LU86285A1 - Methode de traitement d'huiles contenant des composes aromatiques polyhalogenes - Google Patents

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Description

MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à 1 * appui d1 une
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
formée par la Société dite : LABOFINA S.A.
pour Méthode de traitement d'huiles contenant des composés aromatiques polyhalogénés.
Inventeur : Monsieur Ph. Nélis
La présente invention se rapporte à une méthode de traitement d'huiles minérales contenant des composés aromatiques polyhalogénés. Elle concerne plus spécialement une méthode permettant d'éliminer sélectivement les paraffines chlorées utilisées fréquemment dans la formulation d'huiles industrielles contenant des composés aromatiques polyhalogénés, notamment des composés aromatiques polychlorés, tels que biphényles polychlorés et terphényles polychlorés.
- 2 -
Ces composés aromatiques polyhalogénés, dont les biphényles polychlorés (désignés ci-après par PCB) sont les représentants les plus utilisés, se trouvent, en combinaisons variées, dans des fluides industriels dont les appli-a cations sont nombreuses : fluides diélectriques pour trans formateurs, fluides caloporteurs, fluides hydrauliques, etc «. «
Depuis que les PCB ont été classés comme polluants, des critères ont été établis pour classer les fluides en fonction de leur teneur en PCB. C'est ainsi que d'après 1'Environmental Protection Agency aux Etats-Unis d'Amérique, les fluides contenant moins de 50 ppm (parties par million) de PCB sont considérés comme étant exempts de PCB, ceux avec une teneur de 50 à 500 ppm sont estimés contaminés, tandis que ceux à plus de 500 ppm sont classés PCB.
Les réglementations actuellement appliquées dans un pays peuvent être modifiées. De plus, elles varient d'un pays à l'autre. D'autre part, les industriels traitant des huiles contaminées pour en réduire la teneur en PCB ainsi que les utilisateurs achetant des huiles régénérées désirent connaître la teneur en PCB avec plus de précision .
Les méthodes qui permettent de déterminer la teneur en PCB d'une huile font appel à des appareillages très coûteux tels que la chromatographie gazeuse couplée à un détecteur à capture d'électrons, à un spectromètre de masse, à un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier ou encore à la chromatographie liquide à haute performance. Toutes ces techniques sont compliquées et nécessitent une infrastructure fixe ainsi qu'un personnel-hautement qualifié .
De nombreux utilisateurs préfèrent des méthodes plus simples et moins coûteuses basées sur la détermination du Cl. Parmi ces méthodes, nous pouvons citer : la - coulométrie, les rayons X, l'analyse élémentaire par miné- - 3 - ralisation et dosage des ions Cl par titrimétrie, conducti-métrie, électrode spécifique, etc ... Certains de ces tests ne nécessitent que très peu de matériel et peuvent être considérés comme des méthodes de terrain. Cependant, avec ces méthodes analytiques basées sur la détermination du Cl, les valeurs trouvées ne résultent pas toujours de la seule présence des PCB dans les huiles minérales examinées. En effet, dans certaines formulations d'huiles industrielles, on utilise fréquemment des paraffines chlorées. Si un échantillon d'huile contient à la fois des paraffines chlorées et des PCB, la teneur en Cl mesurée ne peut être transformée en teneur en PCB.
De plus, certains fabricants de PCB diluaient les PCB par des monoaromatiques polychlorés, comme le 1,3,5 trichlorobenzène pour réduire la viscosité du mélange. ASKAREL est d'ailleurs une appellation commerciale caractérisant des mélanges de PCB et de ces diluants.
On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir disposer d'une méthode peu coûteuse, facilement applicable, assurant une élimination sélective des paraffines chlorées hors d'huiles industrielles et permettant, par conséquent, de déterminer avec précision la teneur en PCB de ces huiles .
A cet effet, la méthode de la présente invention consiste essentiellement à soumettre un échantillon de l'huile à examiner à une séparation chromatographique liquide-solide dans une colonne contenant un adsorbant polaire, à effectuer l'élution d'huile exempte de paraffines chlorées à l'aide d'un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique saturé, ramifié ou non, contenant de 5 à 10 atomes de carbone, à éliminer le solvant hors de l'éluat récupéré, puis à déterminer la teneur en PCB de cet éluat débarrassé du solvant.
La séparation chromatographique s'effectue à l'ai->. de d'une colonne contenant un adsorbant polaire, notamment - 4 - un adsorbant avec sites hydroxyles, tel que silice. Les matériaux polaires sont retenus sur la colonne, les paraffines chlorées étant absorbées en tête de colonne et étant séparées du mélange d'huile minérale et de PCB.
- On effectue ensuite l'élution de ce mélange en faisant passer dans la colonne un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique saturé, ramifié ou non, contenant de 5 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer 11isopentane, le n-hexane, le n-heptane et l'isooctane. On utilise de préférence un solvant à bas point d'ébullition, notamment l'hexane. La fraction ainsi récupérée consiste en solvant et huile traitée ne contenant plus que les PCB.
Des essais comparatifs ont montré que cette méthode est particulièrement sélective et permet d'éliminer les paraffines chlorées initialement présentes dans une huile minérale contenant des PCB. Pour ces essais, on a préparé trois solutions à base d'huile minérale pour transformateurs :
Solution I : huile + 5 % (en poids) de paraffines chlorées ;
Solution II : huile + 5 % de PCB;
Solution III : huile + 5 % de paraffines chlorées + 5 % de PCB.
Chaque solution a été soumise à une séparation chromatographique dans une colonne à garnissage de silice. On a ensuite soumis à élution en utilisant successivement les solvants suivants : hexane, toluène, dichlorométhane, éther éthylique, acétone et méthanol. L'analyse infrarouge a montré que le premier éluat, c'est-à-dire l'éluat à l'hexane, contenait : pour la solution I : uniquement de l'huile; pour la solution II : de l'huile ainsi que les PCB; pour la solution III : de l'huile ainsi que les PCB.
- 5 -
Dans l'éluat suivant, ou éluat au toluène, on a constaté la présence des paraffines chlorées pour les solutions I et III. Dans les autres éluats, on n'a remarqué par infra-rouge ni paraffines chlorées, ni PCB pour les 3 . solutions.
La méthode de la présente invention permet donc d'obtenir un éluat exempt de paraffines chlorées et comprenant le solvant, de l'huile minérale et les PCB. On élimine ensuite le solvant en chauffant doucement. Sur l'huile récupérée contenant les PCB, on détermine la teneur en chlore en utilisant toute méthode connue, notamment la méthode par titrimétrie décrite dans le brevet luxembourgeois n° 85992 de la Demanderesse.
Le teneur en chlore d'origine PCB de l'huile de départ se calcule d'après la formule I
Cl = C2.W2 (Formule I) W1 dans laquelle
Cl est la teneur en chlore d'origine PCB de l'huile de départ, C2 est la teneur en chlore de l'huile éluée et séparée du solvant, W2 est le poids d'huile éluée et séparée du solvant, W1 est le poids d'huile soumise à la séparation chromato-graphique.
D'après un mode d'exécution de l'invention, on pèse une quantité Wl, généralement comprise entre 5 et 10 grammes, de l'huile à examiner. On dilue cet échantillon par une quantité équipondérale d'hexane ou solvant similaire et on le place en tête d'une colonne chromatographi-que (hauteur : 40 cm; diamètre : 1 cm) remplie de gel de silice ou d'alumine. On effectue ensuite l'élution par de l'hexane ou autre solvant similaire et on récupère une fraction comprenant le solvant et de l'huile contaminée par les PCB, mais exempte de paraffines chlorées. Lorsque » * - 6 - l'élution est terminée, on chauffe doucement pour éliminer le solvant- On pèse la quantité W2 d'huile récupérée. On détermine ensuite la teneur C2 en chlore de cette huile.
Le chlore ainsi dosé étant uniquement d'origine PCB et/ou . de leurs diluants, on aura donc la teneur Cl en chlore d'origine PCB et/ou de leurs diluants de l'huile de départ en appliquant la formule I donnée ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne comportent aucun caractère limitatif.
Exemple 1
Afin de vérifier le mode d'exécution décrit ci-dessus, on a préparé une composition à base d'huile minérale pour transformateur et contenant des paraffines chlorées et des PCB. La teneur en chlore de cette huile était de 451 ppm (parties par million), à savoir 151 ppm de chlore d'origine paraffines chlorées et 300 ppm d'origine PCB.
On a utilisé une colonne chromatographique contenant du gel de silice et on a effectué la dilution de l'huile ainsi que l'élution à l'aide d'hexane.
La quantité de composition mise en oeuvre était de 5 grammes.
Après élution et évaporation de l'hexane, on a recueilli 4,75 grammes d'huile, dont la teneur en chlore était de 310 ppm.
En appliquant la formule I, on a trouvé que la teneur en chlore, qui est uniquement d'origine PCB, de la composition de départ était de 295 ppm, ce qui démontre que le procédé de l'invention assure l'élimination complète des paraffines chlorées.
Exemple 2 :
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant le n-hexane par de 1'isopentane.
On a trouvé que la teneur en chlore d'origine PCB

Claims (4)

1. Méthode de traitement d'huiles minérales contenant des composés aromatiques polyhalogénés en vue d'éliminer sélectivement les paraffines chlorées également contenues dans ces huiles et de permettre ainsi une détermination précise de la teneur en composés aromatiques polyhalogénés de ces huiles, cette méthode étant caractérisée en ce qu'elle consiste à soumettre un échantillon de l'huile à examiner à une séparation chromatographique liquide-solide dans une colonne contenant un adsorbant polaire, à effectuer l'élution d'huile exempte de paraffines chlorées à l'aide d'un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique saturé, ramifié ou non, contenant de 5 à 10 atomes de carbone, à éliminer le solvant hors de l'éluat récupéré, puis à déterminer la teneur en composé aromatique polyhalogéné de cet éluat débarrassé du solvant.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise une colonne chromatographique contenant un adsorbant polaire avec sites hydroxyles, notamment de la silice.
3. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'on utilise un solvant consistant en iso-pentane, hexane, n-pentane ou iso-octane.
4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on calcule la teneur en chlore, i ‘ «» ‘ - 8 - d'origine composés aromatiques polychlorés, de l'huile de départ d'après la formule Cl = C2 . W2/W1 dans laquelle * Cl est la teneur en chlore, d'origine composés aromati ques polychlorés, de l'huile de départ. C2 est la teneur en chlore de l'huile éluée et séparée du solvant; W2 est le poids d'huile éluée et séparée du solvant; W1 est le poids d'huile soumise à la séparation chroma-tographique.
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