LU86040A1 - Procede de fabrication de compositions detergentes thioxotropes - Google Patents

Description

If· 9 ft * Un aspect de la présente invention concer ne un détergent aqueux thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, comprenant une phase liquide qui est de l’eau contenant, en solution, des ions tri-05 polyphosphate,’ silicate et métal alcalin et, en dispersion, un épaississant du type argile non gonflante (de préférence du type attapulgite), et une phase solide qui est principalement constituée de tripolyphos-phate de sodium. La composition contient de prëféren-10 ce également un agent de blanchiment chloré (avantageusement sous forme d'hypochlorite de sodium dissous) et un surfactif anionique résistant à l'agent de blanchiment. Elle contient aussi de préférence un carbonate de métal alcalin. La demande de brevet des Etats-15 Unis d’Amérique N° 497 615 déposée le 24 mai 1983 décrit certaines compositions de ce type.

On a maintenant découvert qu'on parvenait à des résultats grandement améliorés en incluant une proportion limitée d'un composé de potassium hydroso-20 lubie, par exemple un sel de potassium (ou KOH) , dans la composition, pour obtenir un rapport en poids K:Na gui se situe dans l’intervalle d’environ 0,04 à 0,5/ de préférence d'environ O ”07 à 0,4, par exemple environ 0,08 à environ 0,15. Le produit résultant est 25 beaucoup plus stable en ce sens qu'il a moins tendance à épaissir défavorablement ou se séparer au vieillissement, notamment à 38° C. De même, le remplacement d'une partie du sel de sodium par le même poids du sel de potassium correspondant entraîne une diminution 30 considérable de la viscosité (par exemple telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield HATD à 25° C à 20 tr/min en utilisant une broche N° 4), une plus grande stabilité vis-à-vis d'une séparation au vieillissement (par exemple à la température ambiante), 35 et une inhibition de la croissance de cristaux relativement gros au vieillissement. La diminution de la viscosité facilite la manipulation dans l'installation de ! ! Ί *.,»·ί.ητ ff I \mmwmn — κ t > » 2 v » production, la distribution en service, et aide le con sommateur à détruire la structure thixotrope du produit (en secouant le récipient dans lequel il est contenu) , en sorte qu'il peut être versé facilement dans 105 le ou les compartiments à détergent d'une machine automatique domestique pour le lavage de la vaisselle.*

Dans la formulation du produit, on peut utiliser, les proportions et les ingrédients indiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 précitée N° 497 615. Dans cette demande, une série de plages de proportions est approximativement, en poids î (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, 15 (d) 0,1 à 5 î d'une matière active du type déter gent organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis d'un agent de blanchiment chloré, (e) 0 à 5 % de dépresseur de mousse stable vis-à-20 vis d'un agent de blanchiment chloré, (f) un composé de chlore comme agent de blanchi-ment, en une proportion pouvant fournir environ 0,2 à"4 % de chlore disponible, et (g) un épaississant thixotrope en une proportion 25 suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10.

De préférence,· dans les compositions décrites ici, la proportion de tripolyphosphate de sodium '30 est supérieure à 15 % (mieux encore dans l’intervalle d'environ 20 à 25 ou 30 %), la proportion de silicate de sodium est d'au moins environ 4 % (par exemple dans l'intervalle d'environ 5 à 10 ou 15 %), la proportion de carbonate de métal alcalin est d'environ 2 à 6 ou 35 7 %, la proportion d'agent de blanchiment chloré est telle qu'elle fournisse plus de 0,5 % de chlore disponible (par exemple environ 1 à 2 % de Cl disponible), 1/ 3 • la proportion de matière détergente active est comprise dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 %. Calculé en Si02, un intervalle préféré de proportions de silicate de sodium représente environ 3,5 à 7 % de Si02 dans la com-1 05 position.

La proportion d'eau dans les compositions (mesurée à l'aide d'un analyseur d'humidité Cenco (dans lequel l'échantillon est chauffé par une lampe à infrarouge, jusqu'à ce qu'il atteigne un poids cons-10 tant), est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 40 à 50 %, de préférence encore d'environ 43 à 48 %, par exemple environ 44 ou 46 %.

Les compositions décrites ici ont généralement un pH bien supérieur à 11 ou 12. Dans un type pré-15 fërë de formulation, la composition, lorsqu'elle est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 0,75 %, présente un pH dans l'intervalle d'environ 10,7 à 11,3.

Les compositions décrites ici sont, de préférence, formulées de manière à présenter des viscosi-20 tés (mesurées avec un viscosimètre Brookfield HATD à 25° C à 20 tr/min en utilisant une broche N° 4) inférieures à environ 8000 mPa.s, et mieux encore dans l'intervalle d'environ 20Ö0 ou 3000 à 7000 irtPa.S, par exemple environ 4000 à 6000 mPa.s. La viscosité, et 25 d'autres propriétés, sont de préférence mesurées quelques jours (par exemple une semaine) après que la composition a été préparée ; une pratique avantageuse consiste' à secouer l'échantillon avant de mesurer sa viscosité et de laisser le viscosimètre fonctionner 30 pendant environ 90 secondes avant d'effectuer la lecture.

Les compositions décrites ici ont des indices d'écoulement bien supérieurs à 20,0 Pa et sont, de préférence, formulées pour présenter des indices 35 d'écoulement inférieurs à environ 110,0 Pa et supérieurs à environ 30,0 Pa, mieux encore inférieurs à environ 90,0 Pa, par exe^le environ 40,0 à 60,0 Pa.

k " 14 • Lfindice d'écoulement est une indication du taux de cisaillement auquel la structure thixotrope s'effondre. Il est mesuré avec une viscosimètre rotatif Haake RV 12 ou RV 100 en utilisant une broche MVIP 05 â 25° C avec une vitesse de cisaillement qui croît linéairement en 5 minutes (après une période de repos de 5 minutes) de zéro à 20 secondes“*. Dans le viscosimètre de Haake, une mince couché de la matière est cisaillée entre un cylindre rotatif et la paroi cy-10 lindrique étroitement adjacente du récipient l'entourant. Les figures 1-3 sont des graphiques obtenus avec un tel essai sur les produits des trois Exemples indiqués, les crêtes Y montrant les indices d'écoulement.

15 Un autre facteur mesuré avec le viscosimè tre de Haake précité est le degré auquel la composition récupère sa structure thixotrope. Dans une technique de mesure après la période de 5 minutes d'augmentation de la vitesse de cisaillement mentionnée ci-dessus, la 20 rotation est décélërée jusqu'à zéro en 5 minutes, puis après une période de repos de 30 secondes la rotation est encore accélérée, pour faire croître la vitesse de cisaillement linéairement’en minutes de zéro à 22,6 secondes“1. Ceci donne un second indice d'écoulement, 25 c'est-à-dire Yr sur la figure 1. De préférence, ce second indice d'écoulement (récupéré) est d'au moins 20,0 Pa, par exemple 50 %, 75 % ou'plus de l'indice d'écoulement mesuré initialement.

La figure 4 est une photomicrographie 30 (prise à l'échelle indiquée sur cette figure) de la composition de l'Exemple 4.

Les Exemples, non limitatifs, suivants, sont donnés à titre d'illustration de l'invention.

Dans ces Exemples, Attagel N° 50 est de 35 l'argile d'attapulgite en poudre (provenant de Engelhard Minerais & Chemicals, dont la littérature com-merci 51e indique que, telle que produite, elle con- f 5 ‘ 1 . tient environ 12 % en poids d'humidité libre, telle que mesurée par chauffage δ 104® C, et présente une surface spécifique BET d'environ 210 mVg calculée sur une base exempte d'humidité) ; vert Graphtol est 05 un agent colorant ; LPKN 158 est un agent antimousse provenant de American House (Knapsack) comprenant un mélange à 2:1 d'esters mono- et dialkyliques en C^g-C^g de l'acide phosphorique, le silicate de sodium a un rapport Na20:Si02 de 1:2,4 ; Dowfax 3B2 est une so-10 lution aqueuse à 45 % de sels sodiques de monodëcyl-/ didécyl-diphënyl-oxyde-disulfonates, un surfactif anionique résistant aux agents de blanchiment.; STPP est le tripolyphosphate de sodium. Sauf indication ; contraire, le STPP est ajouté sous la forme de la ma-15 tière anhydre du commerce finement pulvérisé dont la teneur en eau est d'environ 0,5 % ; dans cette matière, en général environ 4,5 â 6,5 % de la matière est présente sous forme du pyrophosphate. L'eau utilisée est de l'eau dêsionisée, sauf indication contraire.

20 EXEMPLE 1

On introduit les ingrédients suivants, dans un récipient, dans l'ordre indiqué ci-après, tout en mélangeant à l'aide d'un agitateur de labora-25 toire classique du type à pales. Les températures et les durées de mélange aux divers stades sont également indiquées ci-après :

Masse Température (g)_(°c) 30 Vert Graphtol à 10 % (colorant) 5

Eau à 54,4® C 1746 LPKN 158 fondu (antimousse) 8

Dowfax 3B2 (surfactif) 40 52,2 (2 min) 35 Mélange à 9:1 de Attagel N® 50 et Ti02 comme piment blanc 180 fa*

V I

6 . 50fΟ (1 min) 48,9 (3 min)

Carbonate de sodium anhydre 275 K,CO, 75 . .

2 3 56,7 (1 mm) 05 56,6 (3 min) STPP hexahydratë en poudre fine ---- - — 750 ------- 52,8 (1 min) 51.7 (3 min) 10 51,1 (5 min)

Solution aqueuse à 47,5 % de 421 silicate de sodium préalablement mélangé avec

une solution aqueuse à 50 % de 150 15 NaOH

47.8 (3 min)

Solution aqueuse à 13 % de NaOCl 500 42,2 (3 min) STPP hexahydratë en poudre fine 750 42,2 (1 min) 20

Total 5000 g 41,7 (5 min)

La viscosité cfu mélange, mesurée comme indiqué ci-dessus, est d'environ 5000mPa.s, après un 25 vieillisement de 3 semaines à 38° C, et d'environ 4800 mPa^s après un vieillissement de 3 mois à 38° C.

Dans cet Exemple, le STPP hexahydratë a la répartition approximative suivante de dimensions : Reste sur un tamis 5 mailles de 30 (mm) (%) 2,00 0 0,42 0 0,149 25,4 35 · 0,074 31,5 0,044 16,5 7 * ’ t i

Traverse un 'tamis â mailles de dé 0,044 mm · 25,9 EXEMPLE 2 05 On· prépare les formulations suivantes et on mesure leurs propriétés, comme indiqué ci-après :

On mélange les ingrédients dans l'ordre suivant : eau, colorant, argile, la moitié dû phosphate, l'antimousse, 1'hypochlorite, le carbonate de so-10 dium, le carbonate de potassium, NaOH, le silicate, la seconde moitié du phosphate, le surfactif.

Ingrédients Proportions a b c d 15 Argile (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0

Tripolyphospha- te de potassium - - - 6,5 20 Pyrophosphate

de potassium - - 5,99 - O

Carbonate de sodium 5,0 ”* - 5,0 5,0 2,5

Carbonate de 25 potassium - 5,0 - - 2,5

Hypochlorite de sodium <12 %) 9,375 9,375 ^,375 9,375 9,375

Hydroxyde de sodium (50 %) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05 30 Silicate de sodium (47,5 %) 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53

Surfactif (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80

Antimousse 35 (Knapsak LPKN) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

Colorant 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381

Eau Le reste.

18

Propriétés ·

Temps d'écoulement capillaire (min) 8,2 12,1 10,9 11,4 11,2

05 Viscosité (mPa.s) après vieillissement â 38ç C

1 semaine 9080 3100 2900 5120 5400 2 semaines 9200 3480 2820 6340 5240 10 3 semaines 9300 3600 3040 6700 6560

Le temps d'écoulement capillaire est un essai classique, dans lequel un cercle d'un diamètre de 6,8 cm est tracé sur une feuille de 15 cm de diamètre 15 de papier-filtre Whatman de dimension 41, un anneau en matière plastique (diamètre interne de 3,5 cm, diamètre externe de 4,2 cm, hauteur de 6,0 cm) est placé verticalement, concentriquement au cercle, sur le papier-filtre, et l'anneau est rempli.avec la composition 20 à tester. Le liquide provenant de la composition est ainsi absorbé sur le papier-filtre et s'étale lentement vers le cercle tracé. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le liquide vienne au contact du cercle est mesuré en trois points prédéterminés et on calcule 25 une valeur moyenne.

EXEMPLE 3 '

On prépare les formulations suivantes, en mélangeant les ingrédients dans l'ordre indiqué.

30 Les compositions sont ensuite centrifugées à 275 g, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'augmentation du volume de la phase liquide séparée limpide (continue) . et le liquide résultant est analysé ï a b c d 35 Eau désionisée 27,106 -------*

Colorant 0,016 -—--

Carbonate de sodium 6 4 2 . 0 9 « 1 » i Carbonate de potassium 0246 STPP · 21,106--------

Eau dësionisëe 14,184 __^

Attagel N° 50 4,00 v 05 Ti02 · 0,444 ->

Solution à 50 % de NaOH 2,5 ---

Solution ä 47,5 % de silicate de sodium 13,684 ^

Antimousse 0,16---- 10 Solution à 13 % de NaOCl 10,0 ------------

Solution à 45 % de sur- f actif 0,8 -;——- 100,00 15

Ainsi, les compositions sont identiques, exception faite pour leurs rapports K:Na.

Propriétés - du Produit 20 a b c d

Viscosité (mPa.s) - Au bout de 1 jour à la température ambiante ”8320 5520 4200 2120 - Au bout de 3 semaines 25 à la température ambiante 8550 6200 4500 2420 - Après un vieillissement â 38° C pendant 7 semaines 9400 8000 5600 3400

Densité 1,37 1,37 1,40 1,39 30

Propriétés du liquide obtenu par centrifugation a b c d

Viscosité à 25° C par 35 rapport à l*eau à 1 mPa.s 4,4 4,4 4,8 6,3 r“.. " .•-,Λ-ν ιΙΙ«,*Γ' ' 10 : . % de silicate soluble I (calculé à un· rapport molaire Na20:Si02 de 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 105 % de carbonate'(calculé en tant que Na^CO^) . 8,8 8,5 7,4 6,6 % de phosphate (calculé en tant que Na^P^O^) 1,7 2,5 3,7 6,1

Densité 1,257 1,262 1,276 1,30 10

Les viscosités du produit de cet Exemple sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N? 5, â 26,7° C.

Les Exemples 4 à 6, ci-après, illustrent 15 un procédé nouveau et utile, pour la fabrication des produits décrits ci-dessus (contenant des quantités limitées de potassium). On peut, également, l'utiliser pour fabriquer d'autres produits du type indiqué dans le demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 Np 497 615 précitée (par exemple dans lequel le composé de potassium est absent), ainsi que d'autres suspensions détergentes comprenant de fines particules de sels adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles dispersées dans de l'eau contenant en solution le sel 25 . adjuvant de détergence, l'argile ou autre épaississant colloïdal, et le surfactif. Dans ces Exemples (dans lesquels les particules du sel adjuvant de détergence contenu dans le produit sont constituées en grande partie de STPP hexahydraté plus du carbonate de sodium 30 hydraté), il se forme un mélange très visqueux (par exemple d'une viscosité de 20.000 à 60.000 mPa.s) d'une quantité limitée d'eau, d'une solution saturée hautement alcaline de sels adjuvants de détergence et, comme constituant dominant, de particules non dissou-35 tes de sel‘adjuvant de détergence hydrosoluble. Ce mélange visqueux est soumis à un broyage des particules non dis^butes, à l'aide d'un appareil de dispersion à 11 .

* ; grande vitesse, après quoi les particules solides de l'épaississant argileux sont ajoutées et l'argile est désagglomérée mécaniquement ; ensuite, le reste des ingrédients de la formule (par exemple, les autres 05 liquides ou matières qui se dissolvent ou se dispersent facilement dans la phase liquide à forte teneur en électrolyte)-peuvent y être mélangés. Le mélange peut, ensuite, être soumis à une autre action mécanique de cisaillement poussé pour dësagglomérer encore 10 l'argile. On a constaté qu'avec ce procédé, la dispersion préalable de l'argile dans un milieu aqueux n'est pas nécessaire. Les particules solides d'argile se dispersent facilement, même si le milieu est fortement alcalin. Le broyage des particules de sel adju-15 vant de détergence non dissous s'effectue beaucoup plus efficacement et rapidement en l'absence quasi-totale de l'argile.

Dans le procédé illustré par les Exemples 4 à 6, le sel adjuvant de détergence qui constitue la 20 partie dominante des particules non dissoutes est, de préférence, ajouté à une solution aqueuse qui contient déjà une concentration d'autres sels adjuvants de dé-tergence dissous telle que cette addition a pour résultat que le sel adjuvant de détergence est rejeté 25 de la solution (par exemple, par un effet d'ions communs) , et ainsi recristallise sous forme de cristaux minuscules.

Une autre particularité important du procédé de mélange illustré dans les Exemples 4-6 est le 30 fait qu'il permet de fabriquer des lots répétés ayant des propriétés reproductibles en utilisant tout le "talon" du lot préalablement formé comme ingrédient de chaque lot successif.

Comme indiqué précédemment, l'utilisation 35 du procédé illustré dans les Exemples 4 à 6 n'est pas limité à la fabrication de compositions contenant des sels de potassium. Bien qu'il ait jusqu'ici trouvé sa

Iplus grande utilité dans la fabrication de formulations dans lesquelles l'argile est de 1'attapulgite., il peut également être utilisé pour des compositions dans lesquelles la totalité ou une partie de l'argile est du 05 type gonflant; par exemple une argile du type smectite telle que la bentonite (par exemple Gelwhite GP)* ou l'hectorite.

EXEMPLE 4 10 Dans 32,0 parties d'eau désionisée mélan gée avec une petite quantité d'un pigment (c'est-à-dire 0,028 partie de vert Graphtol, une pâte aqueuse contenant 28 % de pigment), on dissout complètement 2,0 parties de K2C03 i^ont solubilité dans l'eau 15 est de plus de 100 parties pour 100 parties d'eau même à 0° C et 5,0 parties de carbonate de sodium granulaire (dont la solubilité dans l'eau est d'environ 45 parties pour 100 à 35e C). La solution a une température d'environ 32,2° C. On ajoute ensuite 23,116 20 parties de STPP en poudre contenant environ 0,5 % d’eau d'hydratation, tout en continuant à soumettre le mélange à l'action d'un appareil de dispersion à grande vitesse. La quantité de STPP est bien supérieure à celle qui est soluble dans la quantité d'eau pré-25 sente ; sa solubilité dans l'eau est d'environ 20 g pour 100 ml à 25° C. Dans cet exemple, le STPP est un produit de Olin Corp. ayant une teneur en phase I d'environ 50 %, une teneur en sulfate de sodium d'environ 2 %, et une très petite dimension particulaire.; c’est 30 un mélange de STPP anhydre en poudre fabriqué par le "procédé humide" connu et de STPP en poudre hexahydra-té. Lorsqu'on ajoute le STPP à la solution, il s'hydrate rapidement en formant des grumeaux cristallins durs comprenant du STPP hexahydraté. (On remarquera 35 que 23 parties de STPP peuvent» par formation de l'he-xahydrate, absorber jusqu'à environ 7 parties d'eau).

Le mélange est tout d'abord une suspension diluée de 5 ja·**«-··-'··-·--- I 13 I - STPP non dissous dans un liquide qui est une solution I sursaturée. La température s'élève, en raison de la I réaction d'hydratation, en atteignant un maximum d'en- I viron 60° C. En environ 3 à 4 minutes, le mélange de- I 05 vient beaucoup plus visqueux ; sa viscosité s'élève à I plus de 20.000 mPa.s (par exemple environ 40.000 - I 50.000 mPa.s, telle que mesurée à la température de I la suspension, par exemple avec un viscosimètre Brook- I field RVT, broche N® 6, à 10 tr/min). On pense que, I 10 pendant le procédé, le carbonate de sodium se sépare I de la phase de solution par cristallisation (sous la I forme de très fins cristaux), en raison de l'effet I d'ions communs (du sodium du STPP). Lorsque le mëlan- I ge est devenu visqueux, l'appareil de dispersion à I 15 grande vitesse agit de manière à broyer les particu- I les (par exemple de STPP hydraté) à une dimension de I fines particules ; l'action de broyage est indiquée, I . d'une part, par -la consommation accrue d'énergie de I l'appareil de dispersion, et, d'autre part, par une I 20 élévation supplémentaire de température (par exemple I jusqu'à 65,6° C, ce qui provoque une dissolution ac- I crue des sels adjuvants de détergence ; ceux-ci, à I leur tour, recristalliserït sous forme de fins cris- I taux par refroidissement). Ce broyage est poursuivi I 25 pendant environ 5 minutes, après l'épaississement ] initial de la suspension ; pendant le broyage, les I grumeaux visibles de matière disparaissent et la di- I mension particulaire des particules nons dissoutes I est réduite, de sorte que l'on suppose que la quasi- I 30 totalitédes particules ont des diamètres inférieurs à I 40 micromètres. Ensuite, on ajoute encore 9,367 par- I ties d'eau, en abaissant la viscosité à moins de I 10.000 mPa.s (par exemple au voisinage de 5.000 mPa.s, I mesurée comme indiqué ci-dessus), après quoi, on ajou- I . 35 te 3,3 parties de Attagel N° 50 et 0,732 parties de I Ti02 k^anc (anatase) comme pigment au mélange haute- I ment alcalin (dont le pH es »? bien supérieur à 9, par f 114 exemple de 10,5), cependant que le mélange est soumis en continu à l'action de l'appareil de dispersion à ’ grande vitesse, qui disperse (désagglomère) l'argile dans une grande mesure, en sorte que le mélange épais 05 devient homogène et d'aspect lisse. On ajoute ensuite 2,70 parties de solution aqueuse â 50 % de NaOH, 0,16 partie 3'antimousse (Knapsack ΧιΡΚΝ 158), 10,53 parties de solution aqueuse à 47,5 % de silicate de sodium (dont le rapport Na20:Si02 est de 1:2,4), 10,0 10 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'hypochlorite de sodium et 0,8 partie d'une solution aqueuse à 45 % d'un surf actif anonique résistant 3 1·' agent de blanchiment (Dowfax 3B2) ; ces additions peuvent être effectuées dans toutes conditions de mélange souhaitées, 15 par exemple.par une simple agitation (bien qu'il puis-; se ête commode de poursuivre l'action de dispersion à fort cisaillement pour un tel mélange). Le mélange est ensuite soumis à une action de broyage, par exemple en le faisant passer à travers un broyeur en con-20 tinu tel que "Dispax Reactor" de Tekmar (qui fonctionne à une vitesse de pointe de 22 mètres par seconde) qui soumet le mélange à un taux élevé de cisaillement pendant un temps relativement court (par exemple, la "durée de séjour" dans le broyeur peut n'être que de 25 deux secondes ou moins). Ceci a pour principal effet de désagglomérer davantage les particules d'argile, comme l'indique une nette augmentation de l'indice d'écoulement, par exemple en élevant l'indice d'écoulement du mélange d'environ 33 %.

30 Le mélange résultant est thixotrope. On pense que la dimension particulaire des particules solides dispersées qu'il contient est si faible que 80 % environ en poids, ou plus, ont des dimensions particulaires inférieurs à 10 micromètres. Le mélan-35 ge est à une température voisine de 49 - 54,5° C (à cette température, sa viscosité est plus élvëe que celle, par exemple, à 21,1° C). Il est évacué du ré- 115 - cipient de mélange {par exemple par une vanne inférieu re, lorsque le récipient a un fond conique, ou par une vanne latérale inférieure d'un récipient de mélange à fond sensiblement plat). Environ 10 S du mélange res-05 tent comme "talon" dans le récipient ; en raison de ses caractéristiques d'écoulement, il est difficile d'enlever la totalité de la composition du récipient.

Le mode opératoire décrit ci-dessus est, ensuite, répété dans sa totalité de nombreuses fois 10 dans le même récipient de mélange, sans jamais retirer le talon.

L'appareil de dispersion à grande vitesse peut comprendre une plaque horizontale circulaire comportant des dents circonférentielles alternant vers le 15 haut et vers le bas, laquelle plaque est montée (sur ; un arbre vertical dirigé vers le bas) de manière à tourner assez rapidement pour que la vitesse circonférentielle (des dents) soit supérieure à environ 22,86 m/s (par exemple de 24,5 m/s). Pour un fonctionnement 20 à l'échelle du laboratoire, un appareil de dispersion à grande vitesse de Cowles convient ; pour une opération à une plus grande échelle, on peut utiliser un appareil de dispersion à grande vitesse de Myers, modèle 800. Ces appareils de dispersion à grande vitesse 25 réduisent les particules par broyage, par impact, par la plaque dentée et par l'effort de cisaillement laminaire exercé sur le mélange. Le cisaillement engendre de la chaleur dans la charge, en plus de la chaleur engendrée par la dissolution, l'hydratation, etc. A la 30 température relativement élevée résultante, les ingrédients sont plus solubles et, après cristallisation au refroidissement, donnent des particules relativement petites qui ne se dissolvent que lentement, sinon pas du tout. L’appareil de dispersion à grande vitesse pro-35 vogue un "roulage" du mélange, c'est-àrdire que le trajet du mouvement du mélange est descendant au centre du récipient, vers l'extérieur le long de la plaque rotati- 16 ve, vers le haut le long des parois latérales du récipient, et vers l'intérieur à. la surface supérieure du I mélange. Au cours de ce mouvement, une désaération souhaitable se produit, c'est-à-dire que l'air (qui 05 est toujours introduit lorsque les poudres sont ajoutées) quitte le mélange pendant son trajet vers l'intérieur. ” ~

Apparemment, après le traitement de la composition décrit ci-dessus, une croissance de cris-10 taux apparaît en donnant de nombreux cristaux de dimensions plus grandes ètirelàtivement uniformes (comme indiqué par les microphotographies). Ainsi, la figure 4 indique la présence de cristaux d'un diamètre de l'ordre de 80 micromètres. Ces cristaux semblent contenir 15 du polyphosphate, mais, n'ont, cependant, pas été entiè-. rement identifiés.

EXEMPLE 5

On répète l'Exemple -4, à la différence que 20 la poudre de STPP est un STPP anhydre de Monsanto fabriqué par le "procédé à sec" connu et comprend STPP anhydre humidifié dans la mesure où sa teneur en eau d'hydratation est de 0,5 % (ou'légèrement plus, par exemple ‘1,5 %). Sa teneur en phase I est d'environ 20 %. Ce STPP 25 est également utilisé dans l'Exemple 3.

EXEMPLE 6

On répète l'Exemple 4, à la différence que la proportion initiale d'eau est de 28,0 parties, la 30 seconde proportion d'eau est de 13,637 parties, et avant l'addition de l’argile d’attapuigite, on ajoute 1,11 partie de solution aqueuse à 45 % de polyacrylate de sodium (Acrysol LMW-45N, ayant un poids moléculaire d'environ 4.500). La quantité de KjCO^ est/ ici/ de 3 par-35 ties et. la quantité de Na^CO^ est de 4 parties.

On a constaté que les produits des Exemples 4 à 6 avaient les caractéristiques suivantes : ΜΒΡχν .·« - - 17 . . Exemple 4 5 6

Viscosité (mPa.s) 4000 6000 4400

Indice d'écoulement (Pa) 450 600 450 05 Temps d'écoulement capillaire (min) 8,2 5,6 . 6,1 Séparation par centrifu^ gation (%) 16 26,3 12

Indice de thixotropie 5 4/3 4,1 10

La "séparation par centrifugation" est mesurée par centrifugation à 275 g, comme décrit dans l'Exemple 3, ci-dessus, et en mesurant le volume de la phase liquide transparente par rapport au volume 15 total.

L'"indice de thixotropie" est le rapport de la viscosité à 30 tr/min à celui à 3 tr/min, mesuré S la température ambiante avec un viscosimètre Brookfield HADT, broche Ne 4, comme décrit dans la~ 20 ' dite demande de brevet N° 497 615.

Dans l'Exemple 6, un polymère soluble résistant aux agents de blanchiment chlorés est présent. On a constaté que la présence du polymère améliorait la résistance à la séparation du produit au repos ou 25 par centrifugation, sans conférer d'augmentation proportionnellement plus grande que la viscosité du produit. On remarquera que le polymère est présent ici dans une solution d'électrolyte très fortement concentrée (saturée). On constate également que la présence 30 du polymère aboutit à une meilleure protection de la couche de glaçure de la vaisselle (porcelaine fine).

En fait, jusqu'à présent, ces effets ont été observés avec des sels d'acide polyacrylique qui se sont montrés entièrement compatibles avec les agents de blan-35 chiment chlorés et avec l'argile de ce système ; par exemple la teneur en chlore actif est maintenue, de même que la viscosité. On peut utiliser des polymères o I 18 I de poids moléculaires différents ; par exemple, le po- I lymère peut avoir un poids moléculaire inférieur à I r 10.000, ou un poids moléculaire de 100.000 ou plus.

I Les proportions de polymère peuvent être de 0,01 à 3%, I 05 les proportions inférieures étant plus appropriées I pour les polymères de haut poids moléculaire (par I exemple 0,06 % pour un polymère de poids moléculaire I de 300.000). On peut utiliser d'autres polymères ré- I sistant aux agents de blanchiment.

I 10 Dans la présente demande, toutes les pro- I portions sont exprimées en poids, sauf indication con~ I traire. Dans les Exemples, on utilise la pression at- I mosphërique, sauf spécification contraire.

I II va de soi que l'invention n'est pas li~ I * 15 mitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle I r est susceptible de diverses variantes sans sortir de I . son cadre.

H

Claims (7)

19 Λ

1·. Procédé de fabrication d’une suspension détergente thixotrope, caractérisé en ce qu'il consiste à former une suspension de particules solides de 05 sel adjuvant de* détergence alcalin hydrosoluble dans un liquide qui est de l’eau saturée avec un sel adjuvant de détergence alcalin hydrosoluble, la proportion desdites particules solides étant suffisaient élevée pour que la suspension ait une viscosité d’environ 10 20.000 à 60.000 mPa.s, à soumettre la suspension vis*" queuse à l'action d'un appareil de dispersion à grande vitesse fonctionnant à une vitesse de. pointe d'au moins environ 22,5 m/seconde pour effectuer le broyage au mouillé des particules solides, puis à ajouter 15 de l'eau, pour abaisser la viscosité de la suspension, , et de l'argile en poudre, et à désagglomérer l'argile dans la suspension par action mécanique en présence des particules solides de sel adjuvant de détergence soluble.

2. Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que ilesdites particules sont, au moins en majeure partie, du tripolyphosphate de sodium et l'air- «« gile est de l'argile du type attapulgite.

3. Procédé selon la revendication 1, carac-25 tërisê en ce qu'un surfactif anionique hydrosoluble est ensuite ajouté au mélange résultant.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension visqueuse est formée par l'addition de tripolyphosphate de sodium pratiquement 30 anhydre à une solution de carbonate de métal alcalin dans l'eau.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration du carbonate de métal alcalin dans la solution est suffisamment élevée pour 35 que la présence du tripolyphosphate de sôdium ajouté provoque la cristallisation du carbonate de sodium de 3 ladite solution. ,. ja·»--*" 20

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un récipient de mélange et comprend le stade consistant à retirer du récipient la plus grande partie de la suspension 05 contenant l'argile désagglomérée résultante,,tout en laissant un talon substantiel de suspension dans le récipient, puis à répéter le processus en présence dudit talon, ce talon constituant environ 5 à 20 % du mélange pendant cette répétition.

7. Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ce que la proportion de l'argile est d'environ 1 à 5 %. ΙΊ % 0