LU87217A1 - Elektrisch leitende kohlenstoffbeschichtete fasern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

♦ '0 7 0 A \J- -GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG '

Brevet N° JJ...../ . _.....£______________I / 4 ’ _ 'Monsieur le Ministre du ----------- ' de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre, délivré. âSfl Service de la Propriété Intellectuelle BL4091

_-............. ........................" ' LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention ------------------------------------------------------------------------------------------,--( 1) I. Requête

La société dite : Armstrong World Industries, Inc.

LiberfyXTEârïôtEë ............................................... ^ ^

StDBëtsrri^atimsterT'Term^lvaaiia" .....USA------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ repïesi^Be { ^g. 1 ^ pispr-inây ~7 46 'rTîë" 'aûTrrnët'i'erë7"rûxeni^^ ( ^ . —- min îîëïîï cêrfE 7""" dépose! nt) ce__________________________________________________________________________________ ( 4) à —1.5 ... 0 0.,. heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant:

Elektrlsch- JeitædeJ^olilenstoffbesdÎichtete_______________________________________ ( 5)

Fasern nnd Verfahren zu Ihrer Herstellung ,________________________________________ 2. la description en langue —-------------------------de l’invention en trois exemplaires; 3. ...5HEH5;®-------------------planches de dessin, en trois exemplaires; q 2 -\ g qq 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le__________!__________________; 5. la délégation de pouvoir, datée de _________Lancaster_,__ le____11 .03.1988____________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont): ( 6) 1.......Kemet±....Kœn-Ying.,ijfo.,.7^ PA 19390,USA_______________„ 2. Nowaf Halout,2008 Hemlock Road,Lancaster PA 17603,USA ____ 3. Ronald Sheaffer Lenox,384 Grâce Ridge Drive,Lancaster PA 17601 ,USA___ revendiquent) pour la susdite demande de brevet la Driorité d’une (des) demande(s) .de. e ( 71

Sxëfét 'dVinvention *A

:...............................................T5......mal.....T987---------------------------------dePosee(s)en(8)------------------------------------------------------------------------------------------ sous le N° (10) _______„____________________________________________ _________ .... ..............................................................................

, Kenneth Koon-Ying Ko, Nowaf Halout, Ronald Snëaf'ferTenax au nom de (11)......................................................................................................_______________________________________________...__________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (e)le) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg____________________________ 46 rue du Cimetiere,1011 Luxembourg ^ sollicitent) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à............................./—.............................................................................................................................mois.' (13) -

Le d^^^mandatairef^jlF·^^·.···^ _______________________________________________________________________________________________________________________________________________ (14) ^ yf Π. Procès-verbal de Dépôt .. ’ La susdite demanctetie brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes,

Service de la Propriété Intellectuel^ | jjiXeigbourg, en date du: 13 mai 1988 /V* • . _ / ξ/ % \ Pt le Ministre de l’Économie et des Classes Moyennes.

. 15.00. !<£ - gwi&ÿ-\ s ! a> . - -à....................................heures I ^ ·. * | lUp. d.

U J Le chef du seroc^œk^ropriété intellectuelle, - A 68007 _~ _/_~_' ,7V")/’ M ~ EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIREDEÎîffSr *~~\/ *" —b 1 * (Il s’il y a lieu "Demande de certificat d'addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No........Jf,.. du...» *......." - (2) inscrire les nom, prénom, profession, _ - - adresse du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, forme juridique, adresse du siège social, lorsque le demandeur est une personne morale - (3) inscrire . les nom,-prénom, adresse du mandataire agréé, conseil en propriété industrielle, muni d'uirpouvoir spécial, s'il y a lieu: "représente par............ agissant en qualité de mandataire" -J i v A LJ ^74) date de déoôt en toutes lettres - (5) titre de l’invention - (6) inscrire les noms, prénoms, adresses des inventeurs ou l'indication "(voir) désienationséoarée (suivra)”, lorsaue la dési- fr > 'ή BL4091

Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en USA le 15 mai 1 987 sous le N° 49,822

Memoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de brevet d'invention luxembourgeois pour :

Elektrisch leitende kohlenstoffbeschichtete Fasern und Verfahren zu Ihrer Herstellung par : Armstrong World Industries, Inc.

Liberty & Charlotte Streets, Lancaster, Pennsylvania 17604, USA

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ELEKTRISCH LEITENDE KOHLENSTOFFBESCHICHTETE FASERN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

In der elektronischen Industrie kennt man seit vie-' len Jahren das Problem der elektrostatischen Auf- 5 ladung. Mit zunehmender Miniaturisierung von Halbleitervorrichtungen nimmt auch deren Empfindlichkeit gegenüber elektrischen Feldern zu. Elektrostatische Aufladung wird » dadurch verursacht, daß sich unterschiedliche Stoffe ge geneinander bewegen. Häufig kann bereits eine elektrosta-10 tische Entladung von einigen hundert Volt einen empfindlichen elektronischen Chip schädige^ und doch kann sich ein Mensch einfach dadurch, daß er über einen Teppich geht, mit über 30.000 Volt elektrostatisch auf laden. Die Notwendigkeit, elektrostatische Aufladung zu verhindern, 15 macht es erforderlich, daß die gesamte Umgebung aus ladungsableitenden Stoffen aufgebaut ist und daß zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung alle Arbeiter und die Ausrüstungen eine gemeinsame Erdung aufweisen. Es besteht daher Bedarf nach 20 Erzeugnissen, welche elektrische Ladungen wirksam ableiten.

Es wurde gefunden, daß durch Beschichten einer organischen Faser mit Kohlenstoffteilchen bzw. -pulvern und nachfolgendes Kalandrieren zu einem Papierfilz oder Einarbeiten 25 in eine Kunststoffgrundmasse hochleitende Stoffe hergestellt werden können, die elektrische Ladungen wirksam zerstreuen. Diese Stoffe sind außerdem bei geringerer Kohlenstoffkonzentration leitender als andere im Handel erhältliche Stoffe.

30 Die Erfindung betrifft leitende kohlenstoffbeschichtete - 2 - * . t

Fasern und daraus hergestellte Stoffe, die eine geringere

Kohlenstoffkonzentration bei einem spezifischen Wider- 7 6 2 stand von 1 x 10 ohms/square (1,08x 10 Ohm/m ) oder darunter aufweisen, wobei eine Kohlenstoffkonzentration 5 von lediglich einigen Prozent verwendet wird.

*

Die Verminderung der Kohlenstoffkonzentration bei gleichzeitiger Zunahme der Leitfähigkeit führt vorteilhafterweise zu einem geringeren Kohlenstoffverbrauch und ergibt

Erzeugnisse wie kohlenstoffgefülltes Papier, das einen ge-10 ringeren Ausfallwert (slough value) aufweist (Verminderung der Zahl der Teilchen, die aus dem Papier ausfallen). Aufgrund der Verminderung der Menge an ausfallenden Teilchen kann dieses Papier für Verwendungszwecke eingesetzt werden, die gegenüber in Teilchenform vorliegenden Ver-15 unreinigungen empfindlich sind.

Obwohl hier mehrere Faktoren erörtert werden, die eine Verminderung der Kohlenstoffkonzentration bei gleichzeitiger Verbesserung der Leitfähigkeit erlauben, ist doch der einzige wichtige Faktor das Lewissäuren-Lewisbasen-20 Verhältnis des Kohlenstoffs zur Faser. Allgemein zugängliche Kohlenstoffpulver, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen leitenden Stoffe verwendet werden, sind leicht sauer. Erfindungsgemäß muß die gewählte Faser eine Lewis-Base sein. Es wird somit eine Säure-Basen-Wech-25 selwirkung zwischen dem Kohlenstoff und der Faser eingestellt, welche die Beschichtung der Faser mit Kohlenstoff begünstigt und optimiert.

Bei dieser Kombination kann eine wässerige Suspension dadurch hergestellt werden, daß man saures Kohlenstoff-30 pulver mit einer basischen Faser und Wasser mischt.

Selbst wenn man keine Binde- oder Flockungsmittel verwendet, wird eine 99 Gew.-%ige Beschichtung der Faser mit Kohlenstoff erzielt.

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Es wurde außerdem gefunden, daß die Leitfähigkeit sogar noch weiter dadurch gesteigert werden kann, daß man das Säure-Basen-Verhältnis des die Faser und die Kohlenstoffteilchen umgebenden Mediums entsprechend steuert. Obwohl 5 leitende kohlenstoffbeschichtete Fasern und diese enthaltende leitende Erzeugnisse unter Verwendung von Lösungen und/oder Stoffen hergestellt werden können, die ein Bindemittel, ein Harz, einen Füller und ein Pigment enthalten, die ihrer Natur nach basisch sind, so wird doch 10 eine höhere Leitfähigkeit dadurch erzielt, daß man Stoffe von Lewissäure-Charakter auswählt bzw. höchstens neutrale bis saure (kationische). Werden basische Stoffe verwendet, so sollten diese weniger basisch sein als die Faser.

15 Die übrigen Stoffe in den erfindungsgemäßen Gemischen sowie die während der Herstellung der Fasern und Gemische verwendeten Lösungen und Stoffe sollten wenigstens neutral sein, vorzugsweise jedoch sauer, um eine noch höhere Leitfähigkeit zu erzielen.

20 Wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoff-beschichteten Fasern ein Bindemittel verwendet, kann zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, Stabilisierung der Bindung zwischen Teilchen und Fasern und Bindemittel rétention ein Flockungsprozeß durchgeführt werden.

25 Bei diesem können unter Verwendung eines chemischen Stoffes bzw. chemischer Stoffe, die bekannt sind als Flockungsmittel, suspendierte oder dispergierte Teilchen destabilisiert und zusammengeballt werden. Das Bindemittel wird auf der kohlenstoffbeschichte- 30 ten Faser ausgeflockt und stabilisiert dadurch die Kohlenstof f-Faser-Bindung.

Diese kohlenstoffbeschichteten Fasern ergeben bei ihrem Kalandrieren nach der Ausflockung ein stark leitendes Kohlenstof fpapier.

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Gemäß anderer Ausführungsformen können diese Fasern zur Herstellung leitender Kunststoffe mit Harzen gemischt werden. In derartigen Fällen sollten die für die erfindungs-gemäße Herstellung verwendeten Harze, Füller, Bindemittel 5 und andere Komponenten und Stoffe, wie wässerige Lösungen und Lösungsmittel, zumindest neutral, vorzugsweise jedoch sauer sein, um eine Beeinträchtigung der Kohlenstoffbeschichtung zu verhindern. Auf diese Weise wird die Leitfähigkeit erfindungsgemäß optimiert.

10 Zusätzliche Faktoren, die für die Erzielung eines verbesserten Erzeugnisses gesteuert werden können, sind die Kohlenstoffteilchengröße und das Länge-Durchmesser-Verhältnis der Faser. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollen die Kohlenstoffteilchen eine geringe Größe auf-15 weisen, während das Längen-Durchmesser-Verhältnis der Faser hoch sein sollte.

Sowohl leitendes Kohlenstoffpapier als auch ein leitendes Kunststoffgemisch zerstreuen wirksam elektrische Ladungen und sind ausgezeichnete Stoffe für die elektro-20 statische Entladung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffbeschichteten Fasern wird eine homogene wässerige Aufschlämmung aus Kohlenstoffpulver, gegebenenfalls einem Bindemittel und der ausgewählten organischen Faser bereitet. Wird 25 kein Bindemittel verwendet, läßt man die Aufschlämmung abtropfen, wonach die beschichteten Fasern verwendet werden können. Das Säure-Base-Anziehungsvermögen des Kohlenstoffs gegenüber der Faser vermindert das Ausfallen fslough-ing) des Kohlenstoffs und begünstigt die Kohlenstoff rétention.

30 Soll ein Bindemittel verwendet werden, wird es nach der Bereitung der Aufschlämmung von Faser und Kohlenstoff beigemischt. Im Falle der Verwendung eines Bindemittels * • 5 “ I t ist es vorzuziehen, auch ein Flockungsmittel zu verwenden. Wird ein saures Bindemittel verwendet, insbesondere ein kationischer Latex, hat das Bindemittel die Tendenz, auch ohne die Verwendung eines Flockungsmittels sich 5 auf den Fasern anzusammeln. In diesem Falle kann somit ein Flockungsmittel weggelassen werden. Aber selbst zusammen mit einem sauren Bindemittel ist es besser, ein Flockungsmittel zu verwenden.

Das Flockungsmittel kann der Kohlenstoff-Faser-Auf-10 schlämmung entweder vor oder nach dem Bindemittel zugesetzt werden. Die Aufschlämmung wird gut gemischt und danach wird ihre Konsistenz gegebenenfalls so eingestellt, daß sie in einen bevorzugten Bereich von ca.

0,5 bis 5 % Feststoff fällt. Danach kann man die Auf-15 schlämmung abtropfen lassen und das Erzeugnis sammeln.

Obwohl leitende Fasern unter Verwendung einer Aufschlämmung hergestellt wurden, die leicht basisch war (maximaler pH 9), wurde gefunden, daß man eine bessere Kohlenstoffaserbindung und höhere Leitfähigkeit erzielt, 20 wenn die Aufschlämmung neutral oder sauer ist (pH-

Bereich von ca. 7,5 bis ca. 3,5). Bei Verwendung einer derartigen Aufschlämmung mit basischen Fasern und dem sauren Kohlenstoff erhält man Fasern mit einer Kohlenstoffretention bzw.-beschichtung von 99 % und guter Leitfähig-25 keit, selbst wenn kein Bindemittel oder kein Harz zugesetzt wird.

Ein basisches Milieu, verursacht durch basische Aufschlämmungen und basische Harze, stört die Säure-Basen-Anziehung des sauren Kohlenstoffs gegenüber der basischen Faser. Diese basischen Aufschlämmungen und Harze zeigen 30 die Tendenz, mit der basischen Faser bei der Anziehung der Kohlenstoffteilchen zu konkurrieren. Die Kohlenstoff-teilchen, die auf den Fasern haften, sind locker und erlauben keine Optimierung der Leitfähigkeit. Obwohl ein neutrales Milieu verwendet werden kann, ist es doch * 7 ‘ » y auf der Kohlenstoffbeschichteten Faser Retentionsmittel . oder andere Flockungsmittel verwendet werden. Es können jedoch auch zuerst die kohlenstoffbeschichteten Fasern hergestellt werden und dann zu einem späteren Zeitpunkt, 5 wenn es für die Herstellung von Papier, Filz oder anderen Erzeugnissen notwendig ist, mit einem Bindemittel und/ oder einem Harz gemischt werden.

Die Säuren-Basen-Wechselwirkung beruht darauf, daß Lewissäuren Elektronenakzeptoren sind und Lewisbasen 10 (Basen) Elektronendonatoren. Im Grunde genommen können nach dieser Auffassung sämtliche Elemente und Verbindungen als sauer, basisch oder neutral gekennzeichnet werden. Näheres dazu ist den Artikeln "Acid-base Interaction tO Polymer-filled Interactions", Fredrick M. Fowkes, 15 Rubber Chemistry and Technology, Bd. 57, Nr. 2, Mai-Juni 1984 und "The Concept of Lewis Acid and Bases Applied to Surfaces", P.C. Stair, in: Journal of the American Chemical Society, 1982, zu entnehmen. Wie Fowkes angibt, macht die Tendenz, eine positive Ladung aufzubauen und zu einem 20 Elektronenakzeptor zu werden, eine Substanz zu einer

Lewissäure. Analog dazu tendiert eine Lewisbase zum Aufbau einer negativen Ladung. Die Stärke einer Base oder Saure kann chemisches Potential gemessen werden. So hat eine Lewisbase ein negatives chemisches Potential.

25 Die Einzelheiten dieser Messung sind den Artikeln von Fowkes zu entnehmen.

Die beste erfindungsgemäße Mischung besteht aus basischen Fasern und sauren Kohlenstoffpulvern. Verwendet wird dabei eine saure Aufschlämmung mit einem pH von 6,5 bis 3,5, 30 die gegebenenfalls saure Bindemittel und/oder Harze enthält.

Die erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Fasern können dadurch getrocknet werden, daß man das Wasser zuerst unter > Λ.

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Verwendung einer Vakuumhandschöpfmusterform entfernt und nachfolgend die Fasern im Ofen trocknet. Die getrockneten Kohlenstoffasern können leicht gemahlen werden, wie z.B. in einem Mischer vom Typ Waring-Blender, wodurch 5 man lockere kohlenstoffbeschichtete Fasern bekommt. Die . Kohlenstoffasern können aber auch verpreßt und heiß ka- landriert werden, wodurch man ein getrocknetes Kohlenstoffpapier erhält.

Da die Leitfähigkeit von dem auf der Faser haftenden Koh-10 lenstoff abhängt, sollte während und nach der Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Fasern so wenig wie möglich gerührt werden. Zweckmäßigerweise sollte das Rühren während der Herstellung der kohlenstoffbeschich-teten Fasern 15 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, nicht 15 übersteigen. Ist während der Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Fasern oder während ihrer Weiterverarbeitung zu anderen Produkten ein Rühren erforderlich, kommen bevorzugt Blattrührer und Doppelwalzenmühlen in Frage. Wie oben angegeben, sollten diese vorzugsweise nicht länger 20 als für 15 Minuten im Einsatz sein und insbesondere sollten sie weniger als 10 Minuten verwendet werden.

Das Papier kann auf übliche Weise durch Aufgabe der Aufschlämmung auf eine Papierherstellungsmaschine wie eine Langsieb-, Rundsieb-, Naßsiebmaschine oder der-25 gleichen zur Verarbeitung zu Faserbahnen hergestellt werden. Diese werden dann auf übliche Weise getrocknet.

Die Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, müssen basisch sein. Diese umfassen Zellulosefasern, insbesondere Sulfit-, Kraft-, Natronzellstoff, grobe Baumwollfa-30 sern, Baumwol1inters, Lumpen, Zeitungspapierzellstoff und regenerierte Zellulose.

Für die basischen Fasern können basische Polymerstoffe verwendet werden, insbesondere solche mit anionischen f , -9.-

Gruppen. Vorzugsweise sind die basischen Fasern zusammengesetzt aus Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylaten, Polymeth-acrylaten, Polyethern, Polyvinylacetaten, Polyacryl-5 nitrilen, Polycarbonaten, Polyethylacetaten, Polylactonen und Polyvinylalkohol.

Für die Optimierung der Leitfähigkeit wichtig ist die Beziehung zwischen Faserlänge und Kohlenstoffteilchen-durchmesser. Die durchschnittliche minimale Faserlange 10 übersteigt vorzugsweise um ca. das 2fache den durchschnittlichen Durchmesser der Kohlenstoffteilchen. Da längere Fasern und damit auch höhere Längen-Durchmesser-Verhältnisse bevorzugt sind, wird die maximale Faserlänge aufgrund der praktischen Brauchbarkeit, der leichten Hand-15 habbarkeit und des beabsichtigten Verwendungszwecks bestimmt. Obwohl jede beliebige Faserlänge in Frage kommt, ist jedoch eine Faserlänge von 30 mm oder darunter zweckmäßig, vorzugsweise jedoch eine durchschnittliche Faserlänge von unter 15 mm und insbesondere von unter 5 mm.

20 Da der Durchmesser der verwendeten Fasern ganz klein ist, kann das durchschnittliche Längen-Durchmesser-Verhältnis der Fasern einen extrem hohen Wert erreichen. Dieser bewegt sich in einem Bereich von ca. 10.000 bis ca. 1.

Die zur Herstellung der Fasern und Faserprodukte verwen- 25 dete Kohlenstoffmenge hängt vom Grad der erwünschten

Leitfähigkeit ab. Proben mit geeigneter Endverwendung haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 2 7 ca. 1 x 10 bis ca, 1 x 10 ohms/square (von ca. 11 6 o bis ca. 1,18 x 10 Ohnyfa ). Die Kohlenstoffkonzentration be-30 wegt sich bei Fasern mit diesem Widerstandsbereich zwischen ca. 2 und ca. 25 Gew.-% der beschichteten Fasern. Durch Steuerung der angeführten Faktoren kann die Leitfähigkeit optimiert werden, wobei man zur Erzielung des gewünschten Leitfähigkeitsgrades weniger Kohlenstoff be- , * * ' 10 * nötigt als bei den handelsüblichen Produkten. Im allgemeinen sollten die kohlenstoffbeschichteten Fasern nicht mehr als 30 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, da bei einem Anstieg des Kohlenstoffs über diesen Wert keine spürbare 5 Verbesserung der Leitfähigkeit erzielt wird. Der minimale Kohlenstoffgehalt sollte ca. 1 Gew.-% der kohlenstoffbeschichteten Fasern ausmachen. Die Menge an kohlenstoffbeschichteten Fasern, wie sie in Stoffen wie Papieren, Verbundkörpern und Formteilen verwendet werden, hängt 10 gleichfalls vom gewünschten Leitfähigkeitsgrad ab. Im allgemeinen können die beschichteten Fasern in einer Menge von ca. 1 bis ca. 99 % verwendet werden, insbesondere jedoch innerhalb eines Bereichs von ca. 20 bis 99 %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gesamt-15 Produktes.

Während Bindemittel ganz allgemein so wünschenswerte physikalische Eigenschaften wie Biegsamkeit und Festigkeit ergeben, verbessern neutrale oder saure Bindemittel die Leitfähigkeit der kohlenstoffbeschichteten Fasern.

20 Zur Verminderung des spezifischen Widerstandes sind daher basische (anionische) Bindemittel zu vermeiden.

Die entsprechenden Konzentrationen an Kohlenstoff, Faser (oder kohlenstoffbeschichtete Faser) und Bindemittel sowie Harz hängt von solchen Faktoren wie EndVerwendungszweck 25 und den konkreten gewählten Stoffen ab. Bei Verwendung eines Bindemittels kann dieses in einer Menge von ca.

1 bis ca. 35 %, vorzugsweise von ca. 1 bis 22 %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtproduktes, vorliegen. Der Kohlenstoff kann in einer Menge von ca. 1 bis ca. 30 Gew.-% 30 verwendet werden, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Faser und Kohlenstoff. Die Fasermenge bewegt sich zwischen ca. 35 und ca. 98 %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtproduktes. Gegebenenfalls kann auch ein Harz eingearbeitet werden, vorzugsweise in einer Menge von ca. 1 * , · * . * * f I î ^ - 11 - bis ca. 35 %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtproduktes.

Die erfindungsgemäß zur Beschichtung der basischen Faser verwendeten Kohlenstoffpulver sind sauer. Da die 5 Faser basisch sein muS, bewirkt dies eine Lewissäuren-Basen-Wechselwirkung, die die Beschichtung der Faser und die Haftung des Kohlenstoffs auf der Faser begünstigt. Erfindungsgemäß wird das Ausfallen ("sloughing") des Kohlenstoffs aus dem Produkt, d.h. dem Papier oder 10 der Faser, bzw. der Ausfallwert ("slough value"), gemessen für die Faser oder das Papier, vermindert.

Bei der Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Fasern kann die Leitfähigkeit außerdem durch Verwendung von Kohlenstoffpulvern mit kleinerer Teilchengröße opti-15 miert werden. Die geeignete durchschnittliche Kohlen-stoffteilchengröße liegt unter 75 nm, insbesondere unter 55 nm und vorzugsweise unter 30 nm.

Wie oben angegeben, sollte das Bindemittel das Säure-Ba-sen-Anziehungsvermögen des Kohlenstoffs gegenüber der 20 Faser nicht beeinträchtigen, weshalb es zumindest neutral, vorzugsweise jedoch sauer sein sollte. Dadurch wird die Leitfähigkeit optimiert. Ein saures Bindemittel kann jeder kationische Latex sein.

Eine Art der Herstellung von sauren Bindemitteln (oder 25 neutralen oder weniger sauren Bindemitteln, die nachfolgend angesäuert werden) besteht darin, daß man saure Gruppen durch eine chemische Umsetzung an die Bindemittel anlagert. Eine halogenierte Gruppe z.B. verleiht dem Polymer eine saure Stelle. Bevorzugte Gruppen, die dafür 30 in Frage kommen, sind Halogene, quaternäres Ammonium, quaternäres Sulfonium und quaternäres Phosphonium oder Gemische davon. Geeignete Quellen dafür sind die ent- - 12 - sprechenden Salze. Dafür können bekannte Reaktionen wie Halogenierung und Quaternisierung verwendet werden. Die genannten Gruppen können in die Polymere eingebaut werden, um die Harze für die Einarbeitung in die kohlen-5 stoffbeschichteten basischen Fasern anzusäuern.

Eine andere Quelle von sauren Bindemitteln sind Stoffe, die aufgrund der Art des Emulgators (der Emulgatoren), der (die) zur Dispergierung dieser Stoffe in eine suspendierte Form verwendet wird (werden), sauer sind. Bevorzug-10 te Beispiele für derartige Bindemittel sind Emulsionspolymere und bevorzugte Beispiele für emulgierte Polymere sind Latices. Die Emulgierung unter Verwendung eines kationischen Tensids oder Emulgators ist somit ein anderer Weg zur Herstellung eines sauren Bindemittels. Derartige Bin-15 demittel werden vorzugsweise dem angesäuerten Bad nach der Mischung des Kohlenstoffs mit den Fasern zugesetzt.

Das Bindemittel wird dann in der Umgebung des Kohlenstoffs und der Fasern unter Verwendung eines Flockungsmittels ausgeflockt.

20 Latices und kolloidale Suspensionen von Polymerteilchen in Wasser werden entweder durch Emulsionspolymerisation bereitet oder in der Lösung polymerisiert und durch Dispersionstechniken emulgiert. Die erhaltenen Latices sind je nach der Ladung des zur Herstellung verwendeten 25 Emulgators bzw. der Tenside kationisch, nichtionisch oder anionisch. Erwünscht sind kationische oder nichtionische Emulgatoren und insbesondere kationische.

Einige geeignete Polymerlatices sind: Styrolbutadien (SBR); Carboxyl-SBR, carboxyliertes Styrolbutadienacry-30 lat; Vinylpyridin (Styrolbutadien, Vinylpyridin); Me-thylmethacrylatacrylester (Acryl); Butadienacrylnitril (NBR); Chloroprenacrylnitril (Neopren); Vinylacetatpolymer (höhere Vinylacetatester); Copolymere von Vi- " 13 ’ nylidenchlorid wie vinylidenchloridacrylnitril; Polyisopren und Polyisobutylenisopren. Einige nichtionische Tenside, die als emulgierende Polymere zur Herstellung geeigneter Latexbindemittel verwendet werden können, sind: 5 Nonylphenoxylpolyethylenoxyethanol (Fa. Rohm & Haas,

Triton N-401); Nonylphenolpolyethylenglycolether (Union Carbide Corp., Tergitol NP-40); Dialkylphenoxypolyethy-lenoxyethanol (GAF Corp,, Igepal DM-730); Sorbitanmono-laurat (ICI American Inc., Span 20). Geeignete kationi-10 sehe Tenside sind: Quaternäres Ammoniumsalz von Urethan-prepolymer (W.R. Grâce and Co., Aypol WB-4000); Hexade-cyltrimethylammoniumbromid und Stearyldimethylbenzyl-ammoniumch1orid.

Andere bevorzugte Bindemittel sind Polymerlatices, die 15 eine Säuregruppe wie Halogengruppen enthalten. Wie oben angegeben, können bevorzugte Polymerlatices auch Fragmente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternärem Ammonium, quaternärem Sulfonium und quaternärem Phosphonium.

20 Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann ein Harz verwendet werden. Obwohl Harze als Bindemittel verwendet werden können und als solche fungieren, d.h. die carbonbeschichteten Fasern Zusammenhalten, wodurch sie das Ausfallen des Kohlenstoffs verhindern, und Festigkeit 25 sowie Biegsamkeit gewährleisten, können sie in Kombination mit den kohlenstoffbeschichteten Fasern auch andere Funktionen ausüben als die eines Bindemittels. Dies gilt insbesondere für die Bindemittel, die für Papiere und Filze verwendet werden. Die Harze verleihen dem 30 Produkt Steifigkeit und andere Eigenschaften, wie sie für bestimmte leitende Kunststofferzeugnisse benötigt werden. Wird ein Harz mit einer kohlenstoffbeschichteten Faser und einem Bindemittel kombiniert, so ist die Verwendung eines neutralen oder sauren Harzes dann be- - 14 - sonders wichtig, wenn das Bindemittel in einer geringen Konzentration (unter ca. 15 Gew.-%) vorliegt. Die Verwendung des neutralen oder sauren Harzes schützt den Kohlenstoff-Faser-Kontakt.

5 Das Harz kann in die Kohlenstoff-Faser-Suspension vor oder während der Flockung oder in das Fasergemisch nach dem Abtropfenlassen der wässerigen Lösung eingearbeitet werden. Mit den kohlenstoffbeschichteten Fasern können während der Verfahrensstufen zur Herstellung bestimmter 10 Erzeugnisse auch Fasern kombiniert werden. Derartige Erzeugnisse umfassen Verbundstoffe und andere nichtelastische Formerzeugnisse. Wird das Harz der Kohlenstoff und Fasern enthaltenden Aufschlämmung während der Ausflockung zugesetzt, kann vorteilhafterweise ohne 15 zusätzliches mechanisches Mischen ein homogenes Gemisch erzielt werden. Der Harz enthaltende Stoff kann in einer Preßform gehärtet werden, wodurch man Produkte von erwünschter Form erhält. Im Endprodukt kann die Leitfähigkeit des die kohlenstoffbeschichteten Fasern 20 enthaltenden Filzes erhalten bleiben, ohne daß durch umfassende Verarbeitungsvorgänge die Strombahn allzu sehr unterbrochen würde.

Obwohl es möglich ist, mit einem basischen Harz leitende kohlenstoffbeschichtete Fasern herzustellen, darf das 25 Harz dennoch nicht basischer sein als die Faser. Zur Verminderung des spezifischen Widerstandes und zur Verbesserung der Leitfähigkeit sollte jedoch das Harz überhaupt nicht basisch sein, sondern neutral oder sauer, zumindest sollte es vorzugsweise so sauer sein wie der 30 Kohlenstoff. Ist das Harz sauer und vorzugsweise saurer als der Kohlenstoff, kann es diesen von der Faser nicht wegziehen. Harze können daher zusammen mit den beschichteten Fasern alleine verwendet werden, wodurch man verbesserte Leitfähigkeit erzielt. Bevorzugte saure Harze - 15 - können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlo-rid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbutyral, Chlorpolyethylen und Chlorpolypropylen. Das Harz kann auch da-5 durch saurer gemacht werden, daß man die oben angeführten Gruppen (Halogen, quaternäres Ammonium, quaternäres Sulfonium, quaternäres Phosphonium) einarbeitet.

Die zusammen mit den Gemischen verwendete Harzmenge hängt vom Endverwendungszweck des Erzeugnisses, den gewünsch-10 ten physikalischen Eigenschaften und anderen Faktoren ab. Die verwendete Harzmenge bewegt sich in einem Bereich von 1 % bis ca. 90 %, was einen weiten Anwendungsbereich ermöglicht. Eine bevorzugte Harzkonzentration liegt zwischen ca. 20 bis ca. 80 %, bezogen auf das Gewicht des 15 Gesamtproduktes. Die kohlenstoffbeschichteten Fasern können in einer Menge von ca. 5 bis ca. 75 % und vorzugsweise in einer Menge von ca. 7 bis ca. 40 %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtproduktes, verwendet werden.

Wird mehr Harz verwendet, zeigt das erhaltene Produkt 20 die Tendenz, das filzähnliche Aussehen zu verlieren, obwohl die Leitfähigkeit noch erhalten ist. Verwendet man Harze, können unelastische Erzeugnisse erhalten werden, wobei jedoch die Leitfähigkeit aufrechterhalten bleibt. Bei weniger steifen (filzartigen) Erzeugnissen wird 25 die Harzkonzentration in einem Bereich von ca. 2 bis ca. 25 Gew.-% aufrechterhalten.

Das optimale Gewichtsverhältnis zwischen Kohlenstoffge-halt und den Fasern hängt vom beabsichtigten Endverwendungszweck der kohlenstoffbeschichteten Fasern ab. Wer-30 den diese als leitende Papiere mit einem gewünschten spe-zifischen Widerstand von 10 bis 10 ohms/square (10,76 0% J Λ

Ohm/nr bis 1,0B x 10* Qhm/nr) verwendet, kann der Kohlenstof fgehalt ca. 2 bis ca. 22 %, bezogen auf das Gewicht i “ 16 - des Fasergehalts, betragen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verbundkörper aus einer leitenden kohlenstoffbeschichteten Faser und einem Polymer (Harz) entweder durch Preß-•5 formen oder durch Vermahlen hergestellt. Beim Preßformen werden zuerst die kohlenstoffbeschichteten Fasern sorgfältig mit dem Polymerpulver vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann nachfolgend heiß verpreßt, um es zu verfestigen. Es ist wichtig festzustellen, daß es während 10 des sorgfältigen Mischens notwendig ist, ein homogenes Gemisch zu erhalten, da sich durch zu starkes Rühren und zu starke Scherbeanspruchung der Kohlenstoff von der Faseroberfläche lösen kann.

Für das Vermahlungsverfahren können die Polymere sowohl 15 in Tablettenform als auch in Pulverform verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch lediglich pulverförmige bzw. in Teilchenform vorliegende Polymere verwendet, da Tabletten unnötiges Rühren erforderlich machen, was die koh-lenstoffbeschichteten Fasern schädigt und die Leitfähig-20 keit herabsetzt. Die kohlenstoffbeschichteten Fasern können mit dem Harz vor dem Mahlen vermischt werden oder erst während des MahlVorgangs. Die bevorzugte Harzteilchengröße beträgt ca. 100 jrn oder weniger. Nach dem Vermahlen wird das verfestigte Material, ein homogenes Ge-25 misch, in dem die^Fasern im Polymer dispergiert sind, zu einer Bahn heiß verpreßt. Auch hier muß beachtet werden, daß zu starkes Vermahlen wie zu starkes Vermischen die Leitfähigkeit des Verbundkörpers negativ beeinflussen kann, da die Kohlenstoffpulver von der Faser-30 Oberfläche abgeschert werden können. Die Vermahlung sollte daher während einer minimalen Zeitdauer erfolgen, vorzugsweise während weniger als 15 Minuten und insbesondere während weniger als 10 Minuten.

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Gegebenenfalls Kann in die Gemische ein anorganischer Füller eingearbeitet werden. Die Füller Können neutral oder sauer sein, insbesondere jedoch sind sie sauer. Anorganische Füller, die an sich nicht sauer sind, kön-5 nen dadurch angesäuert werden, daß man auf die Fülleroberfläche Stoffe aufbringt, die eine funktionelle Silangruppe enthalten. Bevorzugte saure Füller Können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Kieselerde, saurer Ton, saures Glas, Silanol und Eisenoxid.

10 Beispiel 1

Die Wirkung des pH's des Bades, in dem die Kohlenstoffbeschichteten Fasern hergestellt werden, auf die Leitfähigkeit der Fasern, zeigen Teil A, B und C dieses Beispiels.

15 Teil A

i 2,0 g Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 24 nm und einer wirksamen Oberfläche von ca.

2 250 m pro g und 38 g einer ungebleichten Weichholzzellstoffaser mit einer Faserlänge von 0,4 bis 1,6 mm und 20 einem Durchmesser von 16 bis 60 nm wurden mit 700 cm^ Leitungswasser, das mit einer 3,0%igen NH^OH-Lösung auf einen pH von 10,0 eingestellt worden war, gemischt. Die Mischung erfolgte in einem Mischer (Typ Warren) bei hoher Geschwindigkeit während 30 Sekunden. Die gemischte 25 Aufschlämmung wurde dann in einen Behälter gegeben, wonach bis zu einem Gesamtvolumen der Aufschlämmung von 2500 cm^ (1,6 % Feststoff) Wasser zugesetzt wurde. Der pH der Aufschlämmung wurde erneut auf 10 eingestellt und bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde dann weitere 30 30 Sekunden gerührt, wonach die Aufschlämmung zur Her stellung eines Handschöpfmusters abtropfen gelassen wurde. Dieses wurde dann durch Abpressen in einer auf einen Druck von 600 psi (4,2 MPa) eingestellten Presse während 30 Sekunden weiter getrocknet, wonach man das Handschöpfmuster * 18 - • durch einen auf 230°F (110°C) eingestellten Walientrock- ner transportierte, bis es völlig trocken war. Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffpapier hatte eine Retention (Endgewicht/Gesamtkomponentengewicht x 100) 5 von über 99 %. Der unmittelbar nach dem Trocknen gemessene spezifische Oberflächenwiderstand betrug 9,0 x 4 i 2 10 ohm/square (9,68x 10 Ohm/m ). Dann wurde die Probe bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % 48 Stunden lang konditioniert. Der spezifische Oberflächenwider- 10 stand betrug jet2t 5,6 x 104 ohm/square (6,02 x 10J Ohm/πι ).

Teil B

Bei einem anderen Versuch wurde ein anderes Kohlenstoffpapier-Handschöpfmuster, wie in Teil A beschrieben, herge-stellt, nur daß zur Einstellung und zum Halten des pH's 15 bei 7,0 eine 3%ige NH4OH-Lösung und eine 3%ige HCl-Lösung verwendet wurden. Nach dem Trocknen der Probe lag die Retention des Handschöpfmusters über 99 %. Der unmittelbar danach gemessene spezifische Oberflächenwiderstand 4 3 2 betrug 8,4 x 10 ohm/square 9,04 x 10 Ohm/ m ). Nach 20 dem Konditionieren des Handschöpfmusters bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % wies es einen spezifischen 4

Oberflächenwiderstand von 4,6 x 10 ohm/square (4,95 x 3 2 10 Ohm/m ) auf, was eine etwas höhere Leitfähigkeit als bei der in Teil A hergestellten Probe ergab.

25 Teil C

Nach demselben Verfahren wurde in einem anderen Versuch das Kohlenstoffpapier-Handschöpfmuster hergestellt bei einem pH der Aufschlämmung, der mit einer 3%igen HC1-Lösung auf 4,5 eingestellt wurde. Das getrocknete Hand-30 schöpfmuster hatte auch hier eine Retention von über 99 %. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Handschöpf- 4 musters nach dem Trocknen betrug 2,8 x 10 ohm/square 3 2 (3,01 x 10 Ohm/m ). Nach dem Konditionieren bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % wies das Kohlenstoff-35 papier einei spezifischen Oberflächenwiderstand von - 19 - 1,7 x 104 ohm/square (l,82x 103 Ohm/m2) auf, was eine höhere Leitfähigkeit als bei den in den Teilen A und B hergestellten Proben ergab.

Teil A, B und C dieses Beispiels 2eigen, wie der pH der 5 Umgebung während der Herstellung der Kohlenstoffasern die Leitfähigkeit beeinflußt. In Teil C wurden das Flockungsbad und die Aufschlämmung bei einem sauren pH gehalten. Die erhaltene kohlenstoffbeschichtete Faser wies eine höhere Leitfähigkeit auf. Im Falle 10 eines basischen Milieus konkurriert dieses mit der basischen Faser bei der Wechselwirkung mit dem Kohlenstoff. In diesem Fall haftet das Kohlenstoffpulver dann nicht fest auf der Faseroberfläche oder es wird auf die Faser weniger Kohlenstoff abgeschieden. Dies 15 ergibt ein Kohlenstoffpapier mit höherem spezifischem Widerstand (geringere Leitfähigkeit). Ist die Aufschlämmung jedoch sauer, konkurriert das umgebende Milieu bei der Wechselwirkung mit dem Kohlenstoff nicht mit der Faser. Die dabei erhaltene Faser zeigt 20 geringeren spezifischen Widerstand (höhere Leitfähigkeit ).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Harzes auf Säurebasis auf die Leitfähigkeit des Gemisches aus kohlen-25 stoffbeschichteter Faser und Polymer.

Für diesen Versuch wurden drei Polymerharze ausgewählt: Ein Polyvinylchloridharz (sauer), ein Polyethylenharz von niedriger Dichte (neutral) und ein Polymethylmeth-acrylat (basisch), jeweils in Pulverform. 50 g Harzpul-30 ver und 6 g Kohlenstoffpapier wurden zur Herstellung des Verbundkörpers verwendet. Das zur Herstellung des Papiers verwendete Kohlenstoffpulver war Conductex 975 der Firma Columbian Chemical Company. Die Papierfaser-masse war eine ungebleichte Weichholzfasermasse (Zell- - 20 -û

Stoff) und das Panier wurde so hergestellt, daß es 25 % Kohlenstoff enthielt. Oer Kohlenstoffgehalt in dem schließlich erhaltene^ das Kohlenstoffpapier enthaltenden Polymerverbundkörper betrug somit ca. 2,6 I.

5 Zur Herstellung des Kohlenstoffpapiers wurde die Fasermasse mit dem Kohlenstoffpulver 1 Minute lang unter Verwendung eines Mischers vom Typ Waring zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung gemischt. Diese wurde dann in ein Bad eingetragen und weiter gerührt. Währenddes-10 sen wurde zur Verbesserung der Retention der Kohlenstoffteilchen auf der Faser eine geringe Menge Alaun zugesetzt.

Die Aufschlämmung ließ man dann abtropfen, wonach man die Fasern sammelte. Die kohlenstoffbeschichteten Fa-15 sern wurden ohne Verpressen getrocknet.

Zur Herstellung des Harzmaterials aus den oben hergestellten Fasern wurden 10 Gew.-Teile Fasern in Form einer lockeren Lage mit 120 Gew.-Teilen Polymerharz solange gemischt, bis die Komponenten gleichmäßig miteinander 20 vermischt waren (ca, 45 Sekunden), wobei man sich eines Mischers vom Typ Waring bediente. Das Gemisch wurde dann durch Heißpressen bei ca. 320°F (160°C) während 5 Minuten geformt.

Der spezifische Oberflächenwiderstand der Proben wurde 25 nach ASTM D-257 gemessen. Dazu wurde eine mit Gold beschichtete Elektrodenanordnung, bestehend aus einer inneren Elektrode in Form einer runden Platte und einer äußeren Elektrode in Form einer Scheibe (Schutzringelektroden) verwendet, die auf die Oberfläche der zu 30 messenden Probe gesetzt wurde. Zur Verbesserung des

Kontakts zwischen der Probenoberfläche und der Elektrode wurde auf die Oberseite der Elektroden ein 5-lb (2,3 kg)- - 21 -

Gewicht gelegt. Bei Beginn der Messung wurde an die inne-. re Elektrode eine Gleichspannung von 500 Volt angelegt.

Der entsprechende auf der Probenoberfläche gemessene spezifische Widerstand wurde mit einer Brücke vom Typ 5 1644-A Megaohm Bridge der Firma General Radio abgelesen.

Der spezifische Widerstand, multipliziert mit der Instrumentenkonstante, der ausgehend von der Geometrie der Elektroden errechnet wurde, ergab den Widerstand der Probe.

10 Drei Verbundkörper aus Kohlenstoffaser und Polymer ergaben folgende spezifische Oberflächenwiderstände:

Polymethylmethacrylat (basisch): 1,44 x 1Û3 ohm/square (1,55 x 104 Ohm/m2)

Polyvinylchlorid (sauer): 1,24 x 104 ohm/square 15 (1,33 x 103 Ohm/m2) 4

Polyethylen (neutral): 2,2 x 10 ohm/square (2,37 x 103 Ohm/m2).

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden kohlenstoffbeschichtete Fasern, 20 die in Teil A ein kationisches (saures) Bindemittel auf-weisen, mit kohlenstoffbeschichteten Fasern verglichen, die in Teil b und c ein anionisches (basisches) Bindemittel aufweisen.

Teil A

25 2,04 g Kohlenstoffpulver (Conducte^ 975 der Firma Co- lumbian Chemical Company) und 36,7 g ungebleichte Weichholzfasermasse wurden mit 1000 cm3 Wasser in einem Mischer vom Typ Waring der Firma Fisher Scientific, Modell Nr. 14 -509-7C gemischt. Nach Mischen während einer 30 Minute bei niedriger Geschwindigkeit wurde die Aufschlämmung in einen anderen Behälter eingetragen. Danach wurden zusätzliche 2000 cm3 Wasser dem Gemisch zugesetzt.

- 22 -

Danach wurde die Aufschlämmung in einem Trommelmischer weiter gemischt. Nach Erzielung einer homogenen Mischung (nach ca. 60 Sekunden) wurden 2,04 g kationischer Acryl-ester-Copolymerisat-Latex zugesetzt. Die Abscheidung des 5 kationischen Latex auf die Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Faser erfolgte in weniger als 30 Sekunden, was sich durch die Klarheit der überstehenden Lösung anzeigt. Gegebenenfalls konnte jedoch zu diesem Zeitpunkt ein Flockungsmittel wie Aluminiumsulfat (zweckmäßigerweise 10 0,5 bis 3 g) der Aufschlämmung zugesetzt werden, um die vollständige Ausflockung des Latex zu gewährleisten, obwohl dies für das kationische Bindemittel nicht erforderlich war. Nach dem Abtropfenlassen des Wassers und der Trocknung der kohlenstoffbeschichteten Faser, hergestellt 15 in Papierform, hatte die Faser einen spezifischen Ober- 4 1 flachenwiderstand von 4,0 x 10 ohms/square (4,30 x 10

Ohm /v? ).

Teil B

Eine weitere Probe wurde mit genau derselben Zusanunen-20 setzung hergestellt, nur daß der Latex ein anionischer SBR-Latex (Verhältnis von Styrol zu Butadien 45/55).

Zur Ausflockung des Latex wurden 2,0 g Aluminiumsulfat verwendet. Ohne dieses blieb die Aufschlämmung trübe.

Für anionische Bindemittel ist somit ein Flockungsmittel 25 erforderlich. Nach dem Trocknen der kohlenstoffbeschichteten Faser betrug der spezifische Oberflächenwiderstand C 1 Λ der Faser 1,1 x 10 ohms/square (1,18 x 10 Ohm/in ).

Teil C

Eine weitere Probe wurde mit genau derselben Zusammen-30 setzung hergestellt, nur daß das Bindemittel in Wasser dispergierte Stärke war, wobei die Stärketeilchen negativ geladen waren (anionisch). Zur Ausflockung der dispergierten Stärketeilchen wurden 2,0 g Aluminiumsulfat verwendet. Nach dem Trocknen betrug der spezifische 35 Oberflächenwiderstand der kohlenstoffbeschichteten Faser - 23 - 9,0 x 105 ohms/square (9,7 x 104 Ohm/m2).

Beispiele 4 bis 10

Diese Beispiele illustrieren die Wirkung der Kohlenstoffkonzentration auf die Leitfähigkeit des aus kohlenstoff-5 beschichteten Fasern, die entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 3 erhalten wurden, hergestellten Papiers. Gemäß diesem Beispiel wurde eine Bahn unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

Fasermasse für die Herstellung von 10 Zeitungspapier 37,9 Teile SBR-Latex 0,82 Teile (Styrol-Butadien-Kautschuk, Hycar 2671) (Hycar 2671 der Firma F. Goodrich)

Kohlenstoffpulver 2,86 Teile 15 (Conductex 975, der Firma Columbian

Chemicals Co., Durchmesser 24 nm)

Alaun (Aluminiumsulfat) 4,2 Teile

Natriumbicarbonat 60 cm3 einer 1M-Lösung 20 Wasser 2200 cm3.

Verfahren

Die Zeitungspapierfasermasse wurde zuerst mit dem Kohlenstoffpulver 1 Minute lang unter Verwendung eines Mischers vom Typ Waring bis zur Erzielung einer homogenen Auf-25 schlämmung gemischt, was das Haften des Kohlenstoffs auf der Faser ermöglichte.

Danach wurde die Aufschlämmung in einen anderen Behälter eingefüllt. Während das Rühren der Aufschlämmung fortgesetzt wurde, wurde Alaun zugesetzt. Zur Neutralisierung 30 der Aufschlämmung (pH 7 bis 7,5) wurde ausreichend Natri-umbicarbonat zugesetzt (ca.60 ml einer 1M-Lösung). Danach wurde der Latex zugesetzt und die Aufschlämmung weitere - 24 - ' 2 bis 3 Minuten bis zur Aufklärung des Bades gerührt.

Die ausgefällte Aufschlämmung ließ man dann in einer Handschöpfform abtropfen, wonach sie unter Verwendung eines Walzentrockners bei ca. 200°F (93°C> einer Ofen-5 trocknung unterzogen wurde.

Die Beispiele 5 bis 10 wurden entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 4 durchgeführt, nur daß die Konzentration an Kohlenstoffpulver wie unten angegeben unterschiedlich war.

10 Der spezifische Oberflächenwiderstand der Proben wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben,nach dem Verfahren von ASTM D-257 gemessen.

Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffpapiere ist in Tabelle 1 angegeben: 15 Tabelle 1

Beispiel Kohlenstoff, in % spezifischer

Widerstand, in ohms/square (Ohm/m ) 20 4 3 1,3 x 10^ (1,4 x 1011) 5 4 6,2 x 109p (6,46 x 10°) 6 5 9,0 x 105, 25 (9,69 x 104) 7 7 8,9 x 104-.

(9,58 x 10·5) 8 10 3,5 x 103- (3,77 x 102) 30 g 15 1,2 x 103 (1,29 x 102} 10 25 6,5 x 101 (70) * 25 *

Die erzielten Ergebnisse zeigten die Wirksamkeit beim Dispergieren und Haften der Kohlenstoffteilchen auf Fasern mit basischen Eigenschaften wie den Cellulosefasern. Durch diese Technik wird der Kohlenstoffgehalt, 5 der erforderlich ist, um das Papier leitend zu machen, herabgesetzt. Dies illustriert die Verwendbarkeit der Erfindung zur Herstellung von Stoffen für die elektrostatische Entladung. So z.B. können leitende Papiere mit geringem Kohlenstoffgehalt zur Bekämpfung der Verunrei-10 nigung durch Staub, ein Problem, das in der Elektronikindustrie auftritt, verwendet werden.

Beispiele 11 bis 22

Diese Beispiele illustrieren die mechanischen Eigenschaften von mit unterschiedlichen kohlenstoffbeschich-15 teten Fasern und Bindemitteln hergestellten Papieren.

Alle diese Papiere wurden entsprechend den Verfahren nach Beispiel 4 bis 10 hergestellt, nur daß die Bindemittel und/oder Fasern, wie unten angegeben, unterschiedlich waren. Sämtliche Proben wiesen einen Kohlenstoff -20 gehalt von 5 % auf. Die in Beispiel 11 bis 16 verwendeten Fasern waren Zeitungspapierzellstoff. Bei den Beispielen 17 bis 20 war kein Bindemittel enthalten.

Außerdem wies das Gewichtsverhältnis von sekundärem Kraftzellstoff (L) zu Zeitungspapierzei1Stoff (S) die 25 nachfolgend aufgeführten Werte auf. Bei den Beispielen 21 und 22 waren 5 S SBR-Latex als Bindemittel enthalten. Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften dieser Proben.

- 26 -

Tabelle 2 ♦

Beispiel Dicke, in Zoll (nun) Bindemittel 11 0,044 (1,118) SBR (5 ft) 12 0,048 (1,219) SBR (10 %) 5 13 0,047 (1,194) SBR (15 %) 14 0,041 (1,041) Stärke (5 %) 15 0,037 (0,940) Stärke (10 %) 16 0,035 (0,889) Stärke (15 %) 17 0,038 (0,965) L/S=4/l 10 18 0,039 (0,991) L/S=3/2 19 0,042 (1,067) L/S=2/3 20 0,038 (0,965) L/S=l/4 21 0,036 (0,914) L/S=5/0 (5 %) 22 0,037 (0,940) L/S=2,5/2,5 (5 %) 15 Vergleicht man die Eigenschaften der mit unterschiedlichen Bindemitteln hergestellten Papiere, so erweisen sich die mit SBR-Latex hergestellten Papiere als biegsamer als die mit Stärke oder ohne Bindemittel hergestellten Papiere. Andererseits ist die Zugfestigkeit 20 von SBR-Kohlenstoffpapier geringer als die der anderen Papiere. Die mit Stärke als Bindemittel hergestellten Kohlenstoffpapiere sind weit steifer als die anderen Papiere und zeigen höhere Zug- und Berstfestigkeit.

Wird sekundärer Kraftzellstoff zusammen mit Zeitungs-25 papierzellstoff im Kohlenstoffpapier verwendet, verbessert der sekundäre Kraftzellstoff nicht nur die Zugfestigkeit des Papiers, sondern macht es auch biegsamer bei höherer Berst- und Reißfestigkeit.

Beispiel 23 30 Hier wurden die Formulierung und das Verfahren nach Beispiel 4 verwendet, nur daß der Alaun und das Natriumbi-carbonat durch 10 cm^ einer 5%igen wässerigen Polyaminlösung (Kymene), d.h. einer gemischten Lösung aus 21 cm3 - 27 - ' 3 % NaOH zur Neutralisation und 50 cm3 Kymene, einem kationischen Polyelektrolyten der Firma Hercules Inc. , ersetzt wurden und 4,0 Teile Kohlenstoffpulver verwendet wurden. Nach Verfestigung und Trocknung des Hand- 5 schöpfmusters betrug sein spezifischer Oberflächenwider- * 4 3 3 stand 4,6 x 10 ohms/square (4,95 x 10 Ohm/m ).

Beispiele 24 bis 31

Diese Beispiele illustrieren die Herstellung von Verbundstoffen aus erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoff-10 beschichteten Fasern und neutralen Polyethylenharzen.

Zur Herstellung des Verbundstoffes von Beispiel 24 wurde mit der folgenden Formulierung eine kohlenstoffbeschich-tete Faser hergestellt:

Kohlenstoffpulver Conductex 975 (24 nm) 10,2 Teile 15 Stärke (Fa. National Starch Co.) 4,08 Teile

Zeitungspapierfasermasse 26,52 Teile

Alaun 4,2 Teile

Natriumbicarbonat (1-molar) 60 cm3

Wasser 2200 cm3 20 Es wurde das Verfahren nach Beispiel 4 durchgeführt, nur daß die auf diese Weise hergestellten Fasern ohne Pressen getrocknet wurden.

Zur Herstellung des Verbundstoffes aus den oben hergestellten Fasern wurden 10 Gew.-Teile Fasern in Form einer 25 lockeren Lage mit 120 Gew.-Teilen pulverförmiges Polyethylen von hoher Dichte (Super Dy]an Pulver vom Typ SDP-750 der Fa. Arco Chemical Co.) unter Verwendung eines Mischers vom Typ Waring bis zur Erzielung einer homogenen Mischung der beiden Komponenten (nach ca. 45 Sekunden) 30 gemischt. Das Gemisch wurde dann durch Heißverpressen bei 320°F (160°C) während 5 Minuten geformt. Die Verbundstoffe nach Beispiel 25 bis 31 wurden im wesent- * - 28 - lichen nach dem Verfahren wie in Beispiel 24 hergestellt, nur daß die Menge an kohlenstoffbeschichteten Fasern (an- gegeben in Gew.-%) und damit die reine Kohlenstoffmenge in den Verbundstoffen (in Gew.-% angegeben) unterschied-5 lieh war. In den Beispielen 25 bis 28 wurden Polyethylene (neutral) von hoher Dichte verwendet und in den Beispielen 29 bis 31 Polyethylene (neutral) von niedriger Dichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusanunenge-faßt.

10 Tabelle 3

Beispiel Kohlenstoffbe- Reiner Koh- Spezifischer schichtete Fa- lenstoff- Widerstand, sern, in % gehalt, in % in ohms/square ( Ohm/in ) 15 24 7,7 1,9 1,1 x 106 (1,18 x 105) 25 14,3 3,5 6,1 x 104 (6,57 x 103) 26 22,0 5,5 4,0 x 104 20 (4,31 x 103) 27 31,0 7,7 1,1 x 104 (1,18 x 103) 28 37,5 9,3 1,1 x 103 (1,18 x 102) 25 29 22,0 5,5 3,5 x 104 (3,77 x 103) 30 31,0 7,7 4,5 x 103 (4,84 x 102) 31 37,5 9,3 1,7 x 103 30 (1,83 x 102)

Beispiele 32 bis 37

Diese Beispiele illustrieren die Herstellung von Verbundstoffen unter Verwendung verschiedener organischer Fasern.

) s 0 - 29 -

In all diesen Beispielen folgte man im wesentlichen dem ► in Beispiel 24 eingesetzten Verfahren, nur daS wenig stens einer der drei Faktoren geändert wurde: a) Prozentanteil an kohlenstoffbeschichteten Fasern, b) reiner Koh-5 lenstoffgehalt in % und c) Faserart. In allen Beispielen wurde Polyethylen von hoher Dichte {HDPE) verwendet. Die spezifischen Oberflächenwiderstände der Verbundstoffe sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 10 Beispiel Faser Spezifischer Reiner Lewis-Säu-

Widerstand, Kohlen- re-Basen-in ohms/square stoffge- Charakte-(Ohm/m ) halt, in ristik der _%_Fasern_ 32 Polyamid (Kev- 15 lar®) HDPE 7,1 x 107 1,9 basisch (7,64 x 106) 33 Polyamid/HDPE 4,0 x 104 3,5 basisch (4,31 x 103) 12 34 Polypropylen/ 10 1,9 neutral 20 HDPE (1,08 x 1011 ) 35 Polypropylen/ 1012 3,5 neutral HDPE (1,08 x 1011) 36 Cellulose/HDPE 1,1 x 106 1,9 basisch (1,18 x 105) 25 37 Cellulose/HDPE 6,1 x 104 3,5 basisch (6,57 x 103) 38 Polyester/HDPE 5,2 x 10^ 3,5 basisch (5,60 x 107)

Beispiel 39 30 Die Teile a, B und c dieses Beispiels illustrieren die Bedeutung der Säure-Basen-Charakteristik des umgebenden Milieus für die Abscheidung der sauren Kohlenstoffteil-chen auf den basischen organischen Fasern.

« t - 30 -

Teil A

36.0 g ungebleichte Weichholzfasermasse wurden mit 1000 cm3 Wasser in einem Mischer vom Typ Waring während einer Minute bei niedriger Geschwindigkeit gemischt. Danach 5 wurde die Aufschlämmung in einen anderen Behälter eingetragen. Dann wurden zusätzliche 2000 cm"* Wasser dem Gemisch zugesetzt, während die Aufschlämmung mit Hilfe eines Trommelmischers weiter gerührt wurde. Danach wurden 2,0 g Alaun (Aluminiumsulfat) zugesetzt. Es wurde so 10 lange weiter gerührt, bis das gesamte Alaunpulver in der wässerigen Lösung vollständig gelost war. Der pH der Aufschlämmung lag zu diesem Zeitpunkt bei 5,5 (sauer).

Dann wurden der gerührten Aufschlämmung 2,0 g Kohlenstoffpulver Conductex 975 der Firma Columbian Chemical 15 Co. zugesetzt. Nach Mischen während 30 Sekunden wurden 2.0 g eines anionischen SBR-Latex (Styrol/Butadien = 45/55) zugesetzt. Es wurde solange weiter gerührt,bis der Latex vollständig ausgeflockt und die überstehende Lösung klar war. Nach dem Abtropfenlassen des Wassers 20 und nach Trocknung wurde die kohlenstoffbeschichtete Faser in Form eines Papiers hergestellt, dessen Leitfähigkeit gemessen wurde. Das Papier hatte einen spezi- 4 fischen Oberflachenwiderstand von 2,0 x 10 ohms/square (2,15 x 103 Ohm/m2).

25 Teil B

Es wurde dieselbe Formulierung verwendet, nur daß nach der Bereitung der Holzfaseraufschlämmung der anionische Latex zugesetzt wurde. Um zu verhindern, daß sich der Latex absetzt und/oder sich auf den Fasern zusammen-30 ballt, wurde die Aufschlämmung gerührt. Danach wurde das Kohlenstoffpulver zugesetzt und schließlich der Alaun. Der pH des Bades lag nach Zugabe des SBR-Latex zwischen 9,3 und 9,6 (basisch). Wurde zu diesem Zeitpunkt der Kohlenstoff zugesetzt, zeigten die Latexteil-35 chen die Tendenz, mit den basischen Zellstoffasern bei V % - 31 - * der Wechselwirkung mit den Kohlenstoffteilchen zu konkur- » rieren. Aus den Fasern wurde auf dieselbe Weise wie in

Teil A ein Papier hergestellt. Das schließlich aus den kohlenstoffbeschichteten Fasern erhaltene Papier wies 4 5 einen spezifischen Widerstand von 4,6 x 10 ohms/square (4,95 x 103 Ohm/m1) auf.

Wird kein Alaun zugesetzt, erhält man nach dem Rühren leitende beschichtete Fasern. Der Kohlenstoff der Fasern und der Latex wurden entweder gesammelt oder man ließ 10 sie absetzen. In diesem Falle gewährleistete der Alaun eine vollständige Beschichtung mit Kohlenstoff sowie die Ausflockung des Latex und ermöglichte einen genaueren Vergleich.

Teil C

15 Es wurde dieselbe Zusammensetzung und derselbe Verfahrensablauf wie im Versuch A angewandt, nur daß anstelle des anionischen SBR-Latex ein kationischer Latex (Acryl-ester-Copolymerisat) verwendet wurde. Der pH der Aufschlämmung lag nach Zugabe des kationischen Latex, wie 20 in Teil A, bei 5,5. Die Fasern wurden in Papierform hergestellt. Das schließlich aus den kohlenstoffbeschichteten Fasern erhaltene Papier wies einen spezifischen Wi-

A

derstand von 1,6 x 104 ohms/square (1,72 x 10 J Ohm/m; auf.

25 Dieses Beispiel zeigt, daß in einem sauren Milieu die Kohlenstoffteilchen besser mit der Oberfläche der basischen Fasermasse in Wechselwirkung treten, was zu kohlenstoff beschichteten Fasern mit höherer Leitfähigkeit führt. Ist die Aufschlämmung basisch (Versuch B), wird 30 die Wechselwirkung zwischen dem sauren Kohlenstoffpulver und der basischen Fasermasse durch andere basische Elemente in der Umgebung gestört, was zu kohlenstoffbeschichteten Fasern von geringerer Leitfähigkeit führt.

Claims (17)

1 » - 32 - t » ELEKTRISCH LEITENDE KOHLENSTOPPBESCHICHTETE FASERN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

1. Gemisch mit niedrigem elektrischem Widerstand, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Komponenten aufweist: a) eine Faser mit 5 b) einer Kohlenstoffpulverbeschichtung und c) einen Bindemittel/ das die Faser mit der Kohlenstof f-pulverbeschichtung verbindet, wobei die Komponente a) eine Lewis-Base ist, die Komponente b) eine Lewis-Säure und -die Komponente c) entweder 10 neutral ist oder eine Lewis-Saure darstellt. 1 Gemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n - « « - 33 - zeichnet, daa das Bindemittel ein Harz ist.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluo- „ rid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Poly- 5 vinylbutyral, Chlorpolyethylen und Chlorpolypropylen. y

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein saurer Polymerlatex ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel ein Polymer ist, das ein Fragment umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, quaternäres Ammo- 5 nium, quaternäres Sulfonium und quaternäres Phosphonium.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel ein emulgiertes Polymer ist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das emulgierte Polymer hergestellt ist aus einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadien, carboxyliertes Styrolbuta- 5 dien, carboxylierte Styrolbutadienacrylsäure, Styrolbuta-dienvinylpyridin, Methylmethacrylatacrylester, Butadienacrylnitril, Chloroprenacrylnitril, Vinylacetat, Vinyli-denchlorid, Vinylidenacrylnitril, Polyisopren und Poly-isobutylenisopren.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Faser zusammengesetzt ist aus einem Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylaten, Poly- - 34 * * * 5 methacrylaten, Polyethern, Polyvinylacetaten, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polyethylacetaten, Polylacto-nen und Polyvinylalkohol.

9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern Cellulosefasern sind. *

10. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Komponenten aufweist: a) eine Faser mit 5 b) einer Kohlenstoffpulverbeschichtung und c) anstelle des Bindemittels ein Harz, insbesondere in Teilchenform, das die Faser mit der Kohlenstof fpulverbeschichtung verbindet, wobei die Komponente a) eine Lewis-Base ist, die Komponente 10 b) eine Lewis-Säure und die Kcnçonente c) entweder neutral ist oder eine Lewis-Säure darstellt.

11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbutyral, Chlorpolyethylen und

5 Chlorpolypropylen.

12. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser zusammengesetzt ist aus einem Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyethern, Polyvinylacetaten,

5 Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polyethylacetaten, Poly-lactonen und Polyvinylalkohol.

13. Gemisch nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern Cellulosefasern sind. * - 35 - « * *

14. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Fasergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ' gekennzeichnet , daß man Wasser, eine basi sche Faser, ein elektrisch leitendes saures Kohlenstoff-5 pulver und ein saures Bindemittel miteinander vermischt und zu einer Aufschlämmung rührt, wobei die basischen Fasern mit dem sauren Kohlenstoffpulver beschichtet werden und auf diese Weise ein leitendes Fasergemisch entsteht und wobei das saure Bindemittel das leitende Fa-10 sergemisch zusammenhält, wodurch es ein Teil des leitenden Fasergemisches wird,und dann das leitende Faser-• gemisch sammelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel ein kationischer Latex ist.