MC1996A1

MC1996A1 - Matieres imitant les graisses a basses calories

Info

Publication number: MC1996A1
Application number: MC892027A
Authority: MC
Inventors: Finley Klemann
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-01-26
Also published as: KR890011821A; EP0325463A2; PT89473A; DK18889D0; DK18889A; AU2838889A; FI890263A0; EP0325463A3; FI890263A7; BR8900308A; NO890227D0; NO890227L; JPH0242041A; ZA89103B; FI890263L; CN1035036A; HUT50313A

Description

o* ;nabisco brands, inc. ;5 ;MATIERES IMITANT LES GRAISSES A BASSES CALORIES ;La présente invention concerne des matières 10 comestibles imitant les graisses, et en particulier des composés nouveaux qui ont une combinaison de rronriétés avantageuse, et leur utilisation dans des compositions comestibles. ;L'obésité est perçue comme un problème courant dans 15 la société contemporaine. Cet état est dû, chez un grand nombre de personnes, à une absorption de calories supérieure à la dépense de celles-ci. Bien que des facteurs génétiques et de comportement jouent un rôle prédominant, on s'accorde généralement à penser que des 20 modifications raisonnables de la valeur calorique des aliments peuvent être intéressantes pour que les individus prédisposés à l'obésité atteignent un meilleur poids d'équilibre. ;De nombreux aliments qui apportent une satisfaction 25 gustative contiennent des taux de graisse importants. Ceci peut constituer un problème pour les individus attirés par ces aliments, car la graisse contient environ deux fois la densité en calories des protéines et des hydrates de carbone. En fait, on a estimé que la graisse représentait 30 environ 40 % des calories totales du régime. On souhaite depuis longtemps réduire les calories disponibles de la graisse alimentaire sans diminuer l'attrait ou le rassasiement attendu des aliments gras. Il a été rapports que ceci fournirait un procédé commode et pratique, par 35. lequel l'obésité pourrait être maîtrisée, idéalement sans ;2 ;exiger de régime pour restreindre l'absorption totale d'aliments. ;Malheureusement, parmi les matières suggérées jusqu'à présent comme succédanées des graisses, rares sont 5 celles qui ont tous les attributs favorables des graisses et huiles de triglycérides naturels. Une manière d'abaisser la valeur calorique de la graisse comestible a été de réduire la quantité de triglycérides qui est absorbée dans le système humain, car les graisses de 10 triglycérides comestibles habituelles sont absorbées presque complètement (voir Lipids, Vol. II, H.J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New York 1955, page 215). L'absorbabilité de la graisse de triglycérides a pu être réduite en modifiant soit la partie alcool, soit la partie 15 acide gras de la molécule. On a effectué certaines expériences qui ont démontré une diminution de l'absorbabilité avec certains acides gras ; par exemple l'acide érucique (H.J. Deuel, A.L.S. Cheng, et M.G. Morehouse, Journal of Nutrition, Vol. 35 [1948], page 295, 20 et l'acide stéarique s'il est présent sous forme de tristéarine (F. H. Mattson Journal of Nutrition, vol. 69 [1959], page 338. De même, 1'US-A-2.962.419, délivré à Minich indique les esters d'acides gras qui contiennent un noyau néopentyle ne sont pas digérés comme les graisses 25 normales et peuvent donc être utilisés comme succédanés de la graisse dans des compositions alimentaires. ;Plusieurs autres brevets décrivent des composés comestibles qui ne sont pas digérés ni absorbés au même degré que les triglycérides naturels. Dans ;30 1'US-A-3.579.548, White décrit certains esters de glycérol de certains acides carboxyliques ramifiés dont il est dit qu'ils possèdent ses propriétés. Et dans 1'US-A-3.600.186, Mattson et Volpenhein décrivent des esters d'acides gras de sucre et de sucre alcool ayant au moins quatre groupes 35 esters d'acides gras. Ils indiquent que tous ces composés ;3 ;possèdent des propriétés physiques similaires à celles d'une graisse de triglycéride ordinaire, mais qu'ils sont absorbés moins aisément que lorsqu'ils sont consommés. Malheureusement, c'est cet attribut précis qui provoque 5 des effets secondaires indésirables et potentiellement gênants, parmi lesquels l'évacuation anale franche des matières. ;Le brevet canadien n° 1.106.681, délivré à Trost, s'écartant davantage de la chimie classique des 10 glycérides, décrit des éthers dialkyliques du glycérol, . dont il est dit qu'ils ont des propriétés fonctionnelles similaires à celles des graisses classiques, mais qu'ils ne sont pas absorbés dans le système digestif à un degré significatif. De même Ward, Gros et Feuge ont rapporté dans 15 New Fat Products : Glyceride Esters of Adipic Acid ; JAOCS, Vol. 36 [1959], page 667 que les huiles de haute viscosité formées en faisant réagir deux molécules de glycérol avec un diacide tel que les acides fumarique, succinique et adipique, puis en faisant réagir un des 20 groupes hydroxyles de chaque partie glycérol avec un acide gras, sont utilisables dans l'industrie alimentaire, principalement comme lubrifiants et comme revêtements. ;Dans 1'US-A-4.508.746, Hamm décrit un substitut à basses calories pour au moins une partie du constituant 25 huile comestible de compositions alimentaires à base d'huile, lequel substitut à basses calories est constitué dans une proportion substantielle d'au moins un constituant huile à basses calories choisi parmi des acides polycarboxyliques thermiqueraent stables ayant deux 30 à quatre groupes acide carboxylique estérifié avec des alcools saturés ou insaturés, ayant des chaînes linéaires ou ramifiées en C8 à C30. Voir aussi D.J. Hamm ; Préparation and Evaluation of Trialkoxytricarballylate, Trialkoxycitrate, Trialkoxyglycerylether, Jojoba Oil, and 35 Sucrose Polyester as Low Calories Replacements of Edible ;4 ;Fats and Oils ; J. of Food Science, Vol. 49 [1984], pages 419-426. ;Dans un autre essai de simulation des propriétés naturelles des graisses, Fulcher décrit certains diesters 5 dans 1'US-A-4.582.927. Ces composés ont au moins deux groupes carboxylate unis à un atome de carbone commun, chacun des groupes carboxylate contenant le radical d'un alcool alkylique, alcénylique ou diénylique en C1 2 à C18. ;Un des principaux problèmes lorsqu'on essaye de 10 formuler des composés analogues à des graisses qui ont une absorbabilité réduite, et par conséquent des propriétés d'aliments à basses calories, est celui de la conservation de propriétés physiques avantageuses et classiques pour la graisse comestible. Par conséquent, pour être une graisse 15 à basses calories utilisable, un composé doit imiter la graisse de triglycéride classique en apportant la même utilité dans diverses compositions alimentaires contenant des graisses telles que les matières grasses pour faire les pâtes, la margarine, les mélanges pour gâteaux, et 20 analogues, et être utilisables pour la friture ou la cuisson. Malheureusement, aucun des essais antérieurs n'a réussi au point que des produits commerciaux les utilisant aient été soit approuvés en ce qui concerne la sécurité, soit acceptés généralement par le public dans le rôle 25 décrit. ;Parmi les problèmes posés par certaines matières analogues à des graisses, non absorbables, figure la possibilité qu'elles extraient de l'organisme des vitamines et des sels minéraux solubles dans les graisses 30 et que lorsqu'elles sont utilisées en quantités plus importantes, elles se comportent comme des purgatifs. De nombreux essais ont été effectués pour résoudre ces problèmes et des problèmes apparentés ; cependant, une solution meilleure utiliserait une chimie plus compatible 35 avec le processus digestif humain, tout en réalisant une ;S ;diminution significative de la densité calorique par rapport aux graisses de triglycérides. ;La présente invention fournit une nouvelle classe de composés imitant les graisses, des nouvelles compositions alimentaires qui les contiennent et un procédé d'utilisation de ces composés dans des compositions alimentaires. Ces compositions comprennent des esters liés complexes, parmi lesquels deux esters ou éthers liés par une fonction ester carboxylique ayant un groupe aliphatique commun. Ces esters liés complexes sont partiellement dégradés dans 1'organisme en donnant des résidus de digestion qui sont pratiquement non digestibles par eux-mêmes et qui sont suffisamment hydrophiles pour permettre aux résidus de digestion d'être incorporés dans les selles normales. Ces composés imitant les graisses sont utiles comme succédanés pour les graisses et les huiles dans la plupart des applications alimentaires. ;Les composés imitant les graisses peuvent être définis par la formule suivante : ;0 ;« < ;r - (c - 0 - r ) ;n dans laquelle R est une liaison aliphatique saturé ou insaturé ; n les groupes R' comprennent des formule suivante : ;(?XaVd ;(x-c-q) ;I e (ex ) Q ;f g h dans laquelle : ;C = un atome de carbone ; ;X = une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène, ou un groupe aliphatique inférieur substitué ;covalente ou un groupe est égal'à 2 à 6 ; et résidus définis par la ;6 ;ou non substitué (par exemple en C1 à C4 ) , les divers groupes X étant identiques ou différents ; ;Q = des radicaux ;0 0 ;m i i i i i ii ii ;5 -C-O-R (carboxylate), "R -C-O-R carboxylate d'alkyle ;0 0 ;-O-C-R (carboxy) , -R -O-C-R (alkylcarboxy) ; -0-R" (alcoxy), ou -R!1'-0-R" (alkylalcoxy) ;10 sous réserve qu'au moins un des radicaux Q soit autre qu'un groupe carboxy ? ;R" = un groupe aliphatique substitué ou non substitué, contenant par exemple un nombre d'atomes de carbone non supérieurs à 30, par exemple ;15 ;z ;(ch2)j -ç-t ;H ;les divers groupes R' et R", respectivement, étant 20 identiques ou différents ; ;R' ' ' = un groupe alkylène inférieur, avantageusement méthylène ou éthylène, de préférence un groupe méthylène, qui peut être identique ou différent ; ;T = un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique 25 substitué ou non substitué, par exemple n'ayant pas plus de 22 atomes de carbone, contenant 0 à 5 liaisons insaturées (par exemple des doubles liaisons C=C, des triples liaisons C=C) par radical T ; ;Z = une valence de liaison de pontage, un atome 30 d'hydrogène ou un radical d'alcool, de glycol, d'ester, par exemple ;0 n ;-0-c-ch2-t ;35 ;H ;7 ;d'éther, et analogue ; ;sous réserve qu'il y ait une seule valence de liaison de pontage par groupe R' ; ;et dans laquelle : ;5 a = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ; ;b = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ; ;d = 1 ou 2 ; ;e = 0 à 5, de préférence 1 à 2 ; ;f = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ; ;10 g = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ; ;h = 1 ou 2 ; ;j = 0 à 10, de préférence 0 à 3. ;Chacun des groupes R* contiendra de préférence de 1 à 3, et mieux encore deux radicaux Q. 15 Les composés sont utilisés dans n'importe quelle matière comestible ou dans n'importe quel procédé de préparation des aliments dans lequel une graisse ou une huile (c'est-à-dire une graisse de triglycéride) est normalement utilisée, en remplacement total ou partiel. 20' Par un choix judicieux du type structural, de la taille moléculaire et du nombre de radicaux acides, il est possible de réaliser la réduction visée en calories tout en tirant de préférence l'avantage maximum de la combinaison des propriétés de ces succédanés. 25 La description ci-dessous concerne ' une nouvelle classe de composés imitant les graisses et leur incorporation dans n'importe quelle composition alimentaire ou leur utilisation en association avec n'importe quelle matière comestible. L'expression "matière 30 comestible" est prise dans le sens large et comprend tout ce qui est comestible, qu'il soit destiné ou non à la nutrition, par exemple il peut s'agir d'un additif tel qu'un antioxydant pour graisses ou huiles, d'un agent anti-éclaboussant, d'un émulsionnant ou d'un autre 35 ingrédient fonctionnel mineur. Ainsi> la gomme à mâcher,

Q

f

8

les enrobages parfumés, les huiles et graisses uniquement destinées à la friture, et analogues sont inclus. Dans celles-ci, tout ou partie de la graisse habituelle est remplacé par un composé de l'invention.

5 Des matières représentatives des matières comestibles qui peuvent contenir les composés imitant les graisses de 1'invention en remplacement total ou partiel de la graisse naturelle sont : des desserts congelés, par exemple des sorbets, des crèmes glacées, des glaces, ou 10 des laits de poule ; des garnitures pour puddings et tartes ; des substituts de la margarine ou des mélanges avec celle-ci ; des pâtes parfumées pour recouvrir le pain ou les biscuits ? la mayonnaise ; des sauces pour salades, tant émulsionnées que non émulsionnées ; des produits 15 laitiers tels que la crème ou le lait contenant un succédané ; des pâtes de fromage laitier ou non laitier à ' tartiner ; des éclaircissants pour café, liquides et séchés ; des bains aromatisés; des graisses et huiles pour friture ; des viandes reconstituées et hâchées ; des 20 succédanés ou des diluants de la viande ; des nappages fouettés, des enrobages composés ; des glaçages et des garnitures ; des succédanés du beurre de cacao ou des mélanges avec celui-ci ; des bonbons, en particulier des bonbons gras tels que ceux contenant du beurre d'arachide 25 ou du chocolat ; des pâtes à mâcher ; dés produits de boulangerie, par exemple des gâteaux, des pains, des pains mollets, des pâtisseries, des cookies, des biscuits, des craquelins salés ; des mélanges ou des prémélanges d'ingrédients pour n'importe lesquelles de celles-ci ; 30 ainsi que des systèmes distributeurs de parfums, de matières nutritives, de médicaments ou d'additifs fonctionnels.

Les substances imitant les graisses de l'invention peuvent être utilisées dans des substituts de la margarine 35 qui peuvent être soit mous, soit durs. Les margarines sont t

9

généralement vendues dans l'une des deux qualités principales suivantes : (1) la margarine moulée, dure ou en bâton, et (2) la margarine molle ou en bacs. Tous ces produits contiennent des constituants en stocks liquides 5 et durs qui peuvent être remplacés par les produits imitant les graisses de l'invention. Un avantage de la présente invention est qu'en supprimant une partie ou la totalité du stock dur de margarines classiques, on peut réaliser des rapports plus élevés des acides gras 10 polyinsaturés aux acides gras saturés, et des quantités inférieures d'isomères trans dans les margarines de haute qualité.

Les composés imitant les graisses de 1'invention seront désignés sous le nom de "esters à liaison complexe" 15 et ils peuvent être définis par la formule générale suivante :

0 11

r - ( c-o-r )n

20 dans laquelle R est une liaison covalente ou un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 ; n est 2 à 6, de préférence 2 à 4 ; et les groupes R' peuvent être identiques ou différents et peuvent comprendre des 25 radicaux définis par la formule suivante :

(ïVb"d

(x-c-q;

30

dans laquelle :

C = un atome de carbone

X = une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique inférieur substitué 35 ou non substitué (par exemple en C1 à C4 ) , les divers

10

groupes X étant identiques ou différents ;

Q = des radicaux

0 0

il i i i i i |i i i

-c-o-r (carboxylate), -r -c-o-r carboxylate d'éthyle 0 0

|j 11 111 il ■ •

-o-c-r (carboxy) , -r -o-c-r (alkylcarboxy) ; -O-R" (alcoxy), ou -R11'-O-R" (alkylalcoxy)

sous réserve qu'au moins un des radicaux Q soit autre qu'un groupe carboxy ;

R" = un groupe aliphatique substitué ou non substitué, contenant par exemple un nombre d'atomes de carbone non supérieurs à 30, par exemple z l

(ch.). -c-t z J I h les divers groupes R' et R", respectivement, étant identiques ou différents ;

R' '' = un groupe alkylène inférieur, avantageusement méthylène ou éthylène, de préférence un groupe méthylène, qui peut être identique ou différent ;

T = un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique substitué ou non substitué, par exemple n'ayant pas plus de 22 atomes de carbone, contenant 0 à 5 liaisons insaturées (par exemple des doubles liaisons C=C, des triples liaisons C=C) par radical T ;

Z = une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un radical d'alcool, de glycol, d'ester, par exemple

0 il

-o-c-ch2-t d'éther, et analogue ;

sous réserve qu'il y ait une seule valence de liaison de pontage par groupe R' ;

et dans laquelle :

a = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ;

b = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ;

d = 1 ou 2 ?

e = 0 à 5, de préférence 1 à 2 ;

f = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ;

g = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ;

h = 1 ou 2 ;

j = 0 à 10, de préférence 0 à 3.

Chacun des groupes R' contiendra de préférence de 1 à 3, et mieux encore deux radicaux Q.

Lorsque les groupes Q sont des groupes carboxy ou alkylcarboxy, ils peuvent être des radicaux d'acides gras qui sont de préférence obtenus à partir de graisses naturelles. Des radicaux acide carboxylique les plus aisément digérables peuvent être un acide essentiel extrêmement avantageux ou un acide carboxylique avantageux du point de vue nutritif te] que par exemple les acides oléique, linoléique, linolénique, eicosapentaénoique, ainsi que des acides carboxyliques de faible masse moléculaire, par exemple les acides acétique, propionique, butyrique). D'autres acides gras en C8 à C22 conviennent également. Des exemples de ces acides gras sont les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, myristoléique, palmitique, palmitoléique, stéarique, ricinoléique, éléostéarique, arachidique, béhénique et érucique. Les acides gras peuvent être obtenus à partir d'acides gras naturels ou synthétiques appropriés et ils peuvent être saturés ou insaturés, et posséder des isomères de position et géométriques, selon les propriétés physiques désirées, par exemple liquide ou solide, de la matière grasse.

Les acides gras eux-mêmes ou les graisses et huiles naturelles peuvent servir de source pour le constituant

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acide gras de l'ester lié complexe. Par exemple, l'huile de colza constitue une bonne source d'acides gras en C22 . Les acides gras en Cj6 à C1 8 peuvent être fournis par le suif, l'huile de soja ou l'huile de coton. Les acides 5 gras à chaînes plus courtes peuvent être fournis par les huiles de copra, de palmiste ou de babassu. L'huile de mais, le lard, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de carthame, l'huile de sésame et l'huile de tournesol sont des exemples d'autres huiles 10 naturelles qui peuvent servir de source aux constituants acides gras. Parmi les acides gras, ceux qui sont les plus habituellement préférés ont d'environ 14 à environ 18 atomes de carbone, et ils sont de préférence choisis parmi les acides myristique, palmitique, stéarique, oléique et 15 linoléique. Ainsi, des graisses et huiles naturelles qui ont une teneur élevée en ces acides gras constituent les sources préférées pour les constituants acides gras, par exemple l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de coton, l'huile de mais, le suif et le lard. 20 Lorsque les groupes Q sont des groupes carboxylate,

carboxylate d'alkyle, alcoxy ou alkylalcoxy, ils peuvent être des radicaux d'alcools gras, ayant des groupes aliphatiques saturés ou insaturés (c'est-à-dire R") ayant au moins 5 carbones. Des alcools gras préférés sont les 25 alcools oléylique, linoléilique, 'linolénilique, stéarylique, palmitique, myristylique, laurylique, caprylique, eicosapentaénylique, et analogues. Les alcools gras préférés ont des longueurs et des configurations de chaînes analogues à celles des acides gras préférés. 30 Les types particuliers d'acides et d'alcools gras peuvent être choisis pour obtenir les caractéristiques de texture (tant solide que liquide) et de fusion désirées pour le composé. Des mélanges d'esters liés complexes entre eux et/ou avec des graisses et huiles naturelles 35 et/ou avec d'autres matières imitant les graisses, telles

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que des polyesters de saccharose, peuvent être choisis pour obtenir la rhéologie, le profil de fusion et l'impression dans la bouche désirés. Ceci est particulièrement souhaitable dans le cas de substituts de la margarine, de garnitures de cookies, de nappages fouettés, et analogues.

Parmi les esters carboxy/carboxylate/alcoxy préférés pour de nombreuses applications, on citera ceux ayant des points de fusion inférieurs à environ 98"F (36,6°C), parce que ces matières fondent complètement dans la bouche en donnant la sensation organoleptique des graisses et huiles naturelles. Pour certains produits, des points de fusion relativement nets, par exemple dans l'intervalle d'environ 90 à 98°F (32,2 à 36,6°C) sont désirés, car ils donnent une sensation de rafraîchissement et un écoulement par fusion équivalent à ceux des graisses solides, naturelles de haute qualité.

Les esters liés complexes peuvent être partiellement décomposés dans l'organisme en donnant des résidus de digestion qui sont de préférence chacun plus hydrophiles que le substrat d'ester complexe. La plus grande partie en poids des résidus digestifs sera non hydrolysable par les processus digestifs normaux, tandis qu'une quantité-pondérale mineure peut être susceptible d'une coupure facile par action d'enzymes digestives. Le choix du type exact de liaisons chimiques qui fournira les proportions désirées de sites hydrolytiquement réactifs par rapport aux sites "inertes" est déterminé par l'expérience.

On trouvera dans ce qui suit une liste d'exemples représentatifs, mais non limitative, de groupes R' qui peuvent être liés pour former les esters liés complexes de 1'invention :

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0 II c

1

ch t

c w o

0 " C10H21

C10H21

- 0 -

0

H

0

II

1

n

C -

C

t

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2

C10H21

H

I

— C E2c

0 II C

c

II

0

0 ' C10H21

0 " c17h35

C12H25

0 -

H

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C

i c - c

I I

0 H

0 U

C - 0 C - 0

1

0

C17H35 C12H25

0

H2C - C - 0 - CH2(CH2)7 CH = CH(CH2)

CH

H C - C - 0 - CH.(CH_)7 CH = CH(CH ) 2 || 2 2 7 2

0

15

~î"2

I 0

hc - c - 0 - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 (6)

h2c - c - o - ch2(ch2)? ch = ch(ch2)? ch3

0

"fa

- J " 0 " C16H33 (7)

I 0

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[ o h2c - c - ° - c16h33

„2ç - C - ° - cl4H2g ch

CH,.

h2c " ï

0

0 - C14H29

(8)

0

Hzc - c - o - c12h25

HC - ï - 0 - C18H35

ch,

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0

ieH8I3 - 0 - D - 3ZH

i zch81o - o - o - oh

11

0 i

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ho - o - o - oh

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H

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ho - o - o - oh

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0 I

(ii) ho - 3ch0

O

ch3 ^(^ho)ho = ho ^(3h0)3h0 - o - 3 - 33h ch3 ^(3h0)h0 = ho ^(3h0)3h0 - o - o - oh

" i

0 I

eh3 l(ZH3)H0 = ho l(ZH3)ZHD - o - 3 - 3h

" i

0

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(01) h 3 - 3 - 0 - oh

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0

/7 n " 7

'to-d-o-hd eh3 l(zh3)h3 = hd vhd)3h3-30d-d-zhd30d-1€hçid e(eh3)3-3-0-3-h II O

£h3 z(3hd)hd = h3 i(3h3)z'h3-zod-3-zh3

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(si) r 3-3-0

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0

zch8l3 - 0 - 3 - 33h zeh8i3 - 0 - 3 - 3h 11 i

0 I

zch8i3 - 0 - 3 - 3h 11 I

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(<7l) Z€H8I3 - 0 - 3 - 3ZH

0

£h3 z(3h3)h3 = h3 ^(3h3)3h3 - 0 - 3 - 3^h gh3 z(3h3)h0 = h3 z(3h3)^h3 - 0 - 3 - 3h

11 I

0 I

eh3 z(^h3)h3 = h3 ^h3)3h3 - 0 - 3 - 3h

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(£1) ch3 z(zh3)h0 = h3 z(2h3)3h3 - 0 - 3 - 3h

0 Z

h3

LX

18

H2C " C02C10H21

ch

(16)

H2C " C02C10H21

h,c - 0 -

2I — ch I

h c - 0 -

C18H37

(17)

h_c - 0 -2I — c I

hc - 0 -

hJ - 0 -

C18H37

0

ii

C ~ C17H35 C18H37

(18)

«2? " ° " C18H37

- c o i il hç - 0 - c - c17h35

H2C ' 5 " ° " C18H37 0

(19)

M

- c

I

h

0 »

0 - c c - 0 II

0

C17H35 C18H37

(20)

19

15

20

B2Ï " C " 0 " C18K37 (2,)

CH,

i 2 — CH

™2

H2C " ° " « " (CV7 CH = CH3

o

10 H2Ï T 0 " C18H37 (22) CH

V • 0 ■ S ■ C17H35

o o n n

H2C - C - O - CH2CH2 - O - C - C1?H35 (23)

- i H o

H2c " jj " ° CH2CH2 " ° " c C17H35 o

O CH3 (24)

H C - C - O - CH2CH - 0 - CH2(CH2)?CH = CE(CIi2)7CH3

25 CH CH.

i i 3

H2C - C - O - CH2CH - O - CH2(CH2)?CH = CH(CH2)?CH3

0

La préparation des esters liés complexes de l'invention met en jeu la réaction d'alcools répondant à

30 la formule R' - OH avec un composé polybasique permettant de lier les radicaux R1 à un cadre moléculaire commun.

Parmi les composés polybasiques, on citera des polyacides o II

répondant à la formule r - (C-OH)n, des chlorures d'acide

35

1

20

5

15

répondant à la formule R - (C - Cl) ; des esters alkyliques

O "

répondant a la formule R - (C - OR ) ; des anhydrides n

cycliques de diacide répondant à la formule

O II C

R O

\ /

C

10 H

0

ou des anhydrides mixtes d'un diacide tel que celui représenté par la formule

-?-0-8-R-$-0-d-R'

dans laquelle R, R', R''' et n sont tels que définis ci-dessus. Les réactions s'effectueront généralement aux environs de la pression ordinaire ou sous pression réduite 20 et à des températures d'environ 0° à 17 0'C. On peut utiliser des solvants et/ou des catalyseurs pour ajuster la vitesse de réaction et la récupération du produit si on le désire.

Des diacides représentatifs sont des acides saturés 25 tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique et des acides insaturés tels que les acides maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, glutamique, aspartique, sébacique et subérique. Des triacides représentatifs sont les acides citrique, 30 tricarballylique, cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxy-

lique, cis-aconitique et trans-aconitique. Des tétraacides représentatifs sont l'acide méthane tétracarboxylique et l'acide 1,1,2,2-éthane tétracarboxylique. On peut utiliser si on le désire un chlorure d'acide, un bromure d'acide

35

21

anhydre approprié et les formes ester alkylique inférieur de ces acides.

Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration supplémentaire et d'explication de la 5 présente invention et ils ne doivent pas être considérés comme la limitant en aucune manière. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont tous en poids.

EXEMPLE 1

Cet exemple montre la préparation, à partir 10 d'intermédiaires jusqu'à la composition moléculaire finale, d'une matière imitant les graisses de l'invention, ayant la structure suivante :

C18H35 ' ° " S " ?H ^ " S " ° • C18H35

15'

0 0 0 | 0

■ n n hc - o - c - (œ ) - c - o - ch

0

C18H35 ° " C " CH2 H2C C ~ ° C18H35

20 3-oxvalutarate de diolévle. On combine de l'acide trichloracétique (9,8 g, 0,06 mole) du 1,3-acétone-dicarboxylate de diméthyle (139,3 g, 0,89 mole), et de l'alcool oléylique (451,1 g, 1,68 mole, excès de 5 moles %) dans un ballon de 2000 ml muni d'une tête de 25 distillation, d'un thermomètre et d'un barreàu d'agitateur revêtu de Téflon. On établit dans l'appareil un vide d'environ 150 mm de Hg et on le chauffe à 130 à 140°C pendant 17 heures. On obtient avec un rendement quantitatif une huile orangé clair. Le spectre de RMN dans 30 le deutérochloroforme est en accord avec la structure proposée ; déplacement chimique en ppm (multiplicité, assignation, intensité relative) : 5,35 (triplet apparent, HC=CH, 4 H), 4,13 (triplet, 0-CH2", 4 H), 3,61 (singulet, 0=C-CH2-C=0, 4 H) , 2,01, 1,62, et 1,27 (multiplets, -CH.,-, 35 56 H), et 0,88 (triplet, -CH3, 6 H) ; le produit, dans le

(

22

deutérochloroforme, existe sous forme d'un mélange en équilibre des tautomères céto (environ 68 %) et énol (environ 32 %) qui rendent compte des singulets supplémentaires en RMN à 3,22 et 5,18 ppm dans un rapport de 2 :1 respectivement.

3-hvdroxvqlutarate de diolévle. On combine du borohydrure de sodium (46,36 g, 1,22 moles) dans 8 00 ml d'eau glacée et du 3-oxoglutarate de dioléyle (525,9 g, environ 0,81 mole) dans 800 ml d'éther diéthylique dans un ballon de 3 000 ml contenant un barreau d'agitateur magnétique et on agite énergiquement le mélange à deux phases à la température ambiante pendant 22,5 heures. On sépare la couche éthérée, on la lave deux fois avec des portions de 800 ml de HC1 aqueux à 5 %, et on la lave deux fois avec des portions de 800 ml d'eau. On fait évaporer la solution éthérée dans un évaporateur rotatif à vide, et l'on obtient 504,3 g (rendement environ 96 %) d'une huile de couleur pâle. On élimine l'alcool oléylique en excès par passage du produit brut à travers un évaporateur à ruissellement (168°, 0,8 mm de Hg). Le spectre de RMN du produit final est en accord avec la structure en titre ; déplacement chimique en ppm (multiplicité, assignation, intensité relative) : 5,35 (triplet apparent, HC=CH, 4H), 4,46 (quintette de doublets, H de méthine, 1H), 4,10 (triplet, 0-CH2-, 4 H), 3,45 (doublet, -0-H, 1 H), 2,55 (doublet, HO-C-CH2-C=0, 4 H), 2,00, 1,63 et 1,26 (multiplets, -CH2-, 56 H), et 0,88 (triplet, -CH3, 6 H).

Produit d'addition 1:2 du chlorure d'adipovle et du 3-hvdroxvqlutarate de diolévle

On combine de 3-hydroxyglutarate de dioléyle (32,45 g, 0,05 mole) et du chlorure d'adipoyle (4,58 g, 0,025 mole) dans un ballon de 100 ml contenant un barreau-d'agitateur magnétique et bouché hermétiquement avec un robinet d'arrêt. On chauffe le mélange en agitant à 110-115°C pendant 24 heures sous un vide de 125 mm de Hg.

23

A ce moment, le mélange réactionnel présente une perte de . poids qui est en accord avec la formation de HC1 comme sous-produit volatil de la réaction. Le spectre de RMN de l'huile orangé rouge isolée dans le deutérochloroforme est 5 en accord avec la structure de produit d'addition 1:2 ; déplacement chimique en ppm (multiplicité, assignation, intensité relative) : 5,51 (quintette, H de méthine, 2H), 5,35 (triplet apparent, HC=CH, 8 H), 4,07 (triplet, 0=C-0-CH2-, 8 H), 2,70 (doublet, H0-C-CH2-C=0, 8 H), 2,29 10 (triplet apparent, 0=C-CH2) du pont adipate, 4 H), 2,01, 1,62 et 1,31 (multiplets, -CH2-, 116 H) et 0,89 (triplet, -CH3 , 12 H) .

EXEMPLE 2

On répète le procédé de l'exemple 1, mais en 15 utilisant cette fois de l'anhydride glutarique et deux équivalents de 2-hydroxyméthylmalonate de dioléyle pour former un nouvel ester lié complexe répondant à la formule développée :

CH2 [ CH2 C02 CH ( C02 CH2 ( CH2 ) 7 CH=CH ( CH2 ) ? CH3 ) 2 ] 2 20 EXEMPLE 3

En suivant essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on fait réagir le chlorure de sébacoyle avec deux équivalents de 2-hydroxyméthyl-succinate de dioléyle pour former un nouvel ester lié 25 complexe ayant la formule brute Cg 1 H? 1 0?.

EXEMPLE 4

Crème contenant un succédané. On homogénéise environ 18 kg d'un produit imitant les graisses (point de fusion 32 à 35°C) de l'exemple 3 avec 82 kg de lait écrémé dans 30 un homogénéiseur laitier classique pour donner une composition de "crème contenant un succédané".

EXEMPLE 5

Crème glacée. La composition de "crème contenant un succédané" de l'exemple 4 (68 parties) est combinée avec 35 15 parties de lait écrémé condensé, 15 parties de sucre,

°w

24

0,5 partie de gélatine, 1,0 partie de parfum et 0,25 partie de colorant pour donner un mélange de crème glacée qui est transformé de la manière ordinaire pour donner un produit de crème glacée modifiée.

5 EXEMPLE 6

Lait contenant un succédané. On combine environ 100 parties de la composition de crème contenant un succédané préparée dans l'exemple 4 avec environ 620 parties de lait écrémé pour préparer une composition de "lait contenant un 10 succédané".

EXEMPLE 7

Produits fromagers. On traite le produit laitier contenant un succédané obtenu dans l'exemple 6 comme le lait naturel dans le processus normal de fabrication des 15 formages (tel que pratiqué par exemple dans la production du cheddar ou du fromage suisse). On ajoute de préférence 10 % d'huile de beurre à la partie imitant les graisses du produit laitier contenant un succédané avant de l'utiliser dans le procédé pour augmenter un développement approprié 20 du parfum des produits fromagers.

EXEMPLE 8

Un glaçage de crème au beurre est préparé en mélangeant :

Ingrédients g

Sucre 227,0 Matière imitant les graisses de l'exemple 2 70,8

Eau 28,4

Lait sec non gras 14,0 Emulsionnant (utilisé seulement avec le mélange d'éther dialky-

lique du glycérol) 1,4

Sel 1,0

Vanille 1,0

Tous les ingrédients sont transformés en crème dans

25

10

15

20

25

un mélangeur à vitesse moyenne.

EXEMPLE 9

Gauffrettes à la vanille. On mélange 25 parties d'une matière imitant les graisses (plastic) avec 100 parties de farine, 72 parties de sucre granulé, 5 parties de sirop de mais à haute teneur en fructose, 1 partie de lait sec non gras, 1 partie de sel, 0,1 partie de bicarbonate d'ammonium, 1 partie de jaune d'oeuf séché, 0,1 partie de bicarbonate de sodium et 55 parties d'eau. On enroule la pâte ainsi formée, on la coupe avec un fil à 6,35 mm (1/4 inch) d'épaisseur et on la cuit par le procédé habituel pour obtenir un cookie de gauffrette à la vanille.

EXEMPLE 10

Cet exemple décrit la préparation, de l'intermédiaire jusqu'à la composition moléculaire finale, d'une matière imitant les graisses de l'invention contenant un motif diacide de liaison et ayant la structure suivante :

C18H35

0

c - ch

" I 0 !

h2c

0

c18h35 ° ~ c hc - 0

ch,

O 0

H II

c - (ch )4 - c - 0 - ch

H2C

0 - c - c.,h,_ il 16 33

O

0 il

0 - c

C16H33

Succinate de mono-(diolévl qlutar-3-vle). Dans un ballon à fond rond de 500 ml, contenant un barreau 30 d'agitateur magnétique, on introduit 62,2 g (0,096 mole) de 3-hydroxyglutarate de dioléyle, 13,8 g (0,14 mole) d'anhydride succinique, 3,2 g (0,026 mole) de 4-diméthyl-amino)pyridine et 200 ml de pyridine anhydre. On agite la solution obtenue à la température ambiante pendant 3 jours 35 et on la verse dans 1500 ml d'eau. On extrait ce mélange

26

avec 4 portions de 400 ml d'éther diéthylique, on lave les extraits réunis avec du HCl aqueux à 5 % et on les sèche sur Na2C03 anhydre. Après filtration, on élimine les matières volatiles sur un évaporateur rotatif sous vide 5 (45 °C et 100 Torr, puis à la température ambiante et sous 2 Torr). Le rendement en huile jaune est de 58 g (82 % de la théorie). Le produit est caractérisé par spectroscopie IR et de RMN : IR, pur : 3,33-3,45 micromètres (très large, -OH) ; 5,76 (forte, C=0) ; 6,29 (faible, C=C) ; 10 8,62 (forte, C-0) ; RMN, chloroforme-d : 0,88 ppm (triplet, 6H, -CH3) ; 1,30 (multiplet, 40H, -CH2-) ; 1,61 (quintette, 4H, -0-CH2-CH2-CH2-) ; 2,01 (multiplet, 8H, C=C-CH2-) ; 2,65 (doublet apparent de doublets, 4H, 0=C-CH2-CH2-C=0) ; 2,71 (doublet, 4H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0); 15 5,35 (multiplet, 4H, HC=CH) ; et 5,53 (quintette, 1H, -ch2 -ch-ch2 -) .

Composition élémentaire : Cale, pour c45H8Q08, masse moléculaire 749,12 : C 72,15, H 10,76 ; trouvé : C 72,15, H 10,87.

20 Monochlorhvdrate de mono-(dlolévl glutar-3-vl)succl-

novle. Dans un ballon à fond rond de 500 ml, contenant un barreau d'agitateur magnétique et muni d'un tube de séchage rempli de Drierite, on introduit une portion de l'ester d'acide ci-dessus (58,0 g, environ 0,0793 mole) et 25- 200 ml de chlorure de thionyle. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 24 heures, après quoi les matières volatiles sont éliminées dans un évaporateur rotatif sous vide (60°C et 100 Torr) pour donner 59 g (99 %) d'une huile visqueuse, brune, dont la 30 structure est confirmée par son spectre de RMN : RMN, chloroforme-d : 0,88 ppm (triplet, 6H, ~CH3 ) ; 1,30 (multiplet, 40 H, -CH2~) ; 1,61 (quintette, -0-CH2-CH2-CH2-) ; 2,01 (multiplet, 8H, C=C-CH2-) ; 2,65 et 3,2 0 (triplets apparents, 2H et 2H, 0=C-CH2-CH2-C=0) ; 35 2,72 (doublet, 4H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0) ; 4,07 (triplet,-

27

4H, -0-CH2-) ; 5,35 (multiplet, 4H, HC=CH) ; et 5,56 (quintette, 1H, -CH2-CH-CH2-).

Composition élémentaire : Calculé pour C45H79C107, masse moléculaire 767,57 : C 70,42, H 10,37, Cl 4,62 ;

5 trouvé : C 67,69, H 10,01, Cl 7,30.

La composition élémentaire avec la valeur déterminée pour le chlore plus élevée que celle attendue, est en accord avec une contamination du produit par 0,57 % en poids (soit 4,1 moles %) de chlorure de thionyle. 10 Produit d'addition 1:1 entre le monochlorure de mono-fdiolévl alutar-3-vl)succinovle et le 1,3-dipalmitovl crlvcérol. Dans un ballon à une seule tubulure de 250 ml, sec, contenant un barreau d'agitateur magnétique et muni d'un thermomètre et d'un robinet d'arrêt à vide, on 15 combine 56,9 g (0,1 mole) de 1,3-dipalmitoyl glycérol et une portion de 76,8 g (0,1 mole) de monochlorure de mono-(dioléyl glutar-3-yl)succinoyle préparé ci-dessus. On bouche hermétiquement le ballon et on y fait le vide tout en le chauffant à 110"C au moyen d'un manchon chauffant. 20 On chauffe le mélange en agitant pendant un temps suffisant pour obtenir une conversion notable des réactifs en le produit. Après refroidissement à la température ambiante, le produit est caractérisé par spectroscopie de RMN protonique (dans du deutérochloroforme). Le résultat 25 est en accord avec la formation du produit d'addition 1:1 attendu entre le chlorure d'acide triester et la dipalmitine.

La description ci-dessus a pour but d'enseigner au technicien moyen la manière de mettre en pratique la 30 présente invention, elle n'est pas destinée à détailler toutes les modifications et variantes évidentes de celle-ci qui apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description. Cependant, toutes ces modifications et variantes évidentes entrent dans le domaine de la présente 35 invention qui est définie par les revendications suivantes.

°fi

28

10

Claims

REVENDICATIONS 1. Composé imitant les graisses répondant à la formule suivante :

O

il •

R - (C - 0 - R )

n dans laquelle R est une liaison covalente ou un groupe aliphatique, n est 2 à 6 ; et les groupes R1 comprennent des radicaux définis par la formule :

(fVbid

(X-C-Q)e dans laquelle :

15 C = un atome de carbone ;

X = une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène, ou un groupe aliphatique inférieur substitué

ou non substitué (par exemple en C1 à C4), les divers groupes X étant identiques ou différents ;

20 Q == des radicaux

0 0

n 11 • ' • n '1

-C-O-R (carboxylate) , -R -C-O-R carboxylate d'alkyle

0 o

1 11 « ' < il » »

25 -O-C-R (carboxy) , "R -O-C-R (alkylcarboxy) ;

-O-R" (alcoxy), ou -R1''-O-R" (alkylalcoxy)

sous réserve qu'au moins un des radicaux Q soit autre qu'un radical carboxy ;

R" = un groupe aliphatique substitué ou non 30 substitué, contenant par exemple un nombre d'atomes de carbone non supérieurs à 30, par exemple

Z i

(CH2)j-Ç-T

H

35

29

les divers groupes R' et R", respectivement, étant identiques ou différents ;

R1'' = un groupe alkylène inférieur ;

T = un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique 5 substitué ou non substitué, par exemple n'ayant pas plus de 22 atomes de carbone, contenant 0 à 5 liaisons insaturées (par exemple des doubles liaisons C=C, des triples liaisons C=C) par radical T ;

Z = une valence de liaison de pontage, un atome 10 d'hydrogène ou un radical alcool, glycol, ester, éther, et analogue ;

sous réserve qu'il n'y ait qu'une valence de liaison de pontage par groupe R' ;

et dans laquelle :

15 a = 0 à 3 ;

b = 0 à 4 ;

d = 1 ou 2 ;

e = 0 à 5 f = 0 à 3 20 g = 0 à 4

h = 1 ou 2 ;

j = 0 à 10.

2. Composé selon la revendication 1, dans lequel chacun des groupes R' contiendra de 1 à 3 radicaux Q. 25 3. Composé selon la revendication 2', dans lequel chacun des groupes R' contient deux radicaux Q.

4. Composé selon la revendication 1, dans lequel n est 2.

5. Composé selon la revendication 4, contenant un 30 total de quatre radicaux Q, deux sur chacun des deux groupes R'.

6. Composé selon la revendication 1, dans lequel n est 3.

7. Composé selon la revendication 6, contenant un 35 total de six radicaux Q, deux sur chacun des trois

30

groupes R'.

8. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend un carboxylate ou un carboxylate d'alkyle.

5 9. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend un carboxy ou un alkylcarboxy.

10. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend un alcoxy ou un alkylalcoxy.

11. Composé selon la revendication 1, dans lequel R

10 comprend un groupe aliphatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone.

12. Composé selon la revendication 11, dans lequel R comprend un groupe aliphatique contenant 1 à 6 atomes de carbone.

15 13. Composé selon la revendication 12, dans lequel R

est un groupe aliphatique saturé contenant 4 atomes de carbone.

14. Composé selon la revendication 13, contenant un total de quatre radicaux Q, deux sur chacun des deux

20 groupes R1.

15. Composé selon la revendication 14, dans lequel au moins deux des radicaux Q sont des radicaux carboxy ou alkylcarboxy répondant à la formule

25

_ _ 1 ' « i i 11 n

-O-C-R ou -R -O-C-R

r i dans laquelle -O-C-R est le radical d'un acide

3 0 gras obtenu à partir d'une graisse naturelle.

16. Composé selon la revendication 15, dans lequel les quatre radicaux Q sont tels que définis à la revendication 15, sous réserve qu'au moins l'un d'eux soit un alkylcarboxy.

35 17. composé selon la revendication 15, dans lequel

31

au moins un radical Q est un radical carboxylate ou carboxylate d'alkyle répondant à la formule

0 o o

" ii i i i 'I ii II ii

5 -C-O-R ou -R -C-O-R , où -C-O-R est le radical d'un alcool gras.

18. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un R''' est un méthylène.

19. Composé selon la revendication 1, dans lequel : 10 a = 0 à 2,

b = 0 à 1,

e = 1 à 2,

f = 0 à 2,

g = 0 à 1, et 15 j = 0 à 3.

20. Produit alimentaire contenant un composé imitant les graisses selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans une quantité suffisante pour donner un effet d'imitation des graisses attribuable à ce composé.

20 21. Produit alimentaire contenant un composé imitant les graisses selon la revendication 15.

22. Produit alimentaire contenant un composé imitant les graisses selon la revendication 17.

ORIGINAL 25 en —» pas®®

contenant Renvois

.mot rayé nu!

îustrielle Charlotte

30 - CARt-Q

Par procuration d?

ct&t'ico s hic*,

35