LU86779A1 - Procede et compositions pour le traitement de surfaces en verre - Google Patents
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Description
f . ^ _ 52.623
' Q ^ J / . 3' " CR \ND-DL CHÉ DE LUXEMBOURG
Brevet N1’ . *
Monsieur le Mimstre du 18 février 1987 deFÉconomie et des Gasses Moyennes „ P^lEg: Service de la Propriété Intellectuelle
litre delivre .................... T
__| y/ LUXEMBOURG
/Ç *c >?!? x—67 ^ Demande de Brevet d’invention / ......................................................................................——----------------------- ( 1) I. Requête L' association.....sans......but lucratif dite:.....INSTITUT NATIONAL DU ( 2) .VERRE, a. s.b. 1.,........Boulevard Defontaine,.......10 - B-6000 CHARLEROI,
Belgique,........représentée par Monsieur Jacques de Muyser, agissant en.....qualité......de.....mandataire_______________________________________________.________________________________________________________ ( 3) dépose(nt) ce dix-huit février 1900 quatre-vingt sept_____________________ _______________ ( 4) à........1.5.......................heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: "Procédé et.......compositions......pour le.......traitement.de surfaces en ( 5) verre..."_____________________________________________________________________________________________________________-___________________ 2. la description en langue française .........................................de l’invention en trois exemplaires; 3. ...............1..................................................planches de dessin, en trois exemplaires: 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le\§ ,_f®vrier 1?87________.
5. la délégation de pouvoir, datée de.....................Char1erOi____. le _§„^..^r ier_._.l_9..8.7.-------------; déclarant) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont): ( 6) JL........François HUBERT.,.......Lumsonry......2ème avenue 94,......B-6284.......TARCIENNE,
Belgique_________________________________________________________________________________________________________________________________ 2. Laszlo.....LANG,. 4.6,.......rue Boileau,....._E.rl5.01.6_P.ÂEI._S_,.._.Fr_a _________________ jj®^^^^^midxsiKÄte^KiK^^3bi^6t3sDpsHiM±'Hae((te)5dKiaaä]sdK(^}dK .
____________________________________________________________________________________________________________________________2âiépKfeés^Hsi8^c.------------------------------------------------------------------- 2$èCÇ9)c ...........................................................................................................................................................................................__......................
JSHQSjbîs&ÔÔk------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------—------------------------------------------------------- XBOHSKâ3®®.......................................................................................................................................................................
élitfélisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg —_________________________ ___________________________3 5, boulevard.JRoyal__________________________:____________(12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à_________1.8_______________________________________________________________ mois. (13) Lß-depfeeant / mandataire: _________________________________________________________________________________________________________________________________________ (14) f\ UXUA Π. Procès-verbal de Dépôt 1
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service-ae la Propriété InteUeeêeeÔÂàLuxembourg, en date du: 18 février 1987 (/ Pr. le Ministre de l’Économl et dés Classes Moyennes, à.............15._________heures î iS ωβ. / l>5 1ΐ;1 Le chef du service delà propriété intellectuelle,
Vt J/ fi üez_ _;_
... ) FYPI ir.TTnN^ppr ATTVFC ATtgnpMtS^rôcnEJn^pAT
(1) s'il y a lieu "Demande de certificat d'addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No............du............” - f2) inscrire les nom. prénom, profession.
adresse du demandeur, lorsaue celui-ci est un narticulier ou les dénomination sociale, forme iuridiaue. adresse du sièee social, lorsoue le demandeur est une raisonne morale - inscrire , 52.623- « • I ♦* Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg formée par: INSTITUT NATIONAL DU VERRE, a.s.b.l. association sans but lucratif' B-6000 CHARLEROI (Belgique) pour: "Procédé et compositions pour le traitement de surfaces en verre." f
PROCEDE ET COMPOSITIONS POUR LE TRAITEMENT DE SURFACES EN VERRE
4
La présente invention est relative à un procédé et à des compositions pour améliorer la résistance mécanique de surfaces en verre, en particulier, les surfaces extérieures d'objets en verre creux, tels que 5 bouteilles, flacons, bocaux et articles analogues.
Elle concerne aussi un procédé et des compositions pour le traitement de verre plat.
10 II est connu notamment par les brevets US-A- 3 414 423 et US-A-3 420 693 de traiter une surface en verre à l'aide d'un composé de titane ou d'un composé d'étain pyrolysable, c'est-à-dire décomposable respectivement en oxyde de titane ou oxyde d'étain sur la 15 surface en verre, dont la température est supérieure à la température de pyrolyse dudit composé de titane ou d'étain.
Il est également connu par le brevet BE-A-20 833 483 de traiter la surface d'objets en verre à l'aide d'halogénures d'organo-étain de formule : R Sn X3 (I) 25 dans laquelle R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir jusqu'à 8 atomes de carbone et X désigne un halogène. Parmi les composés de formule (I), on peut citer les trihalogénures de méthyl-étain, d'éthyl-étain, de propyl-étain, de butyl-étain, 2 d'hexyl-étain, d'heptyl-étain et d'octyl-étain, en particulier le trichlorure de n-butyl— étain.
Les composés d'étain précités sont le plus 5 souvent appliqués sur les surfaces en verre, en phase 4 vapeur ou en pulvérisation.
Les composés de titane et les composés d'étain, dont il est question dans les brevets précités, 10 présentent divers inconvénients, lorsqu'ils sont utilisés pour le traitement de surfaces en verre se trouvant à une température supérieure à leur température de pyrolyse.
15 Ainsi, les halogénures de titane et d'étain sont instables et s’hydrolysent aisément en présence de traces d'humidité présentes dans l'air ambiant, en formant des acides très corrosifs et toxiques.
20 Par ailleurs, les composés organiques de titane, de même que les composés organiques d'étain sont souvent toxiques, de sorte que leur utilisation est difficile, sinon impossible à l'échelle industrielle.
25 Enfin, de nombreux composés organiques de titane ou d'étain sont instables.
On a constaté à présent qu'il est possible de remédier aux inconvénients précités, en utilisant, pour 30 le traitement de surfaces en verre, en vue d'améliorer leur résistance à l'abrasion, notamment leur résistance au griffâge, des complexes contenant de l'étain répondant à la formule : t 3 ^R'\ R SnCl .Z < (II) x Y , \ J K } . R" R' ' ' 5 dans laquelle x est un nombre entier égal à 0 à 3, y est un nombre entier égal à 1 à 4, étant entendu que x + y = 4, Z est de l'oxygène/ du soufre, du phosphore ou de l'azote, R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir 1 à 8 atomes de carbone ou un 10 radical phényle, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, désignent un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R'1' qui est uniquement présent dans le complexe lorsque Z désigne 15 du phosphore ou de l'azote est un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle.
L'invention concerne donc un procédé de traitement de surfaces en verre à l'aide d'au moins un 20 complexe de formule (II), ainsi que des compositions de traitement de surfaces en verre contenant au moins un tel complexe.
Dans une forme de réalisation particulière de 25 l'invention, on utilise un complexe de formule (II), dans laquelle x = 1, y = 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et R' et R" sont des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés. 1 2 3 4 5 6
Le complexe de formule (II) est avantageuse 2 ment un complexe dans lequel x = 1, y = 3, R est un 3 radical n-butyle, Z est de l'oxygène, R' et R" sont des 4 radicaux alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone éven 5 tuellement hydroxylés, R' pouvant par exemple être un 6 radical méthyle ou éthyle et R" un radical hydroxy- éthyle.
4
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle x = 1, y = 3, Z est de l'oxygène, R est un radical n-butyle et 5 .R'n o ; (ni) XRB/ est un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de 10 morpholine.
Comme exemples de complexes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent aux formules chimiques suivantes : 15 CH_ / 3 1. n-C4Hg - Sn-Cl3 . 0^ ch3 20 2 5 2. n-C4Hg - Sn-Cl3 . 0 X C2H5 25 /C4H9
3. n-C.H. - Sn-Cl, . O
4 9 3 \ C4H9 /CH3
30 4. n-C4H? - Sn-Clj . O
C..H.0H 2 4 ^C2H5 5. n-C4Hg - Sn-Cl3 . O 1
C2H4OH
5 /CH3 6. n-C4Hg - Sn-Cl3 . 0
XC3H6OH
5 ,/C2H5 7. n-C.Hn - Sn-Cl, . 0^ 4 9 3 \ c3h6oh /C6H5
10 8. n-C4H9 - Sn-Cl3 . O
C,H,OH 3 6 CH»-CH» 2 2^
9. n-C4H9 - Sn-Cl3 . O O
15 CH2-CH^ .CH»-CH»
10. n-C.H» - Sn-Cl» . O NH
4 9 3 χ / CH2 CH2 20 ch2-ch2
11. n-C.H» - Sn-Cl» . O
4 9 3 N.
ch2-ch2
25 ^C2H4OH
12. n-C.H» - Sn-Cl, . S
4 9 3 \ C-H.OH 2 4 30 13. n-C4Hg - Sn-Cl3 . P — R ' 1 ^R, , , XRl 14. n-C.EL - Sn-Cl, . N—R*' 4 9 3 v 1 R'" r 6
Les complexes utilisés dans le cadre de la présente invention se préparent aisément par réaction d'un halogénure d'étain ou d'organo-étain, par exemple du tétrachlorure d'étain, du diméthyldichloro-étain, du 5 di-n-butyl-dichloro-étain, du monobutyltrichloro-étain 4 ou du monooctyltrichloro-étain avec un complexe de formule /R'\ 10 z. ; (iv) j ^R"·' R ' ' ' dans laquelle Z, R', R" et R''* ont les significations indiquées plus haut.
15
Ainsi, le complexe 4 de formule susindiquée peut être obtenu en mettant en présence des quantités équimolaires de monobutyltrichloro-étain et d'éther monométhylique d'éthylène glycol selon la réaction sui-20 vante : C„Hn - Sn - Cl- + CH- - O - C-H„OH 4 9 3 3 2 4 CH,
25 -* C4Hg - SnCl3 . O
xc2h4oh
Cette réaction se produit spontanément avec 30 un fort dégagement de chaleur.
De la même manière, le complexe 3 s'obtient par réaction de monobutyltrichloro-étain avec de l'éther dibutylique, selon la réaction suivante : { 7 C4H9 - Sn - Cl3 + C4H9 - Ο - C4H9 -► /C4H9 C4H9 - Sn-Cl3 . 0^ 5 C4«9
De même, en faisant réagir des quantités équimolaires de monobutyltrichloro-étain avec de l'éther 10 monoéthylique d'éthylène glycol, on obtient spontanément le complexe 5 désiré par la réaction suivante : C,Hn SnCl- + C_Hc - O - C-H.OH -> 493 25 24 15 ^C2H5 C4H9 SnCl3 . 0^"
^C2H4OH
De manière identique, on peut obtenir les 20 complexes 9 et 10 en faisant réagir une mole de monobutyltrichloro-étain avec respectivement une mole de dioxane ou de morpholine.
Les complexes utilisés conformément à la 25 présente invention peuvent également se préparer en mettant les produits de départ en solution dans un solvant tel que du benzène, du toluène, du xylène, du diméthyléther ou du dibutyléther. Lorsque le solvant utilisé est un de ces éthers, une partie de cet éther 30 sert d'agent complexant.
Lorsque la réaction s'effectue en l'absence d'un solvant, elle est en général quasiment instantanée. En présence d'un solvant, la réaction peut avoir une 35 durée atteignant 30 minutes environ.
8
Le tableau I suivant donne les propriétés physiques des complexes 3, 5 et 9 comparées à celles du monobutyltrichloro-étain (MBTC1).
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Les complexes utilisés dans le cadre de la présente invention ont été soumis à un essai de laboratoire dans une installation schématisée dans le dessin ci-annexé.
5 4
Dans cette installation, de l'air a été amené dans un évaporateur en verre 2 à un débit de 30 litres par minute, après avoir été chauffé à 200eC dans des réchauffeurs 3. Dans 1'évaporateur 2, on a placé 10 g de 10 produit à tester. L'évaporateur était muni d'un thermomètre 4 marquant une température de 130°C. De 1'évaporateur 2, les produits à tester ont été envoyés sur un flacon 5 non traité préchauffé à 590°C. Le temps de contact des vapeurs de chaque produit avec le flacon 5 a 15 été de 5 secondes.
En aval du flacon 5, les vapeurs des produits ont été aspirées dans une hotte 6.
20 Les conditions thermiques restant constantes ainsi que le débit d'air et la surface d'évaporation, on admet que le débit de vapeur des produits est fonction uniquement de leur nature. 1
Le tableau II suivant rend compte des résultats de ces essais.
10
TABLEAU II
Produit MBTC1 Complexe Complexe Complexe 3 5 9 5 4
Temps d'évaporation pour 10 g de produit 11 11 8 15 10 en minutes CTU* au point de contact avec le flacon 150 145 160 130 15 _
Vitesse d'évaporation du produit V en g/min 0,9 0,9 1,25 0,66 20 _
Facteur de rendement CTU*/V 167 161 128 197 25 % Sn 42,1 28,8 31,9 32 facteur de rendement corrigé CTU* 30 397 559 401 616 V x % Sn CTU*/% Sn 357 503 502 406 11 ' (*) CTü = épaisseur de la couche d’oxyde d’étain exprimée en Coating thickness ünits mesurée à l’aide de l’appareil Hot End Coating Meter d’American Glass Research, Butler, Pennsylvania, ü.S.A.
5 4
Le principe de la mesure est basé sur l’emploi d'une source lumineuse dans une tête d’essai qui envoie un faisceau oblique sur la surface en verre à tester. Selon la densité de la surface en 10 verre, une partie de la lumière est réfléchie sur cette surface et elle peut être enregistrée par une diode lumineuse qui est également située dans la tête d’essai. Le contact entre la tête d’essai et la surface en verre est assuré par un liquide 15 ayant le même indice de réfraction optique que l’échantillon en verre. Des échantillons d’oxyde stannique, dont la densité de surface d’épaisseur de couche est connue, servent à calibrer l’équipement. Etant donné que le procédé de mesure ne 20 permet qu’une détermination indirecte de l’épais seur de la couche d’oxyde stannique (par réflexion de lumière) et qu’un calibrage exact de l’équipement dépend de divers autres facteurs, on ne peut obtenir que des valeurs de mesure relatives (CTU). 25
Le tableau II montre que le rendement obtenu avec les complexes suivant l’invention est, de manière inattendue, supérieur à celui obtenu avec le monobutyl trichloro étain (MBTC1), en dépit de la teneur moindre 30 en étain des complexes. Par ailleurs, le tableau II montre aussi que, malgré une teneur moindre en étain que celle du MBTC1, les complexes suivant l’invention forment une couche quasiment aussi épaisse d’oxyde stannique sur la surface en verre.
t 12
De plus, alors que pour employer du monobutyl trichloro-étain, il est souhaitable d'employer une atmosphère d'air sec, si l'on veut éviter la formation d'hydrates de ce composé, les complexes suivant la pré-5 sente invention peuvent être employés dans une atmosphère d'air dont la teneur en humidité n'est pas con- 4 trôlée, étant donné que ces complexes sont insensibles à l'humidité dans des limites beaucoup plus larges.
10 On a constaté également qu'à l'inverse du monobutyltrichloro-étain, les complexes suivant l'invention sont largement moins corrosifs vis-à-vis de l'appareillage utilisé et de la peau des utilisateurs.
15 Ainsi les complexes 3 et 5 sont deux fois moins corrosifs que le monobutyltrichloro-étain, tandis que le complexe 9 est 1,4 fois moins corrosif que le monobutyltrichloro-étain.
20 Comme on l'a indiqué plus haut, les complexes de formule II peuvent être utilisés industriellement en phase vapeur ou en solution aqueuse, cette dernière étant pulvérisée sur les surfaces en verre à traiter. Les solutions aqueuses peuvent contenir environ 15 à 50 % 25 en poids, de préférence de 30 à 40 % en poids d'au moins un complexe de formule II.
Des essais industriels ont révélé les consommations suivantes des complexes : 30 en phase vapeur : 1 à 3 kg/24 heures pour le traitement de 100 à 300 flacons par minute ; en phase liquide (solution aqueuse pulvérisée) : 35 2,5 à 10 kg/heure pour le traitement de 100 à 300 flacons par minute.
t 13
Le procédé suivant l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre en phase vapeur dans une installation telle que celle décrite dans le brevet belge BE 852.904, sans qu'il soit cependant nécessaire 5 de déshydrater l'air servant de gaz porteur.
*
Claims (14)
1. Procédé pour le traitement de surfaces en verre par traitement de ces surfaces à l'aide d'une 5 composition pyrolysable contenant de l'étain, caractérisé en ce qu'on utilise une composition liquide ou dissoute dans un solvant, qui contient au moins un complexe de formule 10 ^/R'\ R SnCl . i (II) x y i \ / J ^R"'' i R» ' ' dans laquelle x est un nombre entier égal à 0 à 3, y est un nombre entier égal à 1 à 4, étant entendu que x + y = 4, Z est de l'oxygène, du soufre, du phosphore ou de l'azote, R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R' et R", qui peuvent être identi- 20 ques ou différents, désignent un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R''' qui est uniquement présent dans le complexe lorsque Z désigne du phosphore ou de l'azote est un radical 25 alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II), dans laquelle x = 1, y *= 3, Z est de l'oxygène, R est un 20 radical n-butyle et R' et R" sont des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) 25 dans laquelle R' est un radical méthyle ou éthyle et R" est un radical hydroxyéthyle. « ? 15
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle R' et R" sont des radicaux alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 5
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un complexe de formule (II) dans laquelle x est égal à 1, y est égal à 3, Z est du 20 soufre, R est un radical n-butyle, R' et R" désignent des radicaux hydroxy-éthyle.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on 25 utilise le complexe en phase vapeur.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise le complexe sous forme d'une solution aqueuse contenant 15 30 à 50 % en poids de complexe.
9. Composition pyrolysable destinée à être pulvérisée sur des surfaces en verre se trouvant à des températures supérieures à la température de pyrolyse, 35 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un complexe ♦ 16 t liquide ou dissous dans un solvant, répondant à la formule R' -v y' ' R SnCl . Z ' (II) 5. nR"' R· " dans laquelle x est un nombre entier égal à 0 à 3, y est un nombre entier égal à 1 à 4, étant entendu que 10 x + y = 4, Z est de l’oxygène, du soufre, du phosphore ou de l’azote, R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R’ et R", qui peuvent être identiques ou différents, désignent un radical alkyle éventuelle- 15 ment hydroxylé ou phényle, ou peuvent former avec Z un cycle pouvant contenir un hétéro-atome, et R’’’ qui est uniquement présent dans le complexe lorsque Z désigne du phosphore ou de l’azote est un radical alkyle éventuellement hydroxylé ou phényle. 20
10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu’elle contient un complexe de formule (II), dans laquelle x = 1, y = 3, Z est de l’oxygène, R est un radical n-butyle et R’ et R" sont 25 des radicaux alkyle, éventuellement hydroxylés ou phényle.
10 R ' ^ 0^ ) (III) \ / R"" désigne un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de 15 morpholine.
11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu’elle contient un complexe de formule (II) dans laquelle R’ est un radical méthyle ou 30 éthyle et R" est un radical hydroxyéthyle.
12. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu’elle contient un complexe de formule (II) dans laquelle R’ et R" sont des radicaux 35 alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. f * 17 * '
13. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de formule (II) dans laquelle : 5 ^R'\ o - ; (ni) N. / R" désigne un reste de tétrahydrofurane, de dioxane ou de 10 morpholine.
14. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe de formule (II) dans laquelle x est égal à 1, y est égal à 3, 15. est du soufre, R est un radical n-butyle, R' et R" désignent des radicaux hydroxy-éthyle.
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