LU87685A1 - Procede et appareil pour mesurer la surface specifique non poreuse du noir de carbone - Google Patents

Description

REVENDICATION DE LA PRIORITE de la demande de brevet,

En u.S.A.

Du 18 mai 1989 et le 12 octobre 1989

No 353,928 et No 423,693 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D'INVENTION au

Luxembourg

au nom de : CABOT CORPORATION 950 Winter Street P.O.Box 9073

Waltham, MA 02254-9073 pour: "Procédé et appareil pour mesurer la surface spécifique non poreuse du noir de carbone"

PROCEDE ET APPAREIL POUR MESURER LA SURFACE SPECIFIQUE »NON POREUSE DU NOIR DE CARBONE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne les techniques de mesure et d'essai et, plus particulièrement, la mesure de la surface spécifique non poreuse du noir de carbone. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE.

La qualité essentielle d'un noir de carbone, qui détermine son aptitude au renforcement, est sa surface spécifique. Au cours des années, on a mis différents procédés au point afin de mesurer cette surface spécifique. Un procédé analytique utilisé est basé sur 1'adsorption de. l'azote. Dans le procédé à l'azote, celui-ci est adsorbé sur le noir de carbone.

Le noir de carbone, avec l'azote adsorbé à sa surface, est ensuite chauffé. La quantité d'azote éliminée est mesurée ensuite et cette quantité d'azote est mise en corrélation avec la surface spécifique du noir de carbone. Une difficulté propre à l'essai avec azote gazeux consiste en ce que ce procédé détermine toute la surface spécifique. L'azote est adsorbé dans les pores du noir de carbone tout comme à sa surface. Et, quoique ce processus soit relativement rapide et dure environ 15 à 20 minutes, il ne permet pas de mesurer la surface spécifique non poreuse du noir de carbone.

Une modification de l'essai à l'azote gazeux est l'analyse à l'azote de la zone "T", qui utilise de l'azote gazeux sous différentes pressions afin de déterminer la surface spécifique. Toutefois, il faut plusieurs heures pour réaliser cet essai.

Un autre procédé d'analyse mis au point pour mesurer la surface spécifique du noir de carbone est l'essai à l'indice d'iode. Ce procédé commence avec une quantité d'iode définie, mise au contact du noir de carbone. L'iode non adsorbée est alors mesurée. Il s'agit donc d'une adsorption en solution plutôt que d'une adsorption gazeuse comme dans le cas du procédé à l'azote. Ce procédé est meilleur à certains points de vue que le procédé à l'azote gazeux, parce que la molécule d'iode qui est adsorbée est une molécule relativement grande qui ne pénètre pas dans les pores (autres que certains des pores de dimension moyenne). L'iode a également pour avantage d'être facilement adsorbé sur le charbon actif. Le procédé est également assez facile à mettre en oeuvre, en dissolvant simplement 1'iode dans 1'eau et en le mélangeant avec le noir de carbone. Le mélange est centrifugé et le liquide surnageant est séparé, puis la quantité d'iode est mesurée par filtration. Il existe toutefois un inconvénient propre à l'analyse par l'iode, qui consiste en ce que l'indice d'iode est influencé par des facteurs qui ne sont pas en corrélation avec la surface spécifique. Si le noir de carbone contient des impuretés pouvant être extraites par solvant, celles-ci affecteront les indices. Par exemple, l'indice d'iode d'un noir en poudre sera différent de celui d'un produit en comprimés, même si le noir de carbone utilisé avait la même surface spécifique non poreuse. Si le noir est oxydé, ceci affectera également la quantité d'iode adsorbée. Le procédé peut donc être mis en défaut par des facteurs non caractéristiques de la surface spécifique. C'est pourquoi il est possible d'obtenir des noirs de carbone ayant le même indice d'iode mais non la même surface spécifique non poreuse, ou bien deux noirs avec des indices d'iode différents peuvent posséder réellement la même surface spécifique non poreuse, à cause des impuretés de la surface.

Une méthode d'analyse supplémentaire qui évite certains des désavantages des procédés décrits ci-dessus est généralement appelée l'analyse CTAB. Cette analyse implique l'utilisation d'une grosse molécule organique gui est le bromure de cétyltriméthylammonium (c'est-à-dire CTAB). Cette méthode d'analyse est semblable à l'analyse par l'indice d'iode en ce que le CTAB est adsorbé sur la surface du noir de carbone. Toutefois, ce procédé n'est pas influencé par les facteurs non propres à la surface spécifique. D'autre part, c'est un procédé qui demande plus de temps que le procédé à l'indice d'iode et qui, pour d'autres motifs, est sujet à plus d'inexactitudes. Tout comme le procédé à l'indice d'iode, c'est un procédé en solution où le CTAB est dissous dans l'eau. Le noir de carbone est placé dans une bouteille avec un agitateur, le CTAB est ajouté et le mélange est agité pour obtenir une dispersion. La dispersion est ensuite filtrée et le filtrat est recueilli. La quantité de CTAB dans le filtrat est ensuite mesurée et, d'après cette quantité, la quantité de CTAB adsorbée par le noir de carbone et la surface spécifique non poreuse du noir de carbone peuvent être déterminées. Compte tenu de 1'importance des manipulations de matières requises par cette méthode, les résultats de l'analyse de CTAB sont souvent erratiques. Le procédé demande également beaucoup de temps et on ne peut généralement traiter qu'environ 4 échantillons par heure. Quoique l'analyse CTAB soit meilleure, à certains points de vue, que l'analyse par l'indice d'iode, il s'agit également d'une méthode qui demande beaucoup de temps et qui est sujette à des défaillances.

Par conséquent, il existe dans ce domaine le besoin de disposer d'un procédé d'analyse amélioré, afin de déterminer la surface spécifique non poreuse du noir de carbone de façon à éliminer les difficultés précitées. BREF RESUME DE L'INVENTION.

La présente invention concerne un procédé automatique pour mesurer la surface spécifique non poreuse d'un noir de carbone poreux. Le procédé comprend la dispersion d'un échantillon de noir de carbone dans une solution de bromure de cétyltriméthylammonium où une partie du CTAB est adsorbêe par le noir de carbone.

La dispersion est préparée dans un récipient fermé et ne subit pas de manipulations manuelles au cours du traitement ultérieur. Une faible quantité de la dispersion est extraite du récipient d'échantillonnage et passe à travers un filtre. Le filtrat est ensuite envoyé dans une boucle de mesure, qui mesure un volume prédéterminé du filtrat. Le volume prédéterminé de filtrat est ensuite injecté dans une colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression (HPLC) qui sépare le CTAB des autres constituants de la solution, puis le CTAB est ensuite mesuré. Cette mesure est utilisée pour mesurer la quantité de CTAB adsorbêe par le carbone (et donc la surface spécifique non poreuse du carbone).

Un système fermé pour déterminer automatiquement la surface spécifique non poreuse d'un noir de carbone poreux est également décrit. Ce système comprend un récipient destiné à contenir la dispersion de noir de carbone et de CTAB, un moyen pour extraire la dispersion du récipient, un filtre à température contrôlée pour filtrer la dispersion, une boucle de mesure pour mesurer une quantité déterminée du filtrat et une colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression pour séparer le CTAB des autres constituants filtrés. Le système comprend également un détecteur pour mesurer la quantité de CTAB séparée et un intégrateur pour déterminer la quantité de CTAB adsorbée par le carbone.

Le système est un système fermé, qui ne requiert pratiquement aucune manipulation des solutions pendant leur traitement.

Le procédé à fonctionnement automatique et l'appareil correspondant permettent de réduire les manipulations des substances utilisées, d'améliorer la reproductibilité des résultats pour des noirs de carbone particuliers, de diminuer le temps de mesure d'un échantillon et d'augmenter la précision des mesures. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE.

La figure représente un appareil pour mesurer automatiquement la surface spécifique du CTAB dans le noir de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION.

Dans la figure, le récipient (1) est normalement constitué d'un verre pouvant résister aux pressions élevées produites par le gaz utilisé pour chasser la dispersion hors du récipient. Le récipient contient une dispersion (2) de noir de carbone et de CTAB. Le récipient se trouve sur un support (3) qui maintient le récipient immobile. En fonctionnement, du gaz (de préférence de l'azote) est amené dans le récipient depuis une source de gaz (4) par une conduite de gaz (5) et pénètre dans le récipient en faisant sortir la dispersion par une conduite d'écoulement (6) et en traversant une cartouche filtrante à jeter (7). Le filtre est contenu dans un flacon de Dewar (8), gui peut être thermostatisê a tout moment. La solution CTAB passe ensuite, alors que le noir de carbone filtré est arrêté, à travers une conduite d'écoulement (8a) vers une boucle de mesure (9). Cette boucle est normalement en acier inoxydable et mesure une quantité prédéterminée du filtrat. Bien que le moyen de mesure décrit ici soit une boucle, tout dispositif de mesure en ligne comparable pourrait évidemment être également utilisé comme, par exemple, un tube, une ampoule, etc. Cette quantité prédéterminée de filtrat est ensuite injectée dans la colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression (10), en passant par une conduite de fluide (11). Cette colonne sépare le CTAB des autres constituants du filtrat. Le CTAB séparé est ensuite envoyé par une conduite d'écoulement (12) vers un détecteur (13). Une courbe chromatographique standard est produite par le détecteur et la surface sous la courbe est mesurée par 1'intégrateur (14). L1 intégrateur mesure la surface CTAB pour le noir de carbone étudié, en se basant sur cette surface. EXEMPLE.

On pèse 10,974 grammes (± 0,002 g) de CTAB dans un becher taré de 400 millilitres. On ajoute prudemment un agitateur à barreau de 1,5" ( 38 mm ).

On ajoute environ 300 ml provenant de 1 litre d'eau nanopure, contenue dans un flacon volumétrique silanisé de 1 litre. Le becher est recouvert d'un verre de montre et le CTAB est dissous en chauffant légèrement et en agitant lentement, en utilisant une plaque chauffante et un agitateur. (La dissolution est complète en 15 minutes environ à 35°C). La solution est transférée quantitativement dans une éprouvette ambrée de 4 litres contenant exactement 2 litres d'eau nanopure (provenant d'un flacon volumétrique silanisé), en utilisant le reste du litre pour ce transfert. La solution est brièvement agitée ou remuée, afin de la rendre uniforme. On porte le CTAB à 23,5°C avant son utilisation (thermomètre numérique), soit en plaçant l'éprouvette pendant une nuit dans un récipient à double enveloppe à 23,5°C, ou bien dans un bain froid pendant quelques minutes, tout en surveillant la température. La quantité de CTAB est stockée dans un dessicateur. On prépare une solution de référence 5 millimolaire (mM) (15 à la figure) par gravimétrie, en combinant exactement (± .01 g) des poids égaux (environ 350 g chacun) d'eau nanopure et d'une solution 10 millimolaire de CTAB dans un Erlenmeyer d'un litre, en utilisant une balance de chargement ayant une capacité de 1200 grammes. La solution est agitée et est transférée dans un réservoir de 2 litres. Une autre quantité d'environ 700 ml est préparée de la même manière et est ajoutée au réservoir de 2 litres. Le réservoir est fermé et mis sous pression de 30 psi (2,8 bar).. Le robinet est fermé pour isoler l'air dans le réservoir du système sous pression.

Des solutions à environ 2, 3, 4, 6, 7 et 8 millimoles sont préparées par voie gravimêtrique en combinant, sur une balance, les poids appropriés de solution 10 millimolaire de CTAB et d'eau nanopure dans des flacons de 140 ml. Les quantités sont pesées à 0,01 g près.

On dissout 59,5 g de réactif KBr dans environ 300 ml d'eau nanopure provenant d'une éprouvette graduée d'un litre. La solution est filtrée sous vide à travers un filtre à membrane de 0,2 micron nylon*"1" 66 et est combinée avec le I^O restant (volume total 1018 ml).

On agite ensemble, dans une bouteille de polyéthylène de 1 ou 2 litres, 300 ml d'eau nanopure (± 2 ml) + 100 ml (± 0,5 ml) de la solution de réactif KBr précitée. On ajoute 600 ml d'acétonitrile (ACN) (± 3 ml). La solution est agitée et filtrée sous vide à travers un filtre nylon 66 de 0,2 micron. Ceci permet également de dégazer la solution. Un distributeur de 50 ml Universal Repipet est fixé à une bouteille de réactif contenant de l'eau distillée à 22-25°C. L'eau est distribuée en soulevant lentement le plongeur pour éviter les projections et en faisant ensuite descendre le plongeur par gravité. Les bulles sont soigneusement éliminées du système. L'eau distribuée pendant la descente est recueillie dans un récipient taré et la butée de pipette est réglée jusqu'à ce que le poids soit de 29,922 ± 0,02 gramme# La précision est vérifiée en prélevant 18 parties aliquotes consécutives de 30,01 ml (29,033 grammes) et en pesant chacune d'elles à 0,001 gramme. Les résultats indiquent une précision de 0,007 gramme (1 sigma), ce qui correspond à un intervalle de confiance à 95% de 0,005% (2 sigmas). Ά la fin d'une série d'analyses (par exemple à la fin de la journée), le distributeur est retiré du CTAB et est soigneusement rincé à l'eau distillée. Le distributeur est renversé dans une cuve d'eau distillée d'un gallon (à 22 - 35°C) et est retourné doucement plusieurs fois pour éliminer le CTAB accumulé. On prend soin de ne pas déplacer la butée d'étalonnage. Lorsqu'on doit effectuer une nouvelle série d'analyses (par exemple le matin suivant), la pipette est fixée à la bouteille CTAB (dans son bain thermostatisé) et est rincée trois fois à l'eau distillée avec des quantités de 30 ml. Les 30 derniers millilitres sont recueillis dans une bouteille carrée, afin de vérifier l'étalonnage. La couche de solution CTAB entre le fût et le plongeur tend à précipiter, ce qui pourrait provoquer un dosage erroné et/ou le collage de la pipette. La temperature de la solution dans le distributeur en dessous du plongeur ne peut pas être contrôlée. Compte tenu de cette circonstance, on élimine immédiatement 30 ml de solution avant de doser chaque échantillon. On prend soin de s'assurer que le dosage est effectué comme dans l'étude de précision. Les bulles formées occasionnellement dans la pipette sont éliminées. Les échantillons, pesés un par un, sont dosés un à la fois, sont fermés par sertissage avec un couvercle en caoutchouc au silicone et sont immédiatement analysés.

Les noirs de carbone sont analysés au hasard, chaque jour. Il n'est pas nécessaire de sécher les échantillons de noir de carbone mais on analyse plutôt des échantillons non séchés et leurs teneurs en humidité sont mesurées et les surfaces CTAB mesurées sont alors corrigées pour tenir compte de la teneur en humidité. L'identification du noir de carbone et sa teneur en humidité sont introduites dans l'intégrateur. Les noirs sont pesés dans les bouteilles d'échantillon et les poids sont transmis électroniquement à l'intégrateur.

Les agitateurs à barreau sont egalement introduits dans les bouteilles d'échantillons. La bouteille d'échantillon fermée de 30 ml avec le noir de carbone, l'agitateur à barreau, et le CTAB est placée dans un berceau en forme de trépied qui s'adapte sur un agitateur submersible situé sur le fond d'un appareil de nettoyage ultrasonique Bransonic B2200 (100 watts). Ce trépied laisse un espace de 1/8" ( 3 mm ) entre le fond de la bouteille et l'agitateur, afin que de l'eau activée ultrasoniquement puisse entourer la bouteille. Le berceau stabilise également la bouteille aux vitesses de rotation élevées. L'agitateur est réglé sur environ la moitié de la vitesse correspondant à la vitesse d'agitation maximale qui produirait un tourbillon stable. Lorsque la. stabilité du tourbillon est confirmée visuellement ( environ 5 secondes ), la période de traitement ultrasonique de 3 minutes est commencée et une minuterie de 5,5 minutes est mise en route. Une période d'agitation de 2,5 minutes est prévue après le traitement aux ultrasons, afin d'assurer l'équilibrage après la dispersion. Pendant la période de dispersion du premier échantillon d'une série, on introduit environ 4 ml de CTAB de référence dans la seringue montée (16) (avec plongeur) en fermant le robinet (25) et en ouvrant le robinet (24). Le robinet (24) est ensuite fermé et, les conduites de filtrat et de dispersion étant connectées, le CTAB est pompé par la seringue à travers la boucle et les conduites d'écoulement pour éliminer l'eau restante qui provient de la série d'analyses précédente. Le robinet (25) est ouvert. La conduite de dispersion est séparée de la conduite de filtrat et est soulevée pour que le CTAB puisse s'écouler de l'aiguille vers une bouteille à déchets (non représentée). L'aiguille est essuyée avec un tissu.

Les filtres ne sont pas prétraités avec le CTAB mais utilisés tels quels, c'est-à-dire à sec. On fixe sur la conduite de filtrat un filtre 0.1 micron Duropore^111 (Millipore Corp. ), puis à la conduite de dispersion, et ce filtre est immergé diagonalement avec le côté de sortie vers le haut dans un bain à 23,5°C.

Le filtre est maintenu pendant au moins 1 minute pour obtenir l'équilibre de température avant de commencer l'analyse. Immédiatement après la période de dispersion de 5,5 minutes, la bouteille (1) est placée dans le poste d'échantillonnage (3) et l'analyse est commencée en appuyant sur le bouton "injection" de l'intégrateur (14). Ceci donne lieu à la succession de phénomènes suivante. Les aiguilles pénètrent dans la bouteille et la mettent sous une pression de N2 de 30 psi(2,8 bar). La boucle est rincée par 1 ml de CTAB de référence, dont exactement 50 microlitres sont injectés dans la colonne HPLC.

La filtration commence à 0,31 minute en ouvrant les robinets 24 et 25. Ceci permet que le filtrat s'écoule autour de la boucle (encore toujours en position d'injection) vers la seringue sans plongeur. Ce débit initial élimine la majeure partie de l'air du filtre et évite l'emprisonnement de bulles dans la boucle. L'orientation du filtre (non verticale) facilite également le maintien des bulles dans la partie supérieure de la cartouche filtrante (voir figure). A 0r82 minute, la boucle est retournée en position de chargement pour permettre à environ la moitié du filtrat (environ 1 à 1,5 ml) de rincer la boucle. A 1,3 minute, le robinet 26 est changé du mode à re-circulation au mode d'évacuation, afin d'empêcher l'accumulation de solution de CTAB dans la phase mobile. Pendant chaque opération, 11,4 ml de phase mobile sont évacués à l'égout et on effectue un rinçage avec un grand excès d'eau. A 3,3 minutes, la boucle est mise sous pression en fermant le robinet 25. Ceci minimise l'erreur volumétrique due aux bulles éventuellement emprisonnées dans la boucle. A 3,5 minutes, juste après l'élution du pic de référence, le filtrat est injecté dans la colonne. (Le CTAB de référence est mis sous pression d'une manière analogue, entre 0,12 et 0,3 minute). Le volume total (volume de référence + filtrat) recueilli dans la seringue est enregistré et le filtrat est rejeté. A 3,55 minutes, la bouteille d'échantillon est mise à l'air et les aiguilles sont retirées automatiquement de la bouteille d'échantillon. Une bouteille à déchets est placée sous les aiguilles, le filtre est rejeté et la conduite de dispersion est soulevée pour la vider.

La bouteille d'échantillon est enlevée, privée de son couvercle et vidée dans l'évier à travers un panier, afin de récupérer l'agitateur à barreau. La bouteille est rincée deux fois à l'eau chaude et examinée pour voir s'il n'y a pas une dispersion incomplète (un cas extrêmement rare) telle que du noir de carbone collé sur le côté. La bouteille est immergée dans une cuve d'un gallon contenant de l'eau chaude légèrement savonneuse. L'aiguille est essuyée avec un tissu et un nouveau filtre est installé de la manière décrite ci-dessus. A ce moment, il s'est écoulé environ 2 minutes avant l'achèvement quasi simultané de l'analyse de l'échantillon et la dispersion du suivant. Immédiatement après avoir commencé la succession des opérations décrites ci-dessus en appuyant sur le bouton d'injection de l'intégrateur, l'analyste commence à traiter le nouvel échantillon en ajoutant du CTAB et en le dispersant de la manière décrite précédemment pour l'échantillon précédent. Le programme est tel que cet échantillon est prêt à placer dans le poste d'échantillonnnage juste au moment où 1'intégrateur fournit les résultats de l'échantillon précédent. Comme la longueur du cycle est de 14 minutes par échantillon, il existe un chevauchement de 7 minutes pour un temps net utilisé de 7 minutes et, par conséquent, 8 échantillons peuvent être traités en 63 minutes. Après le dernier échantillon, le robinet 25 est ouvert et la conduite de filtrat est connectée à la conduite de dispersion et une seringue pleine d'eau nanopure est introduite dans la boucle, les conduites et l'aiguille, en direction de l'égout.

Pour éviter l'introduction d'air, le robinet 25 est fermé pour empêcher le siphonnage. Le chromatographe en phase liquide sous haute pression reste continuellement en service.

Quoique des noirs de carbone ayant n'importe quelle surface spécifique par gramme puissent être analysés avec la présente invention, le système propre à la présente invention est tout particulièrement conçu pour mesurer des échantillons de noir de carbone ayant une surface spécifique totale de 30 à 70 ma, avec une valeur idéale de 50 ma de surface par échantillon. Dans le cas des échantillons de noir de carbone ayant cette surface spécifique, chaque bouteille d'échantillon est conçue pour contenir exactement 30 ml de solution 10 millimolaire de CTAB (0,3 mmole par échantillon).

Le CTAB et le noir de carbone sont dispersés pendant environ 3 minutes (cette période étant normalement suivie par une période d'agitation sans ultrasons de 2,5 minutes). Cette opération a normalement lieu à une température de 23,5 °C, quoique des températures dans la gamme d'environ 22 à 25°C puissent être utilisées pour autant que la température à laquelle les échantillons sont analysés soit la même que la température utilisée pour l'étalonnage. Le gaz utilisé pour mettre le système sous pression est de l'azote gazeux. La pression utilisée pour mettre le système sous pression et chasser la solution hors de la bouteille d'échantillon est de 30 psi (± 2 psi).(2,8 +0,14 bar)

La cartouche filtrante utilisée est une cartouche filtrante simple à jeter en plastique Millex Duropore. Le matériau filtrant de cette cartouche est du PVDF Duropore avec une porosité de 0,1 micron (difluoride de polyvinylène). Les tuyaux utilisés sont en Teflon^m de 1/16" ( 1,5 mm ) de diamètre extérieur et de 0,5 mm de diamètre intérieur. La boucle de mesure est en acier inoxydable et, de préférence, en acier inoxydable 316. Le volume de substance mesurée et envoyée dans le HPLC est compris entre 25 et 75 microlitres et est, de préférence, de 50 microlitres.

La colonne HPLC est une colonne à échange de cations forts (alltech SCX), c'est-à-dire constituée de groupes sulfonate fixés à des particules de silice de 5 microns de diamètre. Le détecteur utilisé pour mesurer le CTAB est un réfractomètre différentiel. La surface sous le pic produit est intégrée pour déterminer la surface CTAB (m2/g).

La température du filtre est contrôlée en immergeant le filtre dans un flacon de Dewar gui contient de l'eau et un serpentin en tube de cuivre dans lequel on pompe de l'eau à 23,5°C.

La solution initiale 10 millimolaire de CTAB, le bain ultrasonique et le filtre sont maintenus à 23,5°C (± 0,2°C) au moyen d'un circulateur à bain réfrigéré assisté par une bombe aspirante. Le HPLC est constitué d'une pompe Spectra Physics 8100 avec colonne au-dessus (réglée pour 30°C). Dans l'exemple, la phase mobile est constituée de 60% d'acétonitrile dans l'eau, 50 KBr. Le débit de la pompe est de 2 ml/minute et la pression d'environ 2200 psi ( 154 bar )· Le robinet d'injection dans l'instrument est un robinet Valeo 6CW.

Le détecteur est un réfractomètre différentiel Knauer modèle 198. Les robinets sont des robinets à boisseau de Téflon à 3 voies à commande pneumatique (air filtré à 60 psi =4,2 bar ) fabriqués par Altex ou Rheodyne.

Ils sont commandés par des solénoïdes fournis par Rheodyne et connectés à l'intégrateur au moyen d'une interface à solénoïde fournie par Rainin.

La surface spécifique non poreuse du noir de carbone correspondant à 1'adsorption du bromure de cétyltriméthylammonium est déterminée suivant la formule suivante

où K' et K" sont des constantes d'étalonnage , R est le rapport de la surface du pic de filtrat chromatographique à la surface du pic de référence chromatographique, W est le poids de l'échantillon de noir de carbone et M est le pourcentage d'humidité dans l'échantillon de noir de carbone.

Les constantes K' (valeur à l'origine) et K" (pente) sont des constantes de régression linéaire provenant d'une courbe d'étalonnage à 6 points, obtenue en faisant fonctionner le présent système avec les poids appropriés de noir de référence ASTM IRBjé3 (surface spécifique 83 m2/g), ce qui correspond à des surfaces de 30 à 70 ma. En fait, l'un des avantages du système propre à la présente invention consiste en ce qu'il ne nécessite pas de ré-étalonnage lorsqu'on prépare une nouvelle solution de CTAB (ou une solution de référence) aussi longtemps que la solution est préparée au départ du même lot de poudre de CTAB. Ceci permet à l'analyste d'analyser environ 4500 échantillons avant ré-étalonnage (en supposant un lot de 1 kg par récipient de poudre de CTAB). L'intégrateur est un appareil Spectra Physics 4270 avec programme BASIC, interface de série et module d'évènement externe (avec câble). Une surface d'échantillon CTAB est calculée par l'intégrateur suivant l'équation ci-dessus, où K' et K" ont été déterminés par la méthode indiquée ci-dessus et valent respectivement 95,37 et 48,63. Le poste d'échantillonnage provient d'un appareil d'échantillonnage multiple fonctionnant dans le mode à un échantillon. Les aiguilles de jauge 18 sont montées dans un bloc d'aluminium qui peut être abaissé ou soulevé au moyen d'un cylindre linéaire pneumatique fourni par Techno, qui est commandé par le même solénoïde que le robinet commandé 23 (le robinet de pression et de mise à l'air). Les conduites de liquide sont des tuyauteries en Téflon ayant toutes un diamètre intérieur de 0,5 mm (l/l6"de diamètre extérieur - 1,5 mm ) connectées par des connecteurs à brides. Les connexions vers le filtre sont réalisées au moyen d'adapteurs Luer. Les conduites pneumatiques sont soit des tuyaux en chlorure de polyvinyle de (6,3 mm ) de diamètre extérieur, soit des conduites en Téflon de 1/8" de diamètre extérieur ( 3 mm ).

Le réservoir 5 millimolaire est un réservoir à solvant HPLC de 2 litres recouvert de plastique, avec un fond conique qui a été fourni par Rainin et avec un couvercle en Téflon à 3 trous provenant de chez Kontes. Le thermostat du filtre est un flacon Dewar de 500 ml dans lequel est immergé un serpentin de tube de cuivre de £" (6,3 mm), dans lequel circule de l'eau à 23,5°C. Le filtre de re-circulation est une cartouche en Téflon de 0,2 micron Gelman (1" de diamètre = 25mm), Les bouteilles d'échantillons sont des bouteilles en verre de 30 ml fournies par Pierce. Le Repipet de 50 ml provient de Lab Industries. L'agitateur submersible et la commande externe proviennent de Whatman Lab Sales.

Comme on peut le constater d'après la description ci-dessus, la solution de CTAB est préparée avec précision et sa précipitation est empêchée en utilisant des températures constantes, tandis que la distribution du CTAB est réalisée d'une manière très précise, que des techniques de dispersion ont été améliorées, que de faibles volumes et des cartouches filtrantes à jeter sont utilisés et que le filtrat est analysé sans manipulations manuelles. La température de 1'adsorption et de la filtration sont également fixées. Tout ceci contribue à améliorer la précision et la reproductibilité du système et du procédé décrits ci-dessus.

Comme mentionné ci-dessus, les clients achetant du noir de carbone doivent se fier à des indices CTAB déterminés pour introduire ces noirs de carbone dans leurs produits. Pour pouvoir prédire les résultats obtenus, il est essentiel que ces indices soient les plus précis possible. Les essais classiques avec CTAB ne permettaient pas, jusqu'à présent, d'obtenir la fiabilité souhaitée pour ces applications. Une partie de cette difficulté était causée par le grand nombre de manipulations nécessaires pour effectuer les essais CTAB classiques. Par contre, l'essai CTAB de la présente invention permet d'éliminer les problèmes de manipulation qui existaient précédemment. D'autre part, les volumes utilisés pour la mesure sont plus faibles et les durées sont raccourcies. D'autre part, un contrôle de température est utilisé aux endroits critiques, de façon à augmenter davantage la précision de la mesure CTAB.

Claims (9)

1. Procédé de mesure de la surface spécifique non poreuse d'un noir de carbone poreux comprenant l'addition d'un volume exact prédéterminé de solution de bromure de cétyltriméthylammonium à un échantillon pesé de noir de carbone, la dispersion de l'échantillon dans la solution pour qu'une partie du bromure de cétyltriméthylammonium soit adsorbée sur le noir de carbone, le passage d'une solution de référence de bromure de cétyltriméthylammonium dans une boucle de mesure, pour mesurer un volume prédéterminé de la solution de référence, le passage du volume prédéterminé de la solution de référence provenant directement de la boucle de mesure dans une colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression, afin de séparer le bromure de cétyltriméthylammonium de la solution, la mesure directe du bromure de cétyltriméthylammonium de la solution en créant un pic de référence chromatographique, l'extraction de la dispersion de l'échantillon de noir de carbone du récipient et introduction directe dans une cartouche filtrante pendant une durée prédéterminée, pour produire un filtrat ne contenant pas de noir de carbone, le passage direct du filtrat provenant du filtre dans une boucle de mesure, pour mesurer un volume prédéterminé du filtrat, le passage du volume prédéterminé du filtrat provenant directement de la boucle de mesure dans une colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression pour séparer le bromure de cétyltriméthylammonium du reste du filtrat, la mesure directe du bromure de cétyl-triméthylammonium du filtrat en créant un pic de filtrat chromatographique, et la détermination de la surface spécifique non poreuse du noir de carbone d'après la quantité de bromure de cêtyltriméthylammonium adsorbée par le noir de carbone d'après la formule suivante

où K' et K" sont des constantes d'étalonnage, R est le rapport de la surface de pic de filtrat chromatographique à la surface de pic de référence chromatographique , W est le poids de l'échantillon de noir de carbone et M est le pourcentage d'humidité de l'échantillon de noir de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion traverse le filtre pendant 3 minutes.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le volume prédéterminé de filtrat traversant la colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression est de 0,05 ml.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du filtre est contrôlée et fixée à une température prédéterminée.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la température est comprise entre 22°C et 25°C.

6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la température est de 23,5°C.

7. Système fermé pour déterminer automatiquement la quantité de bromure de cêtyltriméthylammonium adsorbée par le noir de carbone dans une dispersion de noir de carbone et de bromure de cétyltriméthyl- ammonium comprenant : un récipient pour contenir la dispersion, un moyen pour faire sortir la dispersion du récipient, un filtre à température contrôlée en communication hydraulique avec le récipient, afin de filtrer la dispersion pour obtenir un filtrat, une boucle de mesure en communication hydraulique avec le filtre, pour mesurer une quantité déterminée de filtrat, une colonne de chromatographie en phase liquide à haute pression en communication hydraulique avec la boucle de mesure, pour séparer le bromure de cétyltriméthylammonium du reste du filtrat, un détecteur pour détecter quantitativement la présence du bromure de cétyltriméthylammonium séparé, et un intégrateur pour déterminer la quantité de bromure de cétyltriméthylammonium détectée par le détecteur et correspondant à la quantité de bromure de cétyltriméthylammonium adsorbêe par le noir de carbone.

8. Système selon la revendication 7, dans lequel le moyen pour chasser la dispersion du récipient est une source de pression en communication hydraulique avec le récipient.

9. Système selon la revendication 7, dans lequel le filtre est à jeter.