MC2444A1 - Nouveaux isocyanates polyfluoroalkyles - Google Patents

Description

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12 JUN96

09 50

BREVET D1INVENTION

Titre de l'invention :

NOUVEAUX ISOCYANATES POLYFLUOROALKYLES

Noms des inventeurs : Ph. Lucas, H. Trabelsi, A. Cambon.

Résumé : l'invention concerne la synthèse de nouveaux isocyanates polyfluoroalkylés de formule générale

RF(CH2)

jCHNCO R ^

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dans laquelle Rp représente un groupement perfluoré, contenant 4 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 2 à 10, R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou araalkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle ou une chaîne perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone. Comme 10 substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles, ou araalkyles, on peut citer les groupes hydroxy ou mercapto.

Ces composés constituent des intermédiaires potentiels dans la préparation de tensioactifs ioniques ou non ioniques ou autorisent l'accès à des structures originales dans des hétérocycles et plus particulièrement aux ^ dérivés pyrimidiques.

Description de l'invention.

Le domaine des isocyanates per(poly)fluorés est relativement peu exploré jusqu'à ces dernières années. Des travaux récents rapportés dans la littérature montrent de grandes différences de comportement suivant la nature des substituants placés en a de la fonction isocyanate.

Dans la série des isocyanates fluorés tels que : CF3NCO [ Br. Patent N° 1145225 (1969), Chem. Abstr., 71, 12527 (1969), JPN Patent, 7330611 (1973)], (CF^CFNCO [Br. Patent N° 1298094 (1972); Chem. Abstr. 78,83806 (1973)], le 1,1 difluoroéthylisocyanateCHjCFjNCO [ US Patent N° 3666784 (1972); Chem. Abstr. 81,1587 (1959)] ou les composés perfluorés de formule générale CnF^NCO avec n = 2 à 11, [ US Patent N° 2617817 (1952)] on note une réaction immédiate avec l'humidité de l'air pour ces composés portant un groupement fluoré lié directement à la fonction isocyanate. Par ailleurs, ces composés réagissent sur les aminés ou les alcools pour conduire respectivement à des urées [J. Org. Chem., 77 (1955) 1901; J. Org. Chem., 24 (1959) 1706; Brevet Fr. N° 2617817 (1952) ] et à des uréthanes [J. Org. Chem., 21 (1956) 1036] instables.

Dans le cas des isocyanates fluoroalkylés tels que : CJ^CHjNCO , avec n = 1 à 17, portant un groupement perfluoré séparé de la fonction isocyanate par un seul groupe méthylène [Br. PS N° 689425 (1953)] ou de formule générale CJ^CHjCH^CO avec n = 4, 6 ou 8 dans lesquels le groupement perfluoré est éloigné de la fonction isocyanate par deux groupes méthylènes [ J. Fluorine Chem., 56 (1992) 85, J. Phosphorus Sulfur and Silicon 80 (1994 ) 185 ] on constate une réactivité se rapprochant de celle des isocyanates dans la série hydrocarbonnée [ Science Technique Technologie N°12 ( 1990 ); Brevet Monaco N°2190 ( 1991); Brevet Monaco N°2211( 1991); J. Fluorine Chem., 56 (1992) 105; J. Fluorine Chem., 67 (1994) 265; Bull. Soc. Chim. Fr., 131 (1994) 173; Brevet Monaco N°2262 ( 1994); XXIVth Annual Meeting of the International Society for Oxygen Transport to Tissue, U. K., 1996; Vllth International Symposium on Blood Substitues, Montréal, Canada, 1996 ]. Toutefois ces isocyanates sont instables lorsqu'ils sont exposés à l'humidité de l'air.

Dans l'intention d'évaluer l'influence de la nature et du nombre des substituants sur la stabilité de ces composés, dans la présente invention nous décrivons la préparation de nouveaux isocyanates polyflurorés diversement substitués. La formule générale de ces composés est :

RF(CH2)n

^CHNCO ( I)

R

dans laquelle ^représente un groupement perfluoré, contenant 4 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 2 à 10, R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou araalkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle ou une chaîne perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles, ou araalkyles, on peut citer les groupes hydroxy ou mercapto .

D'une manière générale, ces composés sont préparés par réarrangeaient thermique des azotures correspondants.

Conformément à l'invention, on a observé que la modification de la nature des substituants primaires ou secondaires placés en a de la fonction isocyanate permet d'accroître la stabilité de ces composés. Ainsi, par exemple, selon l'invention, les composés de formule ( I ) dans lesquels le groupement Rp représente un groupement perfluoré contenant 4 à 18 atomes de carbone, n étant un entier qui peut varier de 2 à 10 et R représente un atome d'hydrogène, c'est à dire les composés de formule ( II ) :

RF(CH2)n+1NCO (II)

pour lesquels le groupement perfluoré est séparé de la fonction isocyanate par au moins trois groupes méthylènes, n'ont subit aucune dégradation chimique par exposition à l'humidité de l'air durant environ quinze jours. Ces composés sont obtenus selon le schéma de réaction suivant:

RF(CH2)n+1COOH ► RF(CH2)n+1COCl ► RF(CH2)n+1NCO

Les acides ont été préparés selon un procédé que nous avions déjà rapportés dans la littérature [ Brevet Monaco, N° 2338 ( 1996 )]. Les chlorures de F-acides sont obtenus par action du pentachlorure de phosphore sur les F-acides correspondants. Les isocyanates de formule ( II ) sont obtenus selon un réarrangement de Curtius par action des chlorures de F-acides sur l'azoture de triméthylsilane. Cette réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 80°C et 90°C pendant environ 24 heures.

La synthèse précédemment décrite des isocyanates de formule ( II ) fait intervenir des chlorures d'acides non ramifiés. Toutefois, il semble intéréssant de préparer des isocyanates portant un substituant ramifié, d'autant plus qu'ils constituent des intermédiaires très importants ouvrant la

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voie à la préparation de toute une série de composés de la série des urées symétriques ou disymétriques et des carbamates précurseurs de tensioactifs bicaténaires. Ces derniers composés sont susceptibles de rentrer dans les formulations de systèmes dispersés. Ainsi, les isocyanates de formule ( III ) :

5 RF(CH2)

JCHNCO ( ni )

CH3I.CH2)^

dans lesquels Rp est un groupement perfluoré, contenant 4 à 18 atomes de carbone, n est un nombre 10 entier égal à 2 et R désigne un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone ( par exemple de type CH3(CH2)m - avec m entier égal de 0 à 17) sont obtenus selon le schéma de réaction suivant:

RF(CH2) RF(CH2) Rf(CH2)

1 <- jCHCOOH JCHCOC1 ► JCHNCO

13 CH3(CH2),i^ CH3(CH2)^ CH3(CH2)^

Les acides utilisés comme matières premières sont décrits dans le brevet monégasque N°2328 (1996). Les chlorures d'acides sont préparés comme précédemment, c'est à dire par action du 20 pentachlorure de phosphore sur les F-acides correspondants. Les isocyanates sont obtenus selon un réarrangement de Curtius par action des chlorures de F-acides sur l'azoture de triméthylsilane. La réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 80°C et 90°C pendant environ 24 heures. Par ailleurs, on remarque que ces composés et leurs précurseurs ont une stabilité 25 accrue. En effet, lorsqu'ils sont exposés à l'humidité de l'air, ils ne subissent aucune altération.

Les produits préparés conformément à l'invention constituent des intermédiaires potentiels dans la préparation des tensioactifs ioniques ou non ioniques ou autorisent l'accès à des structures originales dans des hétérocycles et plus particulièrement aux dérivés pyrimidiques.

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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1. Préparation des chlorures de F-acides 35 2,1 10 2 moles de pentachlorure de phosphore sont ajoutés à 2 10 2 moles d'acide. Il se produit un échauffement. Ce mélange, protégé par une garde de silicagel, est agité à température ambiante pendant 10 minutes, puis chauffé progressivement à 80°C pendant deux heures. On laisse, ensuite, revenir à température ambiante. Les différents constituants du mélange sont alors séparés par 40 distillation sous vide. Les premières fractions sont constituées par l'oxychlorure de phosphore et

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l'excès de pentachlorure de phosphore qui sublime. Par la suite, on récupère le chlorure de F-acide.

A titre d'exemple nous donnons les rendements et les caractéristiques de quelques composés

5 N°l. C4F9C3H6C0C1 Rdt = 90%, aspect liquide, Eb°C / mmHg = 35°/ 0,5 I.R. (v cm"1 ) : v CO =1791 ; v CF =1100 - 1300

N°2. C6F13C3H6C0C1 Rdt = 90%, aspect liquide, Eb°C / mmHg = 60°/ 0,4 10 I.R. (v cm*1 ) : v CO =1797 ; v CF =1100 - 1300

N°3. CgF]7C3H6COCl Rdt = 90%, aspect liquide (cristallise à température ambiante,

Eb°C / mmHg = 68°/ 0,3 15 I.R. (v cm"1 ) : v CO =1790 ; v CF =1100 - 1300

Exemple 2. Préparation des isocyanates de formule ( II )

Procédé général : Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un agitateur magnétique, sous atmosphère d'azote, on place 0,018 mole de chlorure de F-acide précédement obtenu. Puis on introduit, goutte à goutte, 0,024 mole d'azoture de triméthylsilane. Après 15 minutes d'agitation à température ambiante, le mélange est chauffé à 80°C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, le chlorure de triméthylsilane formé est chassé sous ^ pression réduite. Le résidu huileux est, ensuite, purifié par distillation sous vide.

A titre d'exemple nous donnons les rendements et les caractéristiques de quelques composés

N°l. C4F9C3H6NCO Rdt = 85%, aspect liquide, Eb°C/mmHg = 4070,5

I.R. (v cm"l) : v NCO = 2280 ; v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 /TMS) : 1,85 (m, 2H, RpO^O^CH^; 2,2 (m, 2H, 3,4 (t,J = 6,35

Hz, 2H, CH2N)

35 RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81 (3F,CF3); -114,5 (2F,CF2); -124,3 (2F,CF2); -125,4 (2F,CF2)

N°2. C6F13C3H6NCO Rdt = 85 %, aspect liquide, Eb°C / mmHg = 53°/0,5

I.R. (v cm1): vNCO = 2279; v =1100 - 1300

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6

RMN du proton (CDC13 / TMS) : 1,9 (m, 2H, RpCHjCHjCHj); 2,2 (m, 2H, R^H^; 3,5 (t,J = 6,40 Hz, 2H, CH2N)

RMN du fluor (CDCI3/CCI3F) : -81,3 (3F,CF3); -114,7 (2F,CF2); -122,4 (2F,CF2); -123,4 (2F,CF2); -123,9 (2F,CF2); -126,7 (2F,CF2)

5

N°3. CgF17C3H6NCO Rdt = 85 %, aspect liquide, Eb°C /mmHg = 65°/ 0,5

I.R. (n cm-1) : vNCO = 2280; v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDCI3 / TMS) : 1,9 (m, 2H, RFCH2CH2CH2 ); 2,2 (m, 2H, RFCH2); 3,4 (t, J = 6,40 10 Hz, 2H, CH2N)

RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81,4 (3F,CF3); -114,8 (2F,CF2); -122,5 (6F,CF2CF2CF2); -123,3 (2F,CF2); -124 (2F,CF2); -126,8 (2F,CF2)

15 Exemple 3. Préparation des chlorures de F-acides ramifiés le mode opératoire est identique à celui utilisé pour la préparation des chlorures de F- acides linéaires. Les composés formés sont purifiés par distillation sous vide.

20 A titre d'exemple nous donnons les rendements et les caractéristiques de quelques composés

N°l. C4F9C2H4CH[ CH3(CH2)10 ]COCl Rdt = 90 %, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 1307 0,01 25 I.R. (v cm1) : v Œ = 2924, 2855 , v co = 1789 ; v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13/TMS) : 0,9 (t, J = 6,44 Hz, 3H, CH3); 1,3 [m, 18H, CH3(CH2)9]; 1,6 - 2,2 [m, 6H, RfCH2CH2, CH^CH^CH, ]; 2,8 (m, 1H, CHCOC1)

RMN du fluor (CDC13 /CC^F) : -81,5 (3F,CF3); -115,3 (2F,CF2); -124,8 (2F,CF2); -126,5(2F,CF2)

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N°2. C^C^CHt CH3 (CH2)g ]COCl Rdt = 90 %, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 1287 0,01

I.R. (v cm1): v Œ = 2928, 2857 , v œ = 1789 ; VcF =1100 - 1300 35 RMN du proton (CDC13/TMS): 0,9 (t,J = 6,54 Hz, 3H,CH3); 1,3 [m, 14H, CtyCHj),]; 1,6-2,2 [m, 6H, RFCH2CH2, CH3(CH2)7CH2 ], 2,6 (m, 1H, CHCOC1)

RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81 (3F,CF3); -115 (2F,CF2); -121 (2F,CF2); -123 (2F,CF2); -124 (2F,CF2); -127 (2F,CF2)

40

7

N°3. C6F]3C2H4CH[ CH3 (CH2)9 ]C0C1 Rdt = 90 %, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 14070,01

I.R. (v cm1): VcH = 2928, 2857 , vco= 1789; vCT =1100- 1300

RMN du proton (CDC13 /TMS) : 0,9 (t, J = 6,43 Hz, 3H, CH3); 1,3 [m, 16H, CH^CH^]; 1,6 -5 2,2 [m, 6H, RpCH2CH2, CH3 (CH2)gCH2 ], 2,8 (m, 1H, CHC0C1)

RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81 (3F,CF3); -115 (2F,CF2); -121 (2F,CF2); -123 (2F,CF2); -124 (2F,CF2); -127 (2F,CF2)

10 N°4. CgFjjC^CHt CH3 (CH2)1s]COC1 Rdt = 90%, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 16570,01

I.R. (v cm1): vΠ= 2925, 2860 , vco = 1788, v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 / TMS) : 0,9 (t, J = 6,45 Hz, 3H, CH3); 1,4 [m, 28H, CH3(Œ2)14 ]; 1,6 -2,2 [m, 6H, RFCH2CH2, CH3(CTy^CH, ]; 2,7 (m, 1H, CHCOC1)

RMN du fluor (CDClj /CC13F) : -81,3 (3F,CF3); -115 (2F,CF2); -121,5 (2F,CF2); -123,3 (2F,CF2); -123,8 (2F,CF2); -126,7 (2F,CF2)

20 N°5. CgFj^^CHf CH3(CH2)u ]C0C1 Rdt = 90%, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 1487 0,01

I.R. (v cm1): v Π= 2923, 2857 , vco= 1789 ; v ^ =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 / TMS) : 0,9 (t, J = 6,45 Hz, 3H, CH3); 1,3 [m, 20H, CH3(CH2)10]; 1,6 -25 2,2 [m, 6H, RpCH.CH,, CH3 (CH^^CHJ ; 2,8 (m, 1H, CHCOC1)

RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81,3 (3F,CF3); -115 (2F,CF2); -122,4 (6F,CF2CF2CF2); -123,3 (2F,CF2); -123,8 (2F,CF2); -126,7 (2F,CF2)

30 Exemple 4. Préparation des isocyanates ramifiés de formule ( III ).

le mode opératoire est identique à celui utilisé pour la préparation des isocyanates non ramifiés (exemple 2). Les composés formés sont purifiés par distillation sous vide.

35 A titre d'exemple nous donnons les rendements et les caractéristiques de quelques composés

N°l. C4F9C2H4CH[ CH3 (CH2)10 ]NCO Rdt = 85 %, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 12670,01 40 I.R. (v cm" ■) : v CH = 2926, 2855 , v NCO = 2270 ; vCF=l 100 - 1300

8

RMN du proton (CDC13/TMS): 0,9 (t,J = 6,52 Hz, 3H,CH3); 1,3 [m, 18H, CH^CHj),]; 1,6-2,2 [m, 6H, RfCH2CH2, CH3 (CH^CHJ 3,5 (m,lH, CHNCO)

RMN du fluor (CDC13 /CC13F) : -81,3 (3F,CF3); -115 (2F,CF2); -125 (2F,CF2); -126 (2F,CF2)

5 N°2. qF^C^CHt CH3(CH2)JNCO Rdt = 85%, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 12570,01

I.R. (v cm1) : v ^ = 2929, 2857 , v NC0 = 2267 ; v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 /TMS) : 0,9 (t, J = 6,52 Hz, 3H,CH3); 1,3 [m, 14H, CH^CH^]; 1,6 - 2,2 10 [m, 6H, RfCH2CH2, CH3 (CH^CH, ]; 3,5 (m, 1H, CHNCO)

RMN du fluor (CDCl, /CC13F) : -81,3 (3F,CF3); -114,7 (2F,CF2); -122,4 (2F,CF2); -123,4 (2F,CF2); -123,9 (2F,CF2); -126,6 (2F,CF2)

15 N°3. C^^CjH.CHI CH3 (CH2)9 ]NCO Rdt = 85%, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 1507 0,01

I.R. (v cm" ') : v Π= 2929, 2857 , v NCO = 2268 ; v CT =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 /TMS) : 0,9 (t, J = 6,41 Hz, 3H,CH3); 1,3 [m, 16H, CH^CH^]; 1,6 - 2,2 20 [m, 6H, RfCH2CH2, CH3 (CH^CH, ]; 3,5 (m,lH, CHNCO)

RMN du fluor (CDCl, /CC13F) : -81,3 (3F,CF3); -114,7 (2F,CF2); -122,4 (2F,CF2); -123,4 (2F,CF2); -123,9 (2F,CF2); -126,6 (2F,CF2)

25 N°4. CgF^C^CHt CH3(CH2)15 ]NCO Rdt = 85%, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 16070,01

I.R. (v cm-0 : val = 2926, 2855 , vNCO = 2267 ; v CF =1100 - 1300

RMN du proton (CDC13 / TMS) : 0,9 (t, J = 6,40 Hz, 3H,CH3 ); 1,3 [m, 28H, CH3 (Œ2)14]; 1,6 -30 2,2 [m, 6H, RpCHjCHj, CH3 (CH^CHj ] ; 3,5 (m,lH, CHNCO)

RMN du fluor (CDCl,/CC13F) :-81,3 (3F,CF3); -114,7 (2F,CF2);-122,4 (2F,CF2); -123,4(2F,CF2); -123,9 (2F,CF2); -126,6 (2F,CF2)

35 N°5. CgF]7C2H4CH[ CH3 (CH2)n ]NCO Rdt = 85 %, aspect liquide

Eb°C / mmHg = 14470,01

I.R. (v cm1) : v Π= 2926,2856, v NCO = 2266 ; v CF=1100 -1300

RMN du proton (CDCl, /TMS) : 0,9 (t, J = 6,46 Hz, 3H,CH3); 1,3 [m, 20H, CH3(CH2)J; 1,6 - 2,2 40 [m, 6H, RfCH2CH2, CH3 (CH2)1ûCH2 ] 3,5 (m,lH, CHNCO)

RMN du fluor (CDCl, /CCI,F) : -81,3 (3F,CF3 ); -114,7 (2F,CF2); -122,4 (6F,CF2); -123,2 (2F,CF2); -123,8 (2F,CF2); -126,6 (2F,CF2)

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Isocyanates polyfluoroalkylés diversement substitués de formule générale :

RF(CH2)

jCHNCO R^

dans laquelle RF représente un groupement perfluoré, contenant 4 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 2 à 10, R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou araalkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle ou une chaîne perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles, ou araalkyles, on peut citer les groupes hydroxy ou mercapto .

2. Composés polyfluoroalkylés selon les revendications 1 dans lesquels R est un atome d'hydrogène.

3. Composés polyfluoroalkylés selon les revendications 1 ou 2 dans lesquels n peut varier de 2 à 10

4. Composés polyfluoroalkylés selon les revendications 1 dans lesquels R désigne un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou araalkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle ou une chaîne perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone. Comme substituants éventellement présents sur les radicaux alkyles, aryles, ou araalkyles, on peut citer les groupes hydroxy ou mercapto .

5. Composés polyfluoroalkylés selon les revendications 1,3 et 4 dans lesquels n est égal à 2.

10

6. Composés polyfluoroalkylés selon les revendications 1 à 5 dans lesquels Rj. est un radical perfluoré linéaire contenant 4, 6, 8 ou 10 atomes de carbone.

7. Procédé de préparation des chlorures de F-acides, selon les revendications 1, 2 et 3 5 caractérisés par le fait qu'on fait réagir le pentachlorure de phosphore sur les F-acides correspondants.

8. Procédé de préparation des chlorures de F-acides, selon les revendications 1, 3 et 4 10 caractérisés par le fait qu'on fait réagir le pentachlorure de phosphore sur les F-acides correspondants.

9. Procédé de préparation de nouveaux isocyanates polyfluoroalkylés, selon les 15 revendications 1, 2 et 3, par réarrangement thermique des azotures correspondants. Ces derniers sont obtenus par action des chlorures de F-acides sur l'azoture de triméthylsilane.

10. Procédé général de préparation des isocyanates de œ - F- 1-alkyl alkyle, selon les 20 revendications 1,2 et 4 par réarrangement thermique des azotures correspondants. Ces derniers sont obtenus par action des chlorures de F-acides sur l'azoture de triméthylsilane.

11. Ces composés constituent des intermédiaires potentiels dans la préparation de tensioactifs 25 ioniques ou non ioniques ou autorisent l'accès à des structures originales dans des hétérocycles et plus particulièrement aux dérivés pyrimidiques.

t/H