MC371A1

MC371A1 - Nouvelles 0,0-dialkoxyphosphinyl-imides, procédé pour les préparer et compositions insecticides les renfermant

Info

Publication number: MC371A1
Application number: MC392A
Authority: MC
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1961-05-31
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1963-03-28
Also published as: GB974138A; FR1327386A; US3197365A; NL279045A; NL130777C; BE618155A; LU41806A1

Description

EZ/CR H. 1964 cas 851

BREVET D'INVENTION

Nouvelles OjO-dialkoxyphosphinyl-imides, procédé

pour les préparercompositions insecticides les renfermant.

Société dite : AMERICAN CYANAMID COMPANY

La présente invention a pour objet de nouvelles 0,0-dialkoxyphos'phinyl-imides et un procédé pour les préparer. L'invention se rapporte également à des compositions insecticides comprenant les dites 0,0-dialkoxyphosphi-

/

^ -nyl-iraides en tant que constituants actifs et à des procédé.; pour traiter les plantes à l'aide . des dites compositions. Plus particulièrement, l'invention a pour objet une nouvelle classe de 2-dialkoxyphosphinothioylimino-l ,3-dithio-lanes, 2-dialkoxyphosphinothioylimino-l,3-dithianes, 2-| dialkoxyphosphinothioylimino-l,3-oxathiolaneSj 2-dialkoxy-

phosphinothioylino-1,3-oxathianes et 2-dialkoxyphosphinyl-iraino-1,3-dithiolanes.

Les 0,0-dialkoxyphosphinyl-imides mentionnées ci-dessus peuvent être représentée par la formule générale suivante:

r-, * "x »r0r

( CL VC = N-P' 5

V\ X V0R4 % * *

dans laquelle R^ et Rg qui peuvent être identiques ou différents, représentent'1'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle ou phényle substitué, R^ et R^ qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle inférieur, Q et Z repréaantent chacun un atome de soufre ou d'oxygène et n est un nombre entier supérieur à 1 et inférieur à 4.

En général, les composés obtenus conformément à la présente invention peuvent être commodément préparés en formant initialement le dérivé 2-imino du reste hétéro soufré désiré et en faisant réagir ensuite ce dernier soit avec un 0,0-dialkylphosphorohalothioate ou un 0,0-dialkyl-phosphorohaloate. La réaction globale peut être écrite sous la forme schématique suivante:

(I)

r

\

V"»

r-, ysh '/ri -v

( XcK + CNX } (cr L C. = NH.HX.

R yC- nVQH R n

(II)

R,. / * 's* n /OR

h r

**. *

it-. f bt it /Un,

( CL yC ~ NH.HX+X-P^ ^ >

12/V» . x«it

H-, /*vSs » .OR,

( Vc)r, >c = N-P f +2 HX

R2/x^Q/ XoR4

où Q représente soit un atome d'oxygène soit un atome de soufre, n est un nombre entier ©tod&si-. entre 2 et 3, X est un atome d'halogène, tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, R-^ et R2 représentent chacun l'hydrogène, un substituant alkyle inférieur de 1 à 7 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, sec. butyle , n-penty"_e un substituant aryle, tel que phényle, phényle substitué par un halogène, tel que para-chloro-phényle, ortho-bromo-phényle ou ortho-para-dichloro-phényle, tolyle, xyly." para-nitrophényle, ortho-cyanophényle, méta-méthoxyphényle , para-méthylthiophényle, carbamoylphényle, N-méthylcarbamcy"1 phényle, carbométhoxyphényle, carbéthoxyphényle ou sulfa-moylphényle, R^ et R^ représentent chacun un alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, ou isopropyle,

butyle, pentyle ou hexyle.

Les réactifs mono- ou di-thiols employés dans l'équation (i) ci-dessus comprennent à titre d'illustration: l'éthane-l,2-dithiol, le l-hydroxy-2-mercapto-éthane, le propane-l,2-dithiol, le propane-1,3-dithiol, le 1-mercapto-3-hydroxypropane, le 2-méthylpropane-l,3-dithiol, le n-butane-l,2-dithiol, le 2~éthyl-propane-l,3-d.ithiol,, le 2,5-diméthylhexane-3,4-dithiol, le phényl-éthane-l,2-di-fchiol, 1'ortho-tolyléthane-l,2-dithiol, le para-nitrophényl-éthane-l,2-dithiol, 1'ortho-carbétoxyphényléthane-1,2-dithic . le parasulfamoylphényléthane-l,2-dithiol, les homologues et les isomères des thiols mentionnés ci-dessus.

Le réactif halogénure de cyanogène employé dans le procédé de l'invention est de préférence le chlorure de cyanogène. Cependant, on peut également employer avantageusement le bromure de cyanogène, l'iodure de cyanogène, le fluorure de cyanogène ou leurs mélanges.

On a trouvé dans le cadre de l'invention que dans l'équation (i) ci-dessus, le rendement de l'intermédiaire hétérocyclique 2-imino résultant est accru d'une manière marquante lorsqu'on utilise un catalyseur acide alcoolique pendant la réaction. Les catalyseurs que l'on peut citer à titre d'illustration comprennent : l'acide chlorhydrique sec, l'acide bromhydrique sec, le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium et l'acide para-toluènesulfonique en combinaison avec un alcool aliphatique monohydrique oûaprenant de 1 à 4 atomes de carbone tel que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique et l'alcool tertio-buty-lique, chaque alcool et chaque acide étant présent habituellement en des quantités de 0,1^ à 5^ en poids basées sur de plus/

le poids àe thiol réactif. On a trouvé/dans le cadre de l'invention qu'une bonne technique pour réaliser une récupération facile de l'intermédiaire imino préparé en faisant réagir un thiol et un halogénure de cyanogène consiste à ajouter 2:au mélange réactionnel catalysé par le composé acide alcoolique, un solvant inerte non aqueux, tel que par exemple le toluène, le chloroforme ou l'éther diméthyli-que de 1'éthylèneglycol,

En général, les réactifs phosphorohaiotnioates ou phosphorohaloates typiques employés dans l'équation (il) ci-dessus sont les

0,0-diméthyl-phosphorochloridothioate; 0.O-diéthyl-phosphorochloridothioate;

0-méthyl, O-éthyl-phosphorochloridothioatej 0,0-di-iso-propyl-phosphorobromidothioate; 0,0-di-n-butyl-phosphorochloridoth£ate; 0,0-di-sec~pentyl-phosphoroiodothioate; 0,0-diméthyl-phosphorochloridate; et 0,0-diéthyl-phosphorochloridate.

On a trouvé selon l'invention, que les deux■ réactions illustrées ci-dessus peuvent être effectuées l'une après l'autre dans séparation des divers produits de réaction ou qu'elles peuvent être effectuées chacune séparément. Avantageusement, on peut effectuer la réaction représentée par l'équation (il) en présence d'un accepteur d'acides qui peut être soit une base organique soit une base minérale. A titre d'exemple, on peut citer à ce sujet : la soude, la potasse, le bicarbonate de lithium, le bicarbonate de sodium, la triéthylamine et l'acétate de sodium. Pour obtenir des résultats optimaux, on introduit une quantité de base suffisante pour neutraliser l'imino-'HàîLol!éè."ûEydrâté et l'acide formés pendant la réaction.

Les imides conformes à la présente invention possèdent une activité insecticide* acaricide et nématocide. On a trouvé qu'elles présentent des propriétés généralisées de longue durée exceptionnelles. D'une manière surprenante, on a trouvé qu'ils sont efficaces non seulement contre les insectes suceurs ce qui caractérise certains des insecticide» généralisés coïanus, Mais ils sont également efficaces d'une manière inattendue contre les insectes du type mâcheurs. On peut également les employer comme plastifiants et comme réactifs dans le traitement des minerais.

Pour facilitei^lirî'è compréhension meilleure de la présente invention, on fournit les exemples suivants à titre d'illustration. Ils ne présentent aucun caractère limitatif quant au cadre et à l'esprit de l'invention. Les parties sont exprimées en poids sauf mention contraire.

EXEMPLE 1.

Préparation du chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane -

On ajoute à un mélange de 25,0 parties d'éthane-1,2 dithiol dans 125 parties d'acétonitrile sec,', maintenu de 0°C à 5°C dans un récipient muni d'un agitateur et un condenseur, 17,2 parties de chlorure de cyanogène pendant une période de 30 minutes. Après agitation àe 35°C à 4o°C pendant 4 heures, le mélange demeure à la température ambian pendant une nuit. On recueille le produit sous forme d'aigui les incolores pesant 27*3 parties, ce qui correspond à un rendement de 66,2$ de la théorie, et fondant de 2l8°C à 220°C avec décomposition.

Analyse pour C^HgNClSg :

Calculé : Cl, 22,8#j Trouvé : Cl, 22,6^

Dans l'exemple ci-dessus, on obtient des résultats similaires lorsqu'on substitue le bromure de cyanogène au chlorure de cyanogène.

EXEMPLE 2.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur acide alcoolique dans la préparation de l'intermédiaire 2-imino-chlorhydrate de l'exemple 1 ci-dessus.

Dans un mélange de 210 parties de toluène et 2.0 parties d'éthanol dans un ballon à trois cols convenable muni d'un agitateur et d'un condenseur refroidi par un bain glace-eau, un thermomètre et un tube pour l'introduction de gaz, on introduit le gaz chlorhydrique pendant 6 minutes à une vitesse modérée. .Le titrage de 5,0 parties aliquotes du mélange de toluène dans un mélange homogène méthanol-eau montre que la concentration en acide chlorhydrique est

7.-

0,12 molaire. On ajoute de 1'éthane-l,2-dithiol(l08,6 parties), on soulève le tube d'introduction des gaz au-dessus de la surface du liquide et on commence l'addition du chlorure de cyanogène gazeux depuis un cylindre taré. La vitesse 5 d'addition est de 0,37 partie par minute et le produit solide commence à apparaître après environ 25 minutes, La température de réaction initiale est de 21°C et elle s'élève spontanément à 50°C après 80 minutes. On place un bain d'eau à la température ambiante en contact avec le flacon 10 de réaction de telle sorte que la chaleur de réaction main tienne la température entre environ 40°C et 50°C. Au total, on ajoute 76 parties de chlorure de cyanogène pendant une période de 3 heures et demie. Après JSéfcfrait. du bain de refroidissement, et une période de réaction supplémentaire 15 de 45 minutes, l'examen infra-rouge du mélange de toluène montre qu'on peut déceler moins d'environ 5/2 d'éthane-1,2-dithiol. Afin de s'assurer que la réaction est terminée, on laisse reposer la bouillie réactionnelle pendant encore 45 minutes. Puis on dilue la bouillie épaisse avec 20 du toluène et on verse dans un entonnoir Buchner. On lave successivement les solides avec des portions supplémentaires respectives-.- de toluène et d'éther de pétrole.

Après séchage sous vide, on obtient 179,3 parties de chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane finement divisé, 25 ayant un point de fusion de 212°C-2l6°C avec décomposition.

Le rendement correspond à 91,2$ de la théorie, basé sur 1'éthane-l,2-dithiol.

EXEMPLE 3.

Cet exemple illustre l'effet produit par l'omission de l'alcool employé dans une réaction catalysée par un acide.

On répète l'exemple 2 dans chacun des détails matériels excepté qu'on ajoute lentement au total 41 parties de chlorure de cyanogène pendant une période de 4 heures à un mélange de 95>0 parties d'éthane-1,2-dithiol et 200 parties de toluène anhydre contenant seulement de l'acide chlorhydrique à la concentration 0,22 molaire, A la fin d'une période supplémentaire de 24 heures, on examine le mélange réactionnel par le spectre infra-rouge. On décèle la présence de quantités appréciables de chlorure de cyanogène, ce qui indique que, même après plus de 24 heures, la réaction n'est pas terminée.

Dans la récupération du chlorhydrate du 2-imino-1,3-dithiolane, comme dans l'exemple 2, on obtient 43,9 parties ou 42,2$ de produit, basé sur le chlorure de cyanogène ajouté.

EXEMPLE 4.

Préparation du chlorhydrate du 2-imino-l,3-oxathiolane -

Dans 300 parties de chloroforme, contenues dans l'appareil décrit dans l'exemple 2 ci-dessus, on fait passer du gaz chlorhydrique sec pendant plusieurs minutes. Le titrage d'une partie aliquote du mélange de chloroforme indique une concentration en acide chlorhydrique 0,36 molaires Après avoir ajouté 89^4 parties de l-hydroxy-2-mercaptoéthane, on fait ensuite passer 83,5 parties de chlorure de cyanogène gazeux dans le mélange pendant une période de 2 Heures et demie. On maintient pendant cette

période la température de réaction à environ 40°C par refroidissement externe du ballon à trois cols. On laisse reposer le mélange pendant environ 16 heures à température ambiante. On recueille ensuite tous les solides formés dans un entonnoir Buchner et on les lave avec du chloroforme. On pèse le- chlorhydrate de 2-imino-l,3-oxathiolane résultant , secret incolore-, et on obtient 97,7 parties ou 60,6% de la théorie.

EXEMPLE 5.

Préparation du chlorhydrate de 2-imino-4-méthyl-l,3-dithio-lane -

En employant l'appareil décrit dans l'exemple 2 ci-dessus, on fait passer rapidement du gaz chlorhydrique sec dans un mélange de 25 parties dd chloroforme et 0S2 partie d'éthanol pendant 10 minutes. Après addition de 7,8 parties de propane-1,2-difchiol, on introduit 5,3 parties de chlorure de cyanogène pendant une période de 8o minutes. On recueille les solides qui se forment et qui s'élève à 10,9 parties de 89^» de la thoérie de chlorhydrate de 2-imino-4-méthyl-1,3-dithiolane. Lorsque ce dernier est recristallisé à partir d'éthanol, il fond à 166-l70oC avec décomposition.

Analyse pour c^hqc1ns2:

Calculé : C, 28,31; H, 4,75;

Trouvé : C, 28,15; H, 4,95.

10.-

EXEMPLE 6.

Préparation du chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiane -

On ajoute 27,7 parties de propane-1,3-dithiol à un mélange de 1J0 parties de chloroforme presque saturé par du gaz chlorhydrique sec dans un flacon muni d'un agitateur, d'un condenseur refroidi par un bain glace-eau, un tube d'introduction de gaz et un thermomètre. Une addition lente consécutive de chlorure de cyanogène gazeux pendant une période de deux heures produit une élévation spontanée de la température à 42°C, On mesure au total 18 parties de chlorure de cyanogène dans le ballon. Après la fin de l'addition du chlorure de cyanogène, on chauffe le mélange à 50°C-55°C pendant une heure. Le produit cristallisé représente 24,1 parties ou 55i5%

de la thoérie. On sublime l'échantillon à 95°C-100°C/ 0,05mm pour l'analyse. Il fond en devenant sombre à 155°C-l60°C,

Calculé pour C^HgClNSgï c, 28,31; H, 4,75; ci, 20,89;

Trouvé : C, 27,99,- H, 5,18; Cl, 20,80.

EXEMPLE 7.

Préparation du chlorhydrate du 2-imino-4-phénvl-i ,3-d.i-thiolane -

On fait passer rapidement du gaz chlorhydrique sec dans un mélange de 40 parties de chloroforme et 0,4 partie d'éthanol pendant 10 minutes. Après addition de 20,8 parties de phényl-éthane-1,2-dithiol, on ajoute 8,7 parties de chlorure de cyanogène pendant une période de 80 minutes. Les solides qui se forment s'élèvent à 25,7 parties ou 90,5$ de la thoérie de chlorhydrate de 2-imino-4-phényl-

1,3-dithiolane. Un échantillon sublimé sous vide fond à 195°C-200°C avec décomposition.

11.-

Analjise pour C^H-^CINS^

Calculé : C, 46,63; H,4,35; Cl, 15,30; N, 6,04; S, 27,67; Trouvé : C, 46,71; H 4,32; Cl, 15,03; N, i,02; S; 27,93.

EXEMPLE 8.

Préparation du ' "■ ; :■ 2-diméthoxy-phosphino-thioyIimino-

1,3-dithiolane -

A un mélange agité de 42 0 parties de 2-imino-1,3-dithiolane, chlorhydrate, et 43,3 parties de 0,0-diméthylphosphorochloridothioate dans 400 parties d'acétone sèche, on ajoute lentement 54,5 parties de trié'chylamine sèche. On maintient la vitesse d'addition de telle sorte que l'élévation spontanée de température ne dépasse pas 35°C. Lorsqu'on l'addition est terminée on maintient la température à 35°C pédant 3 heures. On recueille le chlorhydrate de triéthylamine et on chasse l'acétone de la liqueur mère. On dilue le concentré résultant avec du chloroforme et on lave ensuite le mélange avec une solution de bicarbonate de sodium diluée, de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, une solution saline saturée et on filtre sur sulfate de magnésium. En chassant le solvant dans un évaporateur, on obtient 44,2 parties ou 70,1$

de la théorie, de 1'imino-phosphate. On purifie ensuite ce dernier par distillation moléculaire.

Analyse pour C^H10N02PS^:

Calculé .• C,24,68; K, 4,14; P, 12,73; S, 39,54;

Trouvé : C,24,68; H, 4,45; P, 12,54; S, 39,26.

12,-

EXEMPLE Q.

On répète l'exemple 8 dans chacun de ses détails excepté que l'on substitue le carbonate de poatassium à la triéthylarnine. On recueille le composé 2-diméthoxy-phosphino-thioylimino-l,3-dithiolane avec un bon rendement,

EXEMPLE 10.

Préparation -d u- ; 2-diméthoxy-phosphino-thioylimino-4-méthyl-1 ,3-dithiolane- \

On suit le mode opératoire de l'exemple 8 dans chacun de ses détails, excepté que l'on fait réagir le chlorhydrate de 2-imino-4-méthyl-l,3-dithiolane à la place du chlorhydrate du 2-imino-l,3-dithio~lane, On purifie le produit huileux résultant obtenu avec un bon rendement en le dissolvant dans l'éther et en reprécipitant le produit désiré par addition d'éther de pétrole. Le spectre d'absorption infrarouge est celui attendu pour le produit présentant une forte bande ^>C=N- à 1550 centimètres-^". -

EXEMPLE 11.

Préparation de la 2-diéthoxy-phosphino-thioylimlno-l,3-dithiolane -

agité

A un mélange/ de 44,0 parties de --chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane et 53»4 parties de 0,0-diéthyl-phosphoro-chloridothioate dans 100 parties d'eau et 200 parties de benzène , on ajoute 51>0 parties d'acétate de sodium dans 100 parties d'eau dans une période de 30 minutes. Après agitation pendant 60 heures, on sépare la couche de benzène et on extrait la couche d'eau une fois à l'éther. On lave le mélange éther-benzène combiné avec une solution de carbonate de sodium diluée, ensuite avec de l'eau et on sèche. On chasse le solvant et -une certaine quantité de chloridothioate n'ayant pas réagi sous pression réduite dans

un évaporateur à couche mince. Au repos, le produit cristallise. Le lavage des solides à l'éther de pétrole (30°C-60°C) fournit 40 6 parties , ou 56,3/^ de la théorie, de 1'imino-phosphate ayant un point de fusion de 36,5°C-38„8°C, Un échantillon distillé parole moléculaire se présente comme suit à l'analyse :

Analyse pour C^H^NOgPS-^:

Calculé : C, 30,98; H, 5,20; P, 11,41; S, 35*54-1 Trouvé : C, 30,80; H, 4,99; P» 11,66; S, 35,67.

EXEMPLE 12.

Préparation û u 2-diméthoxy-phosphinylimino-l,3-dithiolane-

On suit le mode opératoire de l'exemple 8 dans chaque détail, excepté que l'on utilise le 0,O-diméthyl-phosphoro-chloridate à la place du chloridothioate analogue. On isole le produit sous forme d'un liquide incolore par distillation moléculaire et il présente un indice de réfraction de 1,415 à 20°C.

EXEMPLE 13.§

Préparation ■ d u 2-dléthoxyphosphinothioylimino-l,3-oxathiolane -

A un mélange agité de 10,6 parties de chlorhydrate de 2-imino-l,3-oxathiolane et 15*8 parties de 0,0-diéthyl-phosphoro-chloridothioate dans 100 parties d'acétone sèche, on ajoute 25,6 parties (en volume) d'un accepteur d'acide, l'éthylamine sèche, pendant une péfciode de 30 minutes. La température s'élève à 35°C pendant l'addition et on la maintient à 40°C pendant 3 heures supplémentaires. Après avoir recueilli le chlorhydrate de ;triéthylamine, on chasse l'acétone et on dilue le concentré avec de l'éther. On lave le mélange avec de l'acide chlorhvdrinue ri-iiné. mn=:

14.-

avec de l'eau et on sèche. On concentre ce dernier en employant un évaporateur à couche mince. On obtient un rendement de 13,0 parties ou 67,0c/o de la théorie, de l'imino-

est/

phosphate désiré. L'échantillon/soumis à la distillation moléculaire à 100°C (20 microns).

Analyse pour C^H^NO^PSg:

Calculé : C, 32,93; H 5,53; P, 12,13; S, 25,12;

Trouvé : C, 33,05; H, 5,76; P,12,20; S, 25,05.

EXEMPLE 14.

Préparation du 2-diéthoxyphosphino-thioylimino-l,3-difchiane -

Un mélange de 3,2 parties de chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiane, 4,0 parties de 0,0-diéthylphosphoro-chloridothioate, et 3,parties d'acétate de sodium dans 25 parties de benzène et 15 parties d'eau, est soumis à une agitation vigoureuse à 40°C-50°C pendant 3 heures. On laisse la température s'élever à 60°C-65°C et on poursuit l'agitation pendant deux heures supplémentaires. On sépare la phase benzène et on extrait la phase aqueuse une fois à l'éther. On lave la phase organique totale avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, une solution de carbonate de sodium dilué et on sèche de la manière courante. L'élimination du solvant laisse 4,9 parties d'une huile contaminée par le chloridothioate de départ. La distillation moléculaire à 100°C/3-5 microns fournit 0,89 partie ou 16,5$ de la théorie du produit, ujf " 1'600' ™e forte bande dans le spectre d'absorption d'infra-rouge à 1530

centimètres ; attribuables à la fonction /C=N-,

Analyse pour c8Hl6N02PSy Calculé : C, 33,67; H, 5,65;

Trouvé î C, 3^,27; H, 5,55.

15.-

EXEMPLE 15.

Préparation du 2-diéthoxy-phosphinoylimino-l,3-dithiolane -

A un mélange de 6 parties de 0,O-diéthylphosphoro-chloridate et 4,7 parties de chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane dans 75 parties d'acétone sèche, on ajoute pendant 15 minutes 6,1 parties de triéthylamine. La température de réaction est maintenue au-dessous de 35°C par refroidissement externe. Après 3-heures, on recueille 7,9 parties de chlorhydrate de triéthylamine. On élimine ensuite l'acétone du filtrat sous vide et on purifie les 7,6 parties de l'huile résiduelle par distillation moléculaire sous

0,001mm entre 100°C et 105°C en obtenant un rendement de 6k%

25

en produit pur, = 1,5463.

Analyse pour CyH-^NO^PSg :

Calculé ; C, 32,93; H, 5,53; N, 5^9; p> 12,14; S, 25,13; Trouvé : G, 32,84; H, 5^9; N, 5*48; P, 12,32; S, 25,32.

EXEMPLE 16.

Préparation du 2-dilsopropoxyphosphinothioylimino-l,3-dithiolane -

A un mélange de 32,5 parties de 0,0-diisopropyl-phosphorochlor'idothioate et 26,5 parties de bicarbonate de sodium dans 25 parties de benzène et 50 parties d'eau, on ajoute 23,3 parties de chlorhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane dans 25 parties d'eau. Après avoir chauffé le mélange à 40°C pendant 4 heures, on sépare la couche organique et on la lave successivement avec de la soude diluée, de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et une solution saline saturée. L'évaporation sous vide laisse 43 parties du produit brut, ou 85% de la thoérie, qui sont réduites à 27,5 parties par recristallisation à basse température à partir d'un mélange

16.-

éther-hexane. produit fond à environ 103C.

Analyse pour c9H18N02PV

Calculé : C, 36,10; H, 6,06; N, 4,68; P, 10,35, S, 32,13; Trouvé : C, 35,88; H, 5,69; N, 5.09; P, 10,64; S, 32,63. EXEMPLE 17.

Préparation du 2-diéthoxyphosphino-thioylimino-4-méthyl-1,3-dithiolane -

A un mélange de 10,6 parties de bicarbonate de sodium et 11,2 parties de 0,0~diéthylphosphoro-chloridothio-ate dans 20 parties d'eau et 10 parties de benzène on ajoute pendant 15 minutes 10,2 parties dç/chlorhydrate de 2-imino-4-méthyl-l,3-dithiolane dans 10 parties d'eau. Après mélange pendant 19 heures à température ambiante, on extrait plusieurs fois le mélange réactionnel avec du benzène. Iles couches de benzène combinées après lavage, séchage et évaporation de la manière habituelle, laissent 15,2 parties d'une huile jaune. La distillation moléculaire à 114°C-116°C/ 0,001mm, fournit 9,7 parties de produit pur, = 1,5814.

Analyse pour Cg Hl6N02PS :

Calculé : C, 33,67; H, 5,65; N, 4,91; P, 10,86; S, 33,71;

Trouvé : C, 33,64; H,5,29 ; N, 4,92; P, 10,95; S, 34,01. EXEMPLE 18.

Préparation du 2-diéthoxy-phosphino-thioylimino-4-phényl-1.3-dithiolane -

A une bouillie de 13,9 parties de chlorhydrate de 2-imino-4-phényl-l,3-dlthiolane dans 20 parties d'eau, on ajoute lentement 10,6 parties de bicarbonate de sodium. Après avoir ajouté 11,2 parties de 0,0-diéthylphosphorochloridothioa-te dans 10 parties de benzène, on agite le mélange réactiûH-nel pendant 17 heures à température ambiante. On sépare

17.-

lg<£>hase benzénique et on extrait la phase aqueuse avec une quantité supplémentaire de benzène. Les couches benzé-niques combinées, après lavage, séchage et évaporation de la manière habituelle, abandonnent 19,8 parties de produit brut. La distillation moléculaire à 147°C-15°C/ 0,001 mm de pression de mercure, fournit 14,7 parties de produit brut, = 1,6202, dont l'analyse pour

C^H-^gNOgPS^ est la suivante:

Calculé : C, 44,92; H, 5,22; N, 4,03; P, 8,91; S, 27,67; Trouvé : C, 44,76; H, 5,09; N, 4,11; P, 8,96] S, 28,82.

Afin d'illustrer l'invention quant à l'activité insectivide, acaricide et néamtocide des 0,0-dialkoxy-phosphinylimides faisant l'objet de celle-ci, on présente l'exemple suivant:

EXEMPLE 19.

Cet exemple démontre l'efficacité des différentes imides définies dans le tableau ci-dessous comme insecticides de contact.

A chacunedes imides illustrées on ajoute un mélange 65-35 d'acétone-eau dans les concentrations différentes indiquées dans le tableau. Dans un test, des pots contenant 2 ou 3 plants de Nasturtium de 50,8 cm de haut sont infestés par des aphidiens du Nasturtium deux jours avant leur sélection pour le test. On place les pots sur une table rotative et on les traite par pulvérisation avec les composés testés. On retire les plants traités pour les mettre dans une pièce de séjour maintenue à 26,7°C

et à une humidité relative de 60$ pendant 48 heures. On ensuite/

fait/le comptage des aphidiens vivants et morts, Dms un second test les feuilles primaires de jeunes plants

18.-

de haricots de Lima infestées par le tétranyque

à deux taches sont immergées pendant trois secondes dans chacune des solutions d'essais. On sèche les plants dans un courant d'air et on les conserve pendant 48 heures. On fait enfin un comptage des acariens vivants et morts et on enregistre le pourcentage de mortalité.

tableau i

$ de mortalité Aphidiens

% de mortalité

tétranyques à deux taches

Composé

011/6

Concentr 0,01£

ation

0,0015g

0,1/j

chp——s M ' * >D=n-P(0CH,)o ch2^sx ■> tl

100

90

100

chp—s § ' ^ ^C=n-P(OCpHc-)p chg— s 252

100

§

?H2 ^^C=N-P(OCohC)p ch2-0y 252

90

33

-

100

ch„

' 5 s

?h s^=n-p(och,)p chg-^-s -> *

100

98

c-'^chp—• s §

GHo 3J=N-p(0CoH,.)0

" '"f-CH2_SX ^ ^ ^

100

28

100

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, * >C=n-P(0CH,)o

CH2—S -> 2 j

100

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1 d >C=n-P(OCpHR)p

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100

CE-,— S. S ^CH,

' xc=n4p(och •5)0

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100

CH,

1 3

CH — Ss § | C=N-P (OCpH,- )p ch2— sy

100

\ôH5 §

• Vl»-p(ooah5)g

>11 j 1 O

100

20.-

L'efficacité des imides de la présente invention en tant que nématocides est démontrée dans l'exemple suivant *

EXEMPLE 20.

Dans deux tests séparés , on prépare des solutions des imides définies ci-dessous et on les répartit uniformément à travers une. terre infestée par des néma-

des racines/

todes des nodosités/(Meloidogyne sp.) à la vitesse de 56,8 kg/ ha , l' une des solutions comprend 47

parties de 2-diéthoxyphosphinothioylimidodithiolane , 48 parties de xylène et 5 parties de produit tensioactif, le sel de calcium d'un éther de polyéthylèneglycol,solu-ble dans l'huile, et la seconde solution comprend 47 parties de 2-dirnéthoxyphosphinothioylimino-l,3-dithiolane, 48 parties de xylène et 5 parties du produit tensioactif ci-dessus.

on met/

7 jours après le traitement,/des plants indicateurs de tomates dans la terre infestée traitée chimiquement et on les examine 21 jours plus tard pour déterminer l'étendue ou le degré de la formation du dommage todes/

? les néma-/* ^ note que 95^ a 100^ des nematodes sont contrôlés ce qui montre qu'on assure une protection pratiquement complète des espèces des plantes mises en terre infestée par des nematodes.

L'un des avantages de la prédënte invention consiste en ce que les composés définis ci-dessus peuvent etre utilisés en les incorporant dans une variété de supports ou de diluants inertes. Par exemple, on peut dissoudre chacun des composés dans un solvant organique inerte tel que l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'alcool éthylique,

21.-

le benzène, le xylène, le kérosène ou leurs équivalents, ou bien on peut mélanger les composés avec un support solide inerte tel que par exemple la terre à foulon, la silice hydratée précipitée, le charbon activé, la benfeonite, 1'attapulgite, la célite, l'argile de kaolin, un mélange de bentonite et d'attapulgite et analogues. Si on le désire on peut préparer une suspension des compo ses en employant un produit non solvant à leur égard. Dan cette éventualité, il est avantageux d'y ajouter n'import quel agent dispersant ou tensioactif commercial des types anionique, cationique ou non-ionique, ou leurs mélanges. Les agents tensioactifs sont à titre d'illustration: les alkylarylsulfonates, le sel de calcium d'un sulfonate soluble dans l'huile et d'éther de polyoxyéthylène, tel que ï'"EmTïol H 140", le sel de sodium d'un acide propylnaphtalène sulfonique, polymérisé, formé en condensant le formaldéhyde avec un propylnaphtalène sulfonate polyéther de sodium, les/alcools alkylaryliques , les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec les esters tels que par exemple le é"Tween-20" et analogues, On emploie habituellement de 1 à 5 parties de l'agent dispersant par centième de partie du composé, ce qui se situe dans un bon intervalle opératoire.

On peut modifier d'une manière assez large la quantité, dàundu solide inerte ou du support liquide ou du diluant employé par rapport aux composés insecticides. On a cependant trouvé que, selon le support employé, l'emploi d'environ 1% à 80$, eet de préférence d'environ 20$o à 705S en poids des composés, basés sur le poids des supports inertes, est totalement satisfaisant.

22.-

La vitesse d'application des compositions globales appliquées au feuillage à la terre et aux semences,

peut être largement modifiée. Par exemple, lorsqu'on les applique au feuillage, on trouve qu'une vitesse convenable se situe entre environ entre 0,28 et 2,27 kg de composé actif par ha. Quant à l'application à la terre, qu'

on trouve/une bonne vitesse d'opération se situe entre environ entre 1,13 et 5^68 kg de composé actif par ha. Enfin, on peut traiter efficacement les graines à une vitesse comprise entre environ 1 et environ 8g en poids du composé actif, par ioo g de graines.

Pour illustrer l'activité insecticide généralisée des 0,0-dialkoxyphosphininylimides de la présente invention, les exemples suivants sont présentés.

EXEMPLE 21.

On prépare un mélange comprenant 47 parties de 2-diéthoxyphosphinothioylimino-l,3-dithiolane, 48 parties de xylène et 5 parties d'un mélange du sel de calcium d'un sulfonate soluble dans l'huile et d'éthers de poly-oxyéthylène. On dilue ensuite 2,13 parties (en volume) du mélange résultant jusqu'à 1000 parties avec de l'eau en formant une émulsion. On plonge pendant environ 10 secondes les feuilles primaires de . jeunes plants de haricots de Sieva Lima dans l'émulsion ci-dessus. On sèche les plants à l'air et on les place dans une boite Ventilée qui expose seulement les feuilles trifoliées non traitées et qui empêchent l'accès de toute fumée aux feuilles trifoliées.

On amène environ 100 tétranyques à deux taches , adultes.(Tetranychus telarius) à partir d'une culture

23.-

de réserve sur les feuilles trifloliées non traitées. On maintient les plants à26J7°G9'^on les arrose quotidiennement. Sn effectue le comptage de la mortalité 48 heures après 1 ' infestation,,

On observe qu'un minimum de 6 jours est nécessaire pour obtenir une activité généralisée maximum avec les plants sur les feuille trifoliées non traitées, lorsque l'émulsion préparée contenant le 1,3-dithiolane mentionné ci-dessus est appliquée aux feuilles primaires. On enregistre un taux de mortalité de 83% à la fin du sixème jour. Les données indiquent également que la composition globale a des propriétés généralisées résiduelles de longue durée par conservation de leur activité maximum pendant au moins 18 jours tandis qu'un taux de mortalité de 83$ est constaté.

EXEMPLE 22.

On répète l'expérience au sujet de l'activité généralisée de 1*émulsion définie ci-dessus, excepté que chacun des composés actifs suivants est substitué individuellement au diéthoxy-dithiolane avec les mêmes résultats bénéfiques :

2-dléthoxyphosphinothioylimino-l,3-dithiolane, 2-diméthoxyphosphinothioylimino-l,3-dithiolane, 2-diméthoxyphosphinothioylimino-4-méthyl-l,3-dithiolane, 2-diméthoxyphosphinylimino-l,3-dithiolane, 2-diéthoxyphosphinylimino-l,3-dithiolane.

24.-

EXEMPLE 23c

Cet exemple illustre l'activité généralisée de longue durée contre les insectes mâcheurs» On prépare un concentré émulsifiable selon l'exemple 21e On dilue ensuite ce concentré avec de l'eau et on le pulvérise à la vitesse de 1,13 kg du composé par ha sur des jeunes plants de haricots de lima* On protège les nouvelles feuiles trifoliées non traitées pendant au moins 6 semaines contre le Southern armyworm (Prodenia eridania C») et autres insectes qui ne nourissent de feuilles.

EXEMPLE 24.

On prépare aisément des compositions granulaires utilisées avec les terres en imprégnant à l'aidé-dé' chacu-

nes des imides des exemples 21 et 22 une attapulgite de /particules de 0,59 - 0,25mm,

■grosseur-de/ à la concentration de 10# du poids final de • 'hacune des compositions., On effectue l'imprégnation en

"i : . • ♦

pulvérisant le composé actif dissous dans le chlorure de méthylène sur le support en attapulgite en agitant ce dernier. •

Dans des tests en serre, on mélange les compositions granulaires à 10% avec la terre pour fournir le composé actif dé-sir.© à la vitesse de 2,27 kg/ha.

On place la terre dans deux pots et on y plante des haricots de Lima, A divers intervalles après l'apparition des plantes, on infeste celles-ci par des tétranyques à deua taches dans l'un des pots et on ajoute les (Prodenia eridania C,.).à l'autre pot» Après 72 heures, on observe une mortalité à 80% dans chaque pofe. On note ce degré d'efficacité même après jours d'essai-

25.-

EXEMPLE 25.

On prépare séparément; clos formulations de poudres mouillables utilisant les imides des exemples 21 et 22

à une concentration de 25# avec de l'argile de kaolin,,

comme/'

La poudre est employée/dans 23 ci-dessus avec des résultats similaires.

EXEMPLE 26.

On prépare des compositions pour revêtir des graines en utilisant séparément le 0J0--diinétlioxyphosphinithio} imino-1 ,,3-dithiolane et le 0-O-diéthoxyphâsphinothioyliôiir 1,3-dithiolane dans là silice hydratée précipitée à une concentration de 80# de la préparation finale. On prépare chacune des compositions en mélangeant ou en broyant l'imide correspondante avec le diluant pour produire une préparation finement divisée que l'on emploie pour revêtir les graines. On l'applique djreotement aux graines de coton. On traite celles-ci avon le? préparations définies ci-dessus à la vitesse de 4# ô ' irnîde active basée sur le poids de la graine.

On plante des graines dans des pots et on soumet au test les plants provenant des graines en utilisant l'anthonome du cotonnier. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.

TABLEAU II

Composé

- # de mortalité

Semaines après l'apparition des ^ plantes

-phosphinothioylimino-1,3-dithiolane

1

8

Q

10

11

0,0-diéthoxy-

100

0,0-diméthoxy-

100

98

92

86

84

26.

De plus, ces plants obtenus à partir des graines traitéds donnent une mortalité de 100% avec des tétra-nyques à deux taches et des aphidiens du coton pendant au moins quatre semaines après l'apparition des plants.

Claims

27.-

RESUME.

La présente invention a pour objet :

X - Les nouvelles 0,0-dialkoxyphosphinylimides ayant la formule générale suivante:

( I)

Rn /"*\S OR

( ^C) = N-P' J

R2 ^ ^ or4

dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un radical comprenant l'hydrogène, les groupes alkyle inférieur, phényle, phényle substitué par un alkyle, nitrophényle, halogénophényle, cyanophényle, méthoxyphényle, sulfamoyl phényle, méthylthiophényle ou carbalkoxyphényle, -R^ et R^ représentent chacun un radical alkyle inférieur, Q,, Z sont chacun un atome d'oxygène ou de soufre et n est un nombre entier supérieur à 1, mais inférieur à 4, les dites 0,0-dialkoxyphosphinylimides étant en outre caractérisées par les points suivants:

1°) L'imide est le 2-diéthoxy-phosphino-thioyl-imino-l,3-dithidlane.

2°) L'imide est le 2-diéthoxy-phosphino-thioyl-imino-4-méthyl~l,3-dithiolane.

3°) L'imide est le 2-diméthoxy-phosphino-thioyl imino-1,3-dithiolane.

4°) L'imide est le 2-diéthoxy-phosphino4thioyl-imino-1,3-oxathiolane.

5°) L'imide est le 2-diéthoxy-phosphino-thioyl-imino-l,3-dithiane.

6°) L'imide est le 2-diéthoxy-phosphinoV&hiol-

28.-

II - Un procédé pour préparer les 0,0-dialkoxyphos-phinylimides définies par la formule I ci-dessus, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons diverses;

1°) On met en présence pour former une réaction, en même temps qu'un accepteur d'acide, un premier réactif comprenant un halogénhydrate de 2-imino-l,3-dithiolane, un halogénjnydrate de 2-imino-4-alkyl in£é~ rieur-1,3-dithiolane, un halogéishydrate de 2-imino-4,5-di-alkyl inférieur-l,3-dithiolane, un halogénjnydrate de 2-imino-4-phényl-l,3-dithiolane, un halogérchydrate de 2-imino-4-phényl substitué-1,3-dithiolane, un halogérrhy-drate de 2-imino-l,3-oxathiolane, un halogénohydrate de 2-imino-l,3-dithiane ou un halogénohydrate de 2-imî-no-4-phényl substitué-1,3-dithiane, et un second réactif comprenant un 0,0-di-alkyl inférieur p .osphorohalothioate ou un 0,0-di-alkyl inférieur phosphorohaloate, et à recueillir ensuite la dite 0,0-dialkoxyphosphinyl-imide, 2°) Le second réactif est le 0,0-diéthyl-

3°) Le second réactif est le 0,0-diméthyl-phosphorochloridothioate♦

29.-

4°) Le premier réactif est produit en faisant réagir un alkylène inférieur dithiol et un halogénure de cyanogène dans un solvant organique inerte, les dits réactifs étant présents dans des quantités à peu près équivalentes et on y mélange ultérieurement un catalyseur acide alcoolique,

5°) L'halogénure de cyanogène est le chlorure de cyanogène,

6°) L'halogénure de cyanogène est le bromure de cyanogène,

7°) Le catalyseur acide alcoolique est l'acide chlorhydrique éthanolique.

III - %£ coriipô'sifcion- insecticide caractérisée par les points suivants considérés séparément ou en combinaisons diverses:

1°) Elle contient de lf: à 80% d'une 0,0-dialkoxy-

phosphinylimide définie ci-dessus en I, le reste étant un support inerte ' lïn insecticide,

2°) La composition comprend de 0,5$ à 5$ d'un agent tensioactif, basé sur le poids de l'insecticide.

Pour/

3°) Le support/insecticide,inerte,est le xylène et l'agent tensioactif est un mélange du sel de calcium d'un sulfonate soluble dans l'huile et d'éthersde poly-oxyéthylènes

4°) Le support est la célite,

5°) Le support est la cilice hydratée précipitée<■. 6°) Le support est l'argile de koalin, 7°) Le support est 1'attapulgite.

4

3^.-

l

5

10

IV - Un procédé pour traiter une plante pour la protéger de l'attaque par les insectes, le dit procédé étant caractérisé par les points suivants considérés séparément ou en combinaison:

1°) Il consiste à appliquer à la dite plante une composition insecticide définie selon I.

2°) On applique la composition à la plante sur la surface de ses racines.

3°) On applique la composition sur les graines de la plante.

O R ? G f N A L

30 pages en Jj/â- pages contenant Renvois mot ajouté-L.-.— mot rayé nul Par procuration «Je Société dite : AMERICAN CYANAMID COMPANY