LU85970A1 - Traitement de minerais - Google Patents
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Description
ί "Traitement de minerais".
La présente invention est relative au traitement de minerais, tels que les nodules polymétalliques, et plus particulièrement à un procédé de récupération d'éléments valorisants, tels que 5 le nickel, le cuivre, le cobalt et le manganèse, à partir de ces minerais.
Les nodules qui parsèment les grands fonds océaniques, et dont on a pu évaluer la masse totale à 10^ tonnes rien que pour l'océan Pacifique, constituent une réserve potentielle non 10 négligeable, non seulement de manganèse, mais aussi de nickel, de cuivre et de cobalt, et dans une moindre mesure, d'étain, de plomb, de zinc, de molybdène, de vanadium. Les nodules étant par nature poreux, humides et n'étant pas susceptibles de traitements de concentration par des moyens physiques,vu leur texture très fine, ce sont U les procédés hydrométallurgiques plutôt que pyrométallurgiques qui paraissent le mieux adaptés à leur traitement en vue d'extraire les métaux précités. Les procédés décrits dans la littérature sont nombreux et variés; on citera, à cet égard, en excluant les procédés pyrométallurgiques : 20 - l'extraction par SC^ en milieux aqueux, mettant préférentiellement en solution le manganèse, le cuivre et le nickel, suivie par une extraction en milieu acide fort, qui libère le cobalt et une certaine partie du fer; - l'extraction par des solutions d'acide sulfurique, qui se révèle peu 25 efficace pour la récupération du cobalt; - le traitement par des solutions alcalines (NH^ - NH^Cl) après réduction à température élevée; A / 2 - l'extraction à l'eau après traitement au S02 à température élevée; - le traitement à température modérée par S02 gazeux, suivi d'une extraction à l'eau qui libère du sulfate de manganèse (II), puis d'un traitement au S02 + 02 et d'une extraction des sulfates de Cu, 5 Co, Ni formés dans ce second stade.
' . Ces procédés de la technique antérieure présentent les inconvénients, soit d'être complexes, soit de n'assurer qu'une extraction incomplète des éléments intéressants, en particulier du cobalt. En outre, les réactions sont généralement assez lentes.
10 L'invention a pour but de remédier aux inconvé nients susmentionnés, et d'offrir un procédé de traitement des minerais, et plus particulièrement des nodules polymétalliques, très simple à réaliser, permettant une récupération élevée des éléments valorisants qu'ils contiennent, tels que le nickel, le cuivre, le cobalt et 15 le manganèse.
* A cet effet, suivant l'invention, on met en solution les éléments valorisants de ces minerais au moyen d'une solution aqueuse de formaldoxime de manière à obtenir une solution relativement concentrée en éléments valorisants et on extrait ces 20 éléments valorisants de ladite solution.
Suivant une forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, les minerais sont broyés sous forme de fines particules, d'une taille moyenne de l'ordre de 5 à 200 microns, de préférence de 100 microns, avant la mise en solution des éléments 25 valorisants.
Suivant une autre forme de réalisation particulière, on ajuste le pH de la solution aqueuse de formaldoxime par addition à celle-ci d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque.
30 L'invention a également pour objet les éléments valorisants, tels que nickel, cuivre, cobalt, manganèse, et éventuellement étain, plomb, zinc, molybdène et vanadium,récupérés à partir de ces minerais.
aJ
A
3 D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, donnée à titre d'exemple non limitatif.
Comme on vient de le préciser, le procédé de 5 la présente invention consiste en un procédé de mise en solution des éléments valorisants des minerais, tels que les nodules polymétalli-ques, basé sur l'utilisation de solutions aqueuses de formaldoxime.
La formaldoxime, ou oxime de l'aldéhyde formique CH2 = N - OH
10 est un liquide bouillant à 84°C, se polymérisant spontanément en trimère ("triformoxime") solide à la température ordinaire, répondant à la formule suivante : OH 1 i 1 y N--CH9 / \
15 CH2 vN —OH
N — CH2
OH
On la prépare aisément en laboratoire par réaction 20 entre des solutions aqueuses de formaldéhyde et du chlorhydrate d'hydroxylamine, d'après la réaction suivante : H - C + OHNH0 . HCl—*CH- = N - OH + H-O + HCl v 2 ' 2 2
H
25 On obtient ainsi une solution aqueuse acide de formaldoxime. On peut aussi, à une solution concentrée d'hydroxylamine refroidie au-dessous de 5°C, ajouter une solution concentrée de formaldéhyde : la triformoxime précipite.
» On sait depuis la fin du siècle dernier ( Dénigès) 30 que les solutions de formaldoxime constituent un réactif très sensible des métaux en solution, tels que le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel et le cobalt (on y ajouté depuis le vanadium et le cérium).
// J
* * 'ï
La pratique analytique actuelle maintient l'usage du réactif pour le dosage colorimétrique du manganèse et du cérium. Les complexes métal-formaldoxime se font le plus souvent dans le rapport 1/6 et sont stables en milieu alcalin. L'oxygène atmosphérique oxyde 5 en général aisément les complexes des métaux dans leur degré d'oxyda- * u tion inférieur; c'est ainsi que le complexe Fe (f.OX)g, de couleur jaune-orange, est aisément transformé en complexe ferrique Fe 3_ (f.OX)^, de couleur violette; de même, le complexe de Mn(II), Mn-(f.OX)^ incolore, est rapidement oxydé en complexe de Mn(IV), Mn- 10 (f.OX)g de couleur brun-rouge. Le symbole f.OX dans les formules précitées signifie l'anion CH^ N-O".
On a constaté d'une façon surprenante, suivant l'invention, que les solutions aqueuses de formaldoxime mettaient avec une aisance étonnante les minerais, et plus particulièrement 15 les nodules en solution, et ceci dans un domaine très étendu de pH, soit de 0 à 12. Au-delà de ce pH, la formaldoxime s'oxyde rapidement à l'air. Suivant les conditions de pH, de concentration et de rapport entre les quantités de solide et de formaldoxime mis en jeu, il est possible d'assurer une extraction plus ou moins sélective d'éléments 20 métalliques valorisants, tels que le nickel, le cuivre, le cobalt, le manganèse, le zinc, le molybdène et le vanadium, tout en ne dissolvant pas le fer. On utilisera de préférence comme solution aqueuse de formaldoxime, une solution 0,1 à 4 molaire en formaldoxime.
Suivant l'invention, le pH de la solution aqueuse de formaldoxime 25 s'ajuste de préférence par addition à celle-ci d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque.
On a également constaté, suivant l'invention, que l'on obtenait une meilleure extraction des éléments valorisants * des minerais, lorsque l'on soumettait ceux-ci à un broyage préalable, 30 par exemple sous forme de fines particules d'une taille moyenne de l'ordre de 50 à 200 microns, de préférence de l'ordre de 100 microns.
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4 Y
5
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer certaines particularités du procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 1.
On utilise des nodules polymétalliques sous-marins 3 provenant de la fosse de Haïti (prélèvement de 1975), préalablement - ^ broyés jusqu'à passage intégral au tamis de 140 mesh (106 pm).
Le matériau apparaît mal cristallisé par diffraction de rayons X; (spectre de type todorokite). Les résidus de dissolution présentent les raies de diffraction caractéristiques du quartz et de la labradonte jq (feldspath plagioclase). L'analyse chimique a donné les résultats suivants (% en poids) ;
Mn : 28,9; Fe: 5,02; Ni: 1,29; Cu: 1,04; Co: 0,24; Zn : 0,131;
Mo : 0,065; V : 0,051.
On a préparé une solution acide de formaldoxime j2 en mélangeant, dans le rapport stoechiométrique, une solution concen trée de formaldéhyde (37% en poids) et de chlorhydrate d'hydroxylami-ne. On a dilué le liquide résultant pour constituer une solution de réserve, acide (pH 0), 2M en formaldoxime. Pour les essais de dissolution, on a ajusté le pH à la valeur désirée à l'aide de solutions de 2q NaOH ou d'ammoniaque.
On a suivi la cinétique de dissolution dans un excès de réactif de formaldoxime, les conditions étant les suivantes : prise : 1,5 g de nodule - solution : 0,51 de formaldoxime 0,50M -température : 0°C - agitation magnétique . Les essais ont été effec-2^ tués à différentes valeurs du pH; on donne ci-après, à titre d'exemple, les résultats obtenus à pH 7,5 (ajustement par l'ammoniaque à 7,5 au départ, 6,9 après dissolution). On a exprimé les fractions dissoutes des différents éléments, en fonction du temps de réaction.
/hJ
30 ♦ » 6
J
. ____________ l
t(min) Mn Fe Ni Cu Co Zn Mo V
1 22 7 17 20 28 2 22 15 3 42 17 38 37 46 4 32 30 5 53 24 51 50 59 10 39 41 10 70 33 67 66 70 18 46 54 20 82 31 77 79 80 25 51 68 10 35 90 44 82 85 85 24 54 76 60 93 47 85 91 91 29 55 82 90 95 50 86 92 92 28 55 85 180 98 54 96 92 92 49 54 92 15
Des expériences similaires ont été effectuées à pH 5,5, 8,5, 9,5 et 10,5, toujours en milieu ammoniacal. D'une façon générale, la cinétique de dissolution du fer est toujours plus lente que celle du cuivre, du cobalt, du nickel et du manganèse.
EXEMPLE 2.
Dans des conditions identiques de concentration et de rapport des réactifs à celles de l'exemple 1, on a effectué des expériences de dissolution à température ordinaire. On trouvera, ^ ci-après, les fractions dissoutes des différents éléments, après trois heures de réaction et à différents pH.
*
/U
30 7 4 i initial M" Fe Ni Cu Co Z" V final 1.5 96 80 97 100 94 90 82 95 2,0 5 2.5 95 71 98 100 92 - - · - 3,5 3.5 95 41 91 92 89 - - - 5,9 4.5 95 44 84 95 88 - - - 6,3 5.5 97 55 97 100 92 87 74 88 6.3 10 ' ’ 7.5 98 55 96 100 89 67 74 93 6,9 8.5 99 65 96 97 88 30 96 92 7,7 9.5 100 76 100 100 94 86 100 87 9,0 [5 10,5 91 76 100 100 94 70 77 69 10,4
On notera, à cet effet, qu'on obtient une dissolution maximale du manganèse, ainsi que du nickel, du cuivre et du molybdène à pH 9,5.
EXEMPLE 3.
20 On a également procédé, dans cet exemple, à des essais de dissolution en présence d'un excès de nodules .
Les conditions étaient les suivantes : température : 20°C
poids de matière solide (nodule polymétallique) : 1,00g 25 pH ajusté à l'aide d'ammoniaque durée de l'essai de dissolution : 60 heures volume de solution de formaldoxime : 50 ml concentration de la solution de formaldoxime : 0,8 M en formaldoxime.
Le tableau ci-après donne les fractions dissoutes 30 (en %) des différents éléments, ainsi que le pH final de la solution.
fj < ; i 8 initial Mn Fe Wi Cu C° final 5 6,0 22 1 16 68 67 8,0 7.0 22 1 16 69 59 8,1 8.0 23 0,6 19 71 50 8,4 9.0 30 0,2 40 43 67 9,1' 10 10,0 66 0,2 92 77 92 10,1 _______*
On constate qu'à tous les pH, l'extraction du fer est pratiquement négligeable. On peut admettre, pour expliquer ce phénomène apparemment en contradiction avec les données cinéti- I fs 5 ques exposées ci-dessus, qu'un réel équilibre entre la phase solide et la solution finit par se réaliser, et qu'en particulier les complexes fer-formaldoxime qui sont certainement formés dans les premiers temps de la réaction peuvent réagir avec l'excès d'oxyde de manganèse du solide pour former le complexe Mn-formaldoxime et reprécipiter 20 un hydroxyde ou un oxyhydroxyde de fer. Le phénomène est évidemment économiquement fort intéressant.
On constatera, compte tenu de ce qui précède, qu'il est donc possible de dissoudre les éléments valorisants des nodules polymétalliques avec une certaine sélectivité, de manière 25 en particulier à obtenir des solutions pauvres en fer, relativement concentrées en manganèse, et contenant la quasi- totalité du cobalt, du nickel et du cuivre contenus dans le matériau de départ.
Le procédé de dissolution peut être étendu à d'autres minerais que les nodules polymétalliques.
30 EXEMPLE 4.
Un minerai de manganèse en provenance des « * 9
Nouvelles-Hébrides, contenant ^6% de Mn et 1,9% de P (soit une teneur en phosphore beaucoup trop élevée pour que le minerai soit valorisable) est broyé sous 200 pm. On traite 1,5 g de la poudre obtenue par 300 ml de solution de formaldoxime à pH 10, et à tempéra-5 ture ordinaire. Après une heure d'agitation du mélange, on filtre - et on analyse le filtrat : ce dernier contient 2250 mg/1 de Mn et 1,5 mg/1 de phosphore. On observe donc une dissolution quasi sélective du manganèse par rapport au phosphore, puisque sont dissous respectivement 9896 et 1,696 du contenu de ces éléments. Le résidu 10 de dissolution, identifié par diffraction de rayons X, est constitué de fluoroapatite et de calcite.
Suivant l'invention, la séparation des complexes anioniques ainsi obtenus avec les différents métaux, afin d'obtenir des fractions métalliques pures, se fera, par exemple, sur résines 15 échangeuses d'ions. En ce qui concerne la récupération du réactif de formaldoxime, il semble qu'on doive s'orienter vers une récupération de la formaldoxime par décomposition thermique des complexes métalliques ou par précipitation électrolytique des métaux. Des procédés d'extraction des métaux par solvants ou des techniques 20 de précipitation sélective pourraient également être utilisés, mais se heurteront à la très grande stabilité des complexes de la formaldoxime en milieu aqueux. Ces complexes eux-mêmes ne semblent pas extractibles en milieu non aqueux, ressemblant à cela, par exemple, aux complexes amminés du cuivre, du nickel et du cobalt.
25 II doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
/a/ 30
Claims (11)
10 ¢- « « REVENDICATIONS.
1. Procédé de récupération d'éléments valorisants, tels que le nickel, le cuivre, le cobalt et le manganèse, à partir de minerais,tels que les nodules polymétalliques, caractérisé en ce 5 qu'il comprend la mise en solution des éléments valorisants de ces minerais au moyen d'une solution aqueuse de formaldoxime de manière à obtenir une solution relativement concentrée en éléments valorisants et l'extraction de ces éléments valorisants de ladite solution.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'avant la mise en solution précitée des éléments valorisants, les minerais sont broyés sous forme de fines particules.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules ont une taille moyenne de l'ordre de 50 à 200 microns.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules est de l'ordre de 100 pm.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme solution aqueuse de formaldoxime une solution 0,1 à 4· molaire en formaldoxime.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajuste le pH de la solution aqueuse de formaldoxime par addition à celle-ci d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica-25 fions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on extrait les éléments valorisants de la solution précitée par la fixation des complexes anioniques formés avec ceux-ci sur des résines échangeuses d'anions. S. Procédé suivant l'une quelconque des revendica-* tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'on récupère la formaldoxime 30 après l'extraction des éléments valorisants.
9. Procédé de récupération d'éléments valorisants, tels que le nickel, le cuivre, le cobalt et Ie manganèse, à partir ÊlJ 4 4 11 de minerais, tels que les nodules polymétalliques,tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.
10. Eléments valorisants, tels que nickel, cuivre, cobalt, manganèse, lorsqu'ils sont récupérés par le procédé suivant 5 l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 Dessins *. .jf... rianches pages dont A........page de garde 15 ......pages de description paçîs de revendication .. .......abrégé descriptif Luxembourg, îe 2 1 JUIN 1985 Le mandataire \ t
20 Me // 25 30
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