LU85629A1

LU85629A1 - Enhanced oil recovery with fatty acid - subsequently sepd. by saponification and regenerated

Info

Publication number: LU85629A1
Application number: LU85629A
Authority: LU
Inventors: George Leonard Herter; Christian Herter
Original assignee: George Leonard Herter; Christian Herter
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1985-06-04

Abstract

Crude oil is recovered for subsequent refining by (a) exposing a fatty acid to a source of crude oil, (b) agitating to produce a solvated crude oil mixt. with reduced viscosity, (c) saponifying the mixt. by reaction with a nucleophilic base under pressure to separate the mixt. into a crude oil phase and an aq. soap phase, (d) separating the crude oil, and (e) reacting the aq. soap with an acid in a pressure vessel, separating the resulting fatty acid and recycling it to step (a).

Description

1 > * ε "Procédé de récupération de pétrole brut"_1> * ε "Crude oil recovery process" _

La présente invention est, d'une manière générale, relative à la récupération accrue de pétrole brut pour le raffinage , la distillation o'u des opérations 5 . anajogœs ultérieures . D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à un procédé chimique qui, d'une manière générale, utilise des acides gras pour l'extraction de pétrole en réduisant sa viscosité, mais qui envisage, de plus, le recyclage du réactif d'acide 10 gras.The present invention relates, in general, to the increased recovery of crude oil for refining, distillation or operations 5. subsequent anajogoes. More particularly, the present invention relates to a chemical process which, in general, uses fatty acids for the extraction of petroleum by reducing its viscosity, but which further contemplates recycling the reactant fatty acid.

Ainsi que cela est bien connu des spécialistes de la technique du pétrole, l'application de techniques de récupération secondaire a été envisagée pour réaliser toute nouvelle extraction de pétrole brut à partir de 15 puits "à sec" par l'injection de divers solvants, de vapeur d'eau à haute pression ou d'autres produits chimiques. Une série de procédés de la technique antérieure ont été proposés pour la récupération secondaire. Un exemple caractéristique comprend le forage d'une série de 20 puits secondaires espacés radialement entourant le puits - . principal, dans lesquels on injecte de la vapeur d'eau à haute pression pour extraire le résidu de pétrole.As is well known to specialists in the petroleum technique, the application of secondary recovery techniques has been envisaged to carry out any new extraction of crude oil from 15 "dry" wells by the injection of various solvents, high pressure steam or other chemicals. A series of prior art methods have been proposed for secondary recovery. A typical example includes drilling a series of 20 radially spaced secondary wells surrounding the well -. main, in which high pressure steam is injected to extract the petroleum residue.

; L'expression "schiste bitumineux" se réfère à une roche carbonée qui peut produire de l'huile lors-25 qu'on la chauffe à des températures de pyrolyse d'approxi- 2 ’ >> mativement 426°C à 538°C. On récupère le pétrole en soumettant le schiste à un solvant approprié. Le précurseur d'huile dans cette roche est un polymère organique de poids moléculaire élevé appelé kérogène.; The term "oil shale" refers to a carbonaceous rock which can produce oil when heated to pyrolysis temperatures of around 2 "to 426 ° C to 538 ° C. The oil is recovered by subjecting the shale to an appropriate solvent. The oil precursor in this rock is a high molecular weight organic polymer called kerogen.

5 Le kérogène obtenu dans les régions supérieures des schistes bitumineux du Colorado et de l'ütah a une “ composition en pourcentage moyenne suivante; carbone (80,5%); hydrogène (10,3%); azote (2,4%); soufre (1%); oxygène (5,8%). La roche favorable peut se composer 10 principalement de dolomite, de calcite, de quartz et d'argiles. Les zones de schiste bitumineux les plus importantes aux Etats-Unis sont constituées par les formation rocheuses de la rivière Verte du Colorado, de l'ütah et du Wyoming. Bien qu'un faible pourcentage de ee schiste 15 bitumineux puisse être exploité par des techniques de surface, la majeure partie de celui-ci sera récupérée par une exploitation souterraine dans des mines de grandes dimensions comportant des chambres ou des salles et des piliers.5 The kerogen obtained in the upper oil shale regions of Colorado and Utah has the following “average percentage composition; carbon (80.5%); hydrogen (10.3%); nitrogen (2.4%); sulfur (1%); oxygen (5.8%). Favorable rock can consist mainly of dolomite, calcite, quartz and clays. The most significant oil shale areas in the United States are the Green River rock formations of Colorado, Utah and Wyoming. Although a small percentage of this oil shale can be mined by surface techniques, most of it will be recovered by underground mining in large mines with chambers or rooms and pillars.

20 Récemment, on a porté un intérêt majeur à l'exploitation souterraine et à la pyrogénation au-dessus du sol de minéraux et du schiste bitumineux. Une série de procédés de traitement à chaud ont été développés et . rapportés dans la technique antérieure pour le dévelop- 25 pement et la récupération d'extraits de pétrole appropriés à partir de sables asphaltiques, de kérogène et de puits ; - "à sec" souterrains.Recently, there has been a major interest in underground mining and above-ground pyrogenation of minerals and oil shale. A series of heat treatment methods have been developed and. reported in the prior art for the development and recovery of suitable petroleum extracts from tar sands, kerogen and wells; - "dry" underground.

Dans la technique antérieure, il est bien con-, ^ nu de soumettre ces puits ou formations pétrolifères ou 30 analogues à un solvant organique, tel qu'un acide gras. Cet acide gras a tendance à réduire la viscosité du pé- ' >Λ 3 trole localisé, en facilitant son pompage ultérieur.In the prior art, it is well known to subject these oil wells or formations or the like to an organic solvent, such as a fatty acid. This fatty acid tends to reduce the viscosity of the localized oil, by facilitating its subsequent pumping.

Des acides gras, tels que des acides carboxyliques à longue chaîne ou aliphatiques ont été précédemment utilisés dans la technique antérieure. De plus, on a combiné ces 5 procédés avec l'injection de vapeur d'eau à haute pression pour favoriser une réaction aqueuse ultérieure. u Par l'utilisation d'acides carboxyliques à longue chaîne, on a obtenu des accroissements de productivité atteignant 50% ou plus. L'économie provenant d'une 10 telle situation n'a cependant pas favorisé son application à grande échelle, principalement du fait du coût initial des acides gras actuellement non recyclés. De plus, tout pétrole brut caractéristique, une fois qu'il est souillé par l'acide gras en solution, ne peut plus 15 être purifié par une pyrogénation, une distillation standard ou une opération analogue, puisque l'acide gras souillant formera un azéotrope avec presque chaque fraction de l'huile de pétrole désirée. Pour cette raison, chaque raffinerie de pétrole importante refusera prati-20 quement le pétrole brut s'il est essentiellement souillé par un ou des acides gras.Fatty acids, such as long chain or aliphatic carboxylic acids have been previously used in the prior art. In addition, these 5 methods have been combined with high pressure steam injection to promote a subsequent aqueous reaction. u By the use of long chain carboxylic acids, productivity increases of up to 50% or more have been obtained. The economy resulting from such a situation has not, however, favored its widespread application, mainly due to the initial cost of the fatty acids currently not recycled. In addition, any characteristic crude oil, once it is contaminated with fatty acid in solution, can no longer be purified by pyrogenation, standard distillation or the like, since the contaminating fatty acid will form an azeotrope with almost every fraction of the petroleum oil desired. For this reason, each major oil refinery will practically refuse crude oil if it is essentially contaminated with one or more fatty acids.

Les formations de sables pétrolifères sont habituellement suffisamment peu profondes pour permettre leur enlèvement par des techniques d'exploitation en sur- ψ 25 face standards. Après avoir exploité de façon appropriée l'affleurement et transporté la roche pétrolifère récupé-• rêe vers un lieu de traitement (c'est-à-dire de broyage), le traitement des sables récupérés, etc, dans un réservoir à agitation peut s'effectuer par un mélange ultérieur avec 30 un acide gras en solution aqueuse. Une agitation ou de la chaleur peut être appliquée complémentairement pour 4 * >·4 abaisser la viscosité de l'huile solvatée résultante suivant la température à laquelle on réalise l'extraction. La silice et d'autres minéraux obtenus de cette manière peuvent être séparés par gravité par l'utilisa-« 5 tion d'une centrifugeuse ou d'un dispositif analogue.Des électrolytes, tels que du chlorure de sodium ou du chlo-w rure de potassium, ont été ajoutés préalablement pour affûter ce procédé de séparation. Toutefois, il semblerait souhaitable de séparer initialement le bitume dans 10 la toute première étape pour accroître l'efficacité d'un système de récupération d'huile secondaire. De plus, du fait des coûts des solvants d'extraction, il est recommandé d'utiliser une certaine forme de système permettant une recirculation continue et un recyclage de 15 ces solvants.Oil sands formations are usually shallow enough to allow removal by standard surface mining techniques. After having appropriately exploited the outcrop and transported the recovered petroleum rock to a place of treatment (ie grinding), the treatment of the recovered sands, etc., in a stirred tank can '' Perform by further mixing with a fatty acid in aqueous solution. Agitation or heat can be applied additionally to 4 *> · 4 lower the viscosity of the resulting solvated oil according to the temperature at which the extraction is carried out. Silica and other minerals obtained in this way can be separated by gravity by the use of a centrifuge or the like. Electrolytes, such as sodium chloride or chloride potassium, were added beforehand to sharpen this separation process. However, it would seem desirable to initially separate the bitumen in the very first step to increase the efficiency of a secondary oil recovery system. In addition, due to the costs of the extraction solvents, it is recommended to use some form of system allowing continuous recirculation and recycling of these solvents.

Dans la technique antérieure, l'utilisation d'acides hydrocarburés aliphatiques lourds, etc, notamment d'acide oléique et de ses dérivés, est connue dans la récupération d'huile secondaire. De plus, des réac-20 tions de saponification se sont antérieur orient produites conjointement aux systèmes de récupération d'huile brute comme sous-prcduit entre les substances de base utilisées. La séparation par une étape de précipitation est égale-. ment bien connue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 n° 3.075.918 enseigne l'utilisation de dioxyde de carbone conjointement à la récupération secondaire de combustibles ;; hydrocarburés. D'une manière spécifique, on a suggéré d'utiliser du dioxyde de carbone en combinaison avec des . ü oxydes de métaux alcalino-terreux, la réaction donnant des 30 carbonates de ceux-ci. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.164.459 de Kennedy traite d'une récupération secon- 5 * daire dans laquelle on utilise de l'huile et des acides gras ou d'autres agents émulsifiants. Ce dernier brevet relate l'utilisation de composés oléiques, et discute le concept de la saponification. Le brevet des Etats-Unis 5 d'Amérique n° 2.233.382 donne un grand nombre d'informations de fond intéressantes concernant l'utilisation d'acides de poids moléculaire relativement élevé dans les techniques de récupération de pétrole secondaire.Ce dernier brevet, bien que suggérant la présence naturelle) le de dérivés similaires à du savon comme résultat de la réaction de substances alcalines, concerne principalement l'utilisation d'esters et de composés apparentés dans la récupération secondaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.224.138 concerne la récupération de 15 sables asphaltiques soumis ultérieurement à un procédé de récupération. Ce dernier brevèt relate l'utilisation de produits chimiques tels que de 1'hydroxyde de sodium et/ou d'autres réactifs monoalcalins pour la séparation du bitume avant la séparation de la pâte. Le brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique n° 4.172.025 relate l'utilisation de soude caustique pour former une réaction du type pâte. D'autres publications connues moins importantes sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.392.105, « 4.133.381, 2.342.105 et 4.116.809.In the prior art, the use of heavy aliphatic hydrocarbon acids, etc., in particular oleic acid and its derivatives, is known in the recovery of secondary oil. In addition, saponification reactions have previously been produced in conjunction with crude oil recovery systems as a byproduct between the base substances used. Separation by a precipitation step is also. well known. U.S. Patent No. 3,075,918 teaches the use of carbon dioxide in conjunction with secondary recovery of fuels; hydrocarbons. Specifically, it has been suggested to use carbon dioxide in combination with. ü alkaline earth metal oxides, the reaction giving carbonates thereof. United States Patent No. 2,164,459 to Kennedy deals with secondary recovery in which oil and fatty acids or other emulsifying agents are used. This latest patent relates the use of oleic compounds, and discusses the concept of saponification. U.S. Patent No. 2,233,382 provides a great deal of interesting background information regarding the use of relatively high molecular weight acids in secondary oil recovery techniques. although suggesting the natural presence of soap-like derivatives as a result of the reaction of alkaline substances, mainly concerns the use of esters and related compounds in secondary recovery. U.S. Patent No. 4,224,138 relates to the recovery of asphalt sands subsequently subjected to a recovery process. The latter patent relates the use of chemicals such as sodium hydroxide and / or other monoalkaline reagents for the separation of bitumen before the separation of the pulp. U.S. Patent No. 4,172,025 describes the use of caustic soda to form a paste-like reaction. Other lesser known publications are United States Patent Nos. 3,392,105, "4,133,381, 2,342,105 and 4,116,809.

25 La présente invention est relative à un procé dé de récupération d'huile brute aux fins d'un raffinage ; - ultérieur, lequel système envisage l'utilisation d'un cy cle de saponification-désaponification pour recycler et • ? purifier essentiellement un acide hydrocarburé d'ordre 30 supérieur utilisé pour dissoudre le pétrole en vue d'un raffinage et d'une récupération ultérieurs.The present invention relates to a process for recovering crude oil for the purpose of refining; - later, which system envisages the use of a saponification-desaponification cycle to recycle and •? essentially purifying a higher order hydrocarbon acid used to dissolve petroleum for further refining and recovery.

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La présente invention comprend de préférence l'exposition initiale d'un acide aliphatique ou carboxyli-que d'ordre supérieur à une source d'huile brute ou non traitée. Ceci peut Être réalisé par pompage d'un tel 5 acide en profondeur dans un réservoir de pétrole souterrain, soit par le puits principal soit par des ~ puits d'injection secondaires adjacents. Ceci peut être réalisé en même temps que le pompage d'eau ou de vapeur d'eau. De plus, un tel acide peut être 10 exposé dans un récipient de réaction approprié à des sables asphaltiques, du kérogène, du schiste bitumineux ou analogue, pour autant que ceux-ci aient été broyés et traités de façon appropriée de la manière habituelle pour une réaction ultérieure.The present invention preferably comprises the initial exposure of an aliphatic or carboxylic acid of higher order to a source of crude or untreated oil. This can be achieved by pumping such an acid deep into an underground oil reservoir, either through the main well or through adjacent secondary injection wells. This can be done at the same time as pumping water or steam. In addition, such an acid can be exposed in a suitable reaction vessel to asphalt sands, kerogen, oil shale or the like, provided these have been ground and treated appropriately in the usual manner for a subsequent reaction.

15 L'acide est de préférence agité par rapport à la source d'huile brute, qu'il soit dans les profondeurs d'un puits souterrain ou dans un récipient de confinement supérieur. Ceci produit un mélange d'huile brute solvaté avec une viscosité réduite, approprié 20 pour le pompage et pour les réaction chimique et séparation ultérieures.The acid is preferably stirred relative to the source of crude oil, whether in the depths of an underground well or in an upper containment vessel. This produces a mixture of solvated crude oil with reduced viscosity, suitable for pumping and for subsequent chemical reaction and separation.

On saponifie ce dernier mélange en le faisant réagir avec une base nucléophile sous pression de maniè-re à séparer le mélange solvaté - en du pétrole brut et un 25 savon acide qui émigre vers une phase aqueuse à cause de la présence d'eau. Ensuite, on sépare le pétrole brut du • - savon aqueux, et on soumet le savon aqueux à une réac tion de désaponification.The latter mixture is saponified by reacting it with a nucleophilic base under pressure so as to separate the solvated mixture - into crude oil and an acidic soap which migrates to an aqueous phase due to the presence of water. Next, the crude oil is separated from the aqueous soap, and the aqueous soap is subjected to a desaponification reaction.

Cette dernière réaction implique l'exposition 30 à haute pression du produit de savon à un acide réactif pouvant donner un proton hydraté dans un récipient de con- X » 7 finement pour reconstituer l'acide aliphatique ou car-boxylique. En d'autres termes, dans l'étape de désaponification, le savon aqueux sera reconstitué sous la forme de l'acide aliphatique ou carboxylique initial . Ce 5 produit peut être recyclé dans l'étape d'exposition initiale, en économisant ainsi des sommes considérables au ' producteur, qui auraient été dépensées par-ailleurs pour le remplacement du réactif acide initial.This latter reaction involves exposing the soap product at high pressure to a reactive acid which can give a hydrated proton in a container of finely reconstituted aliphatic or carboxylic acid. In other words, in the desaponification step, the aqueous soap will be reconstituted in the form of the initial aliphatic or carboxylic acid. This product can be recycled in the initial exposure step, thereby saving considerable sums to the producer, which would otherwise have been spent on the replacement of the initial acid reagent.

Divers sous-produits du système réactif sont 10 séparés par des procédés usuels en des moments adéquats. Par exemple, la silice ou d'autres produits à base de sable, notamment des fragments de forage, etc, peuvent être séparés par filtration lorsque la pâte initiale, par exemple, est extraite ou pompée du puits. Dans 15 l'étape de saponification, un procédé de décantation usuel permet la séparation par écoulement et le recyclage de l'eau, le brai de pétrole lourd pouvant être extrait pour le transport à la raffinerie. Dans la réaction de saponification inverse, on obtient un sel de car-20 bonate aqueux, en même temps que l'acide hydrocarburé. L'acide hydrocarburé se dissocie de l'eau, et se sépare par conséquent de cette façon. On peut utiliser des réservoirs d'évaporation ordinaires pour séparer les . sous-produits métalliques ou formés de sels de l'eau, 25 qui sont ensuite renvoyés au puits et par ailleurs recyclés, suivant les nécessités.Various by-products of the reactive system are separated by standard methods at suitable times. For example, silica or other sand-based products, including drill bits, etc., can be separated by filtration when the initial paste, for example, is extracted or pumped from the well. In the saponification step, a usual decantation process allows the separation by flow and recycling of the water, the heavy petroleum pitch being able to be extracted for transport to the refinery. In the reverse saponification reaction, an aqueous carbonate salt is obtained, together with the hydrocarbon acid. Hydrocarbon acid dissociates from water, and therefore separates in this way. Ordinary evaporation tanks can be used to separate them. metal by-products or formed from water salts, which are then returned to the well and otherwise recycled, as necessary.

- C'est ainsi que l'objet principal de la pré sente invention consiste en un système hautement efficace . ^ et économique pour la récupération chimique et le traite- 30 ment d'huile brute à partir de puits souterrains, de sables asphaltiques, de dépôts de kérogène ou de schiste bi- i s 8 tumineux ou de matières analogues.- Thus the main object of the present invention consists of a highly efficient system. and economical for chemical recovery and processing of crude oil from underground wells, asphalt sands, kerogen or oil shale deposits or the like.

Un autre tout de la présente invention est de concerver l'acide de dilution ou d'émulsification initialement utilisé dans les systèmes de récupération secondai-, 5 re.Another whole of the present invention is to conserve the diluting or emulsifying acid initially used in secondary recovery systems.

Encore un autre but de la présente inven- * tion est de prévoir un système de récupération de l'agent tensio-actif sous sa forme initiale, utilisable pour un recyclage ultérieur en utilisation continue.Yet another object of the present invention is to provide a system for recovering the surfactant in its initial form, usable for subsequent recycling in continuous use.

10 Encore un autre but de la présente inventi on est de prévoir un système de traitement pour la récupération d'huile de pétrole secondaire du type décrit, que l'on puisse utiliser conjointement à des formations en surface, du sable pétrolifère obtenu par exploitation 15 minière ou par forage, des réservoirs souterrains, du ké-rogène exploité à ciel ouvert ou à des zones de sables asphaltiques.Yet another object of the present invention is to provide a treatment system for the recovery of secondary petroleum oil of the type described, which can be used in conjunction with surface formations, petroleum sand obtained by exploitation. mining or drilling, underground reservoirs, kerogen exploited in the open air or in areas of tar sands.

Un autre objet important de la présente invention est de prévoir un procédé d'extraction au solvant 20 formé d'acide gras, extrêmement efficace, l'économie de ce procédé le rendant finanièrement très intéressant.Another important object of the present invention is to provide an extraction process using a fatty acid solvent which is extremely efficient, the economy of this process making it finely advantageous.

Un autre but de la présente invention est de prévoir un système de récupération de pétrole utilisant des acides gras, lequel système permet d'éviter les coûts 25 des systèmes usuels et de surmonter les problèmes de souillure associés jusqu'à présent à leur utilisation.Another object of the present invention is to provide a system for recovering petroleum using fatty acids, which system makes it possible to avoid the costs of conventional systems and to overcome the problems of soiling associated hitherto with their use.

• . D'une manière plus particulière, encore un autre but principal de la présente invention est de pré-. ^ voir un système permettant d'accroître les capacités des 30 acides gras, mais qui élimine en majeure partie les coûts prohibitifs rencontrés jusqu'à présent et les problèmes de 9 1 * souillure associés préalablement à leur utilisation dans la récupération du pétrole.•. More particularly, yet another main object of the present invention is to pre-. ^ see a system which makes it possible to increase the capacities of the 30 fatty acids, but which largely eliminates the prohibitive costs encountered up to now and the problems of contamination associated with their use before in the recovery of petroleum.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, 5 donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels ;Other details and particularities of the invention will emerge from the description below, given by way of nonlimiting example and with reference to the appended drawings, in which;

La figure 1 est un schéma d'écoulement général, de base illustrant le procédé de la présente invention.Figure 1 is a general, basic flow diagram illustrating the process of the present invention.

10 La figure 2 est un schéma d'écoulement graphique, fragmentaire illustrant un exemple de la présente invention.Figure 2 is a fragmentary graphical flow diagram illustrating an example of the present invention.

La figure 3 est une vue similaire à la figure 2, illustrant un autre exemple.Figure 3 is a view similar to Figure 2, illustrating another example.

15 Dans les différentes figures, les mêmes notations de référence désignent des éléments identiques .In the different figures, the same reference notations designate identical elements.

Si l'on se réfère à présent à la figure 1 des dessins annexés, le système de base 10 de la 20 présente invention comprend d'une manière générale une source<fe pétrole brut 12. Cette source 12 peut être constituée par un puits souterrain, une huile brute de cornue de surface, un dépôt de sable - asphaltique, un récipient contenant du kérogène ou 25 analogue. On utilise une source d'acide gras, désignée d'une manière par la référence numérique 14, pour . ; soumettre ou exposer le pétrole brut ou analogue dans la source 12 pour une solvatation et une réduction de ' * viscosité ultérieures. Telle qu'utilisée dans le cas 30 présent, on entend par l'expression "acide gras" un hydrocarbure à chaîne droite ou ramifiée ne contenant I * 10 pas moins de cinq atomes de carbone, et caractérisé par au moins un fragment carboxylique, cette expression pouvant se référer d'une manière générale aux acides aliphatiques ou carboxyliques supérieurs. Une 5 formule générale pour les acides utilisés dans l'étape initiale est la suivante : 0 I*Referring now to Figure 1 of the accompanying drawings, the basic system 10 of the present invention generally comprises a source <crude oil 12. This source 12 can be constituted by an underground well , a crude surface retort oil, a sand-asphalt deposit, a container containing kerogen or the like. A source of fatty acid is used, designated in a way by the reference numeral 14, for. ; subjecting or exposing crude oil or the like in source 12 for further solvation and viscosity reduction. As used in the present case, the expression "fatty acid" means a straight or branched chain hydrocarbon containing I * 10 not less than five carbon atoms, and characterized by at least one carboxylic moiety, this expression which can refer generally to higher aliphatic or carboxylic acids. A general formula for the acids used in the initial step is as follows: 0 I *

R - C - OHR - C - OH

dans laquelle R représente un groupe aliphatique 10 substitué ou non substitué.wherein R represents a substituted or unsubstituted aliphatic group.

L.' acide; gras particulier peut être amené dans une foriration souterraine par une station de pompage au-dessus du sol usuelle de la manière qui convient le mieux aux couches particulières. On peut 15 utiliser par la suite un bouchon d'eau, de vapeur d'eau , de gaz ou analogue pour amener l'acide dans la formation formant de réservoir. L'adsorp-tion vis-à-vis de la matière matricielle aux alentours et dans le réservoir souterrain inférieur sera réduite 20 par l'acide. La quantité d'acide requise dépendra principalement de la perméabilité de la formation à l'eau, et de la viscosité du pétrole brut à diluer.L. ' acid; Particular fat can be brought into an underground foriration by a conventional above-ground pumping station in the manner that best suits the particular layers. A plug of water, steam, gas or the like can subsequently be used to supply the acid to the reservoir formation. The adsorption towards the matrix material in the surroundings and in the lower underground tank will be reduced by the acid. The amount of acid required will depend mainly on the permeability of the water formation, and the viscosity of the crude oil to be diluted.

Si une formation donnée est fortement imperméable à l'eau, une moindre quantité d'eau sera capable de 25 traverser celle-ci, et par conséquent une telle formation donnera une production en-dessous de ses possi-’ ' bilités . Toutefois, l'addition d'un acide gras augmentera la perméabilité de la formation .If a given formation is highly impermeable to water, a lesser amount of water will be able to pass through it, and therefore such a formation will give a production below its possibilities. However, the addition of a fatty acid will increase the permeability of the formation.

Dans le cas de sables bitumineux, les 30 techniques d'exploitation standard sont habituellement suffisantes da fait âe leur faible profondeur. Un ! * 11 traitement en surface par un acide gras peut se faire dans la source 12 dans un récipient de contenance usuelle. On peut effectuer le mélange, par exemple, dans un réservoir à agitation ordinaire, 5 bien que l’agitation doive être extrêmement intense et vigoureuse.In the case of oil sands, standard mining techniques are usually sufficient due to their shallow depth. A ! * 11 surface treatment with a fatty acid can be done in the source 12 in a container of usual capacity. The mixing can be carried out, for example, in an ordinary shaking tank, 5 although the shaking should be extremely intense and vigorous.

C'est ainsi qu'un mélange solvaté 1 d'acides gras et de pétrole dissous sera amené à la source 12 et dirigé, par l'intermédiaire d'un conduit 10 16, à des fins d'agitation et/ou de décantation vers un récipient approprié 18. La silice, le sable ou toute autre matière solide minérale peut être filtrée et séparée par l'intermédiaire d'un transporteur caractéristique 20.La solution d'acide gras et de 15 pétrole brut sera envoyée vers un autre récipient à haute pression 25 par l’intermédiaire d'un conduit 24.Thus a solvated mixture 1 of fatty acids and dissolved petroleum will be brought to the source 12 and directed, via a conduit 10 16, for the purposes of agitation and / or decantation to a suitable container 18. The silica, sand or any other mineral solid material can be filtered and separated by means of a characteristic conveyor 20. The fatty acid and crude petroleum solution will be sent to another container. high pressure 25 via a conduit 24.

Le premier stade dans le procédé de séparation de la présente invention comprend une 20 étape de saponification où l'on fait réagir le mélange solvaté entrant dans le récipient 25 par le conduit 24 avec une base nucléophile sous pression, de manière à obtenir une solution comprenant du pétrole brut et un savon d'acide gras qui émigre 25 vers une phase aqueuse. Ceci se produit lorsque l'on introduit une base forte du récipient 28 dans le récipient 25. Une agitation modérée favorise l'étendue de l'émulsification du sous-produit de pétrole.The first stage in the separation process of the present invention comprises a saponification stage in which the solvated mixture entering the container 25 is reacted with the conduit 24 with a nucleophilic base under pressure, so as to obtain a solution comprising crude oil and a fatty acid soap which migrates to an aqueous phase. This occurs when a strong base of the container 28 is introduced into the container 25. Moderate agitation promotes the extent of emulsification of the petroleum by-product.

Le savon d’acide gras résultant émigre sélectivement 30 vers la phase aqueuse, laissant le pétrole derrière.The resulting fatty acid soap selectively migrates to the aqueous phase, leaving the oil behind.

C'est ainsi que l'on peut utiliser un 12 séparateur de phases usuel 30 pour extraire le brut récupéré par le conduit 32. De l'eau résiduaire peut être extraite par le conduit 33. Les savons d'acide gras sont envoyés via le conduit 40 vers un récipient 5 à haute pression 42 dans lequel se produit une désaponification en soumettant le savon d'acide gras à un acide approprié. L'acide est de préférence formé au départ de son dérivé gazeux par une source 44 reliée au récipient 42 via un conduit à vanne 46.Thus it is possible to use a conventional phase separator 12 to extract the crude recovered by line 32. Waste water can be extracted through line 33. The fatty acid soaps are sent via the conduit 40 to a high pressure container 42 in which de-ponification occurs by subjecting the fatty acid soap to an appropriate acid. The acid is preferably formed from its gaseous derivative by a source 44 connected to the container 42 via a valve conduit 46.

Par exemple, lorsque le réacteur 42 est soumis aux savons d'acide gras aqueux à des fins de désaponification par réaction avec de l'acide carbonique, du dioxyde de carbone à haute pression est appliqué par le conduit 46.For example, when the reactor 42 is subjected to the aqueous fatty acid soaps for the purpose of desaponification by reaction with carbonic acid, carbon dioxide at high pressure is applied through the line 46.

15 Les acides utilisés pour la désaponifi cation seront discutés en détail ci-après. Toutefois, un tel acide doit fondamentalement être suffisant pour donner un proton hydraté dans le récipient 42 à la solution de savons d'acide gras de manière à recons-20 tituer l'acide gras, pour permettre sa séparation dans un séparateur de phases usuel 50 et son renvoi vers le récipient d'acide gras de départ 14 via le conduit 51. Divers sous-produits comprenant des . précipités, des électrolytes et des sels sont récupé- 25 rés via le conduit 54, et sont amenés dans le réservoir d'évaporation usuel 56 pour l'extraction des métaux - >. solides via le conduit 57 dans une trémie 58, l'éven tuelle récupération d'eau dans le condensateur 60 ' - pouvant être renvoyée par l'intermédiaire du filtre 30 6i et de la pompe 62 via le conduit 65 et la vanne 64 vers le récipient de saponification 25.The acids used for the deaonification will be discussed in detail below. However, such an acid must basically be sufficient to give a hydrated proton in the container 42 to the fatty acid soap solution so as to reconstitute the fatty acid, to allow its separation in a usual phase separator 50 and its return to the starting fatty acid container 14 via the conduit 51. Various by-products comprising. precipitates, electrolytes and salts are recovered via line 54, and are brought into the usual evaporation tank 56 for the extraction of metals ->. solids via the conduit 57 in a hopper 58, the eventual recovery of water in the condenser 60 '- being able to be returned via the filter 30 6i and the pump 62 via the conduit 65 and the valve 64 towards the saponification container 25.

i 13i 13

Des acides gras intéressants sont les acides caproîque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, behinique et lignocérique. Les acides alcanoïques 5 susmentionnés peuvent provenir de produits naturels, et ils comportent par conséquent un nombre pair d'atomes de carbone (une conséquence du groupement acétyle).Interesting fatty acids are caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behinic and lignoceric acids. The aforementioned alkanoic acids can originate from natural products, and therefore have an even number of carbon atoms (a consequence of the acetyl group).

On notera également que leurs homologues comportant des nombres impairs d'atomes de carbone conviendraient également, puisque la propriété pour laquelle on les choisit dépend du fait qu'ils comportent ou non n atomes de carbone ou (2n-l) atomes de carbone.It will also be noted that their counterparts comprising odd numbers of carbon atoms would also be suitable, since the property for which they are chosen depends on whether or not they have n carbon atoms or (2n-1) carbon atoms.

On peut utiliser des acides mono- et polyalcanoïques comportant de 3 à 25 atomes de car-15 bone en longueur, bien qu'une ramification d'insaturation intense réduise les points de fusion. On peut également utiliserdes acides hydroalcanoïques, mais puisqu'ils ont des points de fusion élevés, leur utilisation aux températures et pression standard sera 20 difficile. Par exemple, les. acides hydroxybutanoïques fondent à 50°C. Les acides alcanedioîques ont même des points de fusion plus élevés; l'acide mélonique fond à 135°C. Les acides alcanoïques, tels que l'acide oléique, l'acide pétroséladique (qui est 25 l'isomère trans de l'acide oléique) ainsi que la plupart des autres acides octadécênoîques sont liquides à la température ambiante et sont, par conséquent, suggérés. L'acide linoléique, les acides triénoïques, tels que l'acide α-linolêique, et l'acide gamma-30 linoléique, sont également suggérés. L'acide tétra-noïque opère à des températures relativement élevées.Mono- and polyalkanoic acids having 3 to 25 carbon atoms in length can be used, although a branch of intense unsaturation reduces the melting points. Hydroalkanoic acids can also be used, but since they have high melting points, their use at standard temperatures and pressures will be difficult. For example, the. hydroxybutanoic acids melt at 50 ° C. The alkanedioic acids even have higher melting points; melonic acid melts at 135 ° C. Alkanoic acids, such as oleic acid, petroseladic acid (which is the trans isomer of oleic acid) as well as most other octadecenoic acids are liquid at room temperature and are therefore suggested . Linoleic acid, trienoic acids, such as α-linoleic acid, and gamma-30 linoleic acid, are also suggested. Tetra-noic acid operates at relatively high temperatures.

, > 14 L'addition d'un acide hydrolalique (HX) mènera à une substitution nucléophile bimoléculaire avec inversion de configuration, bien gue les considérations stéréochimiques ne soient pas importantes 5 dans cette séquence réactionnelle particulière : rchohch2oh + HX - rchxch2oh + rchohch2x produit majeur,> 14 The addition of a hydrolalic acid (HX) will lead to a bimolecular nucleophilic substitution with configuration inversion, although stereochemical considerations are not important in this particular reaction sequence: rchohch2oh + HX - rchxch2oh + rchohch2x major product

Des dériés des acides gras susmentionnés seraient acceptables. On peut, par exemple, utiliser 10 ces dérivés par substitution d'une variété dans laquelle on a arraché un électron ou électronégative.Derivatives of the above fatty acids would be acceptable. These derivatives can, for example, be used by substitution of a variety from which an electron or electronegative has been plucked.

Ces dérivés pourraient comporter des halogènes, des dérivés d'amine, des dérivés d'hydroxyle etd'alcoxy, des dérivés cétoniques, des fragments d'aldéhyde et 15 des dérivés de carbonate. Tel qu'utilisé dans le cas présent, le terme "dérivé" se' référera aux derniers produits de substitution. On peut également synthétiser des dérivés par la réduction du groupe terminal carboxyle en un groupe alcool avec un agent de réduction 20 puissant, tel que de l'hydrure de lithium-aluminium, suivi d'une déshydratation catalysée par acide :These derivatives could include halogens, amine derivatives, hydroxyl and alkoxy derivatives, ketone derivatives, aldehyde moieties and carbonate derivatives. As used in the present case, the term "derivative" will refer to the latest substitution products. Derivatives can also be synthesized by reducing the terminal carboxyl group to an alcohol group with a strong reducing agent, such as lithium aluminum hydride, followed by acid catalyzed dehydration:

rch=ch2-hccÇÔH-* RCHOHCH2OHrch = ch2-hccÇÔH- * RCHOHCH2OH

On peut utiliser n'importe quel dérivé 25 nucléophile des substituants ci-dessus pour ajouter ces groupes en position bêta. Par exemple, . RCH0HCH20H + NaNH2 = RCHNH^H^H + RCHOHCH2NH2 amidure produit de sodium majeur 30 L'addition de permanganate de potassium (KMnO ) en solution aqueuse oxydera l'alcool primaire 4 /!? *Any nucleophilic derivative of the above substituents can be used to add these groups in the beta position. For example, . RCH0HCH20H + NaNH2 = RCHNH ^ H ^ H + RCHOHCH2NH2 amide major sodium product 30 The addition of potassium permanganate (KMnO) in aqueous solution will oxidize the primary alcohol 4 / !? *

XX

15 à nouveau en une fonction carboxyle :15 again in a carboxyl function:

XX

1111

RCHXCH OH -gjjjjg-> RCHCOOHRCHXCH OH -gjjjjg-> RCHCOOH

• 5 4• 5 4

Lorsque des bêta-halogènes sont appliqués, on doit faire attention à empêcher qu'un excès d'acide ne se développe en solution, qui pourrait conduire à une réaction d'élimination, reformant 10 l'alcène terminal.When beta-halogens are applied, care must be taken to prevent excess acid from developing in solution, which could lead to an elimination reaction, reforming the terminal alkene.

Des dérivés d'amine réagiraient d'une façon similaire :Amine derivatives would react in a similar way:

RCHNH CH. OH--~ ----} RCHKŒLC00HRCHNH CH. OH-- ~ ----} RCHKŒLC00H

^ 2 i\JXLHU * 2 4 15 Des essais utilisant de l'acide oléique ont montré la validité du procédé proposé. Cette matière a l'avantage de n'être pas coûteuse et d'être facilement disponible. Les oléates formés au cours de la saponification sont stables, non toxiques et faci-20 lement manipulables et transportables. L 'insatura tion en Δ 9 diminue la stabilité de cette molécule, en particulier au cours d'un traitement de pressurisation avec de l'acide carbonique. Le résultat pourrait être l'addition en C9 ou en CIO d'un fragment 25 alcodique , ou le clivage en C9 en formant de l'acide octanoïque et de l'acide octanedioïque ( qui sont tous deux également de bons agents d'extraction). On peut également utiliser des acides gras saturés compoitant plus de 4 atomes de carbone en longueur, ces acides 30 pouvant endurer plus de cycles de traitement que leurs homologues insaturés.Experiments using oleic acid have shown the validity of the proposed method. This material has the advantage of being inexpensive and of being readily available. The oleates formed during saponification are stable, non-toxic and easily handled and transportable. The unsaturation in Δ 9 decreases the stability of this molecule, in particular during a pressurization treatment with carbonic acid. The result could be the addition at C9 or CIO of an alkodic fragment, or the cleavage at C9 to form octanoic acid and octanedioic acid (both of which are also good extractants) . Saturated fatty acids containing more than 4 carbon atoms in length can also be used, these acids being able to endure more treatment cycles than their unsaturated counterparts.

1616

La substitution de l'acide gras peut être iitéressante pour affaiblir sa fonction carbo-xyle acide, si l'on réalise la substitution à proximité du fragment carboxyle terminal ou dans les limi-5 tes de 5 à 10 atomes de carbone de celui-ci. Avec un acide gras affaibli, c'est-à-dire en acide auquel - un proton d'acide se liera d'une manière plus pous sée, la récupération de l'acide gras à partir d'une solution aqueuse de sa base conjuguée .requerr-a des solutions moins concentrées d'acidès de Lowry-Bronsted. Dans le cas du système dioxyde de carbone-acide carbonique, ceci réduirait la pression de dioxyde de carbone nécessaire à provoquer la conversion dans un intervalle de temps donné.The substitution of the fatty acid can be iiteressante to weaken its carbo-xyl acid function, if one carries out the substitution near the terminal carboxyl fragment or in the limi-5 tes of 5 to 10 carbon atoms of this one . With a weakened fatty acid, i.e. the acid to which - an acid proton will bind in a more pushed way, the recovery of the fatty acid from an aqueous solution of its conjugate base .requerr-a less concentrated solutions of acids of Lowry-Bronsted. In the case of the carbon dioxide-carbonic acid system, this would reduce the carbon dioxide pressure necessary to cause the conversion in a given time interval.

15 Des substituants capables d'exercer un effet sur l'acidité d'un acide gras tel que décrit ci-dessus doivent être du type donneurs d'électrons ou "doux". Des exemples sont les suivants : chaînes latérales d'alcyle; chaînes ramifiées 20 et droites; nitroso; nitrates; carbonates; aryles ; benzyle; alcynyles primaires ou secondaires; alcé-nyles primaires, sulfites; sulfates; phosphates; phosphites; pyrophosphates; thiosulfates; nitriles; aldéhydes; -COCH^; et esters.Substituents capable of exerting an effect on the acidity of a fatty acid as described above must be of the electron donor or "soft" type. Examples are: alkyl side chains; branched chains 20 and straight; nitroso; nitrates; carbonates; aryles; benzyl; primary or secondary alkynyls; primary alkenyls, sulfites; sulfates; phosphates; phosphites; pyrophosphates; thiosulfates; nitriles; aldehydes; -COCH ^; and esters.

25 En plus du fait de rendre l'acide gras plus facilement désaponifiable, ces substituants, lorsqu'ils sont fixés en les positions susmentionnées, rendront la séparation initiale du proton acide plus difficile. Si l'on utilise une base forte, telle 50 que de 1'hydroxyde de sodium ou de 1'hydroxyde de potassium, dans le processus de saponification, 17 1In addition to making the fatty acid more easily de-aponifiable, these substituents, when attached in the aforementioned positions, will make the initial separation of the acidic proton more difficult. If a strong base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used in the saponification process, 17 1

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alors l'effet n'entravera pas le procédé.then the effect will not hinder the process.

On peut introduire un second groupe de substituants d'acide gras pour augmenter l'acidité de l'hydrogène du carboxyle, et par conséquent per-5 mettre l'utilisation de bases plus faibles, moins coûteuses pour la séparation par saponification.A second group of fatty acid substituents can be introduced to increase the acidity of the hydrogen of the carboxyl, and therefore allow the use of weaker, less costly bases for separation by saponification.

Ces substituants seraient du type à arrachement d'électrons ou "électronégatifs" et, comme avec les fonctions ou groupements doux, ils doivent être 10 fixés dans les limites de 5 à 10 carbone du fragment carboxyle primaire, et de préférence en position adjacente à celui-ci. Ils agissent en réduisant la densité électronique de l'oxygène de base, et par conséquent ils désserent la liaison intense entre Cet oxygène et son proton acide. Le résultat est l'obtention d'un acide plus fort, qui subira plus facilement la saponification qu'un homologue non substitué. Des exemples de substituants pouvant accroître l'acidité d'un acide gras sont les halo-20 gènes et les amines (-NH2» NRH,-NR2); -SH; -OR; -OH; -NHCOH3; -CC13.These substituents would be of the electron-pulling or "electronegative" type and, as with the soft functions or groups, they should be attached within the limits of 5 to 10 carbon of the primary carboxyl moiety, and preferably in a position adjacent to that -this. They act by reducing the electronic density of the basic oxygen, and consequently they loosen the intense bond between this oxygen and its acid proton. The result is a stronger acid, which will more easily undergo saponification than an unsubstituted counterpart. Examples of substituents that can increase the acidity of a fatty acid are halo-genes and amines (-NH2 "NRH, -NR2); -SH; -GOLD; -OH; -NHCOH3; -CC13.

L'addition du substituant correct permettrait l'utilisation de carbonate de calcium ou de chaux (la base la moins coûteuse au monde) 2^ pour réaliser la saponification, en réduisant ainsi encore les coûts d'opération à long terme .The addition of the correct substituent would allow the use of calcium carbonate or lime (the cheapest base in the world) 2 ^ to effect saponification, thereby further reducing long-term operating costs.

. - L'étape de saponification comprend de préférence l'utilisation d'une base de faible coût, ' telle que de l'oxyde de calcium (chaux), de l'hydro- 30 xyde de potassium ou de 1'hydroxyde de sodium. Une saponification rapide de dérivés d'acides gras non * * 18 substitués, monosubstitués du type spécifié précédemment se produit lorsqu'on les traite par une base "forte", telle que des hydroxydes de sodium et/ou de potassium, de l'ammoniaque ou des alcoolates, 5 des sels, des hydrures et des sulfures solubles. Les considérations stoechiométriques au cours de la saponification sont importantes. La quantité d'acide gras contenue dans l'échantillon de pétrole extrait, doit être connue avec une grande précision pour s'assurer 10 de l'addition de la quantité appropriée de base. Si l'on ajoute par inadvertance un excès de base, des quantités d'acide gras non traité seront retenues dans l'huile sous la forme de souillures.. The saponification step preferably comprises the use of a low cost base, such as calcium oxide (lime), potassium hydroxide or sodium hydroxide. Rapid saponification of unsubstituted, monosubstituted fatty acid derivatives of the type specified above occurs when treated with a "strong" base, such as sodium and / or potassium hydroxides, ammonia or alcoholates, soluble salts, hydrides and sulfides. Stoichiometric considerations during saponification are important. The amount of fatty acid contained in the extracted petroleum sample must be known with great precision to ensure the addition of the appropriate amount of base. If an excess of base is inadvertently added, amounts of untreated fatty acid will be retained in the oil as stains.

En ce qui concerne la saponification,les Δ 9 15 acides gras non substitues, tels que 18:1 requiè rent l'utilisation de bases nucléophiles assez fortes afin que la saponification puisse se produire spontanément. Ces bases sont 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ( anhydre ou en solution 20 aqueuse concentrée), les méthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant du méthylate), Iss éthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant de l'éthylate), les hydrures duWith regard to saponification, Δ 9 15 unsubstituted fatty acids, such as 18: 1 require the use of nucleophilic bases which are strong enough so that saponification can occur spontaneously. These bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia (anhydrous or in concentrated aqueous solution), sodium and potassium methylates (or any salt containing methylate), Iss ethylates sodium and potassium (or any salt containing ethylate), hydrides of

Groupe IA, les amines tertiaires (NR ), les amines J 2 25 secondaires (NR2H), les amines primaires (NH2R) , l'amidure de sodium, l'amidure de potassium, l'hydra-, , zine et la pipéridine.Group IA, tertiary amines (NR), secondary J 2 amines (NR2H), primary amines (NH2R), sodium amide, potassium amide, hydra-, zine and piperidine.

La substitution de plusieurs fonctions électronégatives au voisinage du carbone alpha, permet 30 l'utilisation des bases suivantes : carbonate de calcium, carbonate de sodium, bicarbonate « I» 19 de sodium et oxyde de calcium (chaux).The substitution of several electronegative functions in the vicinity of alpha carbon allows the use of the following bases: calcium carbonate, sodium carbonate, sodium “I” bicarbonate 19 and calcium oxide (lime).

On a démontré que l'addition de petites quantités de chaleur accélère la pénétration de l'acide gras dans le pétrole. Pour l'application à des puits 5 existants, ceci ne pose aucun problème, puisque les températures des formations sont habituellement très v . élevées.The addition of small amounts of heat has been shown to accelerate the penetration of fatty acid into petroleum. For application to existing wells 5, this poses no problem, since the temperatures of the formations are usually very low. high.

; Toutefois, lorsque du pétrole libre se présente pour l'extraction, on doit ajouter de la 10 chaleur pour amener la température entre 30° et 100°C. La quantité de chaleur nécessaire est suffisamment petite pour être produite de façon économique en brûlant de petites quantités de pétrole extrait. A ce stade, aucune pressurisation n'est requise. L'acide 15 carbonique est un réactif de saponification préféré.; However, when free petroleum is present for extraction, heat must be added to bring the temperature between 30 ° and 100 ° C. The amount of heat required is small enough to be produced economically by burning small amounts of extracted oil. At this stage, no pressurization is required. Carbonic acid is a preferred saponification reagent.

Une limitation importante concerne toutefois la chimie physique du dioxyde de carbone. A certaines températures et pressions, ce gaz se liquéfie et aucune compression ultérieure ne peut être réalisée. Au 20 fur et à mesure que la température du réacteur s'élève, on fait monter la "pression critique", qui représente la pression admissible maximale. Toutefois, il est important de tenir compte du fait que lorsque l'on élève la température la pression admissible maxi-25 male s'élève, mais que la solubilité de l'acide car bonique pourrait diminuer. Comme on peut le voir en • ’ étudiant l'équation qui décrit la solubilité, c'est le rapport de la pression à la température qui détermine effectivement la quantité d'acide carbo-30 nique produit en solution aqueuse, comme on peut le voir d'après la Tableau suivant, on peut utiliser * * 20 dans le procédé décrit ici n'importe quelle combinaison de conditions de température et de pression en dessous de ou sur la ligne d'équilibre liquide-vapeur et de la ligne solide-vapeur, comme on peut le voir 5 sur un graphique du Tableau suivant.An important limitation, however, concerns the physical chemistry of carbon dioxide. At certain temperatures and pressures, this gas liquefies and no subsequent compression can be carried out. As the reactor temperature rises, the "critical pressure", which represents the maximum allowable pressure, is raised. However, it is important to take into account that when the temperature is raised the maximum admissible pressure will rise, but that the solubility of caric acid could decrease. As can be seen by studying the equation which describes solubility, it is the ratio of pressure to temperature which effectively determines the amount of carbonic acid produced in aqueous solution, as can be seen from the following table, * * 20 can be used in the process described here any combination of temperature and pressure conditions below or on the liquid-vapor equilibrium line and the solid-vapor line , as we can see 5 on a graph of the following Table.

T£BLE£U ..T £ BLE £ U ..

fr i = L°g Pat Patm Terap °C Temp °K P/T(atm K"1) 1,80 63,1 25 298 0,21 10 2,00 100,0 50 323 0,31 2, 15 141, 3 75 348 0,41 2 ,30 199,5 100 373 0,53 2.40 251,2 125 398 0,63 15 2,50 316,2 150 423 0,75 2,55 354,8 175 448 0,79 2,60 398,1 200 473 0,84 2, 75 562, 3 225 498 1 ,13 20 2, 80 631, 0 250 * 523 1.,21 2.,90 794,3 275 548 1,45 h 95 891, 3 300 573 1 ,56 25fr i = L ° g Pat Patm Terap ° C Temp ° KP / T (atm K "1) 1.80 63.1 25 298 0.21 10 2.00 100.0 50 323 0.31 2, 15 141, 3 75 348 0.41 2.30 199.5 100 373 0.53 2.40 251.2 125 398 0.63 15 2.50 316.2 150 423 0.75 2.55 354.8 175 448 0.79 2 , 60 398.1 200 473 0.84 2.75 562, 3.225 498 1, 13 20 2.80 80 631, 0 250 * 523 1., 21 2., 90 794.3 275 548 1.45 h 95 891 , 3,300,573 1.56 25

La désaponification se produit dans le - " récipient 42 lorsque la solution aqueuse de savon arrivant du conduit 40 est soumise à l'acide et à l'eau que contient ce dernier. Il se forme des ions 30 d'hydronium. Les molécules de solvant protonées réagiront avec le savon pour reconstituer l'acide t > 21 gras initial : 11 03 +H2°(1) ' G~(ag) +H30+ (aq) u) H30+(aq) + RC0QNa(aq) “ RCOOH(1) + »a+(ag)+ ^0Desaponification occurs in the container 42 when the aqueous soap solution arriving from the conduit 40 is subjected to the acid and to the water which the latter contains. Hydronium ions are formed. The solvent molecules protonates will react with the soap to reconstitute the initial t> 21 fatty acid: 11 03 + H2 ° (1) 'G ~ (ag) + H30 + (aq) u) H30 + (aq) + RC0QNa (aq) “RCOOH (1 ) + »A + (ag) + ^ 0

Dans les équations précédentes, "GH" 5 représente un gaz ou tout autre réactif qui réagira avec le solvant de la manière décrite pour donner un _ proton hydraté qui, à son tour, réagit avec le savon aqueux, en libérant l'acide gras libre.In the preceding equations, "GH" 5 represents a gas or other reagent which will react with the solvent in the manner described to give a hydrated proton which, in turn, reacts with the aqueous soap, releasing the free fatty acid .

La force d'entraînement de l'équation (ii) est constituée par un équilibre rendu continuellement favorable vers la droite par la dissolution d'acide gras. Des substances pouvant agir comme "réactifs GH" sont les suivantes : acides halogénhy- driques? acides hydrocyaniques; peroxyde d'hydrogène (peut produire des radicaux destructeurs); acide nitrique; acide nitreux; acide sulfurique; acide sulfureux; acide phosphorique; acide phosphoreux; acide acétique; acide formique; acide propionique; acide butyrique; dioxyde de carbone; acide chloreux; acide 20 chlorique; acide hypochloreux; acide perchlorique; acide perchloreux; d'autres oxyacides forts; acide picrique; et les composés d'ammonium de la formule : (MH.) X“n.The driving force of equation (ii) is constituted by an equilibrium rendered continuously favorable to the right by the dissolution of fatty acid. Substances which may act as "GH reagents" are the following: hydrohalic acids? hydrocyanic acids; hydrogen peroxide (can produce destructive radicals); nitric acid; nitrous acid; sulfuric acid; sulfurous acid; Phosphoric acid; phosphorous acid; acetic acid; formic acid; propionic acid; butyric acid; carbon dioxide; chlorous acid; chloric acid; hypochlorous acid; perchloric acid; perchlorous acid; other strong oxyacids; picric acid; and the ammonium compounds of the formula: (MH.) X “n.

. 4 n. 4 n

Bien que les composés chimiques cités 2~* comprennent des familles étendues de réactifs, le dioxyde de carbone peut être le moins coûteux à utiliser à l'échelle industrielle. Sa réaction avec l'eau donne de l'acide carbonique : C09 + H,O,,, = H CO, , . ; k = 2,6 X ÎO-3 30 2 (g) 2 (1) 23 (as) 1 · 22 ' L'acide carbonique réagira ensuite avec _7 l'eau pour donner le proton hydraté : (k=4,3 X 10 ) H_C0- + KL 0 ,,, = HCO“ . . + H 0+ , .Although the chemical compounds cited 2 ~ * include extended families of reagents, carbon dioxide may be the least expensive to use on an industrial scale. Its reaction with water gives carbonic acid: C09 + H, O ,,, = H CO,,. ; k = 2.6 X ÎO-3 30 2 (g) 2 (1) 23 (as) 1 · 22 'The carbonic acid will then react with _7 water to give the hydrated proton: (k = 4.3 X 10) H_C0- + KL 0 ,,, = HCO “. . + H 0+,.

2 3( j 2 (1) 3 (aq) 3 (aq) 5 Celui-ci réagira avec le savon suivant la relation de saponification inverse. La concentration d'acide carbonique dépend de la pression de dioxyde de carbone (à température constante) :2 3 (j 2 (1) 3 (aq) 3 (aq) 5 This will react with the soap according to the inverse saponification relationship. The concentration of carbonic acid depends on the pressure of carbon dioxide (at constant temperature) :

(c02 ) K(c02) K

10 W - — * h2=o310 W - - * h2 = o3

Dans l'équation précédente (H^CO ) représente la concentration d'acide carbonique en moles par litre, K- représente la constante de H20°3 15 formation d'équilibre de l'acide carbonique à partir de dioxyde de carbone et d'eau liquide, R est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue, et P est la pression partielle du dioxyde de UJ2 carbone en unités qui concordent avec R.In the previous equation (H ^ CO) represents the concentration of carbonic acid in moles per liter, K- represents the constant of H20 ° 3 15 equilibrium formation of carbonic acid from carbon dioxide and liquid water, R is the constant of ideal gases, T is the absolute temperature, and P is the partial pressure of UJ2 carbon dioxide in units which agree with R.

20 L'équation susmentionnée est valable et s'applique à toutes les conditions sous lesquelles le dioxyde de carbone est en phase vapeur. On notera que l'on peut ajouter le dioxyde de carbone au procédé dans la phase liquide ou solide, ou d'une manière 25 quelconque, impliquant la dissolution du gaz dans des métaux ou d'autres matières, qui produira le gaz dissous en solution aqueuse, en donnant ainsi de l'acide carbonique.The above equation is valid and applies to all conditions under which the carbon dioxide is in the vapor phase. Note that carbon dioxide can be added to the process in the liquid or solid phase, or in some way, involving the dissolution of the gas in metals or other materials, which will produce the dissolved gas in solution aqueous, thus giving carbonic acid.

Les espèces qui produisent directement 30 un proton par dissociation sont ajoutées sous la forme du gaz liquide pur, ou bien sont dissoutes en 23 n i solution aqueuse ou non aqueuse. Leur réaction sera plus directe. Par exemple, les acides halo-génhydriques réagissent en deux étapes de la façon suivante : 5 11 “(a,) + H2°(l) = H30+(ag) + X~(aq) ! ii) RCOONa (ag) +H30-(ag) = RCOOH(1)+Na+(ag)The species which directly produce a proton by dissociation are added in the form of pure liquid gas, or are dissolved in an aqueous or nonaqueous solution. Their reaction will be more direct. For example, halogen-hydrogen acids react in two stages as follows: 5 11 “(a,) + H2 ° (l) = H30 + (ag) + X ~ (aq)! ii) RCOONa (ag) + H30- (ag) = RCOOH (1) + Na + (ag)

Après que toutes les réactions chimi-10 ques se soient produites, la matière donnant des protons en excès est séparée par écoulement de manière à être utilisée à nouveau, et la solution qui contient de l'eau, des électrolytes , des traces de savon n'ayant pas réagi et de l'acide gras libre, 15 est amenée dans un dispositif de séparation de phases, de manière à permettre la récolte de l'acide gras, tout en permettant l'écoulement de la phase aqueuse. L'acide gras est ensuite recyclé à nouveau vers le champ pétrolifère, dans le cas d'applications en 20 réservoir, ou vers le réservoir de traitement initial dans le cas de sables asphaltiques miniers ou obtenus par forage.After all of the chemical reactions have taken place, the excess proton-forming material is separated by flow so as to be used again, and the solution which contains water, electrolytes, traces of soap 'unreacted and free fatty acid, is brought into a phase separation device, so as to allow the collection of fatty acid, while allowing the flow of the aqueous phase. The fatty acid is then recycled again to the oil field, in the case of reservoir applications, or to the initial treatment reservoir in the case of mining asphalt sands or obtained by drilling.

Exemple 1.Example 1.

Si l'on se réfère à présent à la 25 figure 2 des dessins annexés, des mélanges de pétrole et d'acide oléique entrent dans le procédé 10A en • provenance du conduit 80 et sont combinés avec l'eau provenant du conduit 82 dans un réservoir à décanta-: tion 84. On fait alors fonctionner le dispositif 30 d'agitation 86 en même temps que l'élément chauffant 88.Les éventuelles particules souillant le pétrole 24 seront séparées de celui-ci. L' agitateur 86 est alors arrêté, de manière à permettre aux impuretés de se déposer au fond du récipient 84, celles-ci étant envoyées dans le conduit à vanne 80. Des 5 sables pétrolifères miniers peuvent être directement ajoutés au récipient 84 avant d'avoir séparé la majorité des sédiments. La pompe 92 amène le mélange biphasigue vers un séparateur de phases 94. L'eau est ensuite séparée par le conduit 99 pour être 10 recyclée vers le réservoir 84.Referring now to Figure 2 of the accompanying drawings, mixtures of petroleum and oleic acid enter process 10A from line 80 and are combined with the water from line 82 in a decantation tank 84. The stirring device 86 is then operated at the same time as the heating element 88. Any particles contaminating the oil 24 will be separated therefrom. The agitator 86 is then stopped, so as to allow the impurities to deposit at the bottom of the container 84, these being sent into the valve conduit 80. Mineral oil sands can be directly added to the container 84 before have separated the majority of the sediments. The pump 92 brings the two-phase mixture to a phase separator 94. The water is then separated by the line 99 to be recycled to the tank 84.

Le pétrole et les acide oléigues s'écoulent dans le conduit 100 vers le réservoir de saponification 102. Une base forte, c'est-à-dire du KOH ou du NaOH, est injectée via le conduit 103. Le 15 mélange est agité doucement pendant quelques minutes.The petroleum and the oleic acids flow in line 100 to the saponification tank 102. A strong base, that is to say KOH or NaOH, is injected via line 103. The mixture is gently stirred for a few minutes.

Etant donné que ce procédé est fortement exothermique, une certaine quantité de chaleur peut être recueillie et renvoyée vers le réservoir 84,c1est-à-dire que les réservoirs 102, et 84 doivent être agencés mécanique-20 ment pour permettre un échange de chaleur entre eux.Since this process is highly exothermic, a certain amount of heat can be collected and returned to the tank 84, that is to say the tanks 102, and 84 must be mechanically arranged to allow heat exchange between them.

Le mélange saponifié est ensuite dirigé vers un séparateur 111, où il est amené sur une. grille en Téflon. Le pétrole s'agglutinera et est recueilli par le conduit 112 et la vanne 113. L'acide gras 25 saponifié s'écoule au-dessus et à travers cette grille par le conduit 116 et dans le récipient à pression 118 pourvu d'une ouverture à pointeau. Le réservoir - 118 doit être construit en acier au molybdène ou en , , n'importe quel autre alliage capable de résister aux 30 pressions intérieures excédant 1000 atmosphères.The saponified mixture is then directed to a separator 111, where it is brought to one. Teflon grid. The oil will agglutinate and is collected by line 112 and valve 113. The saponified fatty acid 25 flows above and through this grid through line 116 and into the pressure vessel 118 provided with an opening needle. Reservoir - 118 must be constructed from molybdenum steel or any other alloy capable of withstanding internal pressures exceeding 1000 atmospheres.

On ajoute du dioxyde de carbone par le j a 25 conduit 120 à partir de la source 122 à la pression désirée. De la chaleur peut ensuite être ajoutée par les serpentins 124 (ou peut être échangée à partir du réservoir 102). Après quelques minutes, 5 on ouvre la vanne 122, de manière à libérer la pression à l'intérieur du réservoir 118. Le gaz est constitué - . de dioxyde de carbone gazeux, et il peut être recueilli à des fins de réutilisation, ou libéré.Carbon dioxide is added through line 120 from source 122 at the desired pressure. Heat can then be added by the coils 124 (or can be exchanged from the tank 102). After a few minutes, the valve 122 is opened, so as to release the pressure inside the reservoir 118. The gas is made up. carbon dioxide gas, and it can be collected for reuse, or released.

A l'intérieur du séparateur de phases 10 130, les acides oléiques sont séparés de la solution aqueuse restante sur une grille en Téflon comme dans le séparateur 111. La couche aqueuse est séparée par le conduit 133 et peut être recyclé vers le réservoir 84. L'acide oléique s'écoule par le conduit de rencoi 15 140. Un tambour de séchage 142 peut être requis avant de renvoyer celui-ci vers le site du puits via le conduit de renvoi 144.Inside the phase separator 10 130, the oleic acids are separated from the remaining aqueous solution on a Teflon grid as in the separator 111. The aqueous layer is separated by the line 133 and can be recycled to the tank 84. The oleic acid flows through the return line 140. A drying drum 142 may be required before returning it to the well site via the return line 144.

Exemple 2.Example 2.

La figure 3 représente un procédé de • 20 raffinage du même type que celui illustré par la figure 2, orienté vers la conservation d'énergie.FIG. 3 represents a refining process of the same type as that illustrated in FIG. 2, oriented towards energy conservation.

Des mélanges de pétro.le brut et d'acides oléiques entrent par le conduit 150 et sont amenés dans le réservoir de décantation 152 . De l'eau est 25 ajoutée par le conduit 154. Le mélange est ensuite agité par un rotor 155. De la chaleur peut être ajoutée par le serpentin 158. Après quelques minutes, „ on arrête l'agitation, et on laisse les phases se séparer. A ce moment, toutes les impuretés sédimen-30 taires se sont déposées au fond du réservoir 152 et peuvent être amenées dans un orifice de nettoyage 160. La pompe à fluide 164 amène alors les phases combinées . > 26 dans le séparateur de phases 166. L'eau est séparée par le conduit 168 pour être réutilisée dans le réservoir 152. Le pétrole et les acides ôléiques sont amenés par le conduit 170 dans le réservoir 172, 5 qui est agencé de manière à entourer le réservoir 176.Mixtures of crude oil and oleic acids enter via line 150 and are brought into the settling tank 152. Water is added via the pipe 154. The mixture is then stirred by a rotor 155. Heat can be added by the coil 158. After a few minutes, the stirring is stopped, and the phases are allowed to settle. to separate. At this time, all sediment-30 impurities are deposited at the bottom of the tank 152 and can be brought into a cleaning orifice 160. The fluid pump 164 then brings the combined phases. > 26 in the phase separator 166. The water is separated by the line 168 to be reused in the tank 152. The petroleum and oleic acids are brought through the line 170 into the tank 172, 5 which is arranged so as to surround the tank 176.

Après quelques minutes, le contenu du réservoir 172 e*st transféré via le conduit 184 vers le séparateur de phases 186, un séparateur à grille en Téflon. Le pétrole est séparé et envoyé vers la 10 raffinerie par le conduit 180.After a few minutes, the content of the reservoir 172 is transferred via the conduit 184 to the phase separator 186, a separator with a Teflon grid. The oil is separated and sent to the refinery via line 180.

L'acide oléique traverse la vanne 195 pour se diriger vers le réservoir 176, la vanne de libération 197 étant ouverte. Du dioxyde de carbone provenant d'un réservoir agencé à l'extrémité du 15 conduit 200 est amené dans le réservoir 176. Lorsque la pression désirée a été établie, on ferme la vanne 202 et on laisse le mélange réagir pendant plusieurs minutes. De petites ailettes d'échange de chaleur peuvent être fixées au réservoir 176 d'une manière 20 telle qu'elles fassent saillie dans le réservoir 172 pour favoriser l'échange de chaleur. Comme précé-, demment, le réservoir 176 doit être agencé de manière à pouvoir contenir des pressions pouvant atteindre 1000 atmosphères.The oleic acid passes through the valve 195 to go towards the tank 176, the release valve 197 being open. Carbon dioxide from a reservoir arranged at the end of the conduit 200 is brought into the reservoir 176. When the desired pressure has been established, the valve 202 is closed and the mixture is allowed to react for several minutes. Small heat exchange fins can be attached to the tank 176 in such a way that they protrude into the tank 172 to promote heat exchange. As previously, the reservoir 176 must be arranged so as to be able to contain pressures of up to 1000 atmospheres.

25 Lorsque l'on ouvre la vanne 209, la pression à l'intérieur entraîne le contenu du réser-. ^ voir 176 dans le séparateur de phases 212. On peut récupérer ou libérer l'excès de dioxyde de carbone.When the valve 209 is opened, the pressure inside drives the contents of the reservoir. ^ see 176 in phase separator 212. The excess carbon dioxide can be recovered or released.

Le séparateur 212 est conçu de manière 30 à ce que la phase aqueuse puisse être recueillie par la vanne 213 tandis que l'acide gras est récupéré , i 27 par la vanne 215 pour être recyclé vers le site du puits de pétrole.The separator 212 is designed so that the aqueous phase can be collected by the valve 213 while the fatty acid is recovered by the valve 215 to be recycled to the site of the oil well.

Exemple 3.Example 3.

On ajoute l'acide gras à du pétrole ou 5 des sables pétrolifères en une quantité qui réduira de façon suffisante la viscosité de manière à sim- plifier la récupération. La quantité ajoutée doit être enregistrée avec précision, puisque l'étape de saponification suivante doit répondre à la relation 10 stoechiométrique : R - C - OH + KOH = R - C - OK + H„0 II »i 2 0 0The fatty acid is added to petroleum or oil sands in an amount which will sufficiently reduce the viscosity so as to facilitate recovery. The amount added must be recorded accurately, since the next saponification step must respond to the stoichiometric relationship: R - C - OH + KOH = R - C - OK + H „0 II” i 2 0 0

Dans ce cas, les coéfficients stoechio- •métrique sont l'unité pour toutes les espèces im- 15 pliquées. La même chose est vraie, que l'on utilise 1'hydroxyde d'ammonium ou l'ammoniac comme agents de saponification :In this case, the stoichiometric coefficients are the unit for all the species involved. The same is true, whether we use ammonium hydroxide or ammonia as saponification agents:

R - C - OH + NaOH = R - C - ONa + HOR - C - OH + NaOH = R - C - ONa + HO

(i II 2 0 0 20 R - C - OH + NH = R - C - ONH.(i II 2 0 0 20 R - C - OH + NH = R - C - ONH.

il 3 « 4 0 0il 3 "4 0 0

Si l'on utilise un acide chloré pour réduire la viscosité, on peut utiliser des bases moins coûteuses, telles que de la chaux (oxyde de calcium) : or Cl ClIf a chlorine acid is used to reduce the viscosity, less expensive bases can be used, such as lime (calcium oxide): or Cl Cl

25 | I25 | I

2R-C- C - OH + CaO = (R-C-C-0-). Ca + Hn0 | il I il 2 22R-C- C - OH + CaO = (R-C-C-0-). Ca + Hn0 | he I he 2 2

Cl 0 Cl 0 - ~ Bien que les savons à base de calcium ne soient généralement pas très solubles dans l'eau, 30 l'addition des fragments d'halogène à proximité du fragment terminal en alpha tendent à inverser ceci f * 28 du fait de leur effet de modifier la distribution électronique, et par conséquent de s'ajouter à la polarité de la molécule. Dans ce cas, la stoechio- mêtrie ne demande que la moitié de base par poids 5 d'équivalent d'acide gras. L'utilisation de carbonate de sodium produirait également cette même relation :Cl 0 Cl 0 - ~ Although calcium-based soaps are generally not very soluble in water, the addition of halogen fragments near the terminal alpha fragment tends to reverse this f * 28 because of their effect of modifying the electronic distribution, and consequently of adding to the polarity of the molecule. In this case, stoichiometry requires only half the base by weight of fatty acid equivalent. The use of sodium carbonate would also produce this same relationship:

Cl Cl 1 i 2R-C - C - OH + Na CO, = 2R-C - C -ONa +H„0 +C0„ I li 2 3 i 11 2 2Cl Cl 1 i 2R-C - C - OH + Na CO, = 2R-C - C -ONa + H „0 + C0„ I li 2 3 i 11 2 2

Cl 0 Cl 0 10 La troisième étape du procédé utilise de l'acide carbonique sous pression pour récupérer l'acide gras libre :Cl 0 Cl 0 10 The third step of the process uses carbonic acid under pressure to recover the free fatty acid:

R - C - OH “ Œ> + HO = NaHCO. = R-C - OH || 2 2 3 IIR - C - OH “Œ> + HO = NaHCO. = R-C - OH || 2 2 3 II

0 O0 O

15 La stoechiométrie serait la même pour des acides gras halogénés.The stoichiometry would be the same for halogenated fatty acids.

Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications 20 peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.It should be understood that the present invention is in no way limited to the above embodiments and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of this patent.

25 3025 30

Claims

29 CLAIMS.

1. A method of recovering crude oil for further refining, this method comprising: (a) exposing a fatty acid to a source of crude oil; (b) stirring this fatty acid with or in the crude oil so as to obtain a mixture of crude oil solvated with reduced viscosity; (c) the saponification of this solvated crude oil mixture of step (b) by reacting it with a nucleophilic base under pressure so as to separate the solvated crude oil mixture into crude oil and soap fatty acid, which migrates to an aqueous phase; (d) separating the crude oil from the fatty acid soap in step (c); (e) desaponification of the fatty acid soap to recover the fatty acid for the purpose of subsequent recycling and reuse in conjunction with step (a), this de-ponification step comprising the following steps: (i ) Introducing the fatty acid soap into this aqueous phase in a high pressure container; (ii) reacting this fatty acid soap with an acid to give a hydrated proton in said container so as to reconstitute the fatty acid used in step (a); (Iii) separation of the reconstituted fatty acid from step (ii); and X * * 30 (iv) recycling the fatty acid recovered from step (iii) to step (a).

2. Method according to claim 1, characterized in that the fatty acid is chosen from the group comprising caprorgue acid, acid. caprylic, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behinic acid, lignoceric acid, mono- and / or poly acids -10 alkanoic acids, hydroxyalkanoic acids, alkenediolic acids, alkenoic acids, linoleic acid, trienoic acids and tetranoic acids.

3. Method according to claim 1, characterized in that the acid to give a hydrated proton used in conjunction with the desaponification step (e) can produce a proton in aqueous solution to precipitate the above acid from a solution of its conjugate base and is selected from the group comprising nitric acid, nitrous acid, hydrohalic acids, hydrocyanic acids, hydrogen peroxide, sulfuric and sulfurous acids, phosphoric and phosphorous acids, acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, carbonic acid, chloric and chlorous acids, hypochlorous acid, perchloric acid, perchlorous acid, picric acid, ammonium compounds of the formula (NH ^) ^ X ^, in which n represents an integer 30 and X represents an ion with a charge -n, carboxylic acids, phenol and its substi- <K * 31 derivatives killed by aryl, and terminal alkynes.

4. Method according to claim 1, characterized in that the nucleophilic base used in the saponification step (c) is chosen from the group comprising sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide , potassium and sodium methylates, potassium and sodium ethylates, tertiary amines, primary and secondary amines, potassium and sodium amides, hydrazine and piperidine.

5. Method according to claim 3, characterized in that the fatty acid is chosen from the group comprising caproic acid, caprÿligue acid, capric acid, lauric acid, 15 myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behinic acid, lignoceric acid, mono- and / or poly-alkanoic acids, hydroxyalkanoic acids, alkenediolic acids, alkenoic acids, acid linoleic, trienoic acids and tetranoic acids.

6. Method according to claim 3, characterized in that the nucleophilic base used in the saponification step (c) is chosen from the group comprising sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide , potassium and sodium methylates, potassium and sodium ethylates, tertiary amines, primary and secondary amines, potassium and sodium amides, hydrazine and piperidine.

7. Method according to claim 6, T * '»32 characterized in that the fatty acid is chosen from the group comprising caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, acid myristic, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behinic acid, lignoceric acid, mono and / or polyalkanoic acids, hydroxyalkanoic acids, alkene-diolic acids, alkenoic acids , linoleic acid, trienoic acids and tetranoic acids.

8. Method according to claim 2, characterized in that the aforementioned group comprises their acid derivatives.

9. Method according to claim 7, characterized in that the above-mentioned group comprises their acid derivatives.

10. The method of claim 8, characterized in that the nucleophilic base is further selected from the group comprising calcium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and calcium oxide.

11. The method of claim 7, characterized in that it comprises depositing the mixture of crude solvated oil of reduced viscosity after the stirring step (b) but before the saponification step (c) of so as to separate the non-reactive abrasive particles.

12. A method according to claim · - 11, characterized in that the separation step (iii) comprises the step of precipitating the salts from the solution resulting from step (ii).

13. The method of claim 1, / UT fr · '* * · 33 characterized in that the saponification step (c) comprises the step of pressurizing the mixture of crude solvated oil and water in a container pressure in the presence of carbon dioxide gas to produce 5 of 11 carbonic acid.

14. The method of claim '13, characterized in that one carries out the pressurization step between 50 and 100 atmospheres, and at a temperature between 10 ° and 200 ° C.

15. Method according to claim 2, characterized in that the alkanoic acids are chosen from the group comprising oleic acid, petroselaïdic acid and octadecenoic acid.

16. The method of claim 15 2, characterized in that the trienoic acids are chosen from the group comprising alpha-linoleic acid and gamma-linoleic acid.

17. The method of claim 2, characterized in that aracadonic acid is chosen as tetranoic acid.

18. Method according to claim 5, characterized in that the alkanoic acids are chosen from the group comprising oleic acid, lhdde .pétroselaïdique and octadecenoic acid.

19. The method of claim 5, characterized in that the trienoic acids are 6 a. - chosen from the group comprising alpha-, t linoleic acid and gamma-linoleic acid.

20. The method of claim 30 5, characterized in that one chooses as tetranoic acid aracadonic acid. // '· #' '* * 34

21. The method of claim 7, characterized in that the alkanoic acids are selected from the group comprising oleic acid, petroselaidic acid and octadecenoic acid.

22. The method of claim 7, characterized in that the trienoic acids are “- selected from the group comprising alpha-linoleic acid and gamma-linoleic acid.

23. The method of claim 10 7, characterized in that one chooses as tetranoic acid aracadonic acid.

24. The method of claim 11, characterized in that the non-reactive particles are sand.

25. The method of claim 1, characterized in that the crude oil is selected from the group comprising underground oil reserves, deposits of asphalt sands, kerogen and oil shale.

26. Method for recovering crude oil for the purpose of further refining, as described above and / or in accordance with the attached drawings.

0 R * Drawings: _______. 3 ........ plates .....> 3.4 ...... pages of which --4 _______ cover page description pages ........ G .. .... claim pages - * ... ..... descriptive abstract Luxembourg,! o> 5 NOV. 1984

30 The representative: y n / 1 Me Alain ^ ψι ^, ί / ^ y ^ / C / / '1