LU88319A1 - Verfahren zur herstellung von feinstkoernigem gummipulver aus altgummivulkanisaten - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem Gummipulver aus Altgummivulkanisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem Gummipulver aus Altgummivulkanisaten, die vornehmlich in Form von Altreifen vorliegen.

Die wirtschaftliche Wiederverwertung von Alt- und Abfallstoffen durch ihre Rückführung in den Stoffkreislauf ist eine vordringliche Aufgabe unserer Gesellschaft. Recycling beugt einer Rohstoffverschwendung vor, spart Deponieflächen ein und vermeidet thermische Entsorgung mit den bekannten Nachteilen. Ein in goßen Mengen anfallendes Abfallprodukt stellen die Altgummivulkanisate und dabei vornehmlich die jährlichen Millionen von Altreifen dar.

Gummiprodukte sind im Wege der Vulkanisation mit Schwefel vernetzte synthetische oder Naturkautschuke, wobei die Fadenmolekule des Kautschuks durch Schwefelbröcken vernetzt werden. Je nach Vernetzungsgrad bzw. Schwefelanteil entsteht vulkanisierter Weichgummi oder Hartgummi. Gummireifen enthalten beispielsweise etwa 0,2 bis 10 % Schwefel und erhalten dadurch die Eigenschaften von Duroplasten, d.h. sie sind durch Temperaturerhöhung nicht mehr plastisch verformbar.

Die sinnvolle Entsorgung und Wiederverwertung vulkanisierter Altgummiprodukte, beispielsweise Altreifen, ist ein bisher unbefriedigend gelöstes Problem. In neuerer Zeit ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, urn das Altgummi zur Wiederverwendung aufzubereiten oder zurückzugewinnen.

Bekannt sind Verfahren, bei denen diese Altgummiprodukte zermahlen und mit Hilfe von Bindemitteln zu Formkörpern verpreßt werden. Von Nachteil ist, daß das Mahlgut noch relativ grob ist und deshalb nur Produkte geringer Qualität herstellbar sind.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Regenerierung von Vulkanisaten durch Behandlung mit Chemikalien bei erhöhten Temperaturen und unter Druck; diese Verfahren sind sehr aufwendig. Bei diesen Regenerierverfahren, wie der Alkali-Oil-Pann-HD-Methode ist es nicht möglich, gezielt den Schwefel bzw. die Schwefelbröcken im Gummi zu cracken. Das Vulkanisat bricht sowohl an C-C-Bindungen wie auch an C-S-Brücken, und es entsteht ein Granulat mit aktiven Valenzen, die bei Zusatz zu Kautschuk während der Neuvulkanisation nur bedingt mit Schwefel wieder vernetzbar sind. Die Bindungsaktivitäten sind relativ gering und die Regeneratpartikel noch recht groß. Durch die geringen Bindungskrëfte bilden sich im Neugummi Schwachstellen, die die physikalischen Eigenschaften negativ beeinflussen.

Insgesamt gesehen weisen die heute bekannten Verarbeitungsverfahren von Recyclingprodukten der eingangs genannten Art Nachteile auf in bezug auf die Qualität der Endprodukte, die weitgehende Begrenzung in der Wahl der Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten sowie in der Herstellungsrentabilität. Außerdem kann durch diese Ansätze nicht das gesamte Aufkommen von Gummiabfall wieder einer Verwendung zugefuhrt werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem Gummipulver aus Altgummivulkanisaten, vornehmlich Altreifen, zu entwickeln, das in großtechnischer Ausfûhrung einen entscheidenden Beitrag zur Beseitigung und sinnvollen Wiederverwendung von Gummiabfallen leistet und das neue, qualitativ hochwertige Endprodukte erzeugt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß die Altgummivulkanisate aufgebrochen, die Textil-Stahl-Verbundstoffe ausgelesen und die Gummianteile zu einem Granulat zerkleinert werden, das einer Tiefkühlbehandlung ausgesetzt wird und im tiefgekühlten Zustand eine Feinstvermahlung erfëhrt, und daß das Feinstmahlgut gereinigt und in Siebfraktionen getrennt wird, dessen feinste Körnungen einer bakteriellen Entschwefelung unterzogen werden.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß das Granulat eine Korngröße von 0,5 bis 3,0 mm aufweist.

För die Feinstvermahlung des Gummigranulats erweist es sich als zweckmäßig, daß die Tiefkühlbehandlung bei - 170° bis -180° C durchgeführt wird.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich,-daß die Feinstvermahlung auf Körnungen kleiner 200 pm erfolgt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist dadurch gegeben, daß Feinstmahlgut der Körnungen kleiner 80 pm för die bakterielle Entschwefelung eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß Feinstmahlgut der Körnungen 80 bis 200 pm im Verbund mit Recycling-Thermoplasten verarbeitet wird.

Andererseits besteht nach der Erfindung auch die Möglichkeit, daß Feinstmahlgut der Körnungen 80 bis 200 pm einer Behandlung mit Kettenabbau- und Regeneriermitteln unterworfen wird.

Die mit der Erfindung erzielt’en Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Feinstmahlgut sehr kleiner Körnungen herstellbar ist, daß einerseits im Verbund mit anderen Polymeren Verbundrecyclate mit ausgezeichneten Eigenschaften und wirtschaftlicher Verwendbarkeit ergibt, andererseits nach bakterieller Entschwefelung ein hochwertiges Kautschukregenerat liefert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand des in der Figur dargestellten Verfahrensablaufschemas näher erlautert.

Der erste Schritt in der Verarbeitung von Altgummivulkanisaten, wie PKW- und LKW-Reifen ist die Trennung des Gummis von den Verbundstoffen Stahldraht und Textilcord und die Zerkleinerung der Gummianteile auf eine Granulatgröße in den Grenzen von etwa 0,5 bis 3,0 mm.

In Granulatoren, die speziell für diesen Einsatzzweck konzipiert wurden, wird der Stahl-Textil-Gummiverband aufgebrochen und zerkleinert. Die Metallteile werden in einem Metallabscheider abgesondert, der Textilcord in einer Großschneidemühle weiter aufgeschlossen und in einem nachgeschalteten Cordausleser entfernt. Das Gummigranulat erfährt eine weitere Zerkleinerung auf die angestrebte Körnung von 0,5 bis 3,0 mm.

Für die folgende Feinstvermahlung des Gummigranulats auf Körnungen unter 200 pm ist erfindungsgemäß eine Tiefkühlung der granulierten Polymere auf Temperaturen unterhalb ihres Glaspunktes vorgesehen. Dazu wurde eine Tiefkühl-Doppeltrogschnecke den erforderlichen Bedingungen angepaßt. Das durch eine Dosierrinne und Zellenradschleuse einlaufende Gummigranulat wird durch Einsprühen mit einem Kühlmittel abgekühlt und durchläuft anschließend ein Kältebad. Als Kühlmittel und Këltebad wird in vorteilhafter Weise flüssiger Stickstoff mit einer Temperatur von -195,8° C verwendet.

Durch Variation der Fördergeschwindigkeit kann die Verweilzeit des Gummigranulats im Kühler der Tiefkühl-Doppeltrogschnecke und damit die Durchsatzmenge und die Temperatur des Gummigranulats gesteuert werden. Dadurch erreicht das Gummigranulat eine Temperatur von -170 bis - 180° C, die weit unterhalb des Glaspunktes liegt und eine starke Versprödung bewirkt. Diese ist von Bedeutung für die erzielbare Mahlfeinheit und Oberflëchengestaltung des Mahlgutes.

Die Feinstvermahlung des Gummigranulats erfolgt in einer Micro-Wirbel-Mühle. Das Mahlprinzip beruht darauf, daß das einlaufende, tiefkalte Gummigranulat in einen Luftstrom eingeschleust wird, der in Mahlkammern in eine Vielzahl von Wirbeln versetzt wird und die Gummiteilchen bis nahezu Schallgeschwindigkeit beschleunigt. In extrem kurzen Zeitintervallen erfahren die Gummiteilchen sowohl Richtungs- als auch Geschwindigkeitsänderungen, die zu Zusammenstößen der Gummiteilchen untereinànder und mit den Wanden führen. Dadurch platzen die spröden Teilchen förmlich auseinander und Zusammenstöße der Fragmente führen zu einer weiteren Zerkleinerung des Mahlgutes.

Bei gegebener Temperatur und damit Sprödigkeit entstehen umso kleinere Fragmente, je heftiger die Zusammenstöße sind. Diese Sprödbruchzerkleinerung erfolgt so rasch, daß eine Erwärmung durch' Energieumsatz zu langsam ist, urn eine Erwërmung der Gummiteilchen über ihren Sprödpunkt zu bewirken. Außerdem läßt sich die Temperatuf in den Mahlkammern durch Einsprühen von Kältemitteln steuern.

Wünschenswert ist es, dem Feinstmahlgut eine möglichst große spezifische Oberfläche zu geben, um Angriffsflachen für Chemikalien oder Bakterienstämme bei den Folgebehandlungen zu schaffen. Unter bestimmten Spaltbedingungen, wie Aufprallgeschwindigkeit, Granulattemperatur, Luftstromwirbel sowie Restfeuchtigkeit der Gummiteilchen bilden sich in der Oberflache der Gummiteilchen Microrisse unterschiedlicher Eindringtiefe, die die spezifische Oberflache ganz erheblich vergrößern.

Das Feinstmahlgut oder das Luft-Staub-Gemisch wird nach Abschluß des Mahlvorganges uber ein Filter-Zyklon gereinigt und anschließend in verschiedene Siebfraktionen getrennt. Um för die Folgebehandlungen eine minimale Restfeuchtigkeit zu gewahrleisten, ist die Austrittstemperatur des Feinstmahlgutes aus der Micro-Wirbel-Mühle sehr wichtig. Es hat sich gezeigt, daß eine Austrittstemperatur von 2 bis 8° C sehr gunstig ist, die durch entsprechende Steuerung der beim Mahlvorgang erzeugten Erwërmung problemlos einstellbar ist.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das in Siebfraktionen getrennte Feinstmahlgut entsprechend seiner Körnung weiterbehandelt wird (siehe Verfahrensablaufschema). Ein wesentliches Merkmal der Erfindüng besteht darin, daß die Feinstmahlfraktion mit Körnungen kleiner 80pm einem selektiven bakteriellen Schwefelabbau unterzogen wird. Ausgewählte Bakterienstämme, wie beispielsweise 'Thiobacillus oxidans, Thiobacillus ferrooxidans und ëhnliche, wirken für sich allein Oder in Mischungen in einem Bioreaktor auf das feinstkörnige Gummipulver ein. Das Feinstmahlgut wird in Reaktortanks mit Wasser durch ein Turborührwerk vermischt und die adequate Menge Bakterien in ihrer Nährlösung zugesetzt. Die Microorganismen nutzen den Schwefel im Gummi als Energiequelle für ihren Stoffwechsel und wandeln den Schwefel zu Schwefelsëure in etwa nach den folgenden vereinfachten Reaktionsgleichungen urn: S + 1,5 ' 02 + H20 Bakterie” H2S04 bzw.

R-Sx-R + X ’ 1,5 ‘ 02 + X * H20 Bakterie" X * H2S04 + R-R, wobei R die organische Komponente des Schwefels darstellt.

Die Pulpmasse wird durch einen Rührmechanismus in den Tanks in Bewegung gehalten und außerdem als Gesamtmasse durch ein Pumpsystem umgewëlzt. Das Umwëlzsystem erlaubt eine Kontrolle der Reaktion und bei Bedarf Eingriffe in den Reaktionsablauf.

Zur Aufrechterhaltung optimaler Verhëltnisse für die Bakterien muß ein Temperaturbereich eingehalten werden, der zwar von Stamm zu Stamm etwas schwankt, aber in der Regel zwischen 35 und 45° C liegt. Daruberhinaus ist für stëndigen Nachschub an Sauerstoff zu sorgen. Das geschieht durch Einblasen von Luft und stëndigem Durchrühren und Bewegen der Reaktionsmasse.

Die Prozeßüberwachung geschieht durch pH-Sonden, die dafür Sorge tragen, daß der gunstigste pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 eingehalten wird. Abweichungen nach der sauren Seite, d.h. pH < 6,5, werden durch Zugabe von Karbonatlösungen neutralisiert; Abweichungen nach der basischen Seite, d.h. pH > 7,5, sind kaum zu erwarten.

Die durch den Bakterienstoffwechsel entstehende Schwefelsäure wird durch ein Karbonat (Alkalikarbonat NaHCOg Oder Na2C03) gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen sofort neutralisiert:

HgSO^ + 2 NaHCOg -> Na2S04 + 2 C02 + 2 HgO Oder H2S04 + Na2C03 -> Na2S04 + C02 + HgO, wobei das entstehende C02~Gas zur Überwachung der Reaktion dient.

Beginn, Verlauf und Ende der Desulfurierung lassen sich anhand der COg-Konzentration in der Abluft bestimmen und verfolgen. Nach Reaktionsende, d.h. wenn festgestellt wird, daß kein C02 mehr entsteht, werden die Bi.oreaktortanks entleert. Die Reaktionsmasse wird in ein Becken gefordert, in dem durch hohe Säurekonzentration, beispielsweise Essigsäure, die Bakterien abgetötet werden. Durch horizontale Rührarme bleibt das Reaktionsgemisch in Bewegung und in inniger Berührung mit der gleichzeitig als Vorwaschflüssigkeit dienenden Siure.

Auf einem automatischen Röckspölfilter werden die Sëure void Feststoff getrennt, die Saure zuröckgeführt und der abgeschiedene Gummi nach Neutralisation und weiterem Auswaschen der durch die Bioreaktion gebildeten Biomassen absepariert und in einer kontinuierlichen Strangfilterpresse entwassert. Nach Prüfung des Filterkuchens auf Acidität und Fremdstoffgehalt wird bei

Freigabe in einer Gegenstromtrommel getrocknet. Es entsteht ein regenerierter Kautschuk, dessen Restschwefelgehalt von der Korngröße des eingesetzten Gummipulvers und der Microrissigkeit der Teilchen abhängt. Bei einer Eindringtiefe der Risse von beispielsweise 20 pm in das Korn und einer Kornverteilung von 50 pm erfolgt eine Desulfurierung auf einen Restschwefel von weniger als 20 %; bei einer Kornverteilung von beispielsweise 100 pm werden noch 50 % des Gesamtschwefels im Gummi abgebaut.

Diese hochwertigen Regenerate können als Kautschukbatch angesehen werden, der bei einer erneuten Vulkanisation keine anderen Zuschlagstoffe mehr benötigt und dem Frischgummi ëhnliche Eigenschaften aufweist.

Gemäß dem dargestellten Verfahrensablaufschema ist fur das Feinstmahlgut der Körnungen 80 bis 200 pm entweder ein Verbund mit Recycling-Thermoplasten gleicher Mahlfeinheit oder ein Abbau der Molekülketten vorgesehen. Im Verbund mit Thermoplasten, wie PVC oder Polyäthylen, ergeben sich neue Rohstoffe mit elastisch weichen bis harten Eigenschaften und sehr guter wirtschaftlicher Verwendbarkeit.

Durch Zusatz von Kettenabbaumitteln, beispielsweise 4 - 6 % Renacit 6, und Regeneriermitteln, beispielsweise 10 - 12 % Dutrex, wird das Feinstmahlgut plastisch, und es entsteht ein Batchregenerat, das in Neugummimischungen mitvulkanisiert, Vulkanisate mit besseren physikalischen Eigenschaften ergibt als aus herkömmlichen Regeneraten hergestellte Vulkanisate.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem Gummipulver aus Altgummivulkanisaten, die vornehmlich in Form von Altreifen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Altgummivulkanisate aufgebrochen, die Textil-Stahl-Verbundstoffe ausgelesen und die Gummianteile zu einem Granulat zerkleinert werden, das einer Tiefkühlbehandlung ausgesetzt wird und im tiefgekühlten Zustand eine Feinstvermahlung erfährt, und daß das Feinstmahlgut gereinigt und in Siebfraktionen getrennt wird, dessen feinste Körnungen einer bakteriellen Entschwefelung unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine Korngröße von 0,5 bis 3,0 mm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefkühlbehandlung bei -170° bis -180° C durchgefuhrt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstvermahlung auf Körnungen kleiner 200 pm erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Feinstmahlgut der Körnungen kleiner 80pm för die bakterielle Entschwefelung eingesetzt wird. Flexokem 1892 11

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Feinstmahlgut der Körnungen 80 bis 200 pm im Verbund mit Recycling-Thermoplasten verarbeitet wird.

7. Verfahren nach einem o’der mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Feinstmahlgut der Körnungen 80 bis 200 pm einer Behandlung mit Kettenabbau- und Regeneriermitteln unterworfen wird.