LU88177A1 - Procédé de fabrication d0une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calsium et utilisation de celle-ci en papeterie - Google Patents
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Description
Procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calcium et utilisation de celle-ci en papeterie
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire par caustification du carbonate de sodium. L'invention a également pour objet des poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire convenant en particulier comme matière de charge et de couchage en papeterie.
Le carbonate de calcium trouve une utilisation particulière dans l'industrie du papier notamment comme matière de charge et de couchage du papier. L'aragonite aciculaire est particulièrement recherchée, car elle confère au papier une blancheur et une opacité élevées.
Dans le brevet US-2964382 (WYANDOTTE CHEMICALS CORPORATION), on propose un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium, selon lequel on mélange un lait de chaux avec une solution de carbonate de sodium et on soumet le mélange à une agitation particulière. Selon ce document, de nombreuses études ont été consacrées à l'optimisation des conditions opératoires de la fabrication du carbonate de calcium telles que la température, le pH, la concentration et la vitesse d'introduction des réactifs. On y enseigne que par une sélection appropriée de la température, on cristallise de la calcite cubique, de la calcite aciculaire ou de l'aragonite. La fabrication d'aragonite n'est toutefois pas exemplifiée.
La présente invention fournit un procédé perfectionné, pour la fabrication de carbonate de calcium par caustification, qui favorise sensiblement la cristallisation d'aragonite aciculaire.
En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire, selon lequel on mélange une solution aqueuse de carbonate de sodium avec un lait de chaux et on recueille un brouet de carbonate de calcium; selon l'invention, on effectue le mélange en présence d'au moins un solide minéral, différent de 1'hydroxyde de calcium.
Dans le procédé selon l'invention le lait de chaux peut être préparé par tout moyen connu, par exemple en mettant de la chaux éteinte ou de la chaux vive en suspension dans une quantité d'eau telle qu'on obtienne une suspension stable d'hydroxyde de calcium. La solution de carbonate de sodium peut être préparée par dissolution d'une poudre de carbonate de sodium dans une quantité d'eau telle qu'on obtienne une solution stable. En outre, les concentrations du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium sont avantageusement telles que l'on obtienne par leur mélange une sursaturation immédiate en carbonate de calcium et dès lors une cristallisation du carbonate de calcium. Les quantités respectives de lait de chaux et de solution de carbonate de sodium doivent être suffisantes pour assurer une caustification aussi complète que possible. La température à laquelle le lait de chaux et la solution de carbonate de sodium sont préparés et stockés avant d'être mélangés, est généralement comprise entre 20 et 80 °C, par exemple comprise entre 40 et 60 eC. La concentration du lait de chaux est avantageusement comprise entre 2 et 4 M. La concentration de la solution de carbonate de sodium est par exemple comprise entre 5 % en poids et la saturation. On utilise avantageusement une solution concentrée de carbonate de sodium, les concentrations de 10 à 28 X en poids convenant bien. En pratique, afin de favoriser la formation d'aragonite, on n'a pas intérêt à soumettre le lait de chaux à un vieillissement de longue durée avant de le mélanger à la solution de carbonate de sodium. A cet effet, il est avantageux de limiter le stockage du lait de chaux à 12 heures au maximum, de préférence à 6 heures au maximum.
Par brouet de carbonate de calcium, on entend désigner une suspension aqueuse de carbonate de calcium résultant de la réaction de caustification entre le lait de chaux et la solution de carbonate de sodium.
Dans le procédé selon l'invention le solide minéral a pour fonction d'initier la cristallisation du carbonate de calcium.
Il doit être différent de l'hydroxyde de calcium et inerte vis-à-vis des composants du milieu de caustification. Par milieu de caustification on entend désigner le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium.
Le solide minéral a pour fonction de servir de site de cristallisation du carbonate de calcium au sein du milieu de caustification. Il est avantageusement du sulfate de calcium, de préférence dihydraté, ou du carbonate de calcium. Le solide minéral est avantageusement à l'état de particules aciculaires.
On utilise de préférence du gypse aciculaire, de la calcite aci-culaire, de l'aragonite aciculaire ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Dans le cas où le solide minéral comprend du carbonate de calcium, celui-ci peut être indifféremment du carbonate de calcium naturel ou, de préférence, du carbonate de calcium synthétique obtenu par exemple par carbonatation d'un lait de chaux au moyen d'un gaz contenant du dioxyde de carbone.
Dans le cas où le solide minéral sélectionné comprend du carbonate de calcium, on lui impose de préférence une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen Dm de 1 à 10 ym et une pente granulométrique σ de 0,5 à 2,5, le diamètre moyen Dra et la pente granulométrique σ étant définis par les relations suivantes :
où n^ désigne la fréquence (en poids) des particules de diamètre Di et dgo (respectivement d5g et d^g) représente le diamètre pour lequel 90 X (respectivement 50 % et 10 X) des particules (exprimées en poids) ont un diamètre inférieur à dçg (respectivement d5g et dig). Ces paramètres sont définis par la méthode d'analyse granulométrique par diffraction de rayon laser utilisant un appareil de mesure de marque MALVERN (J) (type 2600 C).
Selon l'invention, le solide minéral est mis en oeuvre en une quantité suffisante pour initier la cristallisation du carbonate de calcium. Afin de minimiser la teneur en impuretés du carbonate de calcium produit, notamment dans le cas où le solide utilisé n'est pas de l'aragonite, il est souhaitable de ne mettre en oeuvre que la quantité minimale requise. La quantité du solide minéral mise en oeuvre est généralement au moins égale à 0,1 X du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre dans le lait de chaux, les valeurs supérieures ou égales à 0,5 X du poids d'hydroxyde de calcium étant avantageuses; elle est habituellement au maximum égale à 7 X du poids d'hydroxyde de calcium, les valeurs inférieures ou égales à 5 X du poids d'hydroxyde de calcium étant recommandées.
Le solide minéral peut être mis en oeuvre à l'état sec ou à l'état d'une suspension dans un liquide inerte, par exemple de l'eau.
Dans le procédé selon l'invention, la totalité du solide minéral utilisée doit être mise en présence du mélange comprenant la solution de carbonate de sodium et le lait de chaux, avant que du carbonate de calcium cristallise et précipite dudit mélange. A cet effet, selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on procède de manière discontinue dans un réacteur approprié dans lequel on introduit le lait de chaux, le solide minéral et la solution de carbonate de sodium, on homogénéise le mélange résultant dans le réacteur, puis on vidange celui-ci pour recueillir le brouet de cristaux. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, on peut par exemple introduire le lait de chaux, la solution de carbonate de sodium et le solide minéral séparément et simultanément dans le réacteur. En variante, on introduit d'abord le solide minéral dans le réacteur, puis, séparément, le lait de chaux et la solution aqueuse de carbonate de sodium. Suivant une autre variante, on ajoute d'abord le solide minéral au lait de chaux ou à la solution de carbonate de sodium, avant d'opérer le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium. Selon une variante supplémentaire, on n'opère qu'une vidange partielle du réacteur à l'issue de la caustification, de manière à y laisser une fraction du brouet de cristaux qui va servir d'apport de solide minéral pour une caustification ultérieure.
Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on introduit d'abord le lait de chaux dans le réacteur, puis on y ajoute le solide minéral. Après homogénéisation, on ajoute la solution de carbonate de sodium de manière réglée pour que la sursaturation locale à l'endroit où la solution de carbonate de sodium est mise en contact avec le lait de chaux favorise la formation d'aragonite.
Dans le procédé suivant l'invention, le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate de sodium peut être effectué à toute température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à 100 °C. On utilise de préférence une température supérieure ou égale à 20 °C, plus particulièrement au moins égale à 40 eC, les valeurs au moins égales à 45 °C étant préférées; on limite habituellement la température à 70 °C au maximum, de préférence 60 °C au maximum, les valeurs n'excédant pas 55 °C étant recommandées. En variante, on réalise le mélange à température modérée (par exemple de 20 à 35 °C), pour favoriser la germination de l'aragonite, puis on élève la température du mélange pour favoriser la croissance des cristaux et accélérer la cristallisation.
Dans le procédé suivant l'invention la durée du mélange doit être suffisante pour assurer une réaction la plus complète possible entre la solution de carbonate de sodium et le lait de chaux et une cristallisation de carbonate de calcium. A l'issue du mélange, il est généralement avantageux de soumettre le milieu de caustification à un mûrissage pour assurer une recristallisation du carbonate de calcium. Le mûrissage est généralement effectué à une température de l'ordre d'environ 20 à 80 °C, de préférence de 40 à 60 °C, et sa durée est généralement d'au moins 10 minutes, de préférence d'au moins 30 minutes. On n'a pas intérêt à prolonger exagérément le mûrissage, afin d'éviter une transformation de l'aragonite, qui est une forme allotropique métastable, en calcite. En pratique, on recommande que la durée du mûrissage soit inférieure à 2 heures et n'excède pas 80 minutes. Le milieu de caustification peut être agité pendant le mûrissage.
Pour obtenir la poudre de carbonate de calcium il suffit de soumettre le brouet à une évaporation pour en éliminer toute l'eau qui l'imprègne. On préfère soumettre au préalable le brouet à une opération de concentration par filtration, centrifugation ou décantation.
Le procédé selon l'invention apparaît particulièrement performant pour la fabrication de poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire et présentant les caractéristiques suivantes : (a) une blancheur au moins égale à 95 %, typiquement au moins égale à 97,5 % de la valeur de référence du sulfate de baryum; (b) une teneur résiduelle en hydroxyde de calcium (mesurée par la quantité d'ions OH" produite par réaction pendant 20 minutes avec de l'acide chlorhydrique à pH 9,5) inférieure à 10 Z (généralement à 1 %) en poids, les valeurs inférieures à 0,75 % en poids étant les plus courantes; (c) une dimension de cristaux élémentaires (cristallites) Dp égale au minimum à 0,07 pm, généralement à 0,2 pm et au maximum à 1 pm, généralement à 0,5 pm, la dimension Dp étant définie par une mesure de la perméabilité à l'air au moyen d'un appareil du type du perméamètre de BLAINE selon la norme ASTM C 204-51 en vigueur dans l'analyse des ciments et correspondant sensiblement aux dimensions relevées par une mesure microscopique sous un grossissement de 15000 à 25000 X; (d) une distribution granulométrique des agrégats de cristaux caractérisée par un diamètre moyen Dm de 1 à 10 pm et une pente granulométrique σ de 0,5 à 2,5, le diamètre moyen Dm et la pente granulométrique σ correspondant aux définitions données plus haut; (e) une fraction pondérale en aragonite aciculaire, mesurée par diffraction de rayons X, au moins égale à 25 %, généralement supérieure à 35 %, par exemple de 45 à 80 %; (f) un poids spécifique mesuré par écoulement de 0,12 à 0,25 kg/1 (la méthode de mesure étant décrite dans l'exemple 1). L'invention concerne dès lors aussi des poudres de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire présentant les caractéristiques énoncées ci-dessus.
Les poudres de carbonate de calcium selon l'invention trouvent une utilisation particulière notamment en papeterie, dans les matières plastiques et dans les peintures. Les poudres s'utilisent de manière particulièrement intéressante comme matière de charge et de couchage du papier.
Par conséquent, l'invention a également pour objet l'utilisation, comme matière de charge et de couchage du papier, de poudres de carbonate de calcium conformes à l'invention.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples on a fabriqué des poudres de carbonate de calcium au moyen du procédé selon l'invention. La signification des symboles utilisés dans ces exemples, les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
Dp = dimension (en ym) des cristaux élémentaires (cristallites) des poudres, selon la définition fournie plus haut,
Dm e diamètre moyen (en ym) des agrégats de cristaux, selon la définition fournie plus haut, a = pente granulométrique des agrégats de cristaux, selon la définition fournie plus haut, PSE = poids spécifique mesuré par écoulement (la méthode de mesure est décrite dans l'exemple 1) et exprimé en g/crn·^, B = blancheur des poudres exprimée en X de la valeur de référence du sulfate de baryum à une longueur d'onde de 457 ym, A = fraction en aragonite exprimée en X en poids du carbonate de calcium et mesurée par diffraction de rayons X, H = teneur résiduelle en hydroxyde de calcium exprimée en X en poids du carbonate de calcium et mesurée par la quantité d'ions OH- produite par réaction pendant 20 minutes avec de l'acide chlorhydrique à pH 9,5.
Première série d'essai (utilisation du gypse comme solide initiateur de cristallisation)
Exemple 1 (conforme à l'invention)
On a introduit, dans un réacteur de 260 1 de capacité, un lait de chaux (étant à la température de 40 °C et ayant une concentration de 4,15 M), et une quantité de gypse correspondant à 0,68 Z du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre. On y a ajouté en 66 minutes une solution de carbonate de sodium (étant à la température de 40 °C et ayant une concentration de 16,4 % en poids). Les quantités d'hydroxyde de calcium et de carbonate de sodium mises en oeuvre ont été telles que le rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 ait la valeur de 0,96. On a soumis le milieu de caustification à un mûrissage pendant 60 minutes à 40 °C en agitant légèrement. On a recueilli le brouet résultant de la caustification, on l'a filtré et on a ainsi recueilli une lessive contenant 8,29 % en poids de NaOH et un gâteau de cristaux de carbonate de calcium, que l'on a ensuite lavé à l'eau déminéralisée et séché. La poudre de carbonate de calcium recueillie présentait les caractéristiques suivantes :
Dp = 0,23 Dm = 6,3 a = 2,0 PSE = 0,14 B =97 A =38 H = 0,57
La mesure du poids spécifique a été effectuée selon le mode opératoire suivant : dans un récipient cylindrique de 50 cnP de capacité, on verse la poudre à analyser jusqu'à ras bords, depuis une trémie dont le bord inférieur est disposé 20 mm au-dessus du bord supérieur du récipient. On pèse ensuite le récipient rempli de la poudre, on déduit la tare du poids relevé et on divise le résultat obtenu (exprimé en g) par 50.
Exemple 2 (conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes : - concentration du lait de chaux : 4 M, - température du lait de chaux : 40 °C, - concentration de la solution de Na2C03 : 16 X en poids, - température de la solution de Na2C03 s 40 °C, - quantité de gypse utilisée : 1,2 Z du poids de Ca(0H>2, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur s 15 minutes, - mûrissage : 45 minutes à 40 eC et 30 minutes à 60 °C.
On a obtenu une poudre de carbonate de calcium présentant les caractéristiques suivantes :
Dp = 0,21 PSE = 0,15 A =48
Exemple 3 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)
On a répété toutes les conditions de l'essai de l'exemple 2, à la seule exception que le mélange du lait de chaux et de la solution de carbonate a été exécuté en l'absence de gypse, le mûrissage ayant par ailleurs été effectué à 40 °C pendant 45 minutes. On a obtenu une poudre de carbonate de calcium présentant les caractéristiques suivantes :
Dp = 0,25 PSE = 0,21 A =15
Seconde série d'essais (utilisation de carbonate de calcium comme solide initiateur de cristallisation)
Exemple 4 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a fabriqué du carbonate de calcium de manière discontinue en deux étapes successives, séparées par une vidange partielle du réacteur. (a) Première étape :
On a introduit dans un réacteur de 260 1 de capacité, un lait de chaux (étant à la température de 60 °C et ayant une concentration de 3,88 M), et une quantité de carbonate de calcium SOCAL (î*) 90A (S0LVAY) correspondant à 2,7 X du poids de 1'hydroxyde de calcium mis en oeuvre. Le carbonate de calcium de marque SOCAL (j£) 90A présente les caractéristiques suivantes ;
Dp = 0,23 D. - 4,3 a =1,5 PSE = 0,15
On y a ajouté en 63 minutes une solution de carbonate de sodium (étant à la température de 60 °C et ayant une concentration de 16,2 X en poids). Les quantités d'hydroxyde de calcium et de carbonate de sodium mises en oeuvre ont été telles que le rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 ait la valeur de 0,93. On a soumis le milieu de caustification à un mûrissage pendant 60 minutes à 60 °C en agitant légèrement. On a vidangé le réacteur en partie pour recueillir 98 X du volume de brouet (qui comprenait 10 % en poids de carbonate de calcium), et laisser 2 % du volume du brouet dans le réacteur. Le brouet soutiré du réacteur a été traité comme à l'exemple 1. (b) Deuxième étape :
On a réintroduit dans le même réacteur que celui utilisé en (a) le même lait de chaux et la même solution de carbonate de sodium de la même manière que celle décrite en (a). On a soumis le milieu de caustification au même mûrissage que celui effectué en (a). On a recueilli le brouet résultant de la caustification, on l'a filtré et on a ainsi recueilli une lessive contenant 8,48 % en poids de NaOH, et un gâteau de cristaux de carbonate de calcium, que l'on a ensuite lavé à l'eau déminéralisée et séché. La poudre de carbonate de calcium recueillie présentait les caractéristiques suivantes :
Dp - 0,43 Dm - 7,1 σ = 1,9 PSE = 0,18 B =97 A =48 H = 0,38
Exemple 5 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a répété les opérations effectuées dans l'exemple 4 avec les modifications suivantes s - concentration du lait de chaux : 3,50 H, - température du lait de chaux i 60 °C, - composition de la solution de Na2CÛ3 : . teneur pondérale en Na2CÛ3 : 19,1 X, . teneur pondérale en NaOH : 4,1 X, - température de la solution de Na2CÛ3 : 60 °C, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur : 68 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 60 °C.
On a obtenu de l'essai une poudre de carbonate de calcium contenant 68 X en poids d'aragonite.
Exemple 6 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)
Dans cet exemple, qui n'est pas conforme à l'invention, on a fabriqué une poudre de carbonate de calcium en l'absence d'un solide minéral initiateur de cristallisation. On a opéré dans les conditions suivantes : - capacité du réacteur de cristallisation : 260 1, - concentration du lait de chaux : 3,88 M, - température du lait de chaux : 40 °C, - teneur pondérale en Na2C03 de la solution de Na2CÛ3 : 15,9 X, - température de la solution de Na2CÛ3 : 40 °C, - rapport molaire Ca(0H)2/Na2C03 : 0,97, - solide minéral initiateur de cristallisation s néant, - durée de l'ajout de la solution de Na2CÛ3 dans le réacteur : 53 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 40 °C, - composition de la lessive de NaOH : 7,76 X en poids de NaOH.
La poudre de carbonate de calcium recueillie de l'essai présentait les caractéristiques suivantes :
Dp = 0,25 Dm - 7,0 σ = 1,7 PSE = 0,17 B =96 A = 10 H = 1,0
Exemple 7 (essai de comparaison, non conforme à l'invention)
On a répété l'essai de l'exemple 6, dans les conditions suivantes : - capacité du réacteur de cristallisation : 260 1, - concentration du lait de chaux : 3,25 M, - température du lait de chaux : 45 °C, - composition de la solution de Na2CÛ3 : . teneur pondérale en Na2C03 : 19,6 %, . teneur pondérale en NaOH : 4,2 %, - température de la solution de Na2CÛ3 : 45 °C, - solide initiateur de cristallisation : néant, - durée de l'ajout de la solution de Na2C03 dans le réacteur : 62 minutes, - durée du mûrissage : 60 minutes, - température du mûrissage : 45 °C.
La poudre de carbonate de calcium recueillie à l'issue de l'essai s'est révélée exempte d'aragonite.
Une comparaison des résultats des exemples 1, 2, 4 et 5 (conformes à l'invention) avec ceux des exemples 3, 6 et 7 (non conforme à l'invention), montre le progrès apporté par l'invention, notamment pour ce qui concerne la teneur en aragonite du carbonate de calcium obtenu.
Claims (12)
1 - Procédé de fabrication d'une poudre de carbonate de calcium comprenant de l'aragonite aciculaire, selon lequel on mélange une solution aqueuse de carbonate de sodium avec un lait de chaux et on recueille un brouet de carbonate de calcium, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange en présence d'au moins un solide minéral différent de l'hydroxyde de calcium.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide minéral est sélectionné parmi le sulfate de calcium et le carbonate de calcium.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfate de calcium est dihydraté.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solide minéral est à l'état de particules aciculaires.
5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solide minéral est mis en oeuvre à l'état d'un brouet aqueux.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité du solide minéral de 0,1 à 7 % du poids d'hydroxyde de calcium.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le solide minéral comprend du carbonate de calcium qui présente une distribution granulométrique définie par un diamètre moyen de 1 à 10 pm et une pente granulométrique de 0,5 à 2,5.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à une température de 40 à 70 °C.
9 - Poudre de carbonate de calcium présentant une teneur en aragonite aciculaire au moins égale à 25 X en poids, une blancheur au moins égale à 95 % de la valeur de référence du sulfate de baryum et une distribution granulométrique définie par des cristaux élémentaires de 0,07 à 1 ym et des agglomérats de cristaux présentant un diamètre moyen de 1 à 10 ym et une pente granulométrique de 0,5 à 2,5.
10 - Poudre de carbonate de calcium selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en aragonite aciculaire de 45 à 80 % en poids.
11 - Poudre de carbonate de calcium selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12 - Utilisation d'une poudre de carbonate de calcium conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 11, comme matière de charge et de couchage dans la fabrication du papier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU88177A LU88177A1 (fr) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Procédé de fabrication d0une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calsium et utilisation de celle-ci en papeterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU88177A LU88177A1 (fr) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Procédé de fabrication d0une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calsium et utilisation de celle-ci en papeterie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU88177A1 true LU88177A1 (fr) | 1994-09-09 |
Family
ID=19731375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU88177A LU88177A1 (fr) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Procédé de fabrication d0une poudre de carbonate de calcium, poudre de carbonate de calsium et utilisation de celle-ci en papeterie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LU (1) | LU88177A1 (fr) |
-
1992
- 1992-10-05 LU LU88177A patent/LU88177A1/fr unknown
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