MD4233C1 - Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului - Google Patents
Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului Download PDFInfo
- Publication number
- MD4233C1 MD4233C1 MDA20120024A MD20120024A MD4233C1 MD 4233 C1 MD4233 C1 MD 4233C1 MD A20120024 A MDA20120024 A MD A20120024A MD 20120024 A MD20120024 A MD 20120024A MD 4233 C1 MD4233 C1 MD 4233C1
- Authority
- MD
- Moldova
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesis
- derivatives
- reaction
- pyrrole
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005712 Baylis-Hillman reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GNHMRTZZNHZDDM-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropionitrile Chemical compound ClCCC#N GNHMRTZZNHZDDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYHFPMWIIOXTBM-UHFFFAOYSA-N 3-phenacylidene-1h-indol-2-one Chemical compound O=C1NC2=CC=CC=C2C1=CC(=O)C1=CC=CC=C1 HYHFPMWIIOXTBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006086 Paal-Knorr synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la chimia organică, şi anume la un catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului.Conform invenţiei, se revendică aplicarea lichidului ionic tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu cu formula:în calitate de catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului.
Description
Invenţia se referă la chimia organică, şi anume la un catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului.
În prezent, lichidele ionice sunt tot mai frecvent aplicate în sinteza organică în calitate de catalizatori la obţinerea substanţelor cu activitate importantă.
La sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului în calitate de catalizatori se utilizează un număr mare de compuşi: acizi Lewis, InCl3, SnCl2·H2O, BiCl3. Catalizatorii menţionaţi fac parte din grupul reagenţilor toxici, iar reziduurile rămase după finisarea reacţiei poluează mediul înconjurător.
Actualmente, conform cerinţelor faţă de reagenţii folosiţi în diferite reacţii chimice, accentul se pune pe înlocuirea catalizatorilor toxici, corozivi şi explozibili cu cei de alternativă, mai puţin nocivi şi ecologic puri.
Este cunoscută compoziţia catalitică pentru reacţia Morita-Baylis-Hillman, ce conţine 4-dimetilaminopiridină şi hexafluorfosfat de 1,3-di(2-cianoetil)imidazoliu în calitate de lichid ionic, într-un raport al componentelor, respectiv, de 8:1 [1].
Dezavantajul acestei compoziţii constă în faptul că aceasta poate fi utilizată doar pentru un număr limitat de substraturi organice, iar reacţiile se caracterizează printr-un randament moderat.
În calitate de cea mai apropiată soluţie serveşte obţinerea 2-pirol-3-iloxindolilor, unde în calitate de catalizator se utilizează InCl3. Astfel de substanţe au fost sintetizate într-o singură etapă la interacţiunea a trei reagenţi: 3-fenil-acetilidenoxindolilor, β-cetoesterilor şi acetatului de amoniu la refluxare în alcool, în care are loc adiţia de tipul Michael, condensarea Paal-Knorr cu formarea derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolilor. Catalizatorul InCl3 se foloseşte în reacţie o singură dată, nu se utilizează din mediul reacţiei [2].
Dezavantajul acestui procedeu constă în faptul că după eliminarea 2-pirol-3-iloxindolului (IV) din reacţie amestecul reactant se elimină şi nu sunt utilizate catalizatorul şi soluţia-mamă folosite în reacţie.
Dezavantajele catalizatorului utilizat în reacţia de sinteză a derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului constau în aceea că catalizatorul este:
- toxic;
- costisitor;
- se foloseşte în reacţie o singură dată;
- se cere o cantitate de catalizator sporită.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenţia constă în aceea că se propune în calitate de catalizator eficient la sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului lichidul ionic tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu - un compus accesibil, cu activitate catalitică înaltă, care poate fi utilizat multiplu.
Problema se rezolvă prin aceea că se propune aplicarea lichidului ionic tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu cu formula:
(I)
în calitate de catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului.
Catalizatorul propus - tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu (I), conform invenţiei, prezintă un lichid ionic, care se obţine prin reacţia de cuaternizare a 1-(2-cianoetil)imidazolului cu 3-cloropropionitril într-un raport echimolar la refluxare în mediu de acetonă, urmată de substituţia anionului de clor Cl- cu anionul BF4 -.
Lichidul ionic (I) se obţine cu un randament de 98%. Prezintă o substanţă solidă, higroscopică. P.t. - 70…74°C (recristalizat din C2H5OH absolut), cristale albe-gălbui. Spectrul IR (ν, cm-1, peliculă): 1037 (BF4 -), 1453, 1576, 3169 (CH=CH), 2258 (CN), 756, 2988 (CH2). Spectrul 1H RMN (80 MHz, CCl4:DMSO-d6 4:1, δ, ppm, J/Hz): 3,14 (t, 4H, 5CH2, 8CH2, J=6,4), 4,50 (t, 4H, 4CH2, 7CH2, J=6,4), 7,62, 7,74, 9,08 (3s, 3H, imidazol). Spectrul 13C (20 MHz, CCl4: DMSO-d6 4:1, δ, ppm): 139,98 (1C), 13,16 (3C), 122,00 (2C), 116,04 (9C), 115,90 (6C), 47,92 (4C), 41,19 (7C), 17,14 (5C), 11,12 (8C). Găsit, (%): C 41,38; H 4,63; N 20,68. C9H11BF4N4. Calculat, (%): C 41,26; H 4,23; N 21,38.
Lichidul ionic tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu este utilizat în calitate de catalizator în reacţia Morita-Baylis-Hillman (Şargorovschi V., Sucman N., Iudin T., Duca D., Stângaci E., Prodius D., Pogrebnoi S., Macaev F. Ionic liquids derivative of 1H-imidazole as novel reagents, catalysts and solvents. Chemistry Journal of Moldova, 2010, vol. 5, p. 36-56).
Avantajul invenţiei constă în faptul că catalizatorul (I) poate fi utilizat în condiţiile reacţiei de sinteză a 2-pirol-3-iloxindolului (IV) de mai multe ori şi randamentul reacţiei rămâne sporit. Capacitatea catalitică se păstrează şi soluţia-mamă, la care se adaugă numai reagenţii iniţiali, poate fi folosită de repetate ori.
Procesul chimic poate fi repetat până la cinci ori, şi randamentul reacţiei este satisfăcător în intervalul de la 98 până la 63%. Reacţia are loc conform schemei:
(II) (III) (IV)
Exemplu de realizare a invenţiei
1. La amestecul format din 0,01 mol (2,49 g) 3-fenacilidenoxindol (II), 0,01 mol (1,3 g, 1,27 ml) ester acetilacetic (III) şi 0,025 mol (1,93 g) acetat de amoniu în 40…45 ml de alcool etilic se adaugă lichidul ionic (I) 6 mmol (0,015 g, 6%). Masa reactantă eterogenă, de culoare roşie se supune la refluxare. Peste 3…5 min ea devine omogenă, se decolorează şi se formează un precipitat alb. Refluxarea durează timp de 20 min. Apoi masa reactantă se răceşte până la temperatura camerei, precipitatul se filtrează şi se spală pe filtru cu o cantitate minimală de etanol. Compusul obţinut se usucă şi se determină indicii fizico-chimici.
S-a obţinut o substanţă cristalină de culoare alb-galbuie: 3,53 g (98%) (IV). P.t. 317…318°C (recristalizat din C2H5OH). Spectrul IR (ν, cm-1, peliculă): 3356, 3210, 1700, 1668, 1445, 1090, 700. Spectrul 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm, J/Hz): 0,84 (t, 3H, J=6,9 Hz), 2,48 (s, 3H), 3,64 (m, 2H), 4,56 (s, 1H), 6,76 (m, 3H), 6,70 (m, 1H), 7,12 (m, 5H), 10,35 (s, 1H, NH), 11,60 (s, 1H; NH). Găsit, (%): C 73,28; H 5,54; N 7,90. C22H20N2O3. Calculat, (%): C 73,32; H 5,59; N 7,77.
2. Soluţia-mamă din experimentul 1, după filtrarea precipitatului (IV) a fost folosită ca mediu reactant în care s-au adăugat reagenţii iniţiali (II, III şi acetatul de amoniu).
Procedeul se repetă de câteva ori, însă timpul reacţiei se prelungeşte până la o oră (vezi tabelul).
Tabel
Variaţia randamentului şi timpului de reacţie la folosirea repetată a catalizatorului
Nr. reacţiei Formula compusului Timpul, min Randamentul, % 1 20 98 2 25 97,22 3 35 90,5 4 45 88,4 5 60 63
Rezultatul invenţiei constă în faptul că lichidul ionic - tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu (I) în cantitate de 6 mmol catalizează eficient sinteza substanţelor heterociclice (IV) şi poate fi folosit repetat în reacţie pentru sinteza acestor substanţe cu un randament satisfăcător.
1. MD 4062 B1 2010.08.31
2. Gnanamani Shanthi, Paramasivan T. Perumal. InCl3-catalyzed efficient one-pot synthesis of 2-pyrrolo-3-yloxindoles. Tetrahedron Letters, 2009, 50, p. 3959-3962
Claims (1)
- Aplicare a lichidului ionic tetrafluoroborat de 1,3-di(2-cianoetil)-1H-imidazol-3-iu cu formula:în calitate de catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120024A MD4233C1 (ro) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120024A MD4233C1 (ro) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MD4233B1 MD4233B1 (ro) | 2013-06-30 |
| MD4233C1 true MD4233C1 (ro) | 2014-01-31 |
Family
ID=48749684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MDA20120024A MD4233C1 (ro) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| MD (1) | MD4233C1 (ro) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030050512A1 (en) * | 2001-06-26 | 2003-03-13 | Mehnert Christian Peter | Process for conducting aldol condensation reactions in ionic liquid media |
| WO2005019185A1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Ionic liquids based on imidazolium salts incorporating a nitrile functionality |
| US20050101786A1 (en) * | 2002-07-18 | 2005-05-12 | Steven Dell | N-alkylation of indole derivatives |
| WO2007112238A2 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst |
| CN101508669A (zh) * | 2009-03-26 | 2009-08-19 | 浙江工业大学 | 一种吲哚类化合物的绿色合成方法 |
| CN101791574A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 淮北煤炭师范学院 | 一种负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法 |
| MD4062B1 (ro) * | 2010-01-16 | 2010-08-31 | Institutul De Chimie Al Academiei De Stiinte A Moldovei | Compozitie catalitica pentru reactia Morita-Baylis-Hillman |
-
2012
- 2012-03-02 MD MDA20120024A patent/MD4233C1/ro not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030050512A1 (en) * | 2001-06-26 | 2003-03-13 | Mehnert Christian Peter | Process for conducting aldol condensation reactions in ionic liquid media |
| US20050101786A1 (en) * | 2002-07-18 | 2005-05-12 | Steven Dell | N-alkylation of indole derivatives |
| WO2005019185A1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Ionic liquids based on imidazolium salts incorporating a nitrile functionality |
| WO2007112238A2 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst |
| CN101508669A (zh) * | 2009-03-26 | 2009-08-19 | 浙江工业大学 | 一种吲哚类化合物的绿色合成方法 |
| MD4062B1 (ro) * | 2010-01-16 | 2010-08-31 | Institutul De Chimie Al Academiei De Stiinte A Moldovei | Compozitie catalitica pentru reactia Morita-Baylis-Hillman |
| CN101791574A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 淮北煤炭师范学院 | 一种负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Gnanamani Shanthi, Paramasivan T. Perumal. InCl3-catalyzed efficient one-pot synthesis of 2-pyrrolo-3-yloxindoles. Tetrahedron Letters, 2009, 50, p. 3959-3962 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MD4233B1 (ro) | 2013-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW412530B (en) | Process for preparing heterocyclic carbenes by reacting azolium salts with a deprotonation reagent in pure liquid ammonia or in pure organic amine and organic polar aprotic solvent | |
| SU537625A3 (ru) | Способ получени производных 1,1-диаминоэтилена | |
| Katritzky et al. | An efficient general synthesis of 1‐(benzotriazol‐1‐yl) alkyl esters | |
| CN103058942A (zh) | 一种1,2,3-三氮唑化合物的一锅法合成方法 | |
| TR201816203T4 (tr) | Sübstitüe edilmiş (z)-alfa-floro-beta-amıno-akrilaldehitlerin üretilmesine yönelik yöntem. | |
| Sharma et al. | Anion–cation co-operative catalysis by artificial sweetener saccharine-based ionic liquid for sustainable synthesis of 3, 4-dihydropyrano [c] chromenes, 4, 5-dihydropyrano [4, 3-b] pyran and tetrahydrobenzo [b] pyrans in aqueous medium | |
| JP2012514576A (ja) | 官能基化ｎ−置換ピロリドニウムイオン液体 | |
| Fareghi-Alamdari et al. | Synthesis and thermophysical characterization of novel azide functionalized imidazolium based ionic liquids | |
| CN105348287A (zh) | 一种枸橼酸托法替布的新型合成工艺 | |
| CN106478437A (zh) | 一种γ‑氨基戊酸酯衍生物的制备方法 | |
| Gruzdev et al. | Preparation of 1-butyl-3-methylimidazolium salts and study of their phase behavior and intramolecular intractions | |
| KR20100027181A (ko) | 말단 알킨과 아릴 토실레이트와의 팔라듐 촉매되는 커플링 방법 | |
| CN111732600B (zh) | 一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用 | |
| EP2401258A1 (en) | Ionic liquid solvents | |
| CN102076656A (zh) | 不对称嗪化合物及其制备方法 | |
| CN105669569B (zh) | 一种nh‑1,2,3‑三唑化合物的合成方法 | |
| MD4233C1 (ro) | Catalizator pentru sinteza derivaţilor 2-pirol-3-iloxindolului | |
| CN105001159B (zh) | 一种手性磷酸催化喹啉‑3‑胺不对称转移氢化合成手性环外胺的方法 | |
| CN105367481A (zh) | 一种3,3-二氟-2-氧化吲哚衍生物的合成方法 | |
| KR101162713B1 (ko) | 고순도 이온성액체의 제조방법 | |
| Nobuoka et al. | Stereoselectivity of the Diels–Alder reaction in ionic liquids with cyano moieties: effect of the charge delocalization of anions on the relation of solvent–solvent and solute–solvent interactions | |
| JP2025523682A (ja) | 複素環式化合物の調製方法 | |
| CN105566235A (zh) | 利用铝盐催化分步合成nh-1,2,3-三唑的方法 | |
| CN103387543B (zh) | 一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法 | |
| CN116023359A (zh) | 一种氨基噻吩类化合物的合成方法及氨基噻吩类化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG4A | Patent for invention issued | ||
| KA4A | Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration) | ||
| MM4A | Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees |