MD4485C1 - Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat - Google Patents

Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat Download PDF

Info

Publication number
MD4485C1
MD4485C1 MDA20150115A MD20150115A MD4485C1 MD 4485 C1 MD4485 C1 MD 4485C1 MD A20150115 A MDA20150115 A MD A20150115A MD 20150115 A MD20150115 A MD 20150115A MD 4485 C1 MD4485 C1 MD 4485C1
Authority
MD
Moldova
Prior art keywords
dimethyl
hydrochloride
dihydroacridin
butylamino
obtaining
Prior art date
Application number
MDA20150115A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Other versions
MD20150115A0 (ro
MD4485B1 (ro
Inventor
Софья Яковлевна Скачилова
Николай Михайлович Митрохин
Original Assignee
Jsc Nizhpharm
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsc Nizhpharm filed Critical Jsc Nizhpharm
Publication of MD20150115A0 publication Critical patent/MD20150115A0/ro
Publication of MD4485B1 publication Critical patent/MD4485B1/ro
Publication of MD4485C1 publication Critical patent/MD4485C1/ro

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la industria chimico-farmaceutică, şi anume la un procedeu de obţinere a unui derivat al 9-aminoacridinei, mai exact a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat.Procedeul, conform invenţiei, include etapele de interacţiune a nitrilului acidului antranilic cu dimedona, ciclizare a 2-[(5,5-dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino]benzonitrilului clorhidrat substituit obţinut şi alchilare a 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(H)-onei. Procedeul de obţinere a compuşilor intermediari este realizat în mediu de alchilbenzeni.Procedeul permite obţinerea produsului cu un randament înalt.

Description

Invenţia se referă la industria chimico-farmaceutică şi la un procedeu de obţinere a unui derivat al 9-aminoacridinei, mai exact a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrat - compus biologic activ, ce manifestă activitate psihotropă, antiamnezică şi lipidoreglatoare.
Derivaţii 9-aminoacridinei prezintă interes pentru medicină şi farmacie prin aceea că sunt compuşi biologic activi, ce posedă un spectru larg de acţiune în dependenţă de structura lor [1,2]. Din acest motiv metodele noi de sinteză a derivaţilor 9-aminoacridinei prezintă un interes practic major.
Este cunoscut procedeul de obţinere a derivaţilor acridinei [3]. Procedeul cunoscut include în sine condensarea diferitor derivaţi ai benzonitrilului cu oxaciclohexanul substituit şi o ciclizare ulterioară a compuşilor intermediari obţinuţi.
Este cunoscut procedeul de sinteză a 9-aminoacridinei din 9-cloracridină prin interacţiunea celui din urmă cu amoniacul în mediu de solvent organic la temperatură mărită [4].
Cu toate acestea metodele cunoscute nu includ şi procedee de obţinere a 9-aminoacridinonelor, în baza cărora prin metoda alchilării poate fi obţinut compusul din brevet.
Cea mai apropiată soluţie după caracteristicile esenţiale de procedeul propus este procedeul cunoscut de obţinere a derivaţilor 9-aminoacridinei, în particular a bazei 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei şi 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrat monohidrată, aleasă de către autori în calitate de cea mai apropiată soluţie [5].
Acest procedeu include interacţiunea nitrilului acidului antranilic substituit corespunzător cu dimedona, urmată de ciclizarea ulterioară a 2-[(5,5-dimetil-3-oxociclohex-1-enil)amino] benzonitrilului clorhidrat substituit obţinut în 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onele substituite; alchilarea compuşilor obţinuţi cu alchil şi arilalchilhalogenuri în 9-alchil(arilalchil)amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-one.
Dezavantajul acestui procedeu constă în utilizarea unui volum mare de solvenţi scumpi, cum ar fi tetrahidrofuranul şi dioxanul, care sunt rar utilizaţi în industrie. Pe lângă caracterul toxic şi exploziv al acestor solvenţi, aceştia, participând în sinteză, transformă în răşină produsele intermediare, impurificând produsul final, şi prin aceasta micşorează randamentul acestuia. În afară de aceasta, metoda brevetată nu permite obţinerea 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrate anhidră, ci doar clorhidrat monohidrată, care posedă o structură instabilă şi la păstrare se transformă într-o moleculă cu un conţinut necunoscut de apă din cauza evaporării ei parţiale neprognozate. Dezavantajele menţionate ale procedeului cunoscut constituie o piedică pentru utilizarea acestuia pe larg în industria farmaceutică.
Scopul prezentei invenţii constă în elaborarea unui procedeu de sinteză a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrate, ce ar permite obţinerea unui randament şi unei calităţi înalte a produsului final, printr-o tehnologie simplificată, şi care nu necesită o cantitate mărită de solvenţi organici.
Problema este rezolvată prin procedeul propus de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrată, ce include etapele de interacţiune a nitrilului acidului antranilic cu dimedona, ciclizarea 2-[(5,5-dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino]benzonitrilului clorhidrat obţinut şi alchilarea 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(Н)-onei, conform invenţiei procedeul de obţinere a produselor intermediare este realizat în mediul de alchilbenzeni.
Rezultatul tehnic al procedeului propus constă în mărirea randamentului de obţinere a produsului final de 3 ori în comparaţie cu soluţia cea mai apropiată, simplificarea procesului din contul micşorării numărului de etape de izolare a produsului final în formă de bază, purificarea produsului din titlu şi, ca urmare, micşorarea duratei procesului, dar de asemenea micşorarea cantităţii de solvenţi organici utilizaţi pe contul utilizării doar a unui solvent organic - alchilbenzen la fiecare etapă.
Acest rezultat tehnic se datorează utilizării alchilbenzenilor în sinteza produselor intermediare. Pe durata cercetărilor privind selectarea solvenţilor s-a descoperit pe neaşteptate, că doar alchilbenzenii nu formează produse secundare de reacţie şi nu transformă în răşini produsele intermediare. Acest lucru se poate datora faptului, că alchilbenzenii favorizează solubilizarea reagenţilor şi influenţează selectivitatea procesului în general, ceea ce se manifestă prin efectul măririi randamentului de obţinere a produsului final.
În continuare este prezentată schema reacţiei chimice a procedeului revendicat.
În corespundere cu procedeul propus produsul intermediar 2-[(5,5-dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino]benzonitrilul clorhidrat (enamina) se obţine prin interacţiunea nitrilului acidului antranilic cu dimedona în mediu de toluen cu un randament de 95%.
I II III
I. Nitril al acidului antranilic, Mr. 118,14 g/mol (nitril),
II. 5,5-Dimetil-1,3-hexadiona, Mr. 140,18 g/mol (dimedona),
III. 2-[(5,5-Dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino]benzonitril clorhidrat Mr. 276,77 g/mol (enamina).
Conform procedeului propus, ciclizarea enaminei III cu formarea 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei (aminoacridona) (IV) este realizată în mediu de toluen cu un randament de 92%.
III IV
IV. 9-Amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-ona, Mr. 240,29 g/mol (aminoacridona).
Conform procedeului propus produsul final 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-ona clorhidrată se obţine prin alchilarea aminoacridonei (IV) corespunzătoare cu bromură de butil cu un randament de 72%.
IV V
V. 9-Butilamino-3,3-dimetil-3,4- dihidroacridin-1(2Н)-ona clorhidrat, Mr. 332,88 g/mol.
Randamentul global a produsului final conform procedeului propus constituie 63%, recalculat pentru nitrilul acidului antranilic.
Exemple specifice de realizare a procedeului propus.
Exemplul 1.
Obţinerea 2-[(5,5-dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino] benzonitrilului clorhidrat (enamina) (III).
Într-un balon cu trei gâturi şi volumul de 6,0 L, dotat cu agitator, refrigerent de reflux şi termometru se toarnă 4,0 L toluen, se adaugă 190,88 g (188,96 g, 100 %) nitril al acidului antranilic, se amestecă până la dizolvarea completă a nitrilului. La soluţia formată se adaugă la agitare continuă 176 mL de acid clorhidric concentrat.
La suspensia obţinută se adaugă 226,24 g (223,98 g, 100 %) dimedonă. Amestecul de reacţie se încălzeşte la agitare până la fierbere şi se refluxează timp de 10-12 ore, apoi se răceşte la agitare până la 18-20 °С.
Precipitatul format se filtrează, se spală cu toluen, acetonă şi se usucă.
Se obţin 423 g enamină (III). Randament 95,51 %. P.t. 215-217 °С.
Exemplul 2.
Obţinerea 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(Н)-onei (aminoacridona) (IV).
Într-un balon cu trei gâturi şi volumul de 6,0 L, dotat cu agitator, refrigerent de reflux şi termometru se adaugă 3,0 L toluen, se adaugă 279,0 g enamină (III), 280,8 g carbonat de potasiu anhidru şi la agitare 12,0 g de clorură de cupru. Amestecul de reacţie se încălzeşte la agitare până la fierbere şi se refluxează timp de 10-12 ore. Apoi se răceşte până la 20-25 °С, se adaugă 1,4 L apă, se agită 30 minute.
Suspensia formată se filtrează, precipitatul de pe filtru se spală cu apă până la pH-ul apei 6,5-7,0, se usucă.
Se obţin 222,8 g (IV). Randament 92,0%, P.t. 222,5-224 °С.
Exemplul 3.
2-[(5,5-Dimetil-3-oxociclohex-1-enil)amino] benzonitrilul clorhidrat (enamina) (ІІІ) se obţine prin analogie cu exemplul 1 prin fierberea componentelor iniţiale în 2-metiltoluen (о-xilen). Randament 94%.
Exemplul 4.
9-Amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(Н)-ona (aminoacridona) (ІV) se obţine prin analogie cu exemplul 2 prin fierberea componentelor iniţiale în izopropilbenzen (cumen). Randament 93%.
Exemplul 5.
Obţinerea 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrat (V).
Într-un balon cu trei gâturi, dotat cu agitator, refrigerent de reflux şi termometru se adaugă 96 g aminoacridonă (IV) şi la 45-50 °С se adaugă 54,6 mL bromură de butil. Amestecul de reacţie se agită până la consumarea aminoacridonei (IV), masa se răceşte, se adaugă 300 mL de apă şi la agitare treptat se adaugă soluţia de acid clorhidric până la un pH de 1-2. Cristalizarea este efectuată la temperatura de 4-6 °С cu agitare periodică, precipitatul se filtrează, se spală cu apă până la un pH de 4-5, se usucă până la masă constantă.
Se obţin 100 g (randament 76 %) produs tehnic.
Produsul tehnic se recristalizează din izopropanol.
Precipitatul se usucă la 100-105 °С până la masă constantă.
Se obţine 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-ona clorhidrat, un praf cristalin alb cu nuanţă galbenă, solubil în apă şi alcooli. P.t. 222,5-223,5 °С. Randament 92%
Formula brută C19H25N2OCl
Găsit, %: С-67,85; Н-7,71; N-8,36; С1-10,77.
Calculat, %: С-68,55; Н-7,58; N-8,41; C1-10,65.
Specrul-IR (v, cm-1): 1614, 1629 (С=С), 1597 (NH def.), 2957 (NH val.)
Exemplul 6.
Prin analogie cu exemplul 5 se obţine produsul tehnic, care se recristalizează dintr-un amestec de hexan şi etanol. Precipitatul se usucă la 100-105 °С până la masă constantă. Se obţine 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-ona clorhidrat, praf cristalin cu nuanţă galbenă. P.t. 221,5-222,5 °С. Randament 74 %.
Exemplul 7.
Prin analogie cu exemplul 6 produsul tehnic se recristalizează din etanol.
Precipitatul se usucă la 100-105 °С până la masă constantă. Se obţine 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-ona clorhidrat, praf cristalin alb cu nuanţă galbenă. P.t. 221,5-222,5 °С. Randament 72%.
Aşa cum se vede din rezultatele obţinute, procedeul propus permite obţinerea 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2Н)-onei clorhidrat cu randament de ~75-85%. Procedeul propus include un număr redus de etape şi nu necesită timp îndelungat de realizare, şi în acelaşi timp exclude utilizarea unor volume mari de solvenţi organici.
Descrierea se publică în redacţia solicitantului
1. Деева Э. Г. Сравнительный анализ противогриппозной активности соединений ряда азоло-азинов, флуоренов и акридонов. Автореферат на соискание ученой степени канд. мед. наук, СПб., 2000, p. 16-22
2. Ершов Ф.И., Чижов Н.П., Тазулахова Э.Б. Противовирусные средства, СПб., 1993, p. 11-15
3. EP0179383 A2 1986.04.30
4. RU2017730 C1 1994.08.15
5. RU2024509 C1 1994.12.15

Claims (1)

  1. Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat, care constă în interacţiunea nitrilului acidului antranilic cu dimedona, ciclizarea 2-[(5,5-dimetil-3-oxaciclohex-1-enil)amino]benzonitrilului clorhidrat şi alchilarea 9-amino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(H)-onei, caracterizat prin aceea că procedeul de obţinere a compuşilor intermediari este realizat în mediu de alchilbenzeni.
MDA20150115A 2014-12-10 2015-11-16 Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat MD4485C1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014150132/04A RU2567388C1 (ru) 2014-12-10 2014-12-10 Способ получения 9-бутиламино-3,3-диметил-3,4-дигидроакридин-1(2н)-она гидрохлорида

Publications (3)

Publication Number Publication Date
MD20150115A0 MD20150115A0 (ro) 2016-02-29
MD4485B1 MD4485B1 (ro) 2017-05-31
MD4485C1 true MD4485C1 (ro) 2017-12-31

Family

ID=54537009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MDA20150115A MD4485C1 (ro) 2014-12-10 2015-11-16 Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA201501038A1 (ro)
MD (1) MD4485C1 (ro)
RU (1) RU2567388C1 (ro)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179383A2 (en) * 1984-10-25 1986-04-30 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated 9-Amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds, a process for their preparation and their use as medicaments
US4695573A (en) * 1984-10-25 1987-09-22 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. 9-amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds
EP0268871A1 (en) * 1986-10-31 1988-06-01 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Quinoline derivatives
EP0282959A2 (en) * 1987-03-17 1988-09-21 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated Substituted 9-amino-tetrahydro-acridines and related compounds, a process for their preparation and their use as medicaments
EP0371388A2 (en) * 1988-11-28 1990-06-06 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Acridine derivatives
US5053513A (en) * 1990-03-29 1991-10-01 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated Method of reducing a carbonyl containing acridine
RU2017730C1 (ru) * 1990-09-17 1994-08-15 Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова Способ получения 6-нитро-9-амино-2-этоксиакридина
RU2024509C1 (ru) * 1991-05-07 1994-12-15 Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ Производные 9-аминоакридина или их соли с органическими или неорганическими кислотами, проявляющие психотропную, антиамнестическую и липидрегулирующую активность

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179383A2 (en) * 1984-10-25 1986-04-30 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated 9-Amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds, a process for their preparation and their use as medicaments
US4695573A (en) * 1984-10-25 1987-09-22 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. 9-amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds
EP0268871A1 (en) * 1986-10-31 1988-06-01 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Quinoline derivatives
EP0282959A2 (en) * 1987-03-17 1988-09-21 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated Substituted 9-amino-tetrahydro-acridines and related compounds, a process for their preparation and their use as medicaments
EP0371388A2 (en) * 1988-11-28 1990-06-06 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Acridine derivatives
US5053513A (en) * 1990-03-29 1991-10-01 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated Method of reducing a carbonyl containing acridine
RU2017730C1 (ru) * 1990-09-17 1994-08-15 Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова Способ получения 6-нитро-9-амино-2-этоксиакридина
RU2024509C1 (ru) * 1991-05-07 1994-12-15 Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ Производные 9-аминоакридина или их соли с органическими или неорганическими кислотами, проявляющие психотропную, антиамнестическую и липидрегулирующую активность

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Деева Э. Г. Сравнительный анализ противогриппозной активности соединений ряда азоло-азинов, флуоренов и акридонов. Автореферат на соискание ученой степени канд. мед. наук, СПб., 2000, p. 16-22 *
Ершов Ф.И., Чижов Н.П., Тазулахова Э.Б. Противовирусные средства, СПб., 1993, p. 11-15 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2567388C1 (ru) 2015-11-10
MD20150115A0 (ro) 2016-02-29
MD4485B1 (ro) 2017-05-31
EA201501038A1 (ru) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ershov et al. Domino-synthesis and fluorescence properties of 4-cyano-2-oxo-1, 2-dihydropyridine-3-carboxamides and 2-oxo-1, 2-dihydropyridine-3, 4-dicarbonitriles
Ghorbani-Vaghei et al. N-Bromosuccinimide as an efficient catalyst for the synthesis of indolo [2, 3-b] quinolines
Mondal et al. Fluorescence sensing and intracellular imaging of Al 3+ ions by using naphthalene based sulfonamide chemosensor: structure, computation and biological studies
Ho et al. A highly HDAC6-selective inhibitor acts as a fluorescent probe
Yadav et al. Green protocol for annulation of the s-triazine ring on thiazoles using a three-component coupling strategy
CN111635404A (zh) 一种度维尼西的制备方法
MD4485C1 (ro) Procedeu de obţinere a 9-butilamino-3,3-dimetil-3,4-dihidroacridin-1(2H)-onei clorhidrat
CN111675710A (zh) 度维尼西的制备方法
RU2342370C1 (ru) Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида
Somei et al. Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa, 920-1192, Japan e-mail address: someiGp. kanazawa-u. ac. jp
Takeshima et al. Reaction of active methylene compounds with carbon disulfide in the presence of ammonia. II. Reaction of acetone and methyl ethyl ketone
CN107935996B (zh) 一类3,4-二氢嘧啶-2(1h)-(硫)酮类化合物及其制备方法
Ibrahim et al. Synthesis of spiro heterocyclic compounds
US2814622A (en) Organic compounds
Christlieb et al. Isolation and Crystal Structure of Novel by-products Observed During the Formation of bis (thiosemicarbazones)
Dwivedi et al. Microwave assisted synthesis of some quinoxaline derivatives
Wikel et al. Synthesis of S-Triazole [3, 4-b] benzothiazoles
RU2239632C1 (ru) Способ получения замещённых селенопиранов
RU2069660C1 (ru) Способ получения производных 4-аминопиридина
US3335137A (en) Process of manufacturing substituted 2-(21-arylsulphonyl aminophenyl)-4h, 3, 1-benzoxazin-4-ones
Laćan et al. Ferrocene compounds. I. Acetylferrocene and diethyl oxalate condensation products and their derivatives
Harfenist et al. The Preparation and Stereochemistry of Some Cinnamonitriles, Some Cinnamamidines and Related Compounds
Hrib et al. Synthesis of new 1, 3-dithiolium derivatives from propiophenones
RU2412189C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(4-ОКСО-2-ТИОКСО-1,3,4,5-ТЕТРАГИДРО-2Н-ХРОМЕНО[2,3-d]ПИРИМИДИН-5-ИЛ)-2-ТИОКСОДИГИДРОПИРИМИДИН-4,6(1Н,5Н)-ДИОНА
CN103254052B (zh) 一种顺式5-6并环化合物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG4A Patent for invention issued
KA4A Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration)
MM4A Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees