LU85925A1 - Composition detergente organique synthetique non ionique en particules renforcee par des adjuvants de detergence et ses procedes de fabrication - Google Patents

Description

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La présente invention concerne une composition détergente organique synthétique non ionique en particules, renforcée par des adjuvants de détergence. Plus particulièrement, elle concerne une telle composition contenant une = 5 proportion â effet renforçateur, en association, d'adjuvants de détergence des types polyacétal-carboxylate et carbonate bicarbonate et zéolite convenant pour le détergent non ionique. L'invention se rapporte également à des procédés de fabrication de tels produits.

10 On connaît des produits détergents non ioniques en particules dans lesquels des perles de base, constituées principalement d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence minéraux, par exemple des carbonates, bicarbonates et zéoli-tes, obtenus par séchage par atomisation d'un mélange de mê-15 langeur aqueux ou suspension, contiennent un détergent non ionique normalement solide absorbé par elles à l'état liquide, pour produire des compositions particulaires s'écoulant librement. Les sels adjuvants du type polyacétal-carboxylate, convenant pour être utilisés comme adjuvants de détergence 20 avec divers détergents organiques, principalement des détergents organiques anioniques, ont été décrits dans la littérature et dans divers brevets des E.U.A. et d'autres pays. Cependant, avant la présente invention, il n'a pas été décrit de compositions détergentes organiques synthétiques non ionï-25 ques renforcées en particules contenant des sels adjuvants de détergence du type carbonate, bicarbonate et zéolite et du polyacétal-carboxylate en une proportion totale à effet renforçateur, et les avantages de ces compositions ainsi que les procédés pour leur fabrication, dans lesquels le po\yacëtal-30 carboxylate et le détergent non ionique sont appliqués à des perles de base de sel adjuvant de type carbonate et bicarbonate étaient inconnus.

Des compositions détergentes non ioniques en particules dans lesquelles le détergent non ionique est appliqué 35 $ l'état liquide à des perles de base poreuses contenant du carbonate et du bicarbonate comme sels adjuvants de détergence f 2 *! sont décrites dans le brevet des E.U.A. N° 4 269 722, et ces compositions ont été commercialisées sous la marque de fabri-que FRESH START * Elles sont particulièrement utiles en tant que détergents sans phosphate ou â teneur limitée en phos-5 phate dans les domaines où les compositions détergentes à forte teneur en phosphate sont prohibées. Les polyacétal-carboxylates sont décrits dans les brevets des E.U.A. N° 4 144 226 et N°4 315 092. Les brevets des E.U.A.N0 4 146 495 et N° 4 219 437 revendiquent des compositions détergentes 10 contenant du polyacëtal-carboxylate comme adjuvant de détergence (N° 4 1 46 495 ) et des c-ompositions similaires contenant des céto-dicarboxylates (N° 4 219 437) qui peuvent souvent être utilisés pour remplacer les polyacétal-carboxylates. Divers autres brevets concernant des adjuvants de détergence 15 analogues comprennent les N° 4 141 676 ; N° 4 169 934 ; : N° 4 201 858 ; ND 4 204 852 ; N° 4 224 420 ; N° 4 225 685 ; N° 4 226 960 ; N° 4 233 422 : N° 4 233 423 ; N° 4 302 564 et N° 4 303 777 Les demandes de brevet européen N° 0 015 024 ; N° 0 021 491 et N° 0 063 399 sont également pertinentes. Bien 20 que dans certains de ces brevets et/ou demandes, on trouve des renseignements généraux selon lesquels les polyacétal-carboxylates peuvent être inclus dans divers types de compositions détergentes, et bien que certains de ces polyacétal-carboxylates soient décrits en tant que composants de compo-25 sitions contenant des détergents non ioniques et des agents assouplissants cationiques, aucune des références ou combinaison de ces références ne décrit ni ne suggère de tels polyacétal-carboxylates en tant que composants des détergents non ioniques de la présente invention, et aucune ne fait état 30 de l'obtention du meilleur pouvoir détergent décrit des corn-positions de l'invention ni de la nature à écoulement libre des produits fabriqués. De même, les procédés de fabrication ne sont pas décrits ni nettement suggérés dans aucune de ces références ou combinaisons de ces références.

35 Selon la présente invention, une composition déter gente organique synthétique non ionique renforcée en parti- ! i 3 cules comprend une proportion à effet détersif d'un détergent organique synthétique non ionique, et une proportion à effet renforçateur, en association, d'un adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate convenant pour le détergent non 5 ionique et d'adjuvants de détergence du type carbonate bicarbonate et zéolite convenant pour le détergent non ionique.

De préférence, certains détergents non ioniques, adjuvants de détergence du type polyacétal-carboxylate et adjuvants de détergence du type carbonate bicarbonate et zéolite sont uti-10 lisés en proportions déterminées et le produit obtenu est une composition détergente renforcée par des adjuvants de détergence en particules s'écoulant librement et ayant un meilleur pouvoir détergent (ou propriétés d'élimination des salissures). L'invention envisage également des procédés de fa-15 brication de tels détergents particulaires.

Le polyacétal-carboxylate peut être considéré comme étant celui décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 144 226 et il peut être fabriqué par le procédé qui y est mentionné.

Ce type de produit répond à la formule : 20 R, - (CH0)n - R2

C00M

dans laquelle M est choisi dans la classe consistant en les métaux alcalins, l'ammonium, les groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, les groupes tétraalkylammonium et les groupes alcanolamine, ayant tous deux 1 à 4 atomes de carbone dans leur portion alkyle ; n est égal en moyenne à au moins 4 ; et R-j et représentent tous groupes chimiquement stables qui stabilisent le polymère à l'encontre d'une dépoly-mêrisation rapide en solution alcaline. De préférence, le polyacétal-carboxylate est un de ceux dans lesquels K est un métal alcalin, par exemple le sodium, n est compris entre 50 et 200, est représenté par 35 CH3CH2? H0°? HC0- ou H.C-CO- h3c mooc ; 4 ou leur mélange , R2 est représenté par- och2ch3

-CH

« 5 * CH3 et n est en moyenne compris entre 20 et 100, de préférence entre 30 et 80. Les poids moléculaires moyens en poids calculé des polymères sont normalement compris dans l'intervalle de 2000 à 20 000, de préférence de 3500 à 10 000, et 10 mieux encore de 5000 â 9000, par exemple environ 8000.

Bien que les polyacétal-carboxylates préférés aient été décrits ci-dessus, il est évident qu'ils peuvent être remplacés en totalité ou en partie par d'autres polyacétal-carboxyl ates de ce type ou d'autres sels adjuvants 15 organiques apparentés décrits dans les brevets précédemment cités se rapportant à ces composés, à des procédés pour leur fabrication et à des compositions dans lesquelles on les utilise. Egalement, les groupes de terminaison de chaîne décrits dans les divers brevets, en particulier le brevet des E.U.A.

20 N° 4 144 226, peuvent être utilisés, pourvu qu'ils possèdent les propriétés stabilisantes requises qui permettent aux adjuvants de détergence mentionnés d'être dépolymérisés dans des milieux acides, pour faciliter leur biodégradation dans les courants résiduaires, mais qui gardent leur stabilité 25 dans les milieux alcalins tels que les solutions de lavage.

Les adjuvants de détergence du type carbonate et bicarbonate sont très avantageusement des sels de sodium, mais on peut également utiliser au moins en partie, d'autres carbonates et bicarbonates de métaux alcalins hydrosolubles, -30 par exemple ceux de potassium. Ils peuvent être à l'état anhydre, hydraté ou partiellement hydraté. Le sesquicarbona-te de sodium peut être utilisé pour remplacer partiellement ou complètement le carbonate et le bicarbonate. L'un des avantages de la présente invention réside dans le fait que le 35 carbonate de sodium se trouvant dans “Builder U", le polyacé- t 5 * \ ta!-carboxylate disponible, est utile en tant qu'adjuvant de détergence dans les compositions détergentes produites.

Le composant zéolite est généralement représenté par la formule (Na2®)x* (AT2^3)y* (SiOg) .w t^O où x est égal 5 à 1, y est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence environ 1, z est compris entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 2 et 3 ou environ 2 et w est compris entre 0 et 9, de préférence entre 2,5 et 6. Ces zéolites sont des échangeurs de cations et présentent un pouvoir d'échange de l'ion calcium d'envi-I 10 ron 200 â 400 ou plus de milligrammes équivalents de dureté j due au carbonate de calcium par gramme. Elles sont de préfé rence hydratées dans une proportion de 5 S 30 X, de préférence de 10 à 25 % d’humidité, par exemple environ 20 X. La zéolite A est préférée (les types X et Y sont également uti-I 15 les) et parmi ces zéolites, on préfère en particulier le type j ' 4A. Les dimensions particulaires de la ou des zéolites sont j * généralement comprises entre 0,037 et 0,149 mm, de préféren- ; ce entre 0,074 ou 0,044 à 0,105 mm, mais leurs dimensions fi- I nales sont de préférence inférieures au micromètre.

! 20 Le cinquième composant des compositions détergen tes de la présente invention est un détergent organique syn- « i thêtique non ionique ou un mélange de tels détergents. Bien qu'on puisse utiliser divers détergents non ioniques appropriés possédant les propriétés dëtersives et les caractëris-25 tiques physiques requises (normalement solides â la température ambiante, mais liquéfiables de manière à pouvoir être appliqués aux perles de base sous forme liquide), pour constituer au moins une partie de ce contenu en détergent des compositions de l'invention, le détergent non ionique est 30 très avantageusement un produit de condensation d’oxyde d’é-I thylêne et d'un alcool gras supérieur. La teneur en oxyde d'éthylène de tels détergents se situe entre 3 et 20 moles, de préférence entre 3 et 12 moles, et mieux encore, entre 6 et 8 moles, par exemple environ 6,5 ou 7 moles d'oxyde 35 d’éthylène, par mole d'alcool gras, et l'alcool gras comporte généralement 10 è 15 atomes de carbone, de préférence en t 6 moyenne 12 à 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 ομ 14 atomes de carbone. Parmi les autres détergents non ioniques qui sont également utiles, on peut citer les produits de condensation de.l'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol s ayant 5 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le nonylphénol, dans lesquels la teneur en oxyde d'éthylène est de 3 à 30 moles par mole, et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, vendus » sous la marque de fabrique Pluronic .

10 Bien que des produits essentiellement anhydres puissent être fabriqués et soient intéressants à utiliser, la composition détergente contient généralement de l'humidité, soit sous forme libre, soit sous forme d'un hydrate, tel que le carbonate de sodium hydraté ou une zéolite hydratée.

15 La présence de tels hydrates peut consolider les particules de composition détergente et parfois facilite leur dissolution dans l'eau de lavage. Pour ces raisons, et afin de faci-^ liter la fabrication, le produit contient de préférence de 1'humidi té.

20 En plus des composants mentionnés, il est possible d'utiliser d'autres matières telles qu'un adjuvant de détergence complémentaire (silicate de sodium) et d'autres additifs. Dans certains cas également, on peut utiliser des produits de condensation d'alcool gras supérieur et d'oxyde d'éthylène 25 à plus forte teneur en oxyde d'éthylène que 20 moles par mole, pour remplacer en partie les produits de condensation à moins forte teneur en oxyde d'éthylène. Ainsi, s'il est souhaitable d’améliorer davantage 1'aptitude à l'écoulement d'un produit préféré, on peut utiliser en partie un composant non io-. 30 nique plus dur, par exemple comportant 21 â 50 groupes oxyde >- d'éthylène par mole, auquel cas celui-ci constituera avanta geusement 1 à 50 ï, habituellement de préférence 5 à 25 % du - contenu total en détergent non ionique. Egalement, le sili cate de sodium, qui a une action adjuvante de renforcement 35 complémentaire et aide à inhiber la corrosion des pièces d'aluminium dans l'eau de lavage contenant la composition dêter- 7 β gente, aura un rapport ^OrSiOg compris entre environ l:l,6 et 1:3, de préférence entre 1:2 et 1:2,6, par exemple 1:2,35 ou 1:2,4.

Parmi les divers autres additifs que l'on peut 5 utiliser se trouvent les colorants tels que les matières colorantes solubles et les pigments, des parfums, des enzymes, des stabilisants, des antioxydants, des agents fluorescents d'avivage optique, des tampons, des fongicides, des germicides et des agents favorisant l'écoulement. Si on le 10 désire, on peut également introduire des charges inertes telles que le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium.

Les autres additifs comprennent également diverses charges inertes et impuretés des autres composants des compositions, par exemple contenu dans le polyacétal-carboxylate 15 ("Builder U").

Les proportions des divers composants aboutissant * aux meilleures propriétés détersives souhaitées (précédem ment mentionnées) sont normalement comprises entre 5 et 35 % pour le détergent non ionique et entre 30 et 95 2 pour l'as-20 sociation d'adjuvants de détergence des types polyacétal-carboxylate et carbonate, bicarbonate et zéolite. Le rapport du polyacétal-carboxylate aux carbonate, bicarbonate et zéolite combinés se situe dans la plage de 1:5 à 2:1, de préférence de 1:5 à 3:2, et mieux encore de 1:4 à 1:1, par exem-25 pie environ 1:2,4. Tout complément de telles compositions est constitué par une ou plusieurs charges inertes, un ou plusieurs autres adjuvants de détergence, un ou plusieurs autres additifs et de l'humidité. En général, la teneur en détergent non ionique est d'au moins 5 % du produit et la te-30 neur en adjuvants de détergence de type carbonate plus bicar- -bonate plus zéolite est d'au moins 20 2 et mieux encore d'au moins 35 2 de celui-ci. La teneur en détergent non ionique est de préférence de 10 â 30 2, de préférence encore de 10 à 20 X, par exemple environ 15 2, la teneur en polyacëtal-35 carboxylate est de préférence de 10 à 40 2, mieux,encore de 10 â 25 2, par exemple 18 ou 22 2, et la teneur totale en .

8 * carbonate, bicarbonate et zéolite est de préférence de 35 à 80 Z, mieux encore de 50 â 70 Z, par exemple environ 62 Z de la composition détergente. Le rapport du carbonate au bi-: carbonate se situera dans la plage de 1:2 à 4:1, de préfé- 5 rence de 1:1 â 3:lj et mieux encore de 1:1 à 2:1, par exem- •Ê pie environ 1:1,4. Le rapport de zéolite â la combinaison de carbonate et bicarbonate est normalement comprise entre 3:1 et 1:3, de préférence 1:2 à 2:1, par exemple environ 0,9.

De préférence, les pourcentages de carbonate, bicarbonate 10 et zéolite se situent entre 5 et 25 Z, 3 et 20 Z et 8 et 35 Z, respectivement, mieux encore entre 10 et 20 Z 5 et 15 Z et 10 S 25Z, respectivement, par exemple 14 Z, environ 10 Z et environ 21 Z, respectivement. La teneur en humidité du produit est généralement de 1 à 20 Z, de préférence de 2 â 15 Z, 15 et mieux encore de 3 à 8 Z, par exemple environ 4 ou 5 Z. Cette teneur en humidité comprend l'humidité éliminable du pro-? duit par un séchage classique en étuve (105 °C pendant deux 0 heures). La teneur en silicate de sodium, lorsque celui-ci est présent, est de 1 à 8 Z, de préférence de 5 â 15 Z, et 20 mieux encore de 5 â 10 Z, par exemple environ 8 Z. Le pourcentage total d'autres additifs peut se situer entre 0 et 20 Z, mais normalement, il se situe dans l'extrémité inférieure de cette plage, S savoir 1 à 10 Z, de préférence 2 à 6 Z, par exemple environ 4 Z ou 5 Z, les pourcentages individuels des 25 ajouts étant de 0,1 à 5 Z, de préférence de 0,2 à 3 Z. Dans la description ci-dessus et ailleurs dans la description, les pourcentages de carbonate et bicarbonate indiqués sont exprimés sur une base "anhydre" et ne tiennent pas compte de l'humidité pouvant être éliminée par séchage en étuve, comme 30 décrit ci-dessus. Cependant, les pourcentages de zéolite corn- * prennent l'eau d'hydratation car une partie au moins n'est pas facilement éliminée par chauffage. La teneur en une ou plusieurs charges inertes peut être aussi élevée que 40 Z dans certains cas, mais en général, dans le cas où une char-35 ge inerte est présente, sa proportion est comprise entre 5 et 30 Z, souvent de 10 à 25 Z. It f 9

Le produit détergent en particules de la présente invention peut être fabriqué par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 269 722. Ce brevet ainsi que le brevet des E.U.A. N° 4 144 226 sont cités ici â titre de rêfë-5 rence. Selon ce procédé, on prépare une suspension aqueuse qui contient le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium en particules et la zéolite du silicate de sodium, généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse, de l’eau, et toutes charges inertes et autres additifs appropriés, par 10 exemple un agent fluorescent d’avivage et un pigment qui sont stables â la chaleur. On a constaté que le sulfate de sodium affectait nuisiblement l'aptitude à l'écoulement de la composition détergente lorsqu'il est ajouté aux perles de base avec le détergent non ionique, en sorte que sa présence 15 est parfois évitée. Dans certains cas, l'adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate peut être ajouté dans , le mélangeur mais, du fait qu'on a parfois constaté qu’il avait une stabilité limitée lorsqu'il était traité à température élevée, cet adjuvant de détergence est souvent ajouté 20 aprês-coup. En général, le mélange de mélangeur a une teneur en matières solides comprise entre 40 et 70 % et il est chauffé à une température comprise entre 40 et 70 °C. On peut utiliser du bicarbonate et carbonate hydratés ou anhydres ou autre forme combinée appropriée de ceux-ci, par exemple le 25 sesquicarbonate de sodium. Toutefois, le mélangeur ne contiendra pas une proportion dominante du composant détergent non ionique ; au contraire, celui-ci sera ajouté aprês-coup, et de préférence, la proportion de détergent non ionique contenu dans le mélangeur sera limitée & environ 4 %, de préfé-30 rence â 2 % ou moins (sur la base du produit final), et mieux Γ encore, sera nulle de manière â éviter une perte de ce détergent pendant le séchage par atomisation. S’il est difficile d'effectuer l'agitation pour obtenir un mélange uniforme, en - raison d’une gélification ou d'un épaississement excessifs 35 du mélange, on peut faire usage d'agents de réglage de la viscosité, par exemple l'acide ci tri que, le sulfate de maqnésium 10 et/ou le citrate de magræiun. Ces agents GuLdLBants seront crrsiàérfe came entrant dans le groupe des autres additifs. Après un mélange intime' dans le mélangeur, qui peut prendre 10 minutes à une heure, la suspension de mélangeur est pompée dans une tour classi-5 que de séchage par'atomisation, soit à courants dans le même sens, soit 2 contre-courant, dans laquelle elle est déshydratée par de l'air de séchage chauffé 2 une température comprise entre 200 et 500 °C, de préférence entre 200 et 350 °C si le mélange contient du polyacétal-carboxylate, pour pro-10 duire des particules globulaires séchées par atomisation ayant des grosseurs comprises entre 0,149 et 2,38 mm. Ces perles de base sont avantageusement poreuses, de manière à pouvoir absorber le détergent non ionique et cette porosité est due au moins en partie à la décomposition du bicarbonate en 15 carbonate pendant le séchage par atomisation, qui produit de l'anhydride carbonique "gonflant". Normalement, 20 à 80 % du bicarbonate se transforment en carbonate, selon les conditions régnant dans la tour d'atomisation.

Les perles de base poreuses résultantes sont intro- 20 duites dans un appareil de mélange continu ou discontinu approprié, par exemple un tambour rotatif incliné (discontinu), dans lequel elles sont soumises â une pulvérisation après-coup à une température appropriée à laquelle le détergent non ionique est liquide, généralement entre 45 et 60 °C, de pré-25 férence entre 45 et 50 °C. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la totalité du détergent non ionique 2 l'état liquide et, de préférence, 2 une température élevée de la plage préférée indiquée, est pulvérisée sur les surfaces en mouvement de la masse des perles de base au moyen d’un 30 ajutage d'atomisation d'un type classique et, pendant le mé- * lange, le détergent pénètre 2 l'intérieur des perles, une par-3 tie du détergent non ionique restant près de leur surface.

Ensuite, sans refroidissement au point de solidification du détergent, l'adjuvant de détergence de type polyacëtal-carbo-35 xylate, sous forme de poudre finement divisée, par exemple de dimension particulaire comprise entre 0,037 et 0,074 mm .

11 t (bien que des particules plus grossières aussi grandes que ! 0,149 mm puissent également être utilisées), est saupoudré i sur les perles de base en mouvement, qui contiennent mainte- - nant le détergent non ionique absorbé. Une partie des par- 5 ticules de polyacêtal-carboxylate finement divisé sont attirées dans les interstices et cavités des perles par le détergent non ionique encore liquide et les autres adhèrent j à ce détergent près des surfaces des perles, et sont rete nues sur les perles à mesure que le détergent est refroidi | 10 jusqu'à solidification. Dans cette opération, le polyacëtal- carboxylate qui est retenu sur les perles de base empêche la formation d'un produit collant. En même temps, son maintien sur les perles évite une stratification du produit dans son emballage final pendant le transport et le stockage.

15 Divers autres additifs de types normalement ajoutés après-coup, par exemple les poudres d'enzymes et les parfums, ? peuvent être ajoutés avec la poudre de polyacêtal-carboxyla- te ou encore avant ou après l'addition de la poudre. En général, comme dans le cas du détergent non ionique, il est 20 préférable de pulvériser les composants liquides sur la surface des particules de la composition détergente intermédiaire mais, dans certains cas, de même que pour l'application du détergent non ionique à l'état liquide aux perles de base, la pulvérisation est inutile et l'écoulement goutte à goutte 25 du liquide sert également à la distribuer de façon satisfaisante et à favoriser son absorption par les particules poreuses. Les matières en poudre ajoutées sont de préférence sous forme de poudre finement divisée, telle que décrite ci-dessus à propos de l'adjuvant de détergence du type polycar-30 boxylate, mais on peut également utiliser d'autres plages de* dimensions particulaires (de même que pour l’adjuvant de l détergence), bien que, dans ces cas, les résultats puissent ne pas être aussi satisfaisants. Egalement, au lieu de pulvériser en vue de l'absorption la matière liquide sur les 35 perles de base séchées par atomisation, on peut, dans certains cas, appliquer le liquide aux particules de carbonate, bica*·- ^ 12 bonate et zëolite mixtes granulaires (non séchées par atomisation), mais ceci n'est généralement pas aussi satisfaisant, car ces particules ne présentent normalement pas la ~ capacité d'absorption des perles de base séchées par atomi- 5_ sation et sont moins uniformes.

Au lieu d'avoir des particules de polyacétal-carbo-xylate en poudre appliquées après-coup adhérant au détergent liquide qui a été appliqué aux perles de base, on peut, selon un autre procédé préféré de l'invention, appliquer l'ad-10 juvant de détergence aux perles de base sous forme d'une dis persion du polyacëtal-carboxylate dans le détergent non io-I nique normalement solide à une température élevée et à 1'é- ! tat liquide. Dans une telle application, une partie de l'ad- : juvant de détergence du type polyacëtal-carboxylate peut ê- 15 tre dissoute dans le détergent non ionique liquide, mais nor- ü malement, une plus grande partie s'y trouve en dispersion, * de préférence en particules finement divisées, telles que des particules de grosseur inférieure à 0,074 mm, et de préférence supérieure à 0,037 mm. Dans de telles applications, les 20 perles de base peuvent être chauffées initialement jusqu'à ' une température proche de celle du détergent â l'état liqui- ; de en cours d'application, mais on a constaté que, bien qu'on puisse, théoriquement, penser qu'une telle opération favorise une plus grande absorption du détergent et de l'adjuvant de 25 détergence du type polyacëtal-carboxylate, il suffit en pratique que les perles de base se trouvent â la température ambiante, température à laquelle ont lieu une absorption satisfaisante et un refroidissement rapide du produit. La dispersion des particules d'adjuvant de détergence du type po-30 lyacétal-carboxylate dans le détergent non ionique à l'état liquide est de préférence pulvérisée sur un lit mobile de : perles de base, mais parfois, la pulvérisation est inutile, et un simple écoulement goutte à goutte du milieu liquide sur les perles de base convient et, dans certains cas, il 35 suffit de mélanger les perles de base et la dispersion ensemble sans se soucier du mode d'application de la dispersion .

13 t liquide sur les perles' de base.

La température de la dispersion de particules de polyacétal-carboxylate dans un détergent non ionique peut ' être celle qui s'est avéré convenir pour son utilisation 5 dans le procédé d'application décrit. Normalement, cette j - température se situe entre 45 et 95 °C, mais de préférence, de manière à mieux maintenir la stabilité du polyacétal-; carboxylate et favoriser un refroidissement plus rapide a- près son application aux particules de base, la température i 10 d'application se situe entre 45 et 60 °C, mieux encore en- ! tre environ 45 et 50° ou 55 °C. Ceci dépend, cependant, du point de solidification du détergent non ionique, qui est identique ou inférieur à la température la plus basse d*une telle plage. Naturellement, avec des détergents non ioniques j 15 de plus haut point de fusion, la limite inférieure de la S " plage sera ajustée en conséquence, généralement à au moins ! ~ 2 et, de préférence, au moins 5 ou 10 °C au-dessus du point de solidification. Le polyacétal-carboxylate présente de ; préférence des dimensions particulaires telles que sa quasi- 20 totalité (généralement plus de 90 %, de préférence plus de 95 %, et mieux encore plus de 98 %) soit de grosseur non supérieure â celle traversant un tamis à mailles de 0,074 mm. Cependant, on peut utiliser des particules de plus grandes dimensions, mais qui ne sont pas en général supérieures â 25 0,094 mm ou 0,149 mm. De préférence, les particules se situent dans la plage de 0,037 à 0,074 mm, par exemple entre 0,044 et 0,074 mm, afin de favoriser la pénétration dans les interstices des perles de base et favoriser un meilleur maintien â leurs surfaces.

30 Dans les dispersions mentionnées, dans lesquelles une partie du polyacétal-carboxylate peut être en solution, - le rapport du polyacétal-carboxylate au détergent non ionique est normalement compris dans la plage de 1:20 à 3:2, de préférence de 1:10 i 1:1, et mieux encore de 1:2 î 1:1. Cepen-35 dant, ces proportions peuvent être ajustées, selon les proportions du polyacêtal-carboxylate et du détergent non ioni-

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» t que que l'on désire dans la formulation du produit final. Normalement, il n'y aura pas plus de trois parties de polyacëtal-r carboxylate pour deux parties de détergent non ionique, et de ~ préférence cette limite supérieure sera de 1:1. Si l'on dé- 5 sire davantage de polyacétal-carboxylate dans la formulation du produit, on peut l'appliquer après-coup, comme précédemment décrit, après l'absorption d'une partie du polyacétal-carboxylate et du détergent non ionique â l'état liquide.

Bien que d'autres matières, y compris des matières particu-10 laires, telles que des enzymes, puissent être ajoutées après-coup, elles peuvent parfois également être dissoutes et/ou dispersées dans le détergent non ionique, avec le polyacétal-carboxylate et elles peuvent être appliquées aux perles de base en même temps que cet adjuvant de détergence et que le 15 détergent. De même, une partie ou la totalité de la zëolite, . par exemple 2 à 20 % de la composition peut être dispersée ï dans le détergent non ionique avec le polyacétal-carboxylate, et/ou peut être appliquée après-coup pour améliorer les propriétés d'écoulement du produit.

20 Dans certains cas, une partie (parfois la totalité) du polyacétal-carboxylate peut être séchée par atomisation avec les adjuvants de détergence du type carbonate, bicarbonate et zëolite, mais dans ce cas, l'utilisation de conditions modérées est souhaitable, des précautions particuliè-25 res devant être prises pour ne pas permettre une accumulation de produit sur les parois internes de la tour d'atomisation, sur lesquelles le polyacétal-carboxylate pourrait se décomposer. Pourvu que les conditions régnant dans la tour d'atomisation soient telles que les températures des 30 perles ne s'élèvent pas jusqu'à la température de déstabilisation du polyacétal-carboxylate utilisé, le séchage par - atomisation est réalisable, mais étant donné que ceci ne peut pas toujours être assuré dans les procédés industriels de séchage par atomisation, il est souvent préférable en 35 pratique d'appliquer le polyacétal-carboxylate après-coup.

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15 l'un quelconque des procédés décrits, présente des propriétés satisfaisantes d'écoulement libre, de non-adhésivité et - de non prise en masse, malgré ses teneurs en détergent non ; ionique et en polyacétal-carboxylate. Ses particules sont 5 de forme régulière, presque sphérique, et le produit a une masse volumique apparente souhaitée (supérieure à la masse volumique apparente des produits séchés par atomisation habituels, laquelle tend â être comprise entre 0,25 et 0,4 g/ ml), en étant normalement comprise entre 0,5 et 0,8 g/ml, par 10 exemple entre 0,6 et 0,7 g/ml. Ainsi, on peut utiliser de plus petits emballages, qui laissent davantage de place disponible sur les rayonnages des supermarchés et en facilitent le stockage chez l'utilisateur. Les compositions détergentes, obtenues sont d'excellents détergents, et sont douées d'un 15 plus grand pouvoir nettoyant à l'encontre de diverses salissures. Leur pouvoir détergent est supérieur S celui d'un dé-I tergent témoin ne contenant pas le polyacétal-carboxylate.

De façon inattendue, le pouvoir détergent des compositions de la présente invention est supérieur à celui d'un témoin, 20 malgré le fait que la proportion de détergent non ionique dans le témoin est supérieure. On doit remarquer que la proportion totale d'adjuvant de détergence est supérieure dans le produit "expérimental", mais également que les proportions des adjuvants de détergence du type carbonate, bicarbonate 25 zéolite et silicate sont inférieures.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf spécification contraire, toutes les températures sont exprimées en °C et toutes les parties le sont en poids. |

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16 EXEMPLE 1

Composant Parties

Carbonate de sodium (anhydre) 13,6 ? Bicarbonate de sodium 9,7 p 5- Zéolite de sodium (Zéolite 4A, hydratée â 20 %) 20,7 Détergent non ionique du type alcool gras supérieur polyéthoxylëP) 15,9

Polyacétal-carboxylate de sodium 10 (Builder U)(2) 23,1

Silicate de sodium solide (NagOiSiO^l :2,4) 8,2

Sulfate de magnésium (anhydre) 1,17

Citrate de sodium (agent régulateur de la viscosité) 0,45 15 Humidité 4,0

Poudre d'enzyme (enzyme protéolytique,0,074mm) 1,52

Agent fluorescent d'avivage (Tinopal 5BM Conc.) 1,32 ~ Hgment bleu (bleu outremer) 0,15

Parfum 0,19 20 ,00>° (1) Produit de condensation de 6,5 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras supérieur ayant 12 - 13 atomes de carbone, vendu sous la désignation Neodol 23-6.5 par Shell Chemical Company.

25 (2) Fourni par Monsanto Company (sous la désignation "Buil- der U"), présentant un poids moléculaire moyen en poids calculé d'environ 8000 et contenant environ 80 % de polymère actif.

On fabrique la composition détergente en particu-30 les ayant la composition ci-dessus en faisant sécher par atomisation une partie des composants de la composition, compre-* nant le carbonate de sodium, et le bicarbonate de sodium et la zéolite, pour produire des perles de base, puis en mélangeant après-coup â ces perles de base les autres composants 35 de la formulation, comprenant le détergent non ionique, le polyacétal-carboxylate, l'enzyme et le parfum. On prépare le mélange ou suspension de mélangeur en ajoutant successivement ! v à.

i ί j , 17 i dans un mélangeur de détergent 32,5 parties d'eau (de prêfé- i rence de l'eau désionisée, mais on peut utiliser de l'eau de | ville contenant jusqu'à un équivalent d'environ 150 ppm de - CaCOj), 7,9 parties de carbonate de sodium anhydre naturel, 5 15,8 parties de bicarbonate de sodium de qualité industriel le, 24,2 parties d'une zéolite 4A hydratée è 20 % (dimension particulaire de 0,044 mm environ), 2,1 parties de MgSO^.70, 0,4 partie de citrate de sodium, 15,6 parties d'une solution I aqueuse à 47,5 % de silicate de sodium ayant un rapport 10 Na20:Si02 d'environ 1:2,4, 1,2 partie d’agent d'avivage fluo rescent (Tinopal 5BM Conc.) et 0,14 partie de pigment bleu outremer, et en mélangeant à une température d'environ 45 °C pendant ces additions et pendant 20 minutes environ ensuite, après quoi on fait tomber la suspension de mélangeur ayant 15 une teneur en matières solides d'environ 45 %, dans une pompe - à haute pression qui la pompe à travers des ajutages d'atomi- - sation prévus au sommet d'une tour de séchage par atomisation j - à contre-courant, dans laquelle de l'air de séchage chauffé j à une température d’environ 325 °C la déshydrate pour former i 20 des particules poreuses essentiellement globulaires de gros- > seurs comprises entre 0,149 mm et 2,00 mm et ayant une teneur j en humidité d'environ 6 %. Dans certains cas, une proportion secondaire de perles de base recyclées (ou du produit final) peut être introduite dans le mélange de mélangeur en vue 25 d' un nouveau traitement, en effectuant les modifications appropriées de la formulation pour permettre cette opération.

Les perles de base résultantes, généralement à peu près à la température ambiante, mais dans certains cas encore à une température comprise entre la température d.e l'air 30 du fond de la tour et la température ambiante mais plus proche de la température ambiante (parfois 5 à 30 °C au-dessus de celle-ci), sont introduites dans un appareil de mélange, dans ce cas un tambour rotatif incliné dans lequel on ajoute successivement 77,05 parties des perles de base, 20,72 35 parties du détergent non ionique du type alcool éthoxylé, 30 parties de "Builder U", 1,98 partie d'enzyme et 0,25 partie i 18 de parfum. L'alcool éthoxylé est pulvérisé sur le lit mobile des perles de base à une température élevée, par exemple 50 °C, à laquelle il est â l'état liquide. "Builder U" et l'enzyme protéolytique (on peut aussi utiliser des mélanges 5. d'enzymes amylolytiques et protéolytiques, par exemple des - mélanges 3 1:1) sont "saupoudrés" sur le lit mobile de per les de base après absorption du détergent non ionique (ce qui se produit généralement en environ 2 S 10 minutes), après quoi le parfum est pulvérisé sur ce produit intermédiaire 10 en mouvement. La composition de détergent en particules résultante a une dimension particulaire dans la plage de 0,149 mm à 2,00 mm, et a une masse volumique apparente de 0,65 g/ml. A la température ambiante, elle s'écoule librement, n'est pas collante et ne prend pas en masse. Après re-15 froidissement et tamisage, si on le souhaite, pour que la totalité ou la presque-totalité des particules se trouve dans * la plage désirée de 0,149 à 2,00 mm, le produit est empaque- - té regroupé en cartons, entreposé et expédié. On a constaté qu'il formait une composition uniforme dans tout le paquet 20 et que les contenus des divers paquets étaient également uni-. formes. Il ne se sépare pas durant le transport et l'entreposage .

On fabrique un produit comparatif de la même manière que précédemment décrit, à la différence qu'on en suppri-25 me le polyacétal-carboxylate de sodium (Builder U). Ainsi, au lieu de 100,00 parties de produit, on obtient 76,9 parties, et les proportions des divers composants du produit sont supérieures de 30 % à celles indiquées dans la formulation ci-dessus. Lorsque le produit "expérimental" est testé 30 comparativement au "témoin" en ce qui concerne le pouvoir dé-' tergent, au cours d'un test classique d'élimination des salis-; sures qui utilise différentes salissures déposées sur divers tissus servant de substrats, le produit de l'invention se montre bien supérieur au témoin en ce qui concerne l'activité 35 d'élimination des salissures (ou pouvoir détergent).

Dans les tests portant sur le pouvoir détergent, on 19 * Introduit dans une machine â laver automatique contenant 67 litres d'eau â 49 °C, 2 kg environ de vêtements propres et trois lots de cinq tissus d’essai différents. Les premier et deuxième de ces tissus d'essai sont fournis par Test Fabric 5 Company. Le premier est en "Nylon" sali par du graphite, une huile minérale et un épaississant et le deuxième est en coton sali par du sébum, une matière particulaire et du kaolin. Le troisième tissu d'essai est en coton sali par de l'argile de New Jersey et le quatrième tissu est un mélange coton-da-10 cron sali par la même argile. Le cinquième tissu d'essai, identifié par EMPA 101, est en coton et il est sali par un. mélange de sébum, de noir de carbone et d'huile d'olive.

Après lavage des lots de pièces de tissus d'essai, l'un des lots étant lavé dans une machine â laver automati-15 que, dont l'eau de lavage a été chargée de la composition de l'invention à une concentration dans l'eau de lavage de 0,07 £, l'eau de lavage ayant une dureté d'environ 150 ppm en carbonate de calcium équivalent (rapport Ca:Mg de 3:2), et la durée de la phase de lavage du cycle étant d'environ 20 10 minutes, et l'autre lot, pour lequel on introduit la composition témoin dans l'eau de lavage, étant lavé par la suite dans la même machine, et après les séchages, on mesure les réflectances des pièces et on calcule les moyennes concernant chaque tissu d'essai sali. En appliquant différents fac-25 teurs qui se sont avérés, par expérience, représentatifs d'une évaluation humaine de la force du pouvoir nettoyant d'un détergent à l'encontre des diverses salissures, on obtient les indices finals d'élimination des salissures pour les compositions détergentes expérimentale et témoin.. L'in-30 dice d'élimination des salissures pour le produit de l’inven-* tion est de 26,5 points supérieur â celui du témoin , ce qui * indique une amélioration très importante du pouvoir déter gent pour la composition de l'invention.

Lorsque dans la formulation du produit de l'inven-35 tion, on utilise d’autres détergents non ioniques tels que Neodol 25-7 Alfonic* 1618-65, ou un produit de condensation 20 approprié d‘oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tel que ceux commercialisés sous la marque de fabrique Pluronic, c. on parvient â des résultats analogues d'amélioration du pouvoir détergent, comparativement à un témoin duquel on a 5 supprimé le polyacétal-carboxylate. De même, lorsqu'on remplace une partie carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium par un sesquicarbonate équivalent, par exemple 10 à 50 %, on obtient des résultats comparables. Ceci est également le cas lorsque l'on utilise avec la Zêolite 4A d'autres 10 zéolites, par exemple X et Y, utilisées chacune en une proportion atteignant 20 %. Il en est également ainsi lorsque le silicate utilisé a un rapport Na^OiSiOg d'environ 1:2.

Des modifications portant sur les autres additifs utilisés, par exemple la suppression de l'enzyme ou son remplacement 15 par une enzyme amylolytique, ou l'addition de proportions relativement faibles de charge inerte, comme NaCl et Na^SO^, ou la présence d'autres adjuvants de détergence tels que NTA ou des phosphates, donnent les produits conformes à l'invention présentant également le même type décrit d'améliora-20 tion comparativement au témoin. Ceci est également vrai lorsqu'il est fait usage de polyacétal-carboxylates différents tels que ceux de potassium, d'ammonium, d'alkyle inférieur et d'alcanolamine ayant 1 à 4 atomes de carbone dans les portions alkyle, lorsque les groupes terminaux utilisés sont 25 autres que ceux que l’on vient de citer, donnés dans la formulation précédente, et sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N° 4 144 226, et lorsque les poids moléculaires moyens en poids calculés du polyacétal-carboxylate sont de 5000 ou d'autres poids entrant dans la plage préférée indi-30 quée de 3500 à 10 000. Naturellement, lorsque des composants * moins avantageux sont utilisés, la différence de pouvoir dê-^ tergent peut ne pas être aussi prononcée.

De façon analogue, on obtient des résultats comparables en effectuant la fabrication du produit par d'autres 35 moyens, dans des conditions différentes, comme précédemment décrit, et en utilisant les composants en proportions diffê- 21 < i rentes également comme précédemment décrit. Par exemple, lorsqu'on modifie la composition de la formulation en fai-sant varier les proportions des composants de ±10, ±20 et ±30 %, tout en les maintenant dans les plages indiquées, on 5_ obtient des résultats similaires. De même, lorsqu'une partie de la poudre de zëolite, par exemple 2 â 20 % de la composition détergente, est appliquée après-coup aux particules fabriquées, l'aptitude à l’écoulement est encore amélioré.

EXEMPLE 2 10 On transforme dix parties de Neodol 25-7 (un pro duit de condensation de 7 moles d’oxyde d'éthylène et d’une mole d'alcool gras supérieur de 12 à 18 atomes de carbone en moyenne) et dix parties de "Builder U", ayant un poids moléculaire moyen en poids calculé d'environ 8000, en une dis-15 persion-solution à l'état liquide par chauffage â environ 93°C.

^ La poudre d'adjuvant de détergence, ayant des dimensions par- î, ticulaires de 0,037 mm à 0,044 mm ne se dissout pas dans le détergent non ionique chaud mais s'y disperse convenablement.

A une température élevée comprise entre 45 et 55 °C, de prê-20 férence d'environ 50 °C, la dispersion ainsi préparée est mélangée avec 50 parties de perles de base comprenant 39 % de Zéolite 4A hydratée (hydratation de 20 %), 27 % de carbonate de sodium, 14 % de bicarbonate de sodium, 4 % d'argile, I, 3 % de sulfate de magnésium, 2,2 % d’agent fluorescent d'a-25 vivage, 0,1 % de colorant, 0,6 % d'ëpaississant polymère et II, 8 % d'humidité. Le produit résultant s'écoule librement, il ne se prend pas en masse, n'est pas collant, ne se sépare pas et son aspect est excellent. Lorsqu'il est testé comparativement S un témoin duquel a été supprimé Builder U, on 30 constate qu'il a un pouvoir détergent nettement meilleur.

On peut obtenir des résultats similaires en utili-s sant d'autres carbonates et bicarbonates, détergents non io niques et polyacêtal-carboxylates, et en proportions différentes, restant dans les limites des descriptions précédem-35 ment indiquées.

Pour améliorer davantage l'aptitude & l'écoulement P1 î 22 et les propriétés de non-adhésivité et de non-prise en masse, si on le désire, on peut saupoudrer sur les perles, après absorption du détergent non ionique et de "Builder U", envi-> ron 5 parties de Zéplite 4A finement divisée ou autre zéoli- s 5· te appropriée, ou bien on peut également disperser la zéoli- - te, de dimension particulaire analogue â celle de l'adjuvant de détergence, dans le détergent non ionique et l'appliquer aux perles de base avec le détergent non ionique et l'adjuvant de détergence. Si l'on utilise une telle zêolite, il 10 s'agit de préférence d'une zëolite A (on préfère en particulier le type 4A) d'une dimension particulaire de 0,037 à 0,074 mm, de préférence de 0,037 à 0,044 mm (si elle est dispersée dans le détergent non ionique ou appliquée après-coup), et sa proportion est comprise entre 5 et 40 %, de préférence 15 entre 10 et 20 £, et le rapport zéolite : détergent non ionique * est compris entre 1:20 et 1:1. Le rapport de la somme de la zêolite et du polyacétal-carboxylate au détergent non ioni- * que dans cette suspension est de préférence compris entre 1 ; 10 et 1,1:1 ou 1,2:1.

20 Dans un autre essai, dans lequel la proportion de perles de base utilisées est diminuée et la température de dispersion est inférieure, 30 parties des perles séchées par atomisation sont mélangées, de préférence en pulvérisant la dispersion sur un lit mobile de perles, avec 20 parties d'une 25 dispersion à 1:1 du polyacétal-carboxylate dans le détergent non ionique S 49 °C. Le produit s'écoule librement quelques minutes après le début du mélange. Il n'est également pas collant, ne prend pas en masse, ne se sépare pas et son aspect est excellent. Egalement, c'est un meilleur détergent 30 qu'une formulation témoin sans le polyacétal-carboxylate.

EXEMPLE 3 ^ - —— ? On répète le mode opératoire de l'Exemple 2, mais on prépare la composition en appliquant Neodol 25-7, â l'état liquide, à une température de 49 °C, aux perles de base 35 en mouvement en l'y faisant tomber goutte à goutte (ou le pulvérisant), après quoi on mélange une poudre finement di- * 23 i * visée de "Builder U'1 (0,037 & 0,074 mm) avec le produit intermédiaire. 10 parties du détergent non ionique sont mélan-^ gées avec 30 parties des perles de base, après quoi 10 par- * ties de poudre de "Builder U" sont ajoutées, en mélangeant.

^ 5. Avant l'addition du "Builder U", les perles sont peu mobiles (s'écoulent difficilement) mais après l'addition de "Builder U", elles s'écoulent librement. Leur aspect est excellent, elles ne sont pas collantes, ne prennent pas en masse et ne se séparent pas, et leur pouvoir détergent est meilleur que 10 celui d'un témoin sans le "Builder U".

On peut apporter des modifications aux formulations des Exemples 2 et 3, par exemple en utilisant des détergents non ioniques différents, tels que ceux qui ont été décrits précédemment, et des polyacétal-carboxylates d'autres types, 15 précédemment mentionnés. On peut également apporter des modifications des perles de base, comme décrit précédemment.

Dans tous ces cas, le produit résultant est satisfaisant et ξ, a un meilleur pouvoir détergent comparativement à un témoin duquel a été supprimé le composant polyacétal-carboxylate.

20 Dans certains cas, par exemple lorsque la proportion de "Builder U" et/ou de détergent non ionique utilisé est suffisamment élevée pour qu'il soit souhaitable d'améliorer l'aptitude â l'écoulement, des agents favorisant l'écoulement (les adjuvants de détergence du type zêolite peuvent jouer ce rô-25 le) peuvent être incorporés dans le produit final, de préférence par mélange avec "Builder U" et application du mélange aux perles de base, contenant déjà le détergent non ionique déposé à l'état liquide et à température élevée, ou bien par application de l'agent améliorant l'écoulement après ab- -sorption par les perles de base de la dispersion détergent ; non ionique-polyacétal-carboxylate, de la manière indiquée ~ ci-dessus. En variante, une partie de la zéolite, par exem ple 10 à 20 X du produit, peut être dispersée dans le détergent non ionique également.

33 Les techniques et appareils de mélange peuvent êcalement être modifiés. Par exemple, au lieu de mélanger | « 24 pendant vingt minutes selon un procédé discontinu en utilisant un tambour incliné, on peut faire varier le temps de mélange i de 5 à 40 minutes, et l'on peut faire appel à d'autres appa- » reils tels que des .mélangeurs en V, des lits fluidisés, des V 5 mélangeurs Schugi et des mélangeurs Day. Ces modifications donneront encore un produit acceptable ayant les caractéristiques et les propriétés de lavage désirées, et ce, avec une masse volumique apparente désirée comprise entre 0,6 et 0,8 9/ml, comme dans ces exemples expérimentaux.

10 II va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. ^ 'O» >=*

Claims (12)

1. Composition détergente organique synthétique ^ non ionique en particules, renforcée par des adjuvants de - détergence, caractérisée en ce qu'elle comprend une propor- 5. tion à effet détersif d'un détergent organique synthétique non ionique et une proportion à effet renforçateur, en association, d'adjuvants de détergence du type polyacëtal-car-boxylate, carbonate de métal alcalin, bicarbonate de métal alcalin et zéolite convenant pour le détergent non ionique. 10

2 - Composition détergente sensiblement exempte de phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur, l'adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate a un poids molé-15 culaire moyen en poids calculé compris entre 3500 et 10 000, le carbonate de métal alcalin est le carbonate de sodium, le bicarbonate de métal alcalin est le bicarbonate de sodium b et la zéolite est la Zéolite A, X et/ou Y, et les proportions des composants sont de 5 à 35 % de détergent non ionique et 20 de 30 à 95 % d'une association d'adjuvants de détergence du type polyacëtal-carboxylate, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium et zéolite, le rapport du polyacétal-carboxyla-te à l'association des adjuvants de détergence du type carbonate de sodium, bicarbonate de sodium et zéolite étant com-25 pris entre 1:5 et 2:1, le rapport du carbonate de sodium au bicarbonate de sodium étant compris entre 1:2 et 4:1, et le rapport de la zéolite â l'association de carbonate de sodium et bicarbonate de sodium étant compris entre 3:1 et 1:3, le reste éventuel de la composition étant constitué par.une ou 30 plusieurs charges inertes, et/ou un ou plusieurs autres adjuvants de détergence et/ou un ou plusieurs autres additifs . et/ou de l'humidité.

3. Composition détergente sans phosphate selon la revendication 2, caractérisée en ce que le détergent non io-35 nique est un produit de condensation de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d’une mole d'alcool gras ayant 10 à 18 atomes tf 26 de carbone, l'adjuvant de détergence du type polyacétal-car-boxylate a un poids moléculaire moyen en poids calculé com- l. pris entre 5000 et 9000, la zêolite est une zëolite du type A et les proportions des composants sont de 10 à 30 % de dë-; 5 tergent non ionique, 10 δ 40 % de polyacétal-carboxylate, 5 â 25 % de carbonate de sodium, 3 â 20 % de bicarbonate de sodium et 8 à 35 % de zéolite.

4. Composition détergente selon la revendication 3, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un 10 produit de condensation de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras ayant en moyenne 12 â 15 atomes de carbone, le polyacétal-carboxylate est l'un de ceux dans lesquels le carboxylate est le carboxylate de sodium, la zëolite est la Zéolite A hydratée et les proportions des compo-15 sants sont comprises entre 10 et 20 % de détergent non ionique, entre 10 et 25 % de polyacétal-carboxylate, entre 10 et \ 20 % de carbonate de sodium, entre 5 et 15 % de bicarbonate ^ de sodium et entre 10 et 25 % de zéolite.

5. Composition détergente selon la revendication 2ü 4, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation de 6 à 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, le polyacétal-carboxylate a un poids moléculaire moyen en poids calculé d’environ 8000, la zëolite est la Zëolite 4A et les proportions des 25 composants sont d'environ 16 % de détergent non ionique, environ 22 % de polyacétal-carboxylate, environ 14 % de carbonate de sodium, environ 10 % de bicarbonate de sodium, environ 21 % de Zêolite 4A ayant une teneur en eau d’environ 20 %, environ 8 % de silicate de sodium ayant un rapport 30 Na20:SiÜ2 d'environ 1:2,4, environ 4 % d'humidité et environ 5 % d'autres additifs.

6. Composition détergente selon la revendication ; / 1, caractérisée en ce qu’elle comprend l'adjuvant de déter gence du type zëolite dans des perles de base séchées par 35 atomisation contenant les adjuvants de détergence des types ; carbonate et bicarbonate et, appliqué aprês-coup à ces perles, . * I 27 « en plus du détergent non ionique et du polyacëtal-carboxylate.

7. Composition détergente selon la revendication , 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un adjuvant de dëter- gence du type zéolite dans des perles de base séchées par ^ 5 atomisation contenant des adjuvants de détergence des types carbonate et bicarbonate, et 2 à 20 % de la composition de la zéolite qui est appliquée après-coup à ces perles en plus du détergent non ionique et du polyacëtal-carboxylate.

8. Procédé de fabrication d'une composition dë-10 tergente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher par atomisation un mélange de mélangeur aqueux à base de carbonate de métal alcalin, de bicarbonate de métal alcalin et de zéolite, à mélanger les pertes séchées par atomisation résultantes avec le détergent non ionique 15 sous forme liquide à température élevée, de manière que le détergent soit absorbé dans les perles séchées par atomisation Τ’’ de carbonate-bicarbonate-zëol ite, et à mélanger ces perles contenant le détergent non ionique avec l'adjuvant de détergence du type polyacëtal-carboxylate, de manière que ledit 20 adjuvant de détergence soit retenu sur ces perles et â obtenir une composition détergente en particules s'écoulant librement.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la poudre de zéolite est mélangée avec le produit 25 de cette revendication, de manière â améliorer davantage son aptitude à l'écoulement.

10. Procédé de fabrication d'une composition détergente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste S dissoudre et/ou disperser l'adjuvant de détergence 30 du type polyacëtal-carboxylate dans le détergent non ionique -sous forme liquide à température élevée, à sécher par atomi-sation un mélange de mélangeur aqueux ä base de carbonate de métal alcalin, de bicarbonate de métal alcalin et de zéolite, - et i appliquer aux perles séchées par atomisation résultan- 35 tes la solution ou dispersion d'adjuvants de détergence du type polyacëtal-carboxylate et de détergent non ionique, en i 28 l» » en mélangeant, de manière que cette solution ou dispersion soit absorbée par les perles de carbonate-bicarbonate-zëolîte, en produisant une composition détergente en particules s'ê-Γ" coulant librement. r 5

11 - Procédé selon la revendication 10, caractéri sé en ce que la poudre de zëolite est mélangée avec le produit de cette revendication de manière â améliorer davantage son aptitude à l'écoulement.

12. Procédé selon la revendication 10, caractèri-10 sé en ce que des particules de zëolite finement divisée sont dispersées dans le détergent non ionique avec l'adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate et sont appliquées aux perles séchées par atomisation avec ce détergent et cet adjuvant. ή L