LU90135A7 - Verfahren zur Entsorgung kohlenfasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte - Google Patents

Verfahren zur Entsorgung kohlenfasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte Download PDF

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Description

VERFAHREN ZUR ENTSORGUNG KOHLENWASSERSTOFFHALTIGER UND/ODER HALOGENIERTER ABFALLPRODUKTE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und / oder halogenierter Abfallprodukte.
Es ist bekannt, kohlenwasserstoffhaltige und / oder halogenierte Abfallprodukte zu entsorgen, indem man sie bei hoher Temperatur in einer offenen Flamme verbrennt und die daraus gewonnene Energie nutzt.
Leider entstehen bei der Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen und / oder halogen ierten Abfallprodukte eine Vielzahl von verschiedenen Reaktionsprodukten, die mehr oder weniger bedenklich sind, was die Umweltverträglichkeit anbelangt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das erlaubt, verschiedene kohlenwasserstoffhaltige und / oder halogenierten Abfallprodukte umweltgerecht zu entsorgen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und / oder halogenierter Abfallprodukte gelóst, beim dem die Abfallprodukte unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Hydroxidschmelze bei Temperaturen von 400 bis 900 °C umgesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens ist das Hydroxid aus der Gruppe der Alkalihydroxide ausgewählt.
In bevorzugter Weise ist das Hydroxid Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.
In einer konkreten Ausföhrungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis zwischen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zwischen 1:0 und 1:10 und bevorzugterweise bei 1:0,5.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden hauptsâchlich Wasserstoff, Methan und Karbonate und wenn halogenierte Abfallprodukte eingesetzt wurden, zusätzlich noch Metallchloride gebildet.
Außerdem können beim Verfahren auch Metallhydride und eventuel auch noch andere Kohlenwasserstoffe anfallen.
Das anfallende Alkalihydrid bedarf einer sorgfältigen Handhabung, da es äußerst reaktiv ist.
Zur Eliminierung von Alkalihydriden aus dem Gas wird vorzugsweise eine Alkalihydroxidschmelze Oder aber ein Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Die anfallenden Alkalihydride können entweder zur Gewinnung von Metallen Oder zur Gewinnung von Wasserstoff genutzt werden. Die dabei entstehenden Alkalihydroxide können in den Prozeß zurückgeführt werden.
Während die Bildung von Alkalimetallverbindungen im Temperaturbereich um 300°C - 500°C begünstigt wird, liegt das Maximum an gasförmig gewinnbarem Wasserstoff bei etwa 700 °C bis etwa 850°C.
Man kann als kohlenwasserstoffhaltige Abfallprodukte Lösungsmittel, Teere, Altöle, Schmierstoffe, Fette, Lacke, Farben, Wachse und nicht halogenierte Kunststoffe wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Polykarbonate oder Gummi und als halogenierte Abfallstoffe Lösungsmittel wie z.B: Chloroform, Methylenchlorid, Tetra- und Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kühl- oder Kältemittel (FCKW), PCB, Dioxine, Furane, Bremsflüssigkeit, Pestizide, Fungizide und Herbizide, halogenierte Kunststoffe einsetzen.
Die Schmelze kann weiterhin einen Katalysator enthalten, der ein nicht durch Natriumhydrid reduzierbares Metalloxid umfaßt und der, wenn möglich, gegenüber Schwefel und/oder Schwefelverbindungen beständig ist.
Die Reaktorwerkstoffe sind vorzugsweise aus Materialien gewâhlt, die mit Alkalihydriden keine Metallate und wenn möglich auch keine oder nur in geringem Umfang Metallcarbonyle bilden.
lm folgenden werden nun verschiedene Ausgestaltungen der Erfindung anhand der beiliegenden Figuren beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1: ein Schema der Anlage zur Entsorgung von kohlenwasserstoffhaltigen und / oder halogenierten Abfallprodukten.
Die kohlenwasserstoffhaltigen und / Oder halogenierten Abfallprodukte werden in einen Einfülltrichter 1 eingefüllî und dann mittels einer Pumpe 2 durch eine Leitung, die mit einem Absperrventil 3 versehen ist, in den Reaktor 4 eingeführt. Der Reaktor 5 weist ein Heizelement 5 auf und kann durch ein Absperrventil 6 mit einer Stickstoffversorgung 7 verbunden werden. Nachdem die kohlenwasserstoffhaltigen und / Oder halogenierten Abfallprodukte mit der im Reaktor 4 enthaltenen Schmelze reagiert haben, werden die Produkte einem ersten Gaswâscher 8 zugeführt, worin die Feststoffe zuruckgehalten werden. Die Feststoffe kônne dann Gber eine Ablaßvorrichtung 9 entnommen werden. Das Waschmedium wird durch eine Pumpe 10 in Umlauf gebracht.
Die von den Feststoffen befreiten Gase werden anschließend durch einen Gasverdichter 11 zu einer zweiten Waschkolonne 12 gefuhrt, in der verschiedene Gase ausgewaschen werden können. Die gebildeten Feststoffe können durch einen Absperrhahn 13 abgelassen werden.
Die derart gereinigten Gase werden durch den oberen Teil der Waschkolonne 12 durch eine Leitung 14 abgeführt.
Folgende Ausführungsbeispiele seien genannt :
In einem Stahlreaktor werden die o.g. Eingangsstoffe in einer Alkalihydroxidschmeize, bestehend aus 2 Teilen Natriumhydroxid (NaOH) und einem Teil Kaliumhydroxid (KOH) bei Temperaturen von 750°C bis etwa 820°C unter Luft- bzw. Sauerstoffabschluß unter Atmospharendruck, d.h. 1,013 bar ± 0,05 bar thermochemisch umgewandelt.
Die unter diesen Prozeßparametern thermodynamisch bevorzugt gebildeten Reaktions- bzw. Umsetzungsprodukte sind primär gasförmig anfallender Wasserstoff (H2) neben prozentual geringeren Mengen an Methan (CH4).
Die Bildung umweltgefâhrdender bzw. umweltbelastender gasförmiger Stofte wie Kohlenmonoxid (CO), sowie das als sog. Treibhausgas bekannte Kohlendioxid (CO2) ist vernachlässigbar gering.
Neben den primär gebildeten gasförmigen Stoffen Wasserstoff und Methan werden als Sekundärstoffe verschiedene Metallverbindungen basierend auf den jeweiligen Schmelzebestandteilen gebildet.
In der Regel sind dies im wesentlichen die als Feststoffagglomerationen anfallenden Alkalimetalle (hier: metallisches Natrium, metallisches Kalium), Alkalimetallcarbonate (hier: Natriumkarbonat, Na2C03; Kaliumkarbonat, K2CO3), sowie Alkalimetallhydride (hier: Natriumhydrid, NaH; Kaliumhydrid, KH). Diese verschiedenen Alkalimetallverbindungen lassen sich durch geeignete Separationsverfahren gewinnen und besitzen z.T. große technische Bedeutung.
So können die Alkalimetallhydride in der Art chemisch mit verschiedenen Metalloxiden, Metallchloriden und Metallsulfiden zur Reaktion gebracht werden, so daß als Reaktionsprodukte Rein- bzw. Reinstmetall gewonnen werden können.
Die Verwendung der primär gebildeten Gase ist ebenso vielfältig und weitgefächert, als diejenigen bei den Sekundärprodukten. Doch steht hier die Gewinnung von elektrischer Energie durch Umsetzung der Produktgase in Gasmotoren, Gasturbinen und in Brennstoffzellen im Vordergrund.
Das Verfahren kann jedoch in der Art modifiziert werden, daß man entweder größere Mengen an Alkalimetallverbindungen erzeugen kann oder die Ausbeute an Prozeßgas erhöht. Dies geschieht im wesentlichen durch die Variation der Versuchstemperatur. Während die Bildung von Alkalimetallverbindungen im Temperaturbereich urn 300°C - 500°C begünstigt wird, liegt das Maximum an gasförmig gewinnbarem Wasserstoff bei etwa 700°C bis etwa 850°C. Bei diesen höheren Temperaturen verschiebt sich die Zusammensetzung des Prozeßgases auf die Seite des Wasserstoffes, d.h. das prozentual weniger Methananteile lm Prozeßgas enthalten sind. Bei niedrigeren Temperaturen liegt die Wasserstoffmenge unterhalb des erreichbaren Maximums. Die Zusammensetzung der gasförmigen Bestandteile, hier insbesondere Wasserstoff und Methan ist verschieden zu der Zusammensetzung bei ca. 800°C, und zwar in der Art, daß größere Mengen an Methan gebildet werden. Bei Versuchstemperaturen jenseits der 850°C läßt sich keine größere Ausbeute an Wasserstoff erzielen, da thermische Zersetzungsprozesse zunehmen. Zudem wird die Bildung von umweltgefährdenden Emissionen wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid begünstigt, die bei normalen Prozeßbedingungen nicht gebildet werden; d.h. Kohlenstoff- und Sauerstoffanteile werden thermodynamisch begünstigt als Alkalimetallkarbonate gespeichert.
Zu Beginn eines Versuchs wird der Reaktor (ST37 Normalstahl, 4 m Höhe, 200 - 400 mm Innendurchmesser) über einen gasdichten Stutzen mit den Alkalimetallydroxiden gefüllt werden. Danach wird der Inhalt mittels einer elektrischen Heizung (Rohrerhitzer Oder Heizhalbschalen) auf eine Temperatur von ca. 750°C aufgeheizt.
Es bildet sich eine homogene Schmelze, die ein Schmelzpunkt-Eutektikum, besitzt.
Die Temperaturmessung erfolgt über ein Ni-CrNi Oder Pt-PtRh Thermoelement, was über einen gasdichten Stutzen in die Mitte des Reaktors ragt, so daß man dort die Temperatur der Schmelze abgreifen kann. Zur Sicherheit und zur besseren Durchmischung der Schmelze wird über spezielle Düsen zunächst Stickstoff in die Schmelze eingebracht. Der Stickstoff durchmischt die Schmelze und verdrängt gleichzeitig die restliche, eventuell in der Anlage befindliche Luft.
Nach einer gewissen Vorlaufzeit kann mit der Einbringung der verschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen und / Oder halogenierten Abfallprodukte in den Reaktor begonnen werden. Die Einbringung erfolgt über eine Exzenterschneckenpumpe, die die einzubringenden Stoffe entweder aus einem Oder mehreren Einlaßsystemen verfeilt. Die Verwendung mehrerer Stoffeinlaßsysteme erlaubt die Erhôhung der Kapazitât des Reaktors.
Durch die hohen Temperaturen einerseits und durch das aggressive, alkalische Milieu der Reaktorschmelze andererseits werden die verschiedenen Einsatzstoffe aufgespalten. Dabei reagieren die Zersetzungsprodukte zu neuen Produkten, die zunächst aufgrund der Temperatur gasförmig sind. Im wesentlichen entstehen bei der Reaktion große Mengen an Wasserstoff und Methan.
Als weitere, sekundäre Produkte entstehen Alkalimetalle, Alkalimetallkarbonate, Alkalimetallhydride sowie Alkalimetalchloride. Diese Stoffe bilden sich bei etwas geringeren Temperaturen, so daß sie beim Abkühlen kristallisieren und in einer mit Paraffinöl kontinuierlich gespülten Waschkolonne zurückgehalten werden können. lm Reaktor selbst bleiben die nicht umgesetzten Alkalimetalhydroxide, sopwie ein Teil der Alkalimetallkarbonate und der Alkalimetalchloride
Durch die Reaktion wird ein geringer Überdruck von etwa 0,05 bar Ober Normaldruck, basierend auf den entsprechenden Partialdrücken der entstandenen Gase, erzeugt.
Die von den festen Bestandteilen befreiten Gase werden von einem Seitenkanalverdichter angesaugt und in einer weiteren Waschkolonne gereinigt.
Diese zweite Waschkolonne enthält eine Zinksulfatlösung (ZnSO^. Falls in den verschiedenen Einsatzstoffen Schwefelbestandteile enthalten sind, wird im Reaktor Schwefelwasserstoff (H2S) gebildet. Dieser sollte schon wegen seiner
Toxizität und des Geruchs aus den anfallenden Gasen entfemt werden. Dies geschieht durch eine chemische Fällungsreaktion in der zweiten Gaswaschkolonne. Bei der Gaswâsche wird Zinksulfid (ZnS) gebildet, das als kristalliner Stoft anfällt, der auf den Boden der Waschkolonne sinkt und dort durch einen Ablaßmechanismus abgetrennt werden kann. Als weiteres Nebenprodukt der Gaswäsche fällt Schwefelsâure (H2SO4) an. Diese Tatsache erlaubt durch eine kontinuierliche Überprüfung des pH-Wertes der Waschflûssigkeit, eine Aussage Ober den Gehalt an gebildetem Schwefelwasserstoff zu treffen.
Das entstandene Wasserstoff und Methan werden durch die Gaswâsche mit der Zinksulfatlösung nicht beeinflußt und können wie gedacht zur Energiegewinnung verwendet werden.
Als Sicherheitsmaßnahmen sollten Temperatur-, Druck- und Leckagemeßgeräte verwendet werden, lm Fall einer Leckage im System besteht die Gefahr von Reaktionen (Reaktionsgleichungen t - 3), die den Prozeß nur schwer kontrollierbar machen. Dabei sind folgende Reaktionen die wichtigsten: a) Umsetzung von Alkalimetallen mit Feuchtigkeit, am Beispiel von Natrium
Figure LU90135A7D00101
{Reaktionsgleichung 1} b) Umsetzung von Alkalimetallhydriden mit Feuchtigkeit, am Beispiel von Natriumhydrid
Figure LU90135A7D00102
{Reaktionsgleichung 2} c) Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff, Knallgasreaktion
Figure LU90135A7D00103
{Reaktionsgleichung 3}
Aus diesem Grund ist es wichtig, daß geeignete Dichtungen, wie z.B. metallummantelte Keramikdichtungen, Clberdrucksicherungen und insbesondere Leckageanzeigegerate installiert werden.
Die im Reaktor zurückbleibenden Stofte, sowie nicht umgesetzte Metallhydroxide können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem System entfernt werden. Am einfachsten erfolgt eine Entleerung des Reaktors und des Reaktorbodens, was in etwa wie folgt geschehen sollte: Im Reaktorboden ist eine runde Aussparung vorgesehen, die in ein beheizbares Ablaßrohr führt.
Dieses Rohr ist über einer Auffangwanne mit einem Spezialgewinde versehen und gasdicht verschraubt. Wenn nun der Reaktorinhalt aus dem Reaktor entlassen werden soli, lost man die Verschraubung und erhitzt das Rohr mittels einer Heizschlange auf etwa 250°C. Die Schmelze, die zuvor in das Ablaßrohr gelaufen und dort erstarrt war, wird wieder flüssig. So wird der "natürtiche Pfropfen“ gelóst und der Reaktorinhalt kann in die Auffangwanne fließen und dort risikolos abkühlen.
Beispiel 1
In einem Versuch wurde Motorenöl bei einer Temperatur von 743°C und einem Druck von 1,05 bar nach dem oben beschriebenen Verfahren umgesetzt.
Eine Gasproben (Probe 1) wurde während des Verfahrens entnommen und auf C02, 02, CO, H2, CH4, C2Hg, C2H4 und C3H3 untersucht. Die einzelnen
Komponenten der Gasproben wurden wie folgt bestimmt: • C02, CO, CH4 infrarotspektroskopisch mittels URAS-Gasanalysator • Η2, Alkane gaschromatographische Auftrennung und Detektion mittels Wärmeleitdetektor (WLD).
Die Untersuchung der Gasproben hatten folgende Ergebnisse
Figure LU90135A7D00111
Beisoiel 2
Bei einem weiteren Versuch wurde Altöl (A) bei einer Temperatur von 758°C und einem Druck von 1,05 bar und ein Gemisch (B) aus Altöl und Lack bei 762°C und einem Druck von 1,06 bar nach dem oben beschriebenen Verfahren umgesetzt.
Je eine Gasprobe (Probe 3 (A) und Probe 4 (B)) wurde wâhrend des Verfahrens entnommen und auf, N2, CO2, O2, CO, H2, CH4 und C2H8 untersucht.
In diesem Fall wurden die Proben mittels Gaschromatographie, gekoppelt mit einem Flammenionisationsdetektor, analysiert.
Die Untersuchung der Gasproben hatten folgende Ergebnisse
Figure LU90135A7D00121
*Der Wasserstoffgehalt wurde nicht direkt bestimmt, sondern per Differenz von 100 Vol% errechnet.
Die Genauigkeit der Analyse ist +/- 5 Vol% relativ.
Beispiel 3 Βθί weiteren Versuchen wurde ein Gemisch aus Motorenöl und Lack (Gemisch C) und gebrauchtes Fritieröl (Gemisch D) unter folgenden Bedingungen nach dem oben beschriebenen Verfahren umgesetzt:
Figure LU90135A7D00131
Je eine Gasprobe (Proben C, D, E, F, G entsprechen den verschiedenen Gemischen) wurde wâhrend des Verfahrens entnommen und auf CO2, O2, CO, H2. CH4, C2Hg, C2H4 , C3H3 und C2H2 untersucht. Die einzelnen Komponenten wurden wie unter Beispiel 1 bestimmt:
Die Untersuchung der Gasproben hatten folgende Ergebnisse
Figure LU90135A7D00132
Beispiel 4
In einem Versuch wurde 1,1,1-Trichlorethan bei einer Temperatur von 786°C und einem Druck von 1,013 bar +/- 0.06 bar nach dem oben beschriebenen Verlahren umgesetzt.
Eine Gasproben (Probe 5) wurde wâhrend des Verfahrens entnommen und auf Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, i-Butan, n-Butylen, i-Butylen, Acethylen, Chloralkane, Benzol, Toluol und Xylol untersucht.
Die Untersuchung der Gasproben hatten folgende Ergebnisse.
Figure LU90135A7D00141
Figure LU90135A7D00151

Claims (8)

1. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallprodukte unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Hydroxidschmelze bei Temperaturen von 400°C bis 900 °C umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid aus der Gruppe der Alkalihydroxide ausgewâhlt ist.
3. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ist.
4. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zwischen 1:0 und 1:10 liegt.
5. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bei 1:0,5 liegt.
6. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren hauptsàchlich Wasserstoff, Methan, Karbonate und wenn halogenierte Abfallprodukte eingesetzt wurden zusätzlich noch Metallchloride gebildet werden.
7. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren außerdem noch geringe Mengen von Hydriden anfallen.
8. Verfahren zur Entsorgung kohlenwasserstoffhaltiger und/oder halogenierter Abfallprodukte nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltige Abfallprodukte Lösungsmittel, Teere, Altöle, Schmierstoffe, Fette, Lacke, Farben, Teere, Wachse und nicht halogenierte Kunststoffe wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, oder Gummi und als halogenierte Abfallstoffe Lösungsmittel wie z.B: Chloroform, Methylenchlorid, Tetra- und Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kühl- Oder Kältemittel (FCKW), PCB, Dioxine, Furane, Bremsflüssigkeit, Pestizide, Fungizide und Herbizide, halogenierte Kunststoffe eingesetzt werden.
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