LU86018A1 - Particules thermoplastiques resineuses synthetiques expansibles et procede pour leur preparation - Google Patents

Description

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Particules thermoplastiques résineuses synthétiques expansibles et procédé pour leur préparation._

Les particules résineuses synthétiques expansibles, leur préparation, leur expansion et leur 5 transformation en objets de diverses configurations sont bien connues dans la technique. . Les particules expansibles disponibles actuellement sont le plus couramment des particules expansibles de polystyrène. Bon nombre des articles façonnés bien connus sont pré- s 10 parés en moulant ces particules expansibles de polystyrène sous forme de cuvettes en matière plastique en mousse, d’éléments refroidisseurs en mousse, de diverses matières d'arrimage façonnées et analogues.

Ces particules de polystyrène expansible sont généra-15 lement disponibles dans une variété de granularités, lesquelles se situent dans l’intervalle allant de moins de 1 millimètre à plusieurs millimètres, avant l'expansion. On connaît également des particules expansibles ayant diverses configurations et qui, 20 lors de l'expansion, donnent des matières d'arrimage en mousse destinées à un conditionnement lâche. Ces particules de polystyrène expansible sont habituellement constituées d'une matrice de polystyrène renfermant un agent moussant ou d'expansion fluide volatil, 25 lequel est fréquemment un chlorofluorocarbone et, le plus souvent, un hydrocarbure aliphatique tel que le pentane.

En règle générale, ces particules sont expansées ou transformées en mousse par chauffage soit ^ 30 dans de l'air chaud ou un liquide chaud, scia a la vapeur d'eau, cette dernière étant un des milieux chauffants les plus fréquemment utilisés. La vapeur d'eau constitue un moyen commode eu relativement rapide pour chauffer les particules a une température 35 de transformation en mousse désirée, en particulier, > 2 si l'on peut utiliser de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. La vapeur d'eau est généralement employée comme moyen de chauffage en raison de sa capacité calorifique élevée, du transfert de chaleur ra-5 pide qu'elle assure en direction des particules en expansion et de sa grande disponibilité. Habituellement, lorsqu'elles sont chauffées pendant une courte période à l'aide d'un milieu chauffant approprié tel que la vapeur d'eau, ces particules expansibles subis-

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10 sent fréquemment une expansion à un volume qui correspond généralement à une valeur légèrement inférieure à celle du volume théorique de l'agent moussant fluide volatil à la température d'expansion lorsque les particules sont refroidies à la température ambiante.

15 Dans de nombreux cas où la perméabilité de l'agent moussant fluide volatil est faible par rapport à la vitesse de perméabilité de l'air à travers les parois des cellules des particules expansées, il est possible d'obtenir une expansion supérieure au 20 volume théorique tel qu'il pourrait être déterminé d'après la relation pression/volume/température ce l'agent moussant fluide volatil . C'est ce que l'on appelle fréquemment "effet osmotique", selon lequel une capacité d'expansion ou de gonflement supplémentaire est ob-25 tenuepar diffusion de l'air dans les particules expansées, à une vitesse sensiblement supérieure a celle de la diffusion de l'agent moussant fluide volatil hors des particules expansées. Dans ces cas, l'air est généralement considéré comme un agent gonflant r* 30 secondaire. Lorsque ces particules ont été expansées en présence d'air et/ou de vapeur d'eau en qu'elles sont ensuite refroidies relativement rapidement à la température ambiante, or. observe fréquemment un retrait selon lequel la granularité ou le volume 35 des particules semble nettement réduit à mesure que ) 3 la température baisse. Un vieillissement judicieux de ces particules généralement dans une atmosphère d'air aura fréquemment pour effet de ramener les particules à leur volume expansé initial. Un vieillisse-5 ment judicieux des particules dans une atmosphère d'air donne fréquemment lieu également à une diffusion supplémentaire de l'air dans les cellules avec, pour résultat, la présence, dans ces dernières, d'une pression totale supérieure à la pression atmosphéri-10 que, auquel cas une expansion complémentaire ou secondaire des particules peut être obtenue lors d'un chauffage à une température d'expansion appropriée. Cette température d'expansion est habituellement supérieure d'environ 20 à 50 degrés centigrades (°C) à 15 la température de vitrification du polymère expansible.

Dans de nombreux cas, on utilise avantageusement des particules sphériques et non sphériques de la variété expansible comme matières d'arrimage 20 pour conditionnement lâche. Ces matières d'arrimage sont disponibles dans le commerce sous diverses configurations qui ont remporté un vif succès commercial. La majeure partie des particules expansibles utilisées dans le commerce ont une configuration généralement 25 sphérique et sont employées pour le moulage d'une variété d'articles façonnés. Les particules de matière plastique expansible de diamètre relativement petit sont utilisées pour le moulage des cuvettes en matière plastique en mousse bien connues et que l'on 30 appelle fréquemment "cuvettes en perles", tandis que les particules de plus grand diamètre sont utilisées pour la préparation de matières d'arrimage façonnées, le moulage d'articles façonnés tels que les matières c'arrimage façonnées, les refroidisseurs de produits .35 alimentaires, les panneaux d'isolation et analogues.

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Certaines desparticules de matière plastique expansible sont utilisées pour l'extrusion de feuilles de mousse qui sont fréquemment façonnées ultérieurement en récipients tels qu'ils sont utilisés dans les 5 restaurants-minutes, ainsi qu'en plateaux à viande, boîtes à oeufs, claies pour pommes et analogues. Des particules thermoplastiques résineuses synthétiques expansibles ont également été utilisées dans le domaine décoratif pour lequel on a fait adhérer les parti-10 cules à un support, par exemple, en papier, avant de les soumettre à une transformation en mousse pour obtenir la configuration en relief souhaitée. Elles ont été également moulées ou façonnées en une configuration désirée à laquelle ont été ensuite ajoutés des 15 effets décoratifs. La grande souplesse d'utilisation de ces particules résineuses synthétiques transformables en mousse et des articles réalisés à partir de ces dernières a donné naissance à une activité commerciale considérable.

20 II existe une variété de modes de prépara tion de ces particules, divers procédés pour l'expansion de ces dernières, ainsi que plusieurs procédés pour leur moulage en articles façonnés. En règle générale, les particules résineuses synthétiques expan-25 sibles ou les particules résineuses synthétiques expansées doivent être moulées dans un intervalle de températures relativement limité, la température devant être suffisamment élevée pour provoquer l'expansion des particules et leur fusion avec les particu-30 les adjacentes en vue de former un corps unitaire.

Toutefois, la température ne doit pas être élevée au point de provoquer un affaissement des articles moulés. D'une manière générale, si ces particules sont chauffées de manière excessive et s'affaissent per.-35 dant ou après le moulage, le corps moulé obtenu aura 5

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un volume inférieur ä celui du moule et, par conséquent, une configuration habituellement inopportune. Afin d'élargir l'intervalle de moulage pratique des particules thermoplastiques résineuses synthétiques expansibles, certaines 5 ont été élaborées pour résister à l'affaisement ther mique Ces particules sont habituellement préparées en utilisant une très faible quantité d'un agent de réticulation qui étend considérablement l'intervalle de températures dans lequel les particules peuvent être * 10 utilisées ou expansées. Toutefois, l'expansion de ces particules réticulées peut nécessiter des températures d'expansion supérieures à celle de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. Cette réticulation est le plus souvent effectuée au cours de la .15 polymérisation des particules. La quantité de l'agent de réticulation utilisé pour préparer des particules résistant à l'affaissement thermique varie dans un intervalle généralement étroit et assure une réticulation généralement suffisante pour rendre 20 les particules gonflables, mais insolubles dans un solvant pour un polymère correspondant préparé sans tirer profit d'un agent de réticulation. Habituellement, si l'on utilise un agent de réticulation, la guantité désirée de ce dernier est celle suffisante 25 pour rendre les particules insolubles, mais présentant cependant un degré de gonflement maximum ou du moins proche de la valeur maximum lorsqu'elles sont placées dans un solvant pour le polymère linéaire.

D'une manière générale, les produits prépa-30 rés à partir de ces particules expansibles peuvent être rangés dans deux catégories générales. Les produits à faible densité d'une de ces catégories ont habituellement une densité de 16 a 46 kilogrammes par mètre cube (kg/'m-). Les mousses è haute densité ap-35 partenant à l'autre catégorie ont fréquemment des f * 6 I densités se situant dans l'intervalle allant de 320 à 480 kg/nP. Pour de nombreuses applications, il est souhaitable d'obtenir des articles en mousse de faible densité et, pour un grand nombre d'applications, 5 des densités plus faibles encore sont souhaitables.

La plupart des mousses fabriquées au départ de polystyrène sont relativement dures et non élastiques et l'on considère qu'il s'agit là de mousses relativement rigides. Par exemple, lorsqu'on les sou-10 met à un écrasement à 10% de leur volume initial, bon nombre de ces mousses ne reprennent pas aisément une dimension se rapprochant même approximativement de leur dimension initiale avant écrasement. Un objectif général à atteindre lors de la préparation d'articles 15 résineux synthétiques en mousse à partir de particules résineuses synthétiques expansibles transformées en mousse est d'obtenir un volume maximum avec des propriétés physiques optimales et en utilisant la quantité minimum de matières premières.

20 Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "densité" désigne la densité réelle d'une particule ou d'un article moulé et non la densité apparente de plusieurs particules. La densité apparente sera spécifiée comme telle. La technique antérieure se réfère 25 à certains articles et particules expansés ayant des densités inférieures à environ 16 kg/rn^. Toutefois, en règle générale, ces particules et articles étaient: très fragiles et, bien qu'étant de faible densité, ils possédaient des propriétés physiques médiocres au 30 point qu'ils n'ont été d’aucun intérêt commercial.

Ces matières de faible densité peuvent avoir trouvé certaines applications limitées mais, d'une manière générale, elles sont restées sans signification dans le domaine industriel.

35 Les particules résineuses synthétiques expan- 7 ï . sées de faible densité peuvent être moulées en configurations de différents types. Toutefois, si le produit obtenu est fragile, il n'est habituellement pas satisfaisant pour des applications pratiques. Par 5 exemple, dans le domaine de l'isolation thermique, une feuille isolante de 1,2 mètre, sur 2,4 mètres ou de 0,6 mètre sur 2,4 mètres doit avoir une importante résistance physique au traitement mécanique requis pour son installation afin d'être d'une utilité corn- s 10 merciale quelconque. Une rupture de ces feuilles est coûteuse tant du point de vue matière que du point de vue de la main-d'oeuvre supplémentaire requise pour réparer ou pour remplacer de tels articles.

Bon nombre de particules expansées d'une 15 nature élastique, telles que celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.485.193, présentent un degré d'élasticité souhaitable? toutefois, lors d'un vieillissement dans des conditions ambiantes pendant des périodes relativement courtes, on observe 20 une réduction excessive de leur capacité d'amortissement dynamique. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.878.133, on décrit la préparation de particules de copolymère réticulées expansibles, mais il n'y est pas question de particules expansées non réticu-25 lées, pas plus que de leur utilisation dans des corps moulés élastiques constitués principalement de ces particules expansées.

^ Il pourrait être souhaitable de disposer de particules résineuses synthétiques expansées ayant 30 une densité inférieure à 32 kg/rn^ et pouvant être transformées ultérieurement en un corps, de mousse élastique conservant une élasticité souhaitable pendant des périodes prolongées.

La présente invention concerne des particules de co-f 35 polymère résineux synthétique de styrène/acrylonitrile / i t ' w ' * > 8 soumises à une expansion thermique, ce copolymère ayant un poids moléculaire de 100.000 à 500.000, tandis qu'y sont polymérisés 8 à 40% en poids d'acrylonitrile, le reste étant principalement du 5 styrène, les particules renfermant un agent d'expansion fluide volatil, cependant qu'elles sont en outre caractérisées en ce que l'agent d'expansion fluide volatil est le 1, l-dichloro-l-fluoro-2-chloro- 2,2-difluoréthane, le 1-chloro-l,l-difluoro-2-chloro- % 10 2,2-difluoréthane, le néopentane ou le tétraméthyl-silàne, ou encore un mélange de ces derniers, tandis que le copolymère est soluble dans le benzène.

La présente invention concerne également un procédé pour la préparation de particules de copoly-15 mère résineux synthétique de styrène/acrylonitrile expansées, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à: (a) prévoir des particules expansibles d'un copolymère résineux synthétique de styrène/acry-20 lonitrile soluble dans le benzène, ce copolymère ayant un poids moléculaire de 100.000 à 500.000, tandis qu'y sont polymérisés 8 à 40% en poids d'acrylonitrile, le reste étant principalement du styrène, les particules renfermant uh agent 25 d'expansion fluide volatil constitué de 1,1- dichloro-l-fluoro-2-chloro~2,2-difluoréthane, de 1-chloro-l,1-difluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, de néopentane et de tétraméthylsilane ou d'un de leurs mélanges; et 30 (b) chauffer les particules expansibles de ce copolymère soluble dans le benzène, à une température supérieure à la température de vitrification du copolymère en provoquant ainsi l'expansion des particules.

35 · Les polymères appropriés pour la mise en / r-—-1“-- 9 ' » oeuvre de la présente invention sont des copolymères constitués de proportions mineures d'acrylonitriles avec des proportions majeures d'un monomère styréni-que. Par l'expression "monomère styrénique", on en-5 tend un monomère vinylique aromatique tel que le styrène et les styrènes substitués par un groupe al-kyle, qui comprennent l'un ou l'autre des éthényl-*- toluènes et 1 ' alpha-méthyl-styrène, la substitution alkyle pouvant aller jusqu'à 1 atome de carbone sur 10 le groupe vinyle et jusqu'à 4 atomes de carbone sur le noyau benzène.

Les acrylonitriles utiles comprennent 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'éthacrylo-nitrile. Ces monomères peuvent être utilisés seuls 15 ou en combinaison l'un avec l'autre. Le(s) acrylo-nitrile(s) peut (peuvent) être utilisé(s) à raison de 8 à 40% en poids du copolymère, avantageusement à raison de 15 à 35% en poids et,mieux encore, de 15 ä 25%, au moins la majeure partie du monomère restant étant 20 de la nature vinylique aromatique et, de préférence, la totalité du monomère restant polymérisé dans le • copolymère étant d'une nature vinylique aromatique ou au moins une composition alcénylique aromatique telle que le styrène et 1'alpha-méthyl-styrène.

25 Suivant la présente invention, les particu les expansibles peuvent être préparées à partir d'une large variété de matières monomères monovinyliques *" qui sont soumises à une polymérisation par addition.

Une caractéristique essentielle de la matière au dé-30 part de laquelle peuvent être préparés des articles suivant la présente invention, réside dans le fait que les matières monomères utilisées subissent une polymérisation par addition pour former un polymère thermoplastique. Pour la préparation des particules 35 et des articles suivant la présente invention, il est / i 10

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ί * > critique que le poids moléculaire moyen en poids de base du copolymère soit de 100.000 à 500.000.

En règle générale, les particules non expansées suivant la présente invention ont des granulari-5 tés se situant dans l'intervalle de 0,2 à 4 millimètres. Une.large variété de procédés de polymérisation par radicaux libres conviennent pour leur préparation. On peut adopter une polymérisation en suspension ou 3* un procédé dit "en masse". Divers procédés pour l'ob- % 10 tention de perles de styrène/acrylonitrile expansibles sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.505.249, 3.878.133, 3.922.255 et 4.444.961. Ces techniques de polymérisation sont bien connues.

15 Au cas où l'équipement de polymérisation offre le choix d'une haute vitesse de transfert de chaleur, la polymérisation peut être conduite à une vitesse de transformation supérieure à celle pouvant être envisagée si l'on utilisait un équipement ne 20 permettant qu'une vitesse de transfert de chaleur re-- lativement faible. Ces polymérisations sont généralement exothermiques. Une dissipation de la chaleur de polymérisation est généralement indispensable pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids désiré.

25 Les agents gonflants appropriés pour la mise en oeuvre de la présente invention comprennent le 1,1-dichloro-l-fluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, le l-chloro-l,l-difluoro-2-chloro-2,2- difluoréthane, le néopentane et le tétraméthyl-silane. Les agents 30 gonflants peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange.

Selon une caractéristique critique de l'agent gonflant primaire, la vitesse de diffusion de ce dernier à travers les parois des cellules du 35 polymère doit être relativement faible. On a constaté l U.

. i > 11 que les mousses de la présente invention retenaient avantageusement l'agent gonflant à l'intérieur des cellules. Lorsqu'elles sont préparées au départ de particules non expansées ayant une granularité moyen-5 ne d'environ 1 millimètre et se situant dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 millimètre, lors d'une expansion thermique à une valeur comprise entre 30 et 40 volumes, les particules expansées suivant la présente 2* invention conservent au moins 75% en poids de l'agent % 10 moussant fluide volatil, calculé sur la teneur en agent moussant des particules fraîchement expansées après conservation dans un récipient ouvert à 60°C pendant une période de 30 jours.

Il existe deux procédés fondamentaux pour * 15 l'incorporation de l'agent gonflant primaire dans les particules expansibles. Ces deux procédés peuvent être appelés ''polymérisation” et "macération". Dans le procédé de "polymérisation", l'agent çcr.flar.t primaire est mélangé avec la matière monomère avant 20 la polymérisation en particules expansibles. Lors de la polymérisation de la matière monomère, l’agent gonflant primaire est généralement réparti uniformément dans ces particules et le produit de la polymérisation est une perle expansible suivant la présente 25 invention.

Le second procédé ou procédé de "macération"t exige la formation des particules polymères avant ^ l'addition de l'agent gonflant primaire. Ce pro cédé de "macération" peut être effectué par l'addi-30 tion d'un agent gonflant primaire pendant ou après l'étape de polymérisation en suspension. Par exemple, lorsque la polymérisation est partiellement achevée, en l'occurrence -lorsqu'au moins à peu près la moitié du monomère a été transformée en polymère, l'agent 35 gonflant primaire peut être ajouté au réacteur. Les i v ) ! ' ί 12 agents gonflants primaires sont de nature organique.

Ils sont préférentiellement incorporés dans les particules polymères plutôt que dans la phase aqueuse de mise en suspension utilisée pour la polymérisation 5 en suspension.

En variante au procédé de "macération" aqueux, il y a le procédé de "macération" dit à sec. Lorsque la polymérisation par "macération" de la matière monomère dans les particules polymères est pratiquement ÎO achevée, la phase aqueuse éventuellement présente peut être éliminée. Ce procédé de "macération" à sec peut avantageusement être effectué à n'importe quelle température inférieure à celle à laquelle les particules ont fortement tendance à adhérer l'une à l’autre, 15 cette température dépendant partiellement de la température de vitrification du polymère. N'importe quel revêtement tel que de l'argile en particules, qui a été appliqué aux particules pour empêcher leur agglomération au cours de l'opération de macération, peut être 20 éliminé ou non moyennant un lavage approprié après imprégnation avec l'agent gonflant.

L'agent gonflant ou moussant fluide volatil est avantageusement incorporé aux particules non expansées à raison de 5 à 40% en poids, calculé sur les par-' 25 ticules expansibles. Une teneur en agent moussant parfaitement appropriée est avantageusement de 15 à 30% en poids et la teneur en agent moussant est le plus avantageusement de 15 à 25% en poids.

En utilisant des durées et des températures a. 30 d'expansion appropriées, les perles ou les particules expansibles suivant la présente invention peuvent être expansées à au moins 30 fois et, fréquemment, à au moins 40 fois leur volume initial à la température ambiante au cours de l'expansion primaire. Les per- 35 les ou les particules expansées peuvent ensuite être / ' /_ * ) 13 * moulées, de préférence, au cours d'une étape d'expansion secondaire, en vue de former des corps en mousse moulés élastiques et cohérents constitués principalement de ces particules et ayant une densité inférieure .5 a 32 kg/m3, généralement, de 8 à 32 kg/nß, de préférence, une densité de 11,2 à 24 kg/m3 et, mieux encore.,

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de 11,2 à 16 kg/m3.

La première expansion ou expansion primaire des particules suivant la présente invention est ef-

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10 fectuée aisément en adoptant des techniques bien connues, par exemple, en exposant les particules à de la vapeur d'eau à une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, suivant le polymère particulier utilisé et la température de vitrifi-.15 cation de ce polymère. La vapeur d'eau est généralement suffisante pour provoquer la première expansion des particules à un volume se rapprochant du volume de l'agent gonflant fluide volatil qui y est contenu et auquel on pourrait s'attendre à la température 20 d'expansion. En variante, ces particules peuvent être soumises à la première expansion par exposition a un gaz inerte chauffé tel que l'air ou l'azote qui ne réagit pas avec le polymère dans les conditions d'expansion. De préférence, la première expansion 25 est effectuée avec de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. Cette expansion peut avoir lieu dans » un four ou dans un dispositif d'expansion conçu spé-^ cifiquement pour des particules expansibles. En va riante, cette expansion peut être effectuée en plon-30 géant les particules dans un liquide chauffé, par exemple, de l'eau chaude. Après l'expansion initiale ou primaire des particules conformément à 1'invention, ces particules peuvent être soumises à un vieillissement avec ou sans refroidissement dans un 35 gaz tel que l'air, l'azote ou analogues, gaz qui a > 14 une vitesse de perméabilité à travers les parois, des cellules du polymère supérieure à la vitesse de perméabilité de l'agent gonflant primaire à travers les parois des cellules des particules transformées en 5 mousse. Ensuite, lors d'un chauffage complémentaire dans une atmosphère inerte,.les particules présentent une tendance à une plus forte expansion encore.

Des particules ayant la faible densité souhaitable peuvent être obtenues moyennant un chauffage prolongé % 10 dans l'air à la pression atmosphérique ou par chauffage pendant de très courtes périodes à une pression inférieure à la pression atmosphérique, avant de laisser regonfler les particules à la pression atmosphérique. On peut avantageusement préparer des articles 15 en mousse moulés élastiques en moulant les particules au cours de cette étape d'expansion secondaire. Les températures utilisées lors du moulage des particules conformément à la présente invention sont généralement proportionnelles à celles adoptées dans le mou-20 läge d'articles de plus haute densité, lesquels sont normalement obtenus au départ de particules résineuses synthétiques expansibles conventionnelles.

Pour la plupart des applications, les particules suivant la présente invention sont générale-25 ment sphériques. Ces particules sphériques peuvent être préparées par polymérisation en suspension d'un monomère approprié et d'un agent gonflant primaire organique en suspension aqueuse, en présence d'initiateurs de polymérisation ou de catalyseurs appro-* 30 priés. En variante, les particules peuvent être obte nues par l'extrusion de fils à section transversale circulaire ou d'une autre configuration, puis en découpant ces fils en courtes longueurs, ces courtes longueurs correspondant à des particules ayant une 35 longueur qui se rapproche de la section transversale / / i 15 maximum du fil, par exemple, des cylindres ayant une longueur allant de 1/2 à 2 1/2 fois le diamètre du fil. Ces particules peuvent généralement être dispersées dans un milieu de dispersion inerte tel que l'eau, 5 tandis qu'elles sont chauffées au-delà de la température de vitrification du polymère, après quoi la tension superficielle contraint les particules allongées à prendre une configuration généralement sphéri-que. Ces particules peuvent ou non contenir l'agent s 10 gonflant volatil organique. Si ces particules contiennent l'agent moussant fluide volatil, le chauffage précité est généralement effectué sous pression.

En variante, les particules peuvent être imprégnées de l'agent moussant fluide volatil et soumises simul-15 tanément à un chauffage afin de leur donner la configuration sphérique souhaitée.

Fréquemment, lors de la préparation de matières d'arrimage thermoplastiques résineuses synthétiques, un ruban de matière configuré peut être ex-20 trudé. Par exemple, un tel ruban peut avoir une configuration trilobée ou une configuration en S, le ruban extrudé étant soumis à un refroidissement brusque dans un milieu réfrigérant, par exemple, l'eau froide, de telle sorte que, lors de l'extrusion, le 25 ruban contenant l'agent moussant fluide volatil ne subisse pas une expansion ou une transformation en mousse, ce ruban-étant-ensuite découpé en courtes ^ longueurs qui peuvent être ultérieurement expansées au cours d'une étape d'expansion primaire et d'une ^ 30 étape d'expansion secondaire de la manière décrite ci-dessus en vue d'obtenir des matières d'arrimage ayant la faible densité souhaitable.

A mesure que les particules expansibles suivant la présente invention acquièrent lehr faible 35 densité hautement--souhaitable, le plus souvent à / « ) 16 l'intervention d'étapes d'expansion successives, il est souhaitable que l'agent gonflant ou moussant organique fluide volatil reste préférentiellement à l'intérieur du polymère, c'est-à-dire que la perte 5 en agent gonflant des particules soit relativement faible. En règle générale, lors de l'expansion initiale des particules expansibles suivant la présente invention, une expansion ou un gonflement primaire est provoqué par la vaporisation de l'agent gonflant * 10 organique fluide volatil lorsque le polymère est main tenu à une température de plastification thermique désirée pendant une période relativement courte, par exemple, pendant moins de 30 minutes, avantageusement, moins de 10 minutes et, mieux encore, moins de 5 minu-.15 tes.

Expérience I

On a adopté un procédé de polymérisation en suspension pour préparer des particules expansibles de copolymère de styrène/acrylonitrile conformément 20 à l'invention. On a utilisé un récipient réactionnel agité de 3,8 litres pourvu d'une chemise. On a chargé le réacteur avec 780 g de styrène, 280,8 g de 1,1-dichloro-l-fluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane (désigné ci-après par ''CFC-113"), 2,89 g de peroxyde 25 de benzoyle et 195 g d'acrylonitrile. On a scellé le réacteur et on l'a agité pendant une période de 15 minutes. On a fait fonctionner l'agitateur à une vi-tesse de 250 tours par minute. Au terme de la période de 15 minutes, on a arrêté l’agitateur et l'on a % 30 ajouté les composants suivants: 1.250 g d'eau, 4,1 g de carboxyméthyl-méthyl-cellulose, 0,55 g de dichroma-te de sodium et 0,08 g de nitrite de sodium. On a rétablit l'agitation et l'on a chauffé le récipient et son contenu à 82°C pendant une période de 8,3 heu-35 res. ' Au terme de cette période, on a porté la tempé-

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) 17 * rature à 120°C et on l'a maintenue pendant une période de 2 heures. On a agité initialement le mélange réactionnel à 105 tours/minute pendant une période de trois heures. Au terme de la période de trois heures, 5 on a porté la vitesse d’agitation à 180 tours/minute ^ pendant la même période. Au terme de cette nouvelle période de trois heures, on a refroidi le contenu du réacteur, on a séparé les particules de polymère obtenues et on les a séchées. Les particules contenaient 10 20% en poids de "CFC-113". Le polymère avait un poids moléculaire de 387.000. On a récupéré une partie des particules du réacteur et on les a soumises à une expansion en les exposant à de la vapeur d'eau sous pression atmosphérique pendant une période de 9 minu-15 tes. Les particules expansées avaient une densité apparente d'environ 16 kg/m^. On a maintenu les particules expansées dans des conditions de température et pression ambiantes pendant une période d'environ 48 heures. On a utilisé un moule dont la cavité me-20 surait environ 16,5 cm x 16,5 cm x 5 cm. On a rempli ce moule avec les particules expansées et l'on a préparé une pièce moulée en appliquant de la vapeur d'eau sous une pression manométrique de 55,2 kilopascals (kPa) aux particules contenues dans le 25 moule pendant une période de 1,5 minute, suivie d'une période d'attente de 15 secondes, après quoi on a soumis le moule et son contenu à un refroidissement « à l'eau pendant une période de 15 secondes, la pièce .moulée constituant un bloc cohérent et bien lié à & 30 surface relativement lisse ayant une densité apparen te de 17,6 kg/irß. On a sectionné ce bloc pour former des éprouvettes que l'on a soumises à des analyses relatives à l'agent gonflant et à des essais de chute pendant une période prolongée. Le tableau I 35 ci-après indique le temps de vieillissement en jours, 18 la teneur en agent gonflant et sa rétention, ainsi que la décélération de crête en mètrespar seconde au carré (m/s2) et en pesanteur (g) à deux charges différentes. Les essais de chute ont été effectués con-5 formément à la norme ASTM D-1596-78A.

A des fins de comparaison, on a préparé deux autres éprouvettes sortant du cadre de la présente invention. On a préparé la première éprouvette en répétant le procédé décrit ci-dessus, avec cette 10 exception que l'agent gonflant était un mélange de parties égales de pentane normal et de trichloro-fluorométhane afin d'obtenir une concentration totale d'agent gonflant de 10%, calculé sur le poids des particules non expansées. La pression de la vapeur d'eau 15 utilisée était de 48,3 kPa.

On a préparé un deuxième polymère comparatif dans lequel le monomère utilisé était du styrène contenant 0,4% en poids de divinyl-benzène. L'agent gonflant était présent à raison de 18,5% en poids e: 20 comprenait 11% en poids de dichloro-difluorométhane, 7,5% en poids des particules non expansées étant constitués de trichlorofluorométhane. La pièce moulée a été réalisée à une pression de vapeur d’eau de 138 kPa.

Les résultats sont repris au tableau I dans 25 lequel est indiqué, en jours, le temps pendant lequel les particules transformées en mousse ont été conservées dans des conditions ambiantes. Ce tableau indique également le pourcentage d'agent gonflant résiduel (teneur en agent gonflant), ainsi que le pourcentage 30 de rétention de l'agent gonflant initial (rétention d'agent gonflant). Dans les essais de chute, on a établi la moyenne de la décélération de crête entre la deuxième et la cinquième chute sous deux charges différentes, comme indiqué au tableau I. La plus 35 'faible charae de chute était de 3,3 kPa, tandis que ) 19 la plus forte charge de chute était de 6,3 kPa.

Les valeurs de décélération sont données en mètres par seconde au carré (m/s2), tandis que les valeurs en pesanteur (g) sont indiquées entre parenthèses.

5 Tous les essais de chute ont été effectués en utilisant une hauteur de chute de 61 cm et une éprouvette d’une épaisseur de 2,5 cm. Toutes les éprouvettes avaient une densité de 17,6 kg/m^. L'éprouvette 1 cv est conforme à la présente invention. L'éprouvette 2 10 est le polymère de styrène/acrylonitrile avec du pentane normal et du méthane .halogéné. L'éprouvette-3 est le polystyrène légèrement réticulé.

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Ainsi qu'il apparaît aisément à la lecture du tableau I, l'éprouvette 1 suivant la présente invention retient l'agent gonflant beaucoup plus efficacement que les éprouvettes comparatives 2 et 3, 5 tandis que la décélération de crête de l'éprouvette suivant l'invention reste relativement constante avec le temps et n'augmente pas aussi rapidement en fonc-tion du temps que les éprouvettes 2 et 3.

Expérience II

1 \ 10 On a préparé un copolymère conformément au procédé de l'expérience I en vue d'obtenir des particules non expansées ayant des diamètres se situant dans un intervalle de 0,7 à 1 millimètre et contenant 19,5% de "CFC-113". On a soumis les particules à une 15 expansion en les exposant à de la vapeur d'eau sous pression atmosphérique pendant 7 minutes en vue d'obtenir des particules expansées ayant une densité apparente de 15 kg/m3. Après l'expansion, on a conservé les particules dans un récipient ouvert dans le 20 four à air à une température de 60°C. On a prélevé périodiquement des échantillons des particules et on les a analysés pour en déterminer la teneur en agent gonflant.

La colonne "jours" du tableau il ci-après in-25 dique le nombre de jours pendant lesquels les particules ont été conservées dans le four, tandis que la deuxième colonne de ce tableau indique le pourcentage Ä en poids d'agent gonflant trouvé au moment correspon dant.

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TABLEAU II

Teneur en agent Rétention de

Jours gonflant (%) l'agent gonflant (%) 5 0 17,9 100 1 17,0 95 2 16,6 93 4 16,7 93 7 16,4 92 10 16,5 92 15 15,8 88 ln 20 15,8 ' 88 30 16,6 93 67 16,2 91 la j /

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Claims (10)

1. Particules de copolymère résineux synthétique de styrène/acrylonitrile soumises à une expansion thermique, ce copolymère ayant un poids moléculaire de 100.000 à 500.000, tandis qu'y sont polymé-5 risés 8 à 40% en poids d'acrylonitrile, le reste étant principalement du styrène, les particules renfermant un agent d'expansion fluide volatil, cependant qu'elles sont en outre caractérisées en ce que * l'agent d'expansion fluide volatil est le 1,1-dichloro-10 l-fluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, le 1-chloro-l,1-difluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, le néopentane ou le tétraméthyl-silane, ou encore un mélange de ces derniers, tandis que le copolymère est soluble dans le benzène.

2. Particules expansées selon la revendica tion 1, caractérisées en ce que l'agent d'expansion fluide volatil est le 1,1-dichloro-l-fluoro-2-chloro- 2,2-difluoréthane.

3. Particules expansées selon la revendica-20 tion 1, caractérisées en ce que ces particules sont expansées à au moins 30 fois leur volume à l'état non expansé.

4. Particules expansées selon la revendication 3, caractérisées en ce que ces particules re- 25 tiennent au moins 75% en poids de l'agent moussant fluide volatil lorsqu'elles sont maintenues dans un ^ récipient ouvert à l'intérieur d'un four à recyclage d'air à 60°C pendant 30 jours.

5. Particules expansées selon la revendica-30 tion 1, caractérisées en ce que les particules sont moulées en un corps de mousse élastique et cohérent constitué principalement de ces particules et ayant une densité inférieure à 32 kg/m,3.

6. Particules1 expansées selon la revendica-35 tion 5, caractérisées en ce que le corps moulé en / * 24 > fi mousse a une densité de 11,2 à 24 kg/m3.

7. Procédé pour la préparation de particules expansées de copolymère résineux synthétique de styrène/acrylonitrile, ce procédé comprenant les 5 étapes qui consistent à: (a) prévoir des particules expansibles d'un copolymère résineux synthétique de styrène/acrylo- ^ nitrile soluble dans le benzène, ce copolymère ayant un poids moléculaire de 100.000 à 500.000, 10 tandis qu'y sont polymérisés 8 à 40% en poids d'acrylonitrile, le reste étant principalement du styrène, les particules renfermant un agent d'expansion fluide volatil constitué de 1,1-dichloro-1-fluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, de 1-chloro- 15 1,1-difluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane, de néo- pentane et de tétraméthyl-silane ou d'un de leurs mélanges; et (b) chauffer les particules expansibles de ce copoïymère soluble dans le benzène, à une tem- 20 pérature supérieure à la température de vitri fication du copolymère en provoquant ainsi l'expansion des particules.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moÿen de chauffage est la vapeur 25 d'eau sous pression atmosphérique.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules expansibles sont expansées thermiquement à 30 - 40 fois leur volume ini- . tial à l'état non expansé. w 30

10. Procédé selon la revendicarior. 7, carac térisé en ce que l'agent d'expansion fluide volatil est le 1,1-dichloro-l-fluoro-2-chloro-2,2-difluoréthane. J } 3 \ f.