LU86522A1 - Additif granulaire de detergent,procedes pour le preparer et composition detergente le contenant - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions granulaires d'additifs de détergents contenant un composé actif de blanchiment et un activateur du composé actif de blanchiment. Plus particulièrement, 05 1¾ présente invention concerne un procédé pour mélan ger intimement deux ingrédients pulvérulents mutuellement réactifs : un composé actif de blanchiment et un - activateur pour ce. composé, avec un liant inerte, nor malement solide, sous la forme de particules ou granu-10 lés solides, et la composition particulaire résultante d'additif de détergent à activité de blanchiment.

Les difficultés et les problèmes rencontrés lorsqu'on tente d'incorporer dans une composition détergente des additifs pour détergents, par exemple des 15 agents fluorescents, des gernjicides, des agents anti-ternissement, des enzymes, des parfums, des composés actifs de blanchiment, des activateurs de l'agent de blanchiment, etc., lesquels additifs sont, soit réactifs entre eux, soit avec les autres composants de la 20 composition ou sont susceptibles de se décomposer, de subir une altération de couleur, de se séparer ou de s'agglomérer, sont reconnus dans la technique.

Une proposition visant à. résoudre ce problème a été formulée par le brevet britannique N° 1 204 25 123. Selon cette proposition, l’additif de détergent est sous la forme de granules formés par traitement mécanique d'un mélange d'un solide organique extrudable et de l'additif, l'additif étant dispersé dans l'ensemble des granules. Les granules contenant l'additif peu-' 30 vent ensuite être mélangés avec les autres ingrédients ·. de la composition détergente.

Selon le brevet des E, U. A. N° 4 399 049, les caractéristiques de dispersabilitê ou de dissolution des additifs granulaires du brevet britannique 35 sont améliorées par une composition d'additif de détergent sous la forme d'un extrudat comprenant, en poids : I .· t , * * 2 (a) environ 75 % à environ 95 % de matières solides particulaires infusibles ayant une répartition granulométrique telle qu'au moins 50 % environ des particules traversent un tamis de 250 micromètres et 05 comprenant un additif de détergent sensible à l'entreposage/ et (b) environ 5 % à environ 25 % de surfactif non ionique éthoxylë fondant entre environ 20°C et environ 60°C, la composition étant préparée en mélangeant 10 les matières solides particulaires infusibles et le surfactif non ionique éthoxylê sous forme liquide pour former une masse friable pratiquement homogène, et en extrudant mécaniquement la masse friable au moyen d'une ’ vis à. évacuation radiale à. travers un écran ajouré pour 15 former un extrudat sous la forme de particules allongées ayant une dimension latérale moyenne, de 0,5 mm à 2 mm, et une dimension longitudinale moyenne d'environ 1 mm à environ 6 mm.

L'additif de détergent sensible à l'entre-20 posage peut être une matière monofonctionnelle ou polyfone tionnelie, choisie parmi des auxiliaires de blanchiment, des photo-activateurs, des agents fluorescents, des colorants, des parfums, des germicides, des enzymes, des agents de contrôle de moussage, des 25 agents de conditionnement des tissus, etc. Des additifs de détergent préférés sont les précurseurs organiques de peroxyacides de blanchiment, également appelés activateurs d'agent de blanchiment.

Comme décrit dans cette technique antêrieu-30 re, les tentatives ci-dessus ainsi que d'autres visant à améliorer les caractéristiques de stabilité à l'entreposage des additifs de détergents comme les activateurs d'agent de blanchiment impliquaient une protection de l'additif contre son environnement "hostile" 35 par agglomération, revêtement ou encapsulage de la matière avec une matière de revêtement organique qui peut facilement former une matrice plastique pratique- « 3 ment cohésive et continue dans laquelle l'additif peut être noyé.

Bien que l'on soit parvenu â des améliorations satisfaisantes des caractéristiques de stabilité 05 à l'entreposage, on a constaté que dans le cas oü l'additif de détergent est un activateur d'agent de blanchiment, ,l'activité ou l'action de l'additif de rr détergent est souvent entravée par le noyage dans la matrice organique, même si les caractéristiques de dis-XO persabilité ou de dissolution du liant sont satisfaisantes .

Par conséquent, la présente invention fournit des compositions d'additif pour détergent ayant une meilleure efficacité de blanchiment, en par-15 ticulier è de faibles températures de l'eau de lavage* Plus particulièrement, l'invention fournit des granules d’additif pour détergent dans lesquels à la fois l'agent de blanchiment oxygéné et l'activateur d'agent de blanchiment sont incorporés, grâce à quoi on 20 parvient à une meilleure élimination des taches (activité de l'agent de blanchiment) sans compromettre les caractéristiques de conservation des compositions d'additifs pour détergents ou des compositions détergentes complètes auxquelles elles sont ajoutées. L'in-25 vention fournit également des compositions détergentes perfectionnées qui comprennent les compositions d'additifs pour détergent ainsi qu’un procédé pour préparer les compositions granulaires d'additif de déter-î gent.

30 La présente invention est basée sur la dé couverte tout à fait surprenante que le composé de blanchiment et l'activateur d’agent de blanchiment mutuellement réactifs, qui réagissent rapidement l'un avec l'autre en présence d'eau pour former le composé 35 actif de blanchiment, peuvent être intimement mélangés ensemble avant le mélange avec un liant hydrosoluble ou dispersable, normalement solide, sans réagir ensem- 4 i r l ^ ble et que, après extrusion et découpage, les granules individuels résultants forment un revêtement protecteur pour les corps réactionnels formant 1*agent de blanchiment actif. De plus, du fait de l'association 05 intime entre les particules individuelles du composé de blanchiment et de l'activateur d'agent de blanchiment, au moment de la dissolution ou de la dispersion du liant dans l’eau de lavage, le composé de blanchiment et l'activateur d'agent de blanchiment peuvent 10 entrer pratiquement immédiatement au contact l'un de l'autre et réagir ensemble pour former une dispersion ou solution uniforme du composé actif de blanchiment dans la totalité,de l'eau de lavage, en produisant ainsi un contact plus efficace entre les tissus à 15 traiter et le composé actif- de blanchiment et par conséquent une élimination plus efficace des taches.

L'invention fournit également une composition détergente complète, contenant la composition granulaire d'additif de détergent, ainsi qu'un procé-20 dé pour préparer la composition granulaire d'additif de détergent.

Selon l'aspect "composition" de la présente invention, on fournit tout d'abord un additif granulaire de détergent comprenant un mélange de particu-25 les d'un composé de blanchiment oxygéné et de particules d'un activateur pour ledit composé de blanchiment, dans lequel les particules mélangées sont dispersées dans une matrice d'un liant hydrosoluble. On fournit également une composition détergente complète pulvéru-30 lente ou granulaire comprenant un surfactif organique choisi parmi les surfactifs organiques anioniques, non ioniques, amphotêres, zwitterioniques, et leurs mélanges, au moins un sel minéral adjuvant de détergence, un sel organique adjuvant de détergence, ou un mélange 35 de ceux-ci, et l'additif granulaire de détergent contenant le composé de blanchiment oxygéné et le composé activateur d'agent de blanchiment dispensés dans un i“ ί 5 liant hydrosoluble.

Selon l1aspect "procédé", la présente invention fournit un procédé pour préparer une composition granulaire ou pulvérulente d'additif de détergent à ac-05 tivité de blanchiment qui contient un composé de blanchiment oxygéné et un activateur pour le composé de blanchiment, en dispersion dans un liant solide hydro-soluble, ce procédé comprenant l'étape consistant à mélanger le composé de blanchiment finement divisé et 10 l'activateur d'agent de blanchiment finement divisé.

Selon un autre aspect de l’invention, on propose une composition détergente complète pulvérulente ou granulaire qui comprend au moins un surfac-tif organique, au moins un sel adjuvant de détergence 15 et l’additif granulaire de détergent à activité de blanchiment décrit ci-dessus. D'autres additifs et auxiliaires de détergent peuvent également être incorporés dans la composition détergente.

La présente invention fournit des addi-20 tifs granulaires de détergent à activité de blanchiment, qui, lorsqu’ils sont ajoutés à de l’eau, par exemple un bain aqueux de lavage, soit directement, soit en tant que composant d'une composition détergente de blanchissage renforcée, libèrent rapidement le 25 composé de blanchiment oxygéné et le composé activateur en formant un composé actif de blanchiment, en particulier un composé actif de blanchiment à. basse température, très efficace pour éliminer/ou décolorer les taches oxydables.

30 Telle qu’on l’utilise ici, l’expression "composé de blanchiment oxygéné" englobe le peroxyde d'hydrogène et ^es composés qui libèrent Η,,Ο^ dans l’eau. Des exemples préférés de composés qui libèrent #2®2 s°nt les persels, tels que les 35 perborates, percarbonates, perpyrophosphates, persili-cates et peroxydes de métaux alcalins, et un produit d'addition urée-peroxyde d'hydrogène. On préfère les , 1 ΐ.

6 perborates de métaux alcalins, et en particulier le perborate de sodium monohydraté.

Les activateurs d'agent de blanchiment ou activateurs des composés de blanchiment oxygénés, 05 c'est-à-dire des percomposés, comprennent tous les activateurs des agents de blanchiment du type per-composé, gui sont capables d'abaisser la température à laquelle le percomposé est efficace, généralement à une température inférieure à environ 60°C, en parti-XO culier inférieure t environ 40PC, par exemple 20 à 30°C. Les composés activateurs d'agent de blanchiment sont supposés réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former un type de composés de blanchiment, comme les peracides, qui sont actifs à plus basses tempérais tures que le peroxyde d'hydrogène. Les activateurs d'agent de blanchiment sont bien connus en pratique et l'on peut utiliser dans la présente invention tous les activateurs d'agent de blanchiment mentionnés dans le brevet des E. ü. A. Ne 4 399 049 précité (où 20 ils sont appelés “précurseurs organiques de peroxy-acide de blanchiment") ou le brevet britannique H° 1 204 123, ainsi que ceux mentionnés dans le brevet des E. U. A. N° 4 290 903 et dans les brevets britanniques N° 1 395 006 et N° 1 441 416.

25 Une classe préférée d'activateurs sont les esters, et l'on préfère en particulier les acyl-phénol-sulfonates et les acylalkyl-phénol-sulfonates (également connus en tant que acyloxybenzène- et al-kylacyloxybenzène-sulfonates, respectivement). Un 30 exemple d'acyloxybenzène-sulfonate est le p-acétoxy-benzêne-sulfonate de sodium (également connu en tant qu'acêtyl-phénol-sulfonate de sodium). Des exemples d'acylalkylphénol-sulfonates comprennent le 2-acétoxy- 5-dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le 2-acétoxy-5-35 dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le 2-acétoxyca-pryl-benzène-sulfonate de sodium, etc. Un activateur de blanchiment utile est le nonanoyloxy-benzène-sul- * 7 fonate de sodium de formule : CH3 (CH2) 7C02—^O^~S03Na.

05 En général, le substituant acyloxy peut comporter environ 2 I 20 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié. Il peut également y avoir un ou deux sub-stituants sur le noyau benzénique par exemple alkyle, notamment alkyle en C^-C^. Les brevets britanniques 10 N° 963 135 et N° l 147 871 décrivent la préparation et l'utilisation d'acyloxybenzène-sulfonates.

Aux fins de l'invention, l'activateur a de préférence une dimension particulaire moyenne inférieure à 500 micromètres, de préférence inférieure à 15 300 micromètres, et mieux encore inférieure à 150 mi cromètres, par exemple une répartition granulomêtri-que telle qu'au moins 50 %, de préférence au moins environ 80 %, traversent un tamis de 250 micromètres, de préférence un tamis de 150 micromètres, et mieux 20 encore un tamis de 100 micromètres. Des dimensions particulaires descendant à. environ 1 micromètre ou même inférieure au micromètre peuvent être utilisées. De telles dimensions particulaires peuvent être obtenues en réglant les conditions dans lesquelles l'acti-25 vateur est précipité ou cristallisé dans les étapes finales de fabrication ou par broyage ou autre réduction de la dimension de la matière cristalline formée. Des techniques appropriées sont bien connues en pratique. Le composé de blanchiment oxygéné doit se situer 30 dans la même gamme de dimension particulaire générale que décrit pour l'activateur d'agent de blanchiment.

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Des dimensions particulaires pour le composé de blanchiment et l'activateur ne doivent pas être assez petites pour que le dégagement de poussière, la prise en 35 masse, l'agglomération ou des taux insuffisants de charge de particules dans les granules posent un problème.

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Le rapport du composé de blanchiment (per-sel) au composé activateur dépend de la nature chimique des composés respectifs, et en particulier du nombre de groupes réactifs fonctionnels présents sur 05 l'activateur qui peuvent réagir avec le peroxyde d'hydrogêne en formant le composé actif de blanchiment du type oxyacide désiré, actif à basse température. En général, la quantité d'activateur doit être suffisante pour fournir environ 0,05 à 2 moles d'activateur par 10 atome-gramme d'oxygène actif du composé de blanchiment oxygéné.

La quantité totale de composé de blanchiment oxygéné et d’activateur d'agent de blanchiment dans l’additif granulaire de détergent n'est pas par-15 ticulièrement déterminante, sauf que la charge de solides est avantageusement suffisamment élevée pour fournir une quantité convenable du composé actif de blanchiment lorsqu'il est ajouté à. l'eau de lavage, soit tel quel dans une composition de blanchiment 20 préparée séparément, soit en tant que composant d'une composition détergente complète. De plus, il est très avantageux d'assurer un taux de charge de matières solides suffisamment élevé pour que, au moment de la dissolution du liant et de la libération des particu-25 les du composé de blanchiment et du composé activateur, les particules réactives· respectives se trouvent suffisamment près les unes des autres pour qu’il se produise des réactions pratiquement instantanées. D'autre part, il est préférable et nécessaire que les 30 taux de charge de matières solides ne soient pas élevés au point qu'il en résulte un recouvrement insuffisant des particules par le liant, par exemple que certaines des particules restent exposées aux surfaces des granules. En général, par conséquent, la te-35 neur totale en matières solides (composé de blanchiment peroxygéné pulvérulent plus composé activateur pulvérulent, plus tous autres additifs, par exemple 9 colorants, adjuvants de détergence, charges, etc.) de 1*additif granulaire se situe dans l'intervalle d'environ 40 % à environ 97 % en poids, de préférence d'environ 50 % à environ 95 % en poids des granules, 05 et mieux encore d'environ 75 à 95 % en poids des gra-nules.

De plus, on se rendra compte que, dans ces larges intervalles de teneurs en matières solides, les taux préférés peuvent être plus particulièrement dëter-10 minés, sur la base de facteurs tels que le type de corps réactionnels formant l’agent de blanchiment et en particulier de la nature et du type de la composition détergente à laquelle est ajouté l'additif', granulaire de détergent. En particulier, il est important 15 de prévoir une teneur en matières solides assurant une densité dû produit (désignée dans le commerce par poids d'un gobelet ou cup) qui correspond aussi étroitement que possible à celui de la composition détergente pulvérulente ou granulaire. En faisant corres-20 pondre les poids de gobelet, la tendance à une sédimentation ou séparation des particules est moindre.

Le liant organique hydrosoluble ou disper-sable dans l'eau, normalement solide, utilisé comme matrice pour le revêtement et l’encapsulage des corps 25 réactionnels de formation de l'agent de blanchiment peut être l'une quelconque des matières solides ex-trudables hydrosolubles ou dispersables dans l'eau décrites dans le brevet britannique N° 1 204 123 précité, comprenant les polyglycols, les oxydes de polyal-30 kylène, les alpha-olëfine-sulfonates en C12~C20 , etc. Cependant, les liants organiques préférés sont les surfactifs non ioniques mentionnés dans le brevet britannique Nä 1 204 123 et plus particulièrement les surfactifs non ioniques éthoxylés décrits plus 35 en détail dans le brevet des E. U, A. N° 4 399 049 précité, qui sont solides à. la température ambiante, c'est-à-dire qui ont des points de fusion supérieurs y 10 ä environ 20QC, de préférence supérieurs à environ 30QC et pouvant atteindre environ 60WC ou plus, mais inférieurs aux points de fusion du composé de blanchiment oxygéné et de l'activateur de blanchiment.

05 En ce qui concerne le surfactif non ioni que ëthoxylë, celui-ci peut être défini en gros comme faisant partie de composés produits par la condensation de groupes oxyde d1éthylène (de nature hydrophile) avec un composé organique hydrophobe, qui peut être de natu-10 re aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur du groupe polyoxyêthylène qui est condensé avec n'importe quel groupe hydrophobe particulier peut être facile··*.,: ment réglée pour donner un composé hydrosoluble ayant le rapport souhaité entre les éléments hydrophiles et 15 hydrophobes.

Des exemples de surfactifs non ioniques appropriés comprennent : 1. Les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène et d'alkylphénol, par exemple les pro- 20 duits de condensation d'alkylphénols ayant un groupe alkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone en configuration à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, avec l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d’éthylène étant présent en quantités égales à 3 à 30, de préférence 5 à 25 14 moles par mole d'alkylphénol. Le substituant alky le de ces composés peut provenir par exemple de pro-pylène, de diisobutylène, d'octène et de nonène poly-mérisés. D'autres exemples comprennent le dodécylphê-nol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole 30 de phénol, le dinonylphênol condensé avec 11 moles ; d'oxyde d'éthylène par mole de phénol ; le nonylphé- nol et le diisooctylphënol condensé avec 13 moles d'oxyde d1 éthylène.

2. Le produit de condensation d'alcools 35 aliphatiques primaires ou secondaires ayant de 8 à 30, de préférence 8 à 24 atomes de carbone, en configuration à chaîne droite ou ramifiée, avec de 3 à environ „ ♦· * \ \ '·] 11 50 moles, de préférence de 5 ä environ 45 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. De préférence, l'alcool aliphatique comprend de 9 à 18 atomes de carbone et il est éthoxylé avec de 3 à 30, avantageusement de 5 à 14 05 moles d'oxyde d'éthylène par mole d’alcool aliphatique ou bien l’alcool aliphatique comporte de 10 â 30 atomes de carbone et il est éthoxylé avec de 30 à 50 moles d’oxyde d'éthylène par mole d'alcool aliphatique. Les surfactifs préférés sont préparés à partir d'al-XO cools primaires qui sont soit linéaires (tels que ceux dérivant de graisses naturelles ou qui sont préparés par le procédé Ziegler à partir d'éthylène, par exemple les alcools myristylique, cétylique, stéaryli-que), ou partiellement ramifiés tels que les Dobanols 15 et Neodols qui présentent environ 25 % de ramification 2-méthÿlique (Dobanol et Neodol étant des marques commerciales de Shell) ou les Synperonics qui sont reconnus comme présentant environ 50 % de ramification 2-méthyliques (Synperonic est une marque commerciale 20 de I.C.I.) ou les alcools primaires ayant une structure ramifiée à plus de 50 %, vendus sous la marque commerciale Liai par Liquichimica. Des exemples particuliers de surfactifs non ioniques entrant dans le cadre de l'invention comprennent Dobanol 45-4, Dobanol 25 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Doba nol 91-8, Neodol 25-7, Synperonic 6, Synperonic 14, les produits de condensation d'alcool de coprah avec une moyenne de 5 à 12 moles ou de 35 à 45 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, la portion alkyle 30 de coprah ayant de 10 à 14 atomes de carbone, et les produits de condensation d'alcool de suif ayant une moyenne de 7 à 12 moles ou de 35 à 45 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, la portion suif comprenant essentiellement de 16 à 22 atomes de carbone.

35 Les produits d'éthoxylation d'alkyle linéaire secondaire conviennent également dans les compositions de l'invention, en particulier les produits d’éthoxyla- * 12 tion de la série des Tergitol ayant environ de 9 à 15 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à environ 11, en particulier environ 3 à 9f restes éthoxy par molécule.

05 3. Les composés formés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec le pro-pylène-glycol. Le poids moléculaire de la portion hydrophobe se situe généralement entre environ 1500 et 10 1800. De tels détergents non ioniques synthétiques sont disponibles sur le marché sous la marque commerciale "Pluronic" fourni par Wyandotte Chemicals Cor-poration.

Parmi eux, le second groupe de surfactifs 15 non ioniques c'est-à-dire les produits de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires avec l'oxyde d'éthylène sont préférés. L'invention envisage, également d'utiliser les produits de condensation dans lesquels une partie de l’oxyde d'éthylène est 20 remplacée par l'oxyde de propylène dans une proportion qui n'altère pas la solubilité dans l'eau du liant.

La quantité de liant organique, normalement solide, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau contenu dans les granules d'additif détergent doit 25 être suffisante pour assurer un revêtement continu des granules, les matières solides en poudre y étant complètement noyées et étant ainsi protégées d'une exposition à l'atmosphère extérieure. De préférence, la , quantité de liant est également suffisante pour four- 30 nir un revêtement continu de chaque particule individuelle, aisi que pour fournir une matrice continue pour les particules revêtues dispersées. En gênéralr une proportion de liant organique d’au moins 3 % en poids, de préférence d'au moins 5 % en poids, est 35 suffisante. La limite supérieure de la proportion de liant n'est pas particulièrement déterminante, mais en général, on doit veiller à éviter d'utiliser des 13 » * *' quantités de liant importantes au point de retarder la dissolution des granules ou d*empêcher des taux de charge corrects. Par conséquent, la limite supérieure de la proportion de liant est généralement d'environ 60 %, de 05 préférence d'au plus 50 %, et mieux encore d'au plus environ 25 %, sur la hase du poids total des granules.

Divers ingrédients facultatifs peuvent être incorporés dans l'additif et les compositions détergentes de la présente invention afin d’augmenter l'effica-10 cité, en particulier dans le domaine du pouvoir détergent et de l'élimination des taches. La quantité totale de ces ingrédients facultatifs se situe dans l'intervalle de 1 % à 70 %, de préférence de 1 à 30 % de la composition d'additif lorsqu'ils y sont incorporés di-15 rectement, ou dans l'intervalle de 40 a 99,0 %, de préférence 90 à 99,5 % lorsqu'ils sont incorporés dans la portion non additive d’une composition détergente.

Les compositions d'additifs de détergent de l'invention peuvent contenir un dispersant particu-2o laire, soit en mélange intime avec l'additif de détergent, soit sous la forme d'un agent de revêtement de surface sur l'extrudat à raison d'environ 1 % à 3 %, en particulier environ 1,1 % à 2,5 % en poids, par rapport à la composition. Des dispersants préférés 25 comprennent la silice ou un silicate insoluble dans l'eau, un sel minéral hydrosoluble, ou un polyacide organique ou un sel de celui-ci. Les silicates insolubles dans l'eau comprennent les aluminosilicates des classes argile ou zéolite ou une matière du type sili-30 cate de magnésium. Les aluminosilicates du type argile comprennent les argiles naturelles feuilletées, comme les groupes des types smectite et kaolinite.

Des argiles du type smectite très appropriées comprennent les montmorillonites, saponites et hectori-35 tes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ; des matières du type kaolinite très appropriées comprennent la kaolinite proprement dite, le kaolin et t 4 * 14 le métakaolin calcinés.

D'autres silicates insolubles dans l'eau appropriés comprennent les aluminosilicates du type zéolite, en particulier ceux de formule générale 05 Na_ÎÂlo0-,) (Si0o) xHo0, où fc et y sont des nombres entiers d'au moins environ 6, le rapport molaire de z à y se situe dans l'intervalle d'environ 1,0 à environ 0,5, et x est un nombre tel que la teneur en humidité de l'aluminosilicate soit d’environ 10 % à XO environ 28 % de son poids. Des matières particulièrement préférées de la classe des zéolites sont celles préparées à partir d'argiles proprement dites, en particulier les zéolites du type A préparées par un traitement alcalin de kaolin calciné.

X5 Un autre silicate insoluble dans l'eau appropriée est un silicate de magnésium de formule n Mg0:Si02 oü n est compris entre environ 0,25 et environ 4,0.

Des sels minéraux hydrosolubles appro-20 priés comprennent le sulfate ou le chlorure de magnésium, le bicarbonate de sodium* ainsi que les agents complexant le calcium ou le magnésium, utiles comme adjuvants de détergence. Ils sont décrits en détail ci-après.

25 Des acides organiques appropriés compren nent l'acide lactique, l'acide glycollique et leurs éthers dérivés comme décrit dans les brevets belges N° 821 368 ; 821 369 et 821 370 ; l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide (éthylènedioxy)diacétique, 30 l'acide maléique, l'acide diglycolique, l'acide tar-trique, l'acide tartronique et l'acide fumarique ? l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide citra-conique, l'acide carboxymëthyloxy-succinique, l'acide lactoxysuccinique et l'acide 2-oxa-l,1,3-propane-35 tricarboxylique , l'acide oxydisuccinique, l'acide 1,1,2,2-éthane-tétracarboxylique, l'acide 1,1,3,3-propane-tétracarboxylique et l’acide 1,1,2,3-propane- « 15 tétracarhoxylique ; 1'acide cyclopentane-cis, cisr cis-tétracarboxylique, lucide cyclopentadiénide-pentacarboxylique, X*acide 2,3,4,5-tétrahydrofuran-ne-cis,cis,cis-tétracarboxyligue, l’acide 2,5-tëtra-05 hydrofuranne-cis,cis-dicarboxylique, l'acide 1,2,3, 4,5,6-héxane,hexacarboxyligue, l'acide mellitique, l'acide pyromellitique et les dérivés d'acide phtalique décrits dans le brevet britannique N° 1 425 343 ? l’acide êthylène-diamine-têfcra-méthylène-phos-10 phonique, l’acide diéthylène-triamine-penta-mëthylè-nephosphonique et les sels acides des acides organiques ci-dessus. Parmi ceux qui précèdent, les acides organiques que l’on préfère sont les acides citrique, glycolique et lactique et les deux acides phosphoni- 15 gués.

Bien qu'elles agissent comme dispersants, les matières acides ci-dessus ont évidemment aussi un rôle de réglage du pH et sont particulièrement intéressantes pour les extrudats granulaires de l'inven-20 tion contenant des activateurs de blanchiment.

Un ingrédient particulièrement préféré des compositions détergentes de l'invention est un surfactif ou un mélange de surfactifs, en particulier un sur-factif anionique ou un mélange de surfactifs anioniques 25 avec un surfactif non ionique, cationique, zwitterioni-que et ampholytique. Le surfactif est de préférence présent dans la portion non-additive de la composition détergente à raison d'environ 1 % à environ 20 %, de préférence d'environ 3 % à environ 16 % de la composi-30 tion totale. Une liste représentative des classes et espèces de ces surfactifs est donnée par le brevet des E. U. A. N® 3 663 961.

Les agents tensio-actifs anioniques comprennent les composés tensio-actifs ou détergents qui 35 contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe de solubilisation anionique. Des exemples représentatifs de groupes anioniques solubilisants sont les 1ι 16 groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate. Des exemples de détergents anioniques appropriés entrant dans le cadre de l'invention comprennent les savons, par exemple les sels hydrosolu-05 blés d'acides gras supérieurs ou d'acides résiniques, comme ceux provenant de graisses, huiles et cires d'origine animale ou végétale, par exemple les aa,vons sodiques de suif, de graisse, d'huile de coprah, de tall oil et leurs mélanges ; et les détergents syn-10 thétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux ayant environ 8 à 26, et de préférence environ 12 à.

22 atomes de carbone dans la molécule.

Comme exemples de détergents anioniques synthétiques appropriés, on peut citer les (alkyl su-15 përieur)suifonates aromatiques monocycliques, tels que les (alkyl supérieur)benzène-suifonates contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium de (alkyl supérieur)benzène-suifonates ou de 20 (alkyl supérieur)toluène-, xylène- et phénol-sulfo-nates ? un alkylnaphtalène-sulfonate, le diamylnaph-talène-sulfonate d'ammonium, et le dinonyl-naphtalêne-su lfona te de sodium. Dans un type préféré de composition, on utilise un (alkyl linéaire)benzène-suifonate 25 ayant une teneur élevée en isomères 3- (ou plus) phë-nyliques et d'une façon correspondante une faible teneur (bien inférieure à. 50 %) d'isomères 2-(ou moins) phényliques ; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence relié en grande partie à la posi-30 tion 3 ou position supérieure (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alkyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est relié à la position 2 ou 1 est proportionnellement plus faible. Des matières particulièrement préférées sont indiquées dans le bre-35 vet des E. U. A- N° 3 320 174.

D'autres détergents anioniques sont les oléfine-sulfonates, comprenant les alcène-sulfonates * 17 * Λ Τ' à. longue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcènesulfonates et d'hydro-xyalcane-sulfonates. Ces olëfine-sulfonates détergents peuvent être préparés d'une manière connue par la ré-05 action de SO^ avec des oléfines à longue chaîne (8 à 25, de préférence 12 è 21 atomes de carbone) de formule RCH^CHR^ oh R est un groupe alkyle et Rj^ est un groupe alkyle ou l'hydrogène, pour produire un mélange de sultones et d'acides alcènesulfoniques, lequel mé-10 lange est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates. Des exemples d’autres sulfates ou sulfo-nates détergents sont les paraffine-sulfonates ayant par exemple environ 10 à 20, de préférence environ 15 15 à 20 atomes de carbone, comme les paraffine-sulfonates 15 primaires obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfates (par exemple le bisulfite de sodium) ou des paraffine-sulfonates dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, tels que les produits obtenus en fai-20 sant réagir une paraffine à longue chaîne avec l'anhydride sulfureux et l'oxygène sous lumière ultraviolette, puis en neutralisant avec NaOH ou autre base appropriée (comme dans les brevets des E. U. A. N° 2 503 280 ; Np 2 507 088 ; N° 3 260 741 ; N° 3 372 188 et le brevet 25 allemand N° 735 096) ; des sulfates d'alcools supérieurs; des sels d'esters gras alpha-suifonës (par exemple d'environ 10 à 20 atomes de carbone, tels que 1*alpha-suifo-myristate de méthyle ou un ester méthylique de suif alpha-sulfonë).

30 Des exemples de sulfates d'alcool supérieurs sont le lauryl-sulfate de sodium, 1*(alcool de suif)sulfate de sodium, l'huile de ricin sulfonëe ou autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate de monoglycé-35 ride stéarique), des alkyl poly(êthènoxy)-éther-sulfates tels que les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcool laurylique (ayant généra- il 18 lement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule) ; les (lauryl ou autre alkyl supérieur)-glycéry1-éther-sul-fonates, les poly(éthénoxy)éther-sulfates aromatiques tels queües sulfates des produits de condensation de 05 l'oxyde d'éthylène et de nonyl-phënol (ayant généralement de 1 à 6 groupes oxyêthylène par molécule).

Les détergents anioniques appropriés comprennent également les acyl-sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques XO (par exemple l'ester d'acide oléique) d'iséthionates, et les acyl-N-mëthyl-taurides (par exemple le N-mêthyl-lauroyl- ou oléyl-tauride de potassium).

Des composés détergents anioniques hydrosolubles particulièrement préférés sont les sels d'ammo-15 nium et d*ammonium substitué (par exemple de mono-, di- et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur)benzène-suifonates, oléfine-sulfonates, (al-20 kyl supérieur)sulfates, et sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Les sels particuliers seront choisis avantageusement en fonction de la formulation particulière et de ses propriétés.

Les agents tensio-actifs non ioniques com-25 prennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe, hydrophile qui est un produit de réaction d'un groupe solubilisant, par exemple carboxylates, hydroxyle, amido ou amino avec l’oxyde d'éthylène ou avec son pro-30 duit de polyhydratation, le polyéthylène-glycol.

* Comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques que l'on peut utiliser, on peut citer les produits de condensation d'alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de réaction d'isooctyl-35 phénol avec environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène. ; les produits de condensation d'alkylthiophënols avec 10 à 15 motifs oxyde d'éthylène ; les produits de con- ï » 19 r r 4en.sa.tion 4'alcools gras supérieurs tels que l'alcool tridëcylique avec l'oxyde 4*éthylène ; les pro4uits 4'a44ition 4’oxyde 4'éthylène sur des monoesters 4'hexoles et leurs éthers internes tels que le mono-05 laurate de sorbitanne, le monooléate de sorbitanne et le monopalmitate de mannitane, et les produits de condensation de polypropylène-glycol avec l’oxyde d'éthylène.

Une composition particulièrement appro-10 priée à utiliser comme matière détergente granulaire contient un mélange d'un (alkyl linéaire) benzênesul·'-fonate, comme précédemment décrit, de savon et de dé—·' _ tergent non ionique, le savon et le détergent non ioni-que étant présents en proportion mineures. Les rapports 15 de la quantité de (A) le savon, et (B) le détergent non ionique à (c) la quantité totale du détergent organique synthétique des types sulfate et sulfonate, dans ce mélange, sont de préférence les suivants : A:C environ 1:10 à 1:2, de préférence environ 1:4 à 1:6, sur base 20 anhydre ; B:C environ 1:10 à 1:3, par exemple environ 1:4 à 1:6, sur base anhydre. Le composant (C) peut consister en un mélange de 1'(alkyl linéaire)benzène-sul-fonate détergent avec d'autres détergents anioniques synthétiques de type sulfate ou sulfonate (par exemple 25 des oléfine-sulfonates ou paraffine-sulfonates dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, ou des alkyl-sulfates), l'alkyl-benzènesulfonate constituant un tiers, la moitié ou les deux tiers de ce mélange. De façon plus générale, 30 dans le cas de la présence des composants détergents (B) et (C), la teneur totale en surfactif non ionique de la composition de l'invention peut être telle qu'on obtienne un rapport en poids du surfactif non ionique au surfactif anionique d'environ 1:4 à environ 4:1.

35 Des exemples de détergents amphotères ap propriés sont ceux contenant à la fois un groupe anionique et un groupe cationique et un groupe organique 20 * r hydrophobe, qui est avantageusement un radical aliphatique supérieur, par exemple de 10 à 20 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on peut citer les acides alkyl— amino-carboxyliques à longue chaîne sur N (par exemple 05 de formule : R-N-R*-C00M) ; les acides alkyl-iminodicarboxyliques à longue chaîne 10 sur N (par exemple de formule RNÎR'COOM^) et les alkyl-bétaïnes à. longue chaîne sur N (par exemple de formule : *3 15 R+-N-R’-C00~) ; \ *4 où R est un groupe alkyle a longue chaîne, par exemple d'environ 10 à 20 atomes de carbone, R* est un radical 20 divalent reliant les portions amino et carboxyle d'un amino-acide (par exemple un radical alkylêne de 1 à 4 atomes de carbone), M est l'hydrogène ou un métal générateur de sel, R2 est un atome d'hydrogêne ou un autre substituant monovalent (par exemple méthyle ou au-25 tre alkyle inférieur), et R3 et R^ sont des substituants monovalents reliés à l'azote par des liaisons carbone-azote. (par exemple méthyle ou autre alkyle inférieur). Des exemples· ^de détergents amphotères particuliers sont un acide N-alkyl-bêta-amino-propionique ; un acide N-30 alkyl-bêta-iminodipropionique et une N-alkyl, N,N-dimë-thyl-glycine ; le groupe alkyle peut être par exemple un groupe provenant d'alcool gras de coprah, d'alcool laurylique, d’alcool myristylique (ou d'un mélange lau-rylique-myristylique), d'alcools de suif hydrogéné, ou 35 d'alcools cëtylique, stëarylique ou de leurs mélanges. Les acides amino-propionique et iminodipropionique substitués sont souvent fournis sous la forme de sel 21 de sodium ou autre sel, que l'on, peut également utiliser dans la mise en pratique dé la présente invention. Des exemples d'autres détergents amphotêres sont les imidazolines grasses, comme celles obtenues en faisant 05 réagir un acide gras à longue chaîne (par exemple de 10 à 20 atomes de carbone) avec la diéthylëne-fcriamine et des acides monohalogëno-carboxyligues de 2 à 6 ato-mes de carbone, par exemple la l-coprah-5-hydroxyéthyl- 5-carboxyméthylimidazoline , les bêtaînes contenant un 10 groupe sulfonique au lieu du groupe carboxylique ; les bétaïnes dans lesquelles le substituant à longue chaîne est relié au groupe carboxyle sans atome d'azote intermédiaire, par exemple les sels internes de 2-tri-mëthylamino-acides gras tels que l'acide 2-triméthÿl-15 aminolaurique, et les composés de tous types quelconques précédemment mentionnés, mais dans lesquels l'atome d'azote est remplacé par le phosphore.

L'addition d'un surfactif cationique hydrosoluble aux compositions de l’invention s'est avé-20 rée utile pour améliorer l'efficacité de l'élimination des taches graisseuses. Des surfactifs cationiques appropriés sont ceux ayant une concentration mi-cellaire critique pour la matière pure d'au moins 200 ppm et de préférence d'au moins 500 ppm à. 30QC et dans 25 l'eau distillée. Les valeurs données par la littérature sont relevées lorsque cela est possible, en particulier la tension superficielle ou les valeurs conduc-tométriques - voir Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant System, P. Mukerjee et K. J, Mysels, 30 NSRDS-NBS 37 (1971).

Un groupe particulièrement préféré de sur-factifs cationiques de ce type est représenté par la formule générale ; R1 P2. NZ m 4-m où R est choisi parmi les groupes alkyle, alcényle et alkaryle en Cg-C20 ; R est choisi parmi les groupes 35

JF

> 22 alkyle en C^—et benzyle, Z est un anion donnant arithmétiquement la neütralitê électrique ; et m est 1/ 2 ou 3 ; à condition que lorsque m est égal à 2, R1 ait moins de 15 atomes de carbone et que lorque m 05 est égal à 3, R1 ait moins de 9 atomes de carbone.

Lorsque m est égal à 1, il est préférable que R soit un groupe méthyle. Des compositions préférées de ce type à longue chaîne unique comprennent celles dans lesquelles R3, est un groupe alkyle en 10 cicfCi6‘ Des compositions particulièrement préférées de cette classe comprennent un halogénure d1(alkyl en 0^2)trimêthylammonium et un halogénure d*(alkyl en C14)trimé thylammonium,

Lorsque m est égal à 2, les chaînes R1 15 doivent présenter moins de 14 atomes de carbone. Des matières cationiques particulièrement préférées comprennent des halogénures de di(alkyl en Cg)dimêthyl-ammonium et des halogénures de di(alkyl en C10)dimé-thylammonium.

20 Lorsque m est égal à 3, les chaînes R1 doivent présenter moins de 9 atomes de carbone. Un exemple est le chlorure de trioctylméthylammonium.

Un autre groupe particulièrement préféré de composés cationiques est représenté par la formule 25 générale : rVr3 n+a m 3-m i dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcé- nyle en Cg“C24 ou un groupe alkaryle en Cg-C^r cïl^~

30 que R2 représente ’indépendamment un groupe (cnH2n°^xH

où n est égal à 2, 3 ou 4, et x a une veleur de 1 à 2 14, la somme totale des groupes cftH2n° R m 1 à 14, chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ou alcényle en un 9rouPe aryle ou un 35 groupe alkaryle en C -C_, m est égal à 1, 2 ou 3, et i 6 A est un anion.

Dans ce groupe de composés, R1 est choisi t « 23 parmi, les groupes alkyle ou alcënyle en Cg-C24 et les groupes alkaryle en Cg-C^ ; R^ est choisi parmi les groupes alkyle ou alcënyle en C^-C^ et les groupes alkaryle en C^-C^g. Cependant, lorsque m est égal à 05 2, il efet préférable que la somme totale des atomes 1 3 de carbone de R et R ne soit pas supérieure à environ 20, R1 représentant un groupe alkyle ou alcényle en C0-C.Q, De préférence encore, la somme a il totale des atomes de carbone de R et R, . n'est ^ 3-m 10 pas supérieure à environ 17, R représentant un groupe alkyle ou alcënyle en C^-C^g. Lorsque m est égal à 1, il est de nouveau préférable que la somme 1 3 „ totale des atomes de carbone de R et R , „ ne soit pas supérieure à environ 17, Rx représentant un grou- 15 pe alkyle ou alkaryle en C10-C g.

De plus, dans ce groupe de composés, le nombre total des radicaux alcoxy des groupes polyal-2 coxy (R ) reliés directement au centre de charge cationique ne doit pas être supérieur à 14. De préfé- 20 rence, le nombre total de ces groupes alcoxy est de 2 1 à 7, chaque groupe polyalcoxy (R ) contenant indépendamment 1 à. 7 groupes alcoxÿ ; de préférence encore le nombre total de tels groupes alcoxy est de 1 à 5,/chaque groupe polyalcoxy (R2) contenant indépen-25 damment 1 à 3 groupes alcoxy. On préfère en particulier les surfactifs cationiques de formule : 30 dans laquelle R1 est tel que défini juste ci-dessus, n est égal à 2 ou 3 et m est égal à 1, 2,ou 3.

Des surfactifs cationiques particulièrement préférés de la classe dans laquelle m est égale à 1 sont les sels de dodécyl-diméthyl-hydroxyéthyl-35 ammonium, les sels de dodécyl-dimêthyl-hydroxypropyl-ammonium, les sels de myristyl-diméthyl-hydroxyéthyl-ammonium et les sels de dodécyl-diméthyl-dioxyéthyié-

P

24 nyl-ammonium. Lorsque m est égal à 2, des surf actif s .1 .

cationiques particulièrement préférés sont les sels de dodëcyl-dihydroxyëthyl-méthyl-ammonium, les sels de dodécyl-dihydroxyéthyl-ammonium, les sels de my-05 risty1-dihydroxyéthy1-mëthy1-ammonium, les sels de cêtyl-dihydroxyêthyl-mëthyl-ammonium, les sels de stéaryl-dihydroxyéthyl-mëthyl-ammonium, les sels d'olëyl-dihydroxy-ëthyl-méthyl-ammonium et les sels de dodëcyl-hydroxyéthyl-hydroxy-propyl-mëthyl-ammQ-10 nium. Lorsque m est égal à, 3, des surfactifs cationiques particulièrement préférés sont les sels de dodé-cyl-trihydroxyéthyl-ammonium, les sels de myristyl-'· trihydroxyëthyl-aromonium, les sels de cétyl-trihydro-xyéthy1-ammonium, les sels de stéaryl-trihydroxyéthyl-15 ammonium, les sels d’olëyl-trihydroxyëthyl-ammonfum, les sels de dodëcyl-dihydroxyéthyl-hydroxypropyl-ammo-nium et les sels de dodêcy1-trihydroxypropy1-ammonium.

Dans ce qui précède, on peut utiliser les ions complémentaires de sels minéraux habituels, par 20 exemple chlorures, bromures et borates- Cependant, les ions complémentaires de sels peuvent également être choisis parmi des anlons d'acides organiques, tels que les anions dérivant d'acides organiques sul-foniques et d’esters d’acide sulfurique. Un exemple 25 préféré d'un anion d’acide organique est un (alkaryl en Cg-C^)sulfonate.

Parmi tous les surfactifs cationiques ci-dessus, on préfère en particulier les sels de dodëcyl-diméthyl-hydroxyëthyl-ammonium et les sels de dodëcyl-30 dihydroxyéthyl-mêthyl-ammonium.

D’autres surfactifs cationiques préférés sont décrits en détail dans la demande de breyet britannique 79-25946.

Les surfactifs cationiques hydrosolubles 35 ci-dessus peuvent être utilisés dans des mélanges de surfactifs non ioniques, cationiques en un rapport en poids d'environ 10:6 à environ 20:1, de préférence *· 25 / - d'environ 10:2 à environ 10:6/ et mieux encore d'envi-ron 10:3 à 10:5.

Les compositions détergentes de l'invention peuvent également contenir d'environ 5 % à en- 05 viron 93 % d'adjuvant de détergence, de préférence d'environ 20 % à environ 70 %.

Des sels adjuvants de détergence appropriés utiles ici peuvent être des types minéraux polyvalents et organiques polyvalents, ou leurs mélanges.

10 Des exemples non limitatifs de sels adjuvants de détergence alcalins minéraux, hydrosolubles, appropriés comprennent les carbonates, borates, phosphates, poly-phosphates, tripolyphosphates et bicarbonates de métaux alcalins.

15 Des exemples de sels adjuvants de déter gence organiques alcalins appropriés sont : (1) les amino-polyacëtates hydrosolubles, par exemple les éthylênediaminetêtraacëtates, nitrilo-triacëtates et N-(2-hydroxyëthyl)nitrilodiacétates 20 de sodium et de potassium ? (2) les sels hydrosolubles d'acide phytique, par exemple les phytates de sodium et de potassium ? (3) les polyphosphonateshydrosolubles comprenant les sels de sodiüm, de potassium et de lithium d'a- 25 eide éthane-l-hydroxy-1,X-diphosphonique ; les sels de sodium, de potassium et de lithium d'acide méthy-lënediphosphonique, etc. ; (4) les polycarboxylates hydrosolubles tels que les sels d'acide lactique, d'acide glycolique et de 30 leurs éthers dérivés, comme décrit dans les brevets belges N° 821 368 ; N° 821 369 et N° 821 370 ? d'acide succinique, d'acide malonique, d'acide (éthylènedioxy) diacëtique, dlacide.maléique, d'acide diglycolique, d'acide tartrique, d'acide tartronique et d'acide fu- 35 marique ; d'acide citrique, d'acide aconitique, d’acide citraconique, d'acide carboxyméthyloxysuccinique, d'acide lactoxysuccinique et d'acide 2-oxy-l,1,3-pro- 26 pane-tricarboxylique 7 de l'acide oxydisuccinique, de l'acide 1,1,2,2-ëthane-tétracarboxylique, de l'acide 1.1.3.3- propane-tétracarboxylique et de l'acide 1,1, 2.3- propanetétracarboxylique ; de l'acide cyclopenta-05 ne-cis,cis,cis-tétracarboxylique, de l'acide cyclopen- tadiénide-pentacarboxylique, de l'acide 2,3,4,5-tëtra-hydrofuranne-cis,cis,cis-tétracarboxylique, de 1'acide 2,5-tétrahydrofuranne-cis—dicarboxylique, de l'acide 1,2/3/4,5,6-hexane-hexacarboxylique, de l'acide melli-10 tique, de l'acide pyromellitique et des dérivés d'acide phtalique décrits dans le brevet britannique N° 1 425 343.

On peut utiliser ici des mélanges d'adjuvants de détergence organiques et/ou minéraux. Un 15 tel mélange d'adjuvants de détergence est décrit dans le brevet canadien N° 755 038, par exemple un mélange ternaire de tripolyphosphate de sodium, de nitrilo-triacétate trisodique et d'êthane-l-hydroxy-l,l-di-phosphate trisodique.

2o Une autre classe de sels adjuvants de dé tergence est du type aluminosilicate insoluble qui agit par échange de cations pour éliminer la dureté due à des ions minéraux polyvalents et les ions de métaux lourds de la solution. Un adjuvant de déter-25 gence préféré de ce type a la formule : - Maz(A102)2(Si02)yXH20 où z et y sont des nombres entiers d'au moins 6, le 30 rapport molaire de z à y est de 1,0 à. environ 0,5, ; et x est un nombre entier d'environ 15 à environ 264.

Des compositions contenant des sels adjuvants de détergence de ce type font l'objet du brevet britannique N° 1 429 143, des demandes de brevet de la F. A, 35 DOS—2 433 485 publié le 6 février 1975 et DOS-2 525 778 publiée le 2 janvier 1976.

Les compositions détergentes de l'inven- 27 f tion peuvent également être additionnée d’environ 0,05 % à environ 0,6 % (compté en acide), de préférence d'environ 0,06 % à environ 0,3 %, d'un acide aminopo-lyphosphonique, ou d'un sel de cet acide, de formule générale :

05 R

\

N-(CH2-CH^-N) -R R R

10 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à. 3, et cha~ - que R est individuellement de 1’hydrogène ou CH2P03H2, à condition qu'au moins la moitié des radicaux représentés par R soit CH2P03H2. Des acides aminopolyphos-15 phoniques que l'on préfère sont choisis parmi l'acide nitrilotri(méthylène-phosphonique), l'acide éthylène-· diaminetëtra(mêthylènephosphonique), l'acide diéthylè-ne-triamine-(pentamëthylênephosphonique), et leurs mélanges .

2o Les compositions peuvent également conte nir un silicate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, de prérérence en une proportion d'environ 3 % à environ 8 %. Des silicates solides appropriés ont un rapport molaire Si02/métal alcalin20 d’environ 1,0 25 è environ 3,3, de préférence de 1,5 à 2,0.

Diverses autres matières peuvent être présentes dans les produits de lavage granulaires. Ainsi, des matières telles que des amides d'acides gras supérieurs peuvent être ajoutées afin d'améliorer le pou-30 voir détergent et de modifier les propriétés de moussage comme souhaité. Des exemples en sont les alcanol-ami-des d’acides gras supérieurs, ayant de préférence 2-3 atomes de carbone dans chaque groupe alcool et un radical acyle gras de 10 à 18 atomes de carbone, de préfé-35 rence de 10 à 14 atomes de carbone, par exemple les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolami-des lauriques ou myristiques. On peut également ajou- . >· * 28 ter des oxydes d'(alkyl supérieur)amine tertiaire ayant environ 10 à 18 atomes de carbone dans un groupe alkyle, par exemple des oxydes de lauryl- ou de myristyl- dimé-thylamine. Des alcools gras de 10 à 18 atomes de carbo-05 ne, tels que les alcools gras de lauryle ou de coprah.# ou l’alcool cetyligue, sont également des additifs appropriés. Une matière hydrotrope telle que les (alkyl : inférieur)arylsulfonates, par exemple les toluène- ou xylène-sulfonates de sodium, peuvent favoriser êgale-10 ment le traitement. En général, oes matières sont ajoutées en proportions mineures, généralement d'environ 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 6 %, sur la base des -. matières solides totales.

Les produits de lavage peuvent également 15 contenir des agents d'avivage optique ou des colorants fluorescents (par exemple en une proportion de 0,05 à 0,5 %) ; des ingrédients germicides tels que des car-banilides halogénês, par exemple le trichlorocarbani-lide, un salicylanilide halogënê, par exemple le tri-20 bromosalicylanilide, des bisphênols halogénês, par exemple l’hexachlorophène, la trifluoromêthyldiphényl-urée halogénêe, le sel de zinc de l-hydroxy-2-pyridi-nethione, etc. (par exemple en proportion de 0,02 à 2 %) ? des agents de mise en suspension des salissures 25 tels que la carboxymêthylcellulose sodique ou l’alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d’autres matières polymères solubles telles que la méthylcellulo-se (la proportion d’agent de mise en suspension étant, par exemple, d’environ 0,05 â 2 %) ; des antioxydants 30 tels que le 2,6-di-tertio-butyl-phénol, ou d’autres antioxydants phénoliques (par exemple en proportions d’environ 0,001 à 0,1 %), des colorants, des enzymes et autres additifs.

Des matières enzymatiques préférées com-35 prennent les amylases disponibles dans le commsfce et les protéases neutres et alcalines couramment incorporées dans les compositions détergentes. Des enzymes I.

29 « appropriées sont décrites dans les brevets des E. u. A.

3 519 570 et 3 533 139. Des exemples d'enzymes appropriées comprennent les matières vendues sous les marques commerciales déposées Maxstase et Alcal^se.

05 Les agents anioniques fluorescents d'avivage sont des matières bien connues, dont des exemples sont le 4,4'-bis-(2-diéthanolamino-4-anilino-s-triazine-6- - ylamino}stilbène-2;2'-disulfonate disodique, le,4,4*- \ bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazine-6-ylamin9^stil- 10 bène-2,2'-disulfonate disodique, le 4,4'-bis-(2,4-diani-lino-s-triazine-6-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonate disodique , le 4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-méthyl-N-2-hÿdroxy-ëthyl-amino)-s-triazine-6-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonate disodique, le 4,41-bis-(4-phényl-2,1,3-triazole- 15 2-yl)stilbène-2,2*-disulfonate disodique, le 4,4*-bis /2-anilino-4-(l-méthyl~2-hydroxyéthyl-amino)-s-triazi-ne-6-ylaming7stilbène-2,2'-disulfonate disodique et le 2-stilbyl-4"-(naphto-l*,2':4,5) -1,2,3-triazole-2"-sul-fonate de sodium.

ÜO D'autres agents fluorescents que l'on peut incorporer dans la portion non additive de la composition détergente sont les 1,3-diaryl-pyrazolines et les 7-alkylaminocoumarines.

En général, les compositions granulaires 25 d'additif de détergent à activité de blanchiment selon l'invention sont obtenues ; (1) en mélangeant ensemble le composé de blanchiment oxygéné en poudre finement divisée et le composé activateur de blanchiment en poudre finement divisée 30 et tous autres additifs en poudre facultatifs pour ob-; tenir un mélange pulvérulent homogène ; (2) en mélangeant le liant organique liquide ou fondu avec le mélange pulvérulent du stade (1) pour revêtir la totalité ou la quasi-totalité des particu- 35 les du mélange pulvérulent avec le liant et obtenir une masse extrudable homogène ; (3) en extradant la masse ; et r , > * 30 (4) en, refroidissant et mettant en forme la masse extrudée pour obtenir comme produit lradditif granulaire de détergent.

Les granules de la présente invention peu-05 vent avoir diverses formes. Selon une forme appropriée/ ce sont des bâtonnets, nouilles ou brins courts, globalement cylindriques, dont les diamètres se situent dans l'intervalle d'environ 0,3 à 2,0 mm (de préférence d'environ 0,4 à 1,4 mm) et dont les longueurs se 10 situent dans l'intervalle d'environ 1,0 à 20,0 mm (de préférence d'environ 2,0 t 10,0 mm). Dans une autre forme appropriée, les granules ont une forme sphérique -, ayant des diamètres d'environ 0,1 à 2,0 mm (de préférence d'environ 0,5 â 1,0 mm). Parmi d'autres formes, 15 on peut citer des cubes, des prismes rectangulaires et des parallélépipèdes pouvant être obtenus par un choix approprié à la filière d’extrusion .Généralement parlant, le volume particulaire moyen des granules est de préférence d'environ 0,005 à, 20 mm3, mais il peut va-20 rier dans les limites de 0,005 à 20 mm3. De préférence, les particules ont un rapport de la dimension longitudinale moyenne à la dimension latérale moyenne d'environ 1,1:1 è environ 3:1, de préférence de 1,3:1 à environ 1,8:1. Dans ce contexte, "moyenne" se réfère à une 25 moyenne simple en nombre.

Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, les ingrédients en poudre mélangés peuvent (après broyage pour éliminer les grosses particules) être mélangés avec le liant organique liquide pour 30 former une pâte sensiblement uniforme qui peut ensuite être broyée afin d'améliorer son homogénéité, après quoi le produit broyé (par exemple sous forme de ruban ou de paillettes) peut être passé â la boudineuse et extrudê de celle-ci sous forme d'un faisceau de minces 35 fils parallèles ; les fils peuvent ensuite être durcis en surface, par exemple par refroidissement, séchés pour les débarrasser d'une partie de leur humidité, *► 31 puis brisés dans un granulateur ou autrement découpés en longueurs désirées. Selon un autre procédé, la masse à traiter contenant le liant liquide est extru-dée (par exemple en utilisant une extrudeuse à vis 05 simple ou double) pour former des bâtonnets courts et minces qui sont ensuite arrondis en les roulant rapidement pendant qu'ils se trouvent dans un état plasti-i que, pour les amener à une forme sensiblement sphérique

Ces modes opératoires donnent généralement des granules 10 compacts dont la masse volumique individuelle est d'environ 1 gramme par centimètre cube, par exemple d1environ 1/2 à 1,6 grammes par centimètre cube.

Afin d'empêcher une réaction prématurée entre le composé de blanchiment oxygéné, par exemple le 15 perborate de métal alcalin, et l'activateur de blanchiment, par exemple l'acyloxybenzène-sulfonate, les stades (1) et (2) et de préférence également les stades (3) et (4) doivent être effectués.pratiquement en l'absence d'humidité, c'est-à-dire dans des conditions 20 anhydres, y compris d'humidité atmosphérique. Dès que les corps réactionnels formant l'agent de blanchiment sont revêtus par le liant organique, il n'est pas aussi essentiel d'éviter un contact avec l'humidité, mais la présence d’humidité même pendant les stades d'extrusion 25 et de refroidissement mise en forme doit encore être réduite au minimum ou évitée de manière à empêcher une dissolution du liant organique hydrosoluble, une gélification du liant, etc.

Pour la même raison, il est important de 30 maintenir les températures pendant les stades de mélan-' ge et d'extrusion à des valeurs appropriées afin de ré duite au minimum le risque d'une réaction entre les corps réactionnel formant l'agent de blanchiment. En général, pour la plupart des activateurs utiles, il 35 suffit de maintenir la température au-dessous d'environ 8o°C, de préférence au-dessous d'environ 70°C, et mieux encore au-dessous d'environ 65°C.

32 9 . *

Naturellement, pendant le stade (2), la température est telle qu’elle maintient le liant à l'état suffisamment liquide pour qu'il puisse s'écouler sur et autour des particules pulvérulentes soli-05 des et assurer un revêtement satisfaisant. Pendant le stade (3), la température peut être abaissée, si nécessaire, pour rendre le liant plus plastique ou cireux afin d'augmenter la cohésivité de la masse ex-trudable.

10 On a découvert qu'on obtenait des résul™ tats particulièrement bons lorsque le mélange pulvé™ rulent et le liant fondu ou liquide sont mélangés (stade (2)) dans un mélangeur à lame sigma bien qu'on puisse également faire appel à tout autre type de rné-15 langeur capable de donner une masse extrudable homo™ gène.

On a également obtenu de bons résultats en utilisant une extrudeuse è une seule vis avec une ou plusieurs zones de chauffage, par exemple une, 20 deux ou trois, et une ou plusieurs zones de refroidissement, par exemple une, deux ou trois. Dans une forme préférée de réalisation, la masse extrudable homogène est extrudée avec une boudineuse à savon, par exemple une boudineuse à savon de Stephen Beck à une seule 25 vis de 38 mm avec une plaque d'extrusion à pores de 1 mm spécialement usinée, la chemise de 1'extrudeuse étant refroidie pour maintenir la température de l’ex-trudat à moins d'environ 65°C. Par commodité, le mélange en poudre et le liant fondu ou liquide peuvent 30 être introduits dans une pré-boudineuse. ou un compac-s teur ou un mélangeur associé ou directement relié à k l'orifice d'introduction de 1 'extrudeuse..

Les compositions détergentes complètes auxquelles les additifs détergents granulaires de l’in-35 vention sont commodément ajoutés sont le plus souvent sous la forme de perles creuses séchées par pulvérisa™ tion ou de granules spongieux de faible densité dont * * 33 *9 « les dimensions particulaires sont généralement telles gu*une proportion dominante a un diamètre d'au moins environ 0,2 mm, par exemple environ 0,3 ou 0,4, ou même 0,5 ou 1 à 2 mm.

05 En général, l'additif granulaire de déter gent peut constituer d'environ 0,1 à environ 49 %, de préférence environ 0,2 à 20 % du poids de la composition détergente complète.

Les compositions détergentes granulaires 10 préférées comprennent ; (a) d'environ 40 % à environ 99,9 % de poudre séchée par pulvérisation comprenant ; (i) d'environ 1 % à environ 20 % de surfactif organique choisi entre des surfactifs anioni- 15 ques, zwitterioniques et ampholytiques et leurs mélanges, (ii) d'environ 5 % à environ 93,9 % d'adjuvant de détergence, et (iii) d'environ 5 % à environ 18 % d'humi- 20 dité, (b) d'environ 0,1 % à. environ 20 % de la composition d'additif de détergent, et facultativement, (c) jusqu'à environ 25 % de surfactif non ionique éthoxylê en mélange intime avec la poudre de base sé- > 25 chée par pulvérisation et la composition d’additif de détergent.

La masse volumique, la dimension particulaire, la forme, la couleur et la composition de l'additif granulaire de détergent contenant les corps rê- 30 actionnels de blanchiment doivent correspondre aux va-> leurs correspondantes de la poudre détergente séchée par pulvérisation de manière à éviter une séparation ou agrégation des particules respectives, de renforcer l'attrait pour le consommateur et de rendre maximale 35 la compatibilité entre les corps réactionnels de blanchiment et les espèces à action de blanchiment d'une part et le détergent et les additifs (par exemple ad- % 34 < juvants de détergence, enzymes, etc.) d'autre part.

Naturellement, on se rendra compte que les additifs granulaires de détergent de la présente invention sont utiles en soi comme composition à action de 05 blanchiment seule ou en vue d’être mélangés avec des détergents classiques au point d'utilisation. Etant donné que les granules contenant les corps réactionnels de blanchiment combinent la stabilité chimique, une grande solubilité et de bonnes caractéristiques d'ëcou-10 lement granulaire, ils conviennent tout à. fait pour être utilisés seuls ou comme composant d'une composition détergente complète pour effectuer un blanchiment -, très efficace même aux basses températures de l'eau de lavage.

15 Les exemples non limitatifs suivants illus trent l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire .

EXEMPLE 1 20 Dans ces exemples, les surfactifs non ioni ques Neodol 25-7 (un alcool aliphatique de 12 â 15 atomes de carbone condensé avec 7 moles d’oxyde d'éthylène par mole d'alcool) ou TA-40 (un alcool - acide gras de coprah condensé avec environ 40 moles d’oxyde d’ëthylè-25 ne) dans les quantités indiquées sur le Tableau 1 sont fondus è environ 55°C et le surfactif non ionique est ajouté à un mélange pulvérulent de nonanoyloxybenzène-sulfonate (NOBSj et de perborate de sodium (mono- ou tétra-hydraté), également en les quantités indiquées 30 sur le Tableau 1, tout en mélangeant dans un mélangeur . à lame sigma chauffé à environ 58°C. Le mélange hompgène résultant est introduit dans une boudineuse â savon Stephen Beck de 38 mm comportant une seule vis et équipée â l'orifice d’extrusion d’une plaque d’extrusion d'une 35 dimension de pores de X mm. La température régnant A la sortie de l’extrudeuse est maintenue entre environ 60 et 64qC ou moins par circulation d'eau à travers la

Y

* V

t 35 chemise entourent le section 3'extrusion. Les brins de 1 mm extrudés résultants (spaghetti) sont découpés en tronçons de 5 à 10 mm. Les grenules résultents sont ceractérisês par leur état de surface : collent/ moins 05 collent, frieble ou résistent ; et par leur couleur : blanc ou inacceptable. Les résultats sont également indiqués sur le Tableau 1.

'b TABLEAU 1 10 ---:-—-- —-—-—' - ---y- * 1 Essai n° j ( :----------------------------) | Ingrédient I 1 1 2 \ 3 1 4 1 5 j ( ; ; :en : : )

15 j J ! Jpoids) J 1 J

(NOBS ; 55 : 50 : 42 : 58 î 67 ) [Perbarata de sodium 1 1 1 | 1 j ( Mcnohydraté : 27 : 25 : : 29 ; 24 ) | Tétrahydraté 1 1 \ 42 1 ’ j 2o (Canposé Nonianique :::::) [ Neodol 25-7 ! 18 ! 17 î î î j ( TA“40 s : ; 16 : 13 : 9 ) | Bentonite 1 \ 9 ’ | 0 | 25 jEtat de surface Collant1 Moins jFria- jRésis-’Résis-j ( : Collant: ble : tant : tant?4) ( - _______:_____:_____:_____··_____:_____) Γ :::::) ( Couleur rBlanc: mac-: Blanc; Blanc; Blanc) ( : ; c^PtH 1 \ ) 30 ( ; : ble : : : ) ( ; ; : ; ; )

Les granules sont considérés comme très pulvérulents .

35 EXEMPLE 2 L'additif détergent granulaire de l'Essai N° 4 de l'Exemple 1 est ajouté è la composition déter- 36 < gente renforcée du type à perles séchées par pulvérisation disponible dans le commerce vendue par Colgate-Palmolive Co. sous la marque commerciale Fresh Start, en proportion de 6 parties de granules pour 40 parties 05 de perles Fresh. Start, Les perles de détergent Fresh « Start ont un poids de gobelet de 157 tandis que les granules de détergent de l'Essai N° 4 ont un poids de gobelet de 145.

Trois lots différents du mélange d'additif 10 et de Fresh. Start sont entreposés pendant deux semaines à des températures de 43°C, 38°c ou la température ambiante (2l°c) t une humidité relative de 0 %, On - n'observe pas de décomposition (telle que mesurée par perte d'oxygène).

15 Lorsque la composition détergente (Fresh

Start plus l'additif détergent granulaire) est ajoutée à l'eau à 40°c, les granules se dissolvent en environ 60 secondes et la quasi-totalité du perborute et du NOBS sont consommés en formant l'agent de blanchiment 20 correspondant du type oxyucide actif à basse température.

Claims (17)

1. Additif granulaire de détergent/ caractérisé en ce qu’il comprend un mélange de particules d’un agent de blanchiment oxygéné et de particules 05 d'un activateur dudit agent de blanchiment/ lesdites - particules mixtes étant encapsulées dans un liant hy drosoluble.

2. Additif selon la revendication lf caractérisé en ce que les particules individuelles de l’a- 10 gent de blanchiment et de l'activateur de l'agent de blanchiment contenus dans chaque granule sont pratiquement séparées les unes des autres par une couche de re-.. vêtement dudit liant.

3. Additif selon la revendication 1, carac- 15 térisé en ce que le liant hydrosoluble est un agent tensio-actif non ionique.

4. Additif selon la revendication 3/ caractérisé en ce que l'agent de blanchiment est un perbora-te.

5. Additif selon la revendication 4, carac térisé en ce que l'activateur est un acyxLoxybenzène sulfanate.

6. Additif selon la revendication 1/ caractérisé en ce que l'agent de blanchiment est un perbora- 25 te.

7. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment et l'activateur de l'agent de blanchiment représentent d'environ 55 â environ 95 % en poids de l'additif.

8. Additif selon la revendication 7, carac térisé en ce que l'agent de blanchiment et l'activateur de l'agent de blanchiment sont présents en un rapport en poids d'environ 4:1 à environ 0/3:1.

9. Procédé de préparation d'un additif gra- 35 nulaire de détergent, qui contient un composé de blanchiment et un activateur pour ce composé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le composé de blanchi- 1Î *r \ l 38 ment finement divisé et l’activateur finement divisé dudit composé de blanchiment ; à mélanger le mélange de composé de blanchiment et de 1’activateur avec un liant hydrosoluble fondu, normalement solide ; à ex-05 truder le mélange résultant ? et à découper l'extru-* dat en granule, de manière que le composé de blanchi ment et l'activateur contenus dans les granules ne réagissent pas l'un avec l'autre jusqu'à ce que les granules soient ajoutés à l’eau à une température qui XO dissout ledit liant.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les stades de mélange sont effec- -, tués dans des conditions anhydres.

11. Procédé selon la revendication 10, ca-15 ractér isé en ce que les stades de mélange sont en outre effectués à une température à laquelle le composé de blanchiment et l'activateur ne réagissent pratiquement pas l'un avec l’autre.

12. Procédé selon la revendication 10, ca-20 ractërisé en ce que le liant est un surfactif non ionique.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de blanchiment est un perborate et l’activateur de l'agent de blanchiment 25 est un acyloxybenzène-sulfonate,

14. Procédé de préparation d'un additif granulaire de détergent, non collant et s'écoulant librement, comprenant un perborate comme agent de blanchiment et un acyloxybenzène-sulfonate comme, activa- 30 teur du perborate, caractérisé en ce gu'il consiste (A) à combiner d’environ 75 à environ 95 parties en poids d'un mélange de perborate pulvérulent comme agent de blanchiment et d'un acyloxybenzène-sulfonate pulvérulent comme activateur avec d'environ 25 à 5 35 parties en poids d’un surfactif non ionique fondu, normalement solide, comme revêtement et liant pour ledit mélange pulvérulent ? V * J' «* s- 39 (B) .¾ extruder le mélange du stade (A) tout en maintenant la température de l*extrudat au-dessous de la température de réaction à laquelle le perborate et l'activateur contenus dans l'extrudat réagissent 05 l'un avec l'autre ? et (C) à refroidir l'extrudat pour solidifier le liant et découper l'extrudat en granules.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le stade (A) est effectué dans des 10 conditions anhydres.

16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans le stade (B), la température est maintenue entre la température de ramollissement du liant et la température de solidification du liant, 15 de manière que le liant prenne la consistance d'une cire.

17. Composition détergente granulaire ou pulvérulente, caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif organique choisi entre des surfactifs organi- 20 ques synthétiques anioniques, non ioniques, ampholytiques, zwitterioniques et leurs mélanges ? au moins un sel adjuvant de détergence choisi parmi des sels minéraux adjuvants de détergence, des sels organiques adjuvants de détergence, et leurs mélanges ; et un agent 25 de blanchiment oxygéné et un activateur pour ledit agent de blanchiment sous la forme de l'additif granulaire de détergent selon la revendication 1.