MX2009001602A

MX2009001602A - Composicion de proteccion de corrosion termicamente curable, libre de cromo.

Info

Publication number: MX2009001602A
Application number: MX2009001602A
Authority: MX
Inventors: Zeeuw Ard De; Marcel Roth; Jorg Sander
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2009-02-23
Also published as: US20090214883A1; AU2007287782A1; DE102006039633A1; PL2057303T3; DE102006039633A8; RU2009110248A; WO2008022819A1; ZA200901284B; EP2057303B1; IN2009CH00962A; MX295958B; CN101506405B; KR20090053792A; RU2454486C2; ES2387325T3; EP2057303A1; JP2010501724A; AU2007287782B2; CA2661432A1; CN101506405A

Abstract

Composición de protección de corrosión curable, libre de cromo, para revestimiento primario de substratos metálicos, que tiene un pH en la escala de 1 a 3 y contiene agua y a) iones de fluorocomplejo de titanio y/o zirconio, b), cuando menos un pigmento de protección a la corrosión, c) cuando menos un polímero orgánico que es soluble o dispersable en agua en la escala de pH especificada y en su sí una solución acuosa a una concentración de 50% en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3, el proceso para tratar tira de metal con esta composición y tira de metal tratada que se puede obtener de esta manera. El polímero orgánico c) de preferencia se selecciona de modo que contenga cuando menos un monómero seleccionado de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres acrílicos y ésteres metacrílicos como monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por radical libre y tiene cuando menos un tipo de grupos funcionales seleccionados de entre grupos epoxi, silano, hidroxi, carboxilo, ácido fosfórico y éster fosfórico.

Description

COMPOSICIÓN DE PROTECCIÓN DE CORROSIÓN TÉRMICAMENTE CURABLE, LIBRE DE CROMO. La presente invención se relaciona con una composición de protección de corrosión orgánica/inorgánica libre de cromo y un método para protección de corrosión para tratar superficies de acero que están revestidas con zinc o aleaciones de zinc o con aluminio o aleaciones de aluminio, superficies de zinc o de aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Esta particularmente apropiada para el tratamiento en revestimiento de bobina parta la aplicación de estos substratos en segmentos domésticos y arquitectónicos asi como en la industria automotriz. Una composición de protección de corrosión acuosa libre de cromo para el tratamiento de superficies de acero galvanizado o galvanizadas con aleación asi como superficies de aluminio se describe en WO 99/29927. La composición comprende aniones de hexacuofluoro de titanio y/o zirconio, iones de vanadio, iones de cobalto, ácido fosfórico como los componentes esenciales asi como se preferencia un formador de película orgánica, especialmente basado en poliacrilato. Esta composición de protección de corrosión es particularmente apropiada para el tratamiento contra la corrosión de tiras de metal .

DE 199 23 048 (WO 007/71629) describe una composición anti corrosiva libre de cromo, que ccomprende agua, y a) 0.5 a 100 g/1 de aniones de hexafluoro de tiitanio (IV), silicio (IV) y/o zirconio (IV), b) 0 a 100 g/1 de ácido fosfórico c) 0 a 100 g/1 de uno de una pluralidad de compuestos de cobalto, níquel, vanadio, hierro, manganeso, molibdeno o tungsteno, d) 0.5 a 30% en peso de cuando menos un polímero o copolímero orgánico de formación de película soluble en agua o dispersable en agua (basado en la substancia activa) . e) 0.1 a 10% en peso de un ácido órgano fosfórnico f) auxiliares y aditivos adicionales opcionales. Un objeto adicional del citado documento se relaciona con un método para el tratamiento contr5a corrosión de acero que se proporciona opcionalmente con un revestimiento metálico de zinc, aluminio, cobre, níquel o metales similares, o aluminio o sus aleaciones, el método comprendiendo los siguientes pasos esenciales: a) la superficie del substrato se lleva a contacto con una composición de protección a la corrosión del ramo anteriormente descrito durante un tiempo entre 0.5 y 60 segundos a una " temperatura de tratamiento entre 10 y 50°C, e preferencia 15 y 35°C; la temperatura de tratamiento se puede ajustar por medio de transferencia de calor a través de la pieza de trabajo o la solución de tratamiento, b) el exceso de composición de protección a la corrosión se remueve opcionalmente de la superficie y c) el calentamiento durante un tiempo de 1 a 120 segundos se hace mediante transferencia térmica apropiada, dentro de las temperaturas de metal de 50°C y 150°C y se pretende que se logre, en donde una reticulación simultánea de la película de polímero y su fijación a la superficie de metal ocurren. La presente invención desarrolla el ramo anterior. En un primer aspecto se relaciona con una composición de protección a la corrosión curable, libre de cromo, para el revestimiento primario de substratos metálicos, la composición teniendo un pH en la escala de 1 a 3, que comprende agua y a) complejo de iones de flúor de titanio y/o zirconio, b) cuando menos un pigmento de protección contra la corrosión; c) cuando menos un polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH citada y que, como tal en solución acuosa a una concentración de 50% en peso, exhibe un pH en la escala de 1 a 3. Un "revestimiento primario" significa que el substrato metálico no se sometió a ningún otro tratamiento de protección contra corrosión antes del contacto con la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención. De hecho, la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención se debe aplica hacia una superficie de metal frescamente producida o frescamente limpiada. Este tratamiento ilustra el primario o la medida de protección de corrosión única para el substrato metálico. Después de la aplicación de la composición de protección contra corrosión de conformidad con la invención es absolutamente posible sobreponer revestimientos adicionales decorativos y/o de corrosión tales como por ejemplo pinturas de inmersión convencionales o pinturas en polvo. Los iones de flúor complejos de titanio y/o zirconio de preferencia representan los iones de hexafluoro complejos. Se pueden introducir en la forma de ácidos libres o en la forma de sus sales que son solubles en la composición de protección de corrosión. A fin de ajustar el pH ácido, los iones de fluoro complejos se introducen ventajosamente como los ácidos de hexafluór. Los iones de flúor complejos en la composición también pueden poseer menos de 6 átomos de flúor por molécula de complejo. Esto se puede lograr por ejemplo introduciendo además de los iones de hexafluoro complejos, compuestos adicionales o sales con iones de titanio y/o zirconio que son capaces de formar complejos de flúor. Los oxicarbonatos o hidroxicarbonatos se pueden citar por ejemplo. Teniendo esto, la composición de protección de corrosión puede poseer un exceso de iones de fluoruro sobre y por encima de la presencia de iones de hexafluoro complejos y que se pueden introducir por ejemplo en la forma de ácido fluorhídrico. El pigmento b) de protección contra corrosión es de preferencia un compuesto orgánico o inorgánico en partículas (pigmento de barrera) que impide la difusión de agua y/u otros agentes corrosivos a través del revestimiento o puede liberar las moléculas o iones que actúan anticorrosivamente. Un compuesto con propiedades de intercambio de cationes se usa de preferencia como el pigmento de protección contra la corrosión. Un compuesto que comprende cationes de metales divalentes o valentes superiores a través del intercambio de iones de metal alcalino se prefiere particularmente. Los cationes intercambiables preferidos son los cationes de Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al y Mg. Los pigmentos de protección contra la corrosión basados en silicados con una estructura de capa o una estructura celular espacial que comprenden estos tipos de cationes intercambiables, son particularmente preferidos. Por ejemplo, el pigmento de protección contra la corrosión puede ser. una sílice amorfa, sintética, que existe cuando menos parcialmente en la forma de su sal con iones de calcio intercambiables. A fin de corresponder con el espesor de capa de meta (ver abajo) de la composición de protección contra la corrosión curada, el tamaño de partícula promedio del pigmento de protección contra corrosión (D50, determinado por ejemplo mediante métodos de dispersión de luz) está en la escala de 0.5 a 10 um, particularmente en la escala de 1 a 4 um. El polímero orgánico que se va a seleccionar como el componente c) tiene la propiedad intrínseca de un pH en la escala de 1.5 a 2.5 y particularmente en la escala de 1.8 a 2.2 en solución acuosa a una concentración de alrededor de 50% en peso. Para esto, se requiere que el polímero lleve grupos que reaccionan con ácidos en solución acuosa, que confieren un pH en la escala citada a la solución de polímero, sin necesidad de que el pH se ajuste mediante la adición de un ácido adicional. Esto se describirá con mayor detalla adicionalmente abajo. La presencia del componente c) hacia a la composición de protección contra corrosión "curable", es decir, asegura que la composición de protección de corrosión se fije a la superficie de metal. Esta fijación puede ocurrir puramente de manera física eliminando por evaporación el agua y/o solvente (esto se puede llamar "moldeo de película") . Sin embargo, el curado cuando menos parcialmente involucra una reacción química ("reticulación") , en la que el peso molecular del polímero c) aumenta. Ejemplos de estas reacciones son reacciones de polimerización, por ejemplo a través de enlaces dobles C=C, o reacciones de condensación. Estas reacciones se pueden iniciar mediante calor o mediante la acción de radiación rica en energía (v.gr., radiación de haz electr5ónico, radiación gamma, radiación UV o visible) . En el contexto de la presente invención, un polímero térmicamente curable y/o un polímero que se puede curar mediante evaporación de agua y/o solvente se emplean de preferencia como el componente c) . La entrada de calor puede resultar de un medio de transferencia térmica (tal como por ejemplo el substrato previamente calentado o aire caliente) o mediante radiación infrarroja.

La composición de protección de corrosión de preferencia comprende iones de fosfato como el componente d) adicional. Se pueden añadir en la forma de ácido fosfórico y/o en la forma de sus sales. Cuando se añade ácido fosfórico, puede ser necesario ajustar el pH de la composición de protección de corrosión a la escala requerida añadiendo substancias básicas. Óxidos o carbonatos de los metales citados abajo se pueden usar como las substancias básicas en tanto que la presencia dé los iones de metal correspondientes se deseen. Independientemente de la forma de los iones de fosfato introducidos, el equilibrio correspondiente entre las especies de ión de fosfato diferentemente protonadas se ajustará en la composición de tratamiento de conformidad con su pH. Para los propósitos de simplicidad, para los siguientes datos cuantitativas mostrados abajo para la composición preferida de la composición de protección de corrosión, se supone que los iones de fosfato están presentes en la forma de ácido fosfórico. Además, la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención puede comprender iones de manganeso y/o iones de magnesio como el componente e) adicional. La presencia de estos iones de manganeso se prefiere. En este caso, los iones de magnesio pueden estar presentes además de los iones de manganeso y se prefiere. Estos iones de metal se introducen de preferencia hacia la composición de protección de corrosión ya que los fosfatos que se obtienen tratando óxidos, hidróxidos o carbonatos de estos metales con ácido fosfórico. Estos óxidos, hidróxidos o carbonatos también pueden servir como los componentes básicos a fin de ajustar el pH a la escala deseada en presencia de ácido fosfórico. Además, la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención de preferencia comprende cuando menos un compuesto orgánico como el componente f) que es capaz de formar complejos de quelato. Los compuestos orgánicos de ejemplo (moléculas o iones) que son capaces de formar complejos de quelato son áciso de aminoalquileno fosfono, especialmente ácidos aminometileno fosfono carboxilicos, ácidos fosfono carboxilicos, ácidos geminal disfosfónicos y ésteres de ácido fosfórico asi como en cada caso sus sales. Los ejemplos seleccionados son ácido fosfono butano tricarboxilico, amino-tris (ácido metileno fosfónico) , dietilentriaminapenta (ácido mutilen fosfónico), (2hidroxietil) amino bis (mutilen ácido fosfónico), etilendiaminatetraquis- (ácido metilenfosfónico) , hexametilendiaminatetraquis (ácido metilenfosfónico), (w-etilhexil) -amino bis (ácido metilenfosfónico), n-octilamino bis- (ácido metilenfosfónico), ciclohexan-1, 2-diamina tetraquis (ácido metilenfosfónico, pentaetilenhexaminoctaquis (ácido metilenfosfónico) N,N-bis(3-aminopropil) amino hexaquis (ácido metilenfosfónico. Ejemplos práctixo adicionales son: ácido 1-hidroxi-l-fenilmetan-l, 1-difosfónico ácido p-hidroxifenil-l-amino metan-l, 1-difosfónico ácido 1-hidroxi-l-fenilmetan-l, 1-difosfónico ácido lamino-l-fenilmetan-1, 1-difosfónico ácido 4-aminofenil-l-hidroximetan-l, 1-difosfónico ácido p-aminofenil-l-hidroximetan-1, 1-difosfónico ácido p-clorofenilmetan-1, 1-difosfónico áciodo 1-cloro-l-fenilmetan-1, 1-difosfónico ácido p-clorofenil-l-clorometan-1, 1-difosfónic ácido 4-clorofenil-l-clorometano difosfónico acido p-hidroxifenilamino metileno difosfónico ácido 3, 4-dimetilfenil-l-clórometano difosfónico ácido 3, 4-dimetilfenil-l-clorometan-l-difosfónico ácido 4-dimetilaminofenil-l-hidroximetano difosfónico ácido 4- (N-bencil-N, -dimetilamino) -fenil-l-hidroximetano difosfónico ácido 4-trimetilaminofenil-l-hidroximetanodifosfónico ácido 3, 4, 5-trimetoxifenil-l-amino metano-1, 1-difosfónico ácido 1-bis (N-hidroximetil) -amino-l-fenilmetano-1, 1-difosfónico ácido 3, 5-dicloro-4-hidroxifenil- edorimetano difosfónico ácido 3, 5-dibromo-4-hidroxifenil-amino metano difosfónico ácido 1-amino-l-ciclohexilmetano-lk, 1-difosfónico ácido 1-hidroxi-l-ciclohexilmetano-l, 1-difosfónico ácido [4- (aminometil) -ciclohexil] -1-hidroximetano-l, 1-difosfónico, ácido N- (hidroximetil) -1-amino etano-1, 1-difosfónico ácido 1,3-diamino propano-1, 1-difosfónico ácido 3-dimetilamino-l-amino propano-1, 1-difosfónico ácido 3-monometilamino-l-amino propano-1, 1-difosfónico ácido 3- (N-dodecilamino) -1-amino propano-1, 1-difosfónico ácido 3- (N, N-dodecilmetilamino) -1-amino propano-1, 1-deifosfónico ácido 3- (N-dimetildodecilamino) -1-amino propano-1, 3-difosfónico ácido 2-amino-2-metil-l-hidroxipropano-l, 1-difosfónico ácido 3-amino-3-fenil-l-hidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido 3-dietilamino-l-hidroxipropano-l, 1-difosfónico ácido 3-N, N-dimetilamino-l-hidroxipropano-1, 1-difosfónico ácido 3-N-bis- (hidroxietil) -amino-l-hidroxipropan-1, 1-difosfónico ácido 3- (N-dodecilamino) -1-hidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido 1, 3-dihidroxi-3-fenilpropano-1, 1-difosfónico ácido 3-dimetilamino-l-hidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido 1, 3-dihidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-dietilamino propano-1, 1-difosfónico acido 1, 3-dihidroxi-3-fenilpropano-1, 1-difosfónico ácido 1,3-diamino butano-1, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-amino butano-1, kl-difosfónico ácido 3-monoetilamino-l-amino butano-ll-difosfónico ácido 4-amino-l-hidroxibutano-l, 1-difosfónico ácido 4-N, -dimetilamino-l-hiroxibutano-1, 1-difosfónico ácido 6-amino-l-hidroxihexano-l, 1-difosfónico ácido 1, 6-dihidroxihexano-l, 1-difosfónico ácido 1, 11-dihidroxiundecano-l, 1-difosfónico ácido 11-amino-l-hidroxiundecano-l, 1-difosfónico 1, 2-diaminociclohexanotetraqui (ácido metilenfosfónico) glucamina-bis (ácido metilengfosfónico) ácido 1-ureido etano-1, 1-difosfónico ácido pirimidil-2-amino metano difosfónico ácido pirimidil-2-amino mutilen difosfónico ácido N, N' -dimetilureido metano difosfónico ácido N- (2- idroxietil9etilendiamina-N,N' ,?' -trismetileno fosfónico, ácido amino acético-ácido N, N-dimetileno fosfónico 1,2-diamino propanotetraquis8ácido metilenfosfónico) 2-hidroxipropano-l, 3-diaminatetraquis (ácido mutilen fosfónico) 5-hidroxi-3-oxa-l-amino petano-bis (ácido metilenfosfónico) imino bis (ácido metilenfosfónico) Y, ?-difosfono-M-metil butirolactama ácido amidino metileno difosfónico ácido formilamino metano difosfónico s ácido 2-imino piperidona-6, 6-difosfónico ácido 2-aimino pirrolidona-5, 5-difosfónico ácido N, kN' -dimetilimino pirrolidona-5, 5-difosfónico ácido l-metil-2-pirrolidona-5, 5-difosfónico ácido amino diabético-ácido N-metilfosfónico ácido 1, 3-dihidroxi-2-metilpropano-N, -dimetileno fosfónico ácido 1, 2-dihidroxipropano-3-amino-bis (ácido metilenfosfónico) 2-hidroxipropano-l, 3-diaminatetraquis (ácido metileno fosfónico) 3, 6-dioxa-l, 8-diamino octano-tetraquis (ácido metileno fosfónico) 1, 5-diaminopentantetraquis (ácido metilenfosfónico) ácido metilamino dimetileno fosfónico ácido N-hexilamino dimetileno fosfónico ácido decilamino dimetileno fosfónico ácido 3-picolilamino dimetileno fosfónico ácido metano difosfónico ácido diclorometano difosfónicog ácido diclorometano difosfónico éster de tetraisopropilo de ácido diclorometano difosfónico ácido 1, 1-difosfonoetano-2-carboxilico ácido etano-1, 1-difosfónico ácido etano-1, 1, 2-trifosfónico ácido 1, 2-difosfonoetano-l, 2-dicarboxilico ácido etano-1, 1,2, 2-tetrafosfónico, ácido 1-fosfonoetano-l, 2, 2-tricarboxilico ácido fosfonoacético ácido a-cloro-afosfonoacético ácido l-fosfonopropano-2, 3-dicarboxilico ácido 1-fosfonopropano-1, 2, 3-tricarboxilico ácido propano-1, 1, 3, 3-tetrafosfónico ácido amino metano difosfónico ácido dimetilamino metano difosfónico ácido N-decmilamino metano-l-difosfónico; ácido N- 'decilamino metano difosfónico ácido N, -dimetilamino metano difosfónico ácido dimetilamino metano difosfónico ácido 1-amino etano-1, 1-difosfónico ácido l-amino-2-cloroetano-l, 1-difosfónico ácido l-amino-2-feniletano-1, 1-difsofónico ácido 1-monometilaminoetano-l, 1-difosfónico ácido 1-monometilaminoetano-l, 1-difosfónico N-monohidroximetilamino etno-1, 1-ácido difosfónico ácido 1-amino propano-1, 1-difosfónico ácido 1-amino propano-1, 1, 3-trifosfónico ácido 1-amino butano-1, 1-difosfónico ácido 1-amino decano-1, 1-difosfónico ácido 1-aminohexadecano-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3, 6, 9-trioxadecano-l, 1-difosfónico coco alquilamino bis (ácido mutilen fosfónico) ácido 4-etil-4-metil-3-oxo-l-aminohexan-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4-etil-4-metilhexan-l, 1-difosfónico ácido l-amino-4-etil-4-metil-3-oxohexano-l, 3-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4-etil-4-metilhexano-l, 1-difsfónico ácido l-amino-4-etil-4-metil-3-oxohexano-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4-etil-4-metilhexano-l, 3-difosfónico ácido 4-etil-4-metil-3-oxohex-l-en-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4-etil-4-metilhexano-l, 1-difosfónico ácido l-amino-4-etil-4-metil-3-oxohexan-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4-etil-4-metilhexano-l, 3-difosfónico ácido 4-etil-4-metil-3-oxohex-l-eno-l, kl-difosfónico ácido-4-metil-4-etil-3-oxohex-l-eno-l, 1-difosfónico ácido l-amino-3-oxo-4, 4-dimetilheptano-l, 1-difosfónico ácido l-hidroxi-3-oxo-4, 4-dimetilheptano-l, 1-difosfónico, ácido 4, 4-dimetil-3-oxo-hetp-l-eno-l, 1-difosfónico ácido 4, 4-dimetil-3-oxo-hept-l-eno-l, 1-difosfónico ácido l-amino-3-oxo-4, 4-dimetildecan-l, 1-difosfónico N-etilamino (ácido fenilmetano difosfónico) ácido 1-hidroxietano-l, 3-difosfónico ácido 2- [bencimidazolil- (2, 2 )-] -etano disfosfónico; ácido 2- [bencimidazolil- (2, 2 )-] -etano bifosfónico ácido N-carboximetano-l-amino etano-1, 1-difosfónico ácido 1,5-diamino pentano-1, 1, 5, 5-tetrafosfónico ácido a-octadecil-fosfonosuccinico ácido a-?-dodecilamino bencilfosfónico ácido ß-trifluorometil^-fosfonobutirico ácido l-decilpirrolidona-2, 2-difosfónico ácido pirrolidona-5, 5-difosfónico 2, 2-disfofono-N-decilpirrolidona Y, ?-difosfono-N-metilbutirolacama ácido benceno fosfonoso ácido 1,4-diazina dióxido-N-metano difosfónico ácido p- (1, -dióxido de tiazina9-N-fenileno-hidroximetanodifosfónico ácido ( 1, -dióxido de tiamina) -N-etano-a, a-difosfónico ácido 3- (1, 4-dióxido de tiazina9-N-l-hidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido 6- ( 1, 4-dióxido de tiamina) -N-l-hidroxihexano-1, 1-difosfónico ácido 11 (1, 4-dióxido de tiamina) -N-l-hidroxiundecan-1 , 1-difosfónico ácido azaciclopentano, 2, 2-deifosfónico ácido Nmmetílazaciclopentano-2, 3-difosfónico ácido N-decilazaciclopentano-2, 2-difosfónico ácido N-tetradecilazaciclopentan-2, 2-difosfónico ácidoazaciclohexan-2 , 2-difosfónico ácido 1- (4, 5-dihidro-3H-pirrol-2-il) -pirrolidiniliden-2, 3-difosfónico ácido hidroximetan difosfónico ácido 1-oxaetano-l, 2-difosfónico ácido 1-hidroxipropan-l, 1-difosfónico ácido 1-hidroxibutan-l, 1-difosfónico ácido 1-hidroxipentan-l, 1-difosfónico ácido 1-hidroxioctan-l, 1-difosfónico. Se prefiere además que la composición de protección de corrosión comprenda adicionalmente iones de molibdato y/o iones de tungstato como el componente g) . De preferencia se 9ncorporan como las sales de amonio y sales de metal alcalino. Además, se prefiere que la composición de protección de corrosión comprende adicionalmente cuando menos un catión seleccionado de zinc, cobalto, níquel, vanadio y iones de hierro como el componente h) . Los iones disueltos se entienden mediante esto en las composiciones de protección de corrosión y no aquellos iones que están ligados en el pigmento b) de protección a la corrosión como los cationes intercambiables. Estos cationes, como los iones de manganeso y/o lo iones de magnesio previamente citados, también se introducen de preferencia como fosfatos. Una vea más esto puede ocurrir tratando óxidos, hidróxidos o carbonatos de estos iones con ácido fosfórico. En particular, la composición de protección de corrosión de preferencia comprende iones de zinc. Además, se prefiere que la composición de protección de corrosión comprende adicionalmente cuando menos un agente reductor como el componente i) seleccionado de iones de hierro (II) e hidroxilamina, sales de hidroxilamonio o compuestos que liberan hidroxilamina. Este es particularmente el aso cuando la composición de protección de corrosión comprende iones de manganeso (II) . Por definición, la composición de protección de corrosión comprende cuando menos los componentes a) , b) y c) . Cada uno de los componentes facultativos adicionales sencillos d) a i) mejora propiedades específicos en el perfil de propiedad de la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención. Consecuentemente, se prefiere particularmente que la composición de protección de corrosión comprende cuando menos uno de preferencia cuando menos 2 y especialmente cuando menos 3 de los componente facultativos d) a i) . Por ejemplo, se prefiere particularmente que la composición de protección de corrosión comprenda iones de fosfato así como iones de manganeso y/o iones de magnesio. Además, se prefiere que la composición de protección de corrosión simultáneamente comprenda iones de fosfato y cuando menos un compuesto orgánico que es capaz de formar complejos de quelato. En una modalidad preferida adicional, la composición de protección de corrosión comprende iones de manganeso y/o iones de magnesio y adicionalmente cuando menos un catión seleccionado de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio y hierro. En tanto que los iones de manganeso (II) están presentes, entonces la composición de protección de corrosión de preferencia comprende demás un agente reductor i) . En una modalidad preferida adicional, la composición de protección de corrosión comprende cuando menos uno de los componentes d) , e), f) y h) junto con iones de molibdato y/o iones de tungstato. Una composición de protección de corrosión particularmente preferida comprende cuando menos uno representativo de cada uno de los componentes d) , e) , f) , g) y h) . El polímero c) orgánico comprende simplemente monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables . Por ejemplo, los siguientes monómeros etilénicamente insaturados se pueden usar: monómeros vinilaromáticos, tales como estireno y -metilestireno, ésteres de preferenca ácidos monocarboxílicos , ß-monoetilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos que contienen 3 a 6 átomos de carbono, tales como en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles que generalmente contienen 1 a 12, de preferencia 1 a 8 átomos de carbono, tales como particularmente los metil-, etil-, n-butil-isobutil-, pentil-, hexil-, reptil-, otil-, nonil-, decil-, y -etilhexilésteres de ácidos acrilico y metacrilico, ésteres de dimetilo o di-n-butilo de ácido fumárico y ácido maleico. Adicionalmente, los monómeros con una pluralidad de enlaces dobles etilénicamente insaturados se pueden emplear. Son ejemplos diacrilatos de alquilenglicol y dimetacrilatos, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1, 3-propilenglicol, diacrilato de 1, 3-butilenglicol, diacrilatos de 1, 4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propileno, dimetacrilato de 1, 3-propilenglicol, dimetacrilato de 1, 3-butilenglicol, dimetacrilato de 1, 4butilenglicol asi como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de4 dialilo, fumarato de dialilo, bisacrilamida de metileno, acrilato de4 ciclopentadienilo, tr5ialilcianurato i trialilisocianurato. El polímero orgánico c) de preferencia comprende cuando menos un monómero seleccionado de ácido acrilico, ácido metacrilico, ésteres de ácido acrilico y ésteres de ácido metacrilico, y posee cuado menos un tipo de grupo funcional seleccionado de epoxi, silano, hidroxi, carboxilo, ácido fosfórico y grupos de éster de ácido fosfónico. Particularmente de preferencia se construye de modo que comprenda cuando menos dos monómeros seleccionados de ácido acrilico, ácido metacrilico, ésteres de ácido acrilico y ésteres de ácido metacrilico, en donde cuando menos un monómero seleccionado de ésteres de ácido acrilico y ésteres de ácido metacrilico está contenido y en donde el polímero posee cuando menos un tipo de grupo funcional seleccionado de grupos epoxi, silano, hidroxi, carboxilo, ácido fosfórico y éster de ácido fosfórico. A este respecto, los polímeros se prefieren que llevan grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico. Aquí,k se prefiere que la fracción de monómero que lleva grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico esté en la escala de 0.5 a 4, de preferencia en la escala de 1 a 2% molar. De preferencia, además de los grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico, cuando menos un grupo adicional, seleccionado de grupo epoxi, grupos silano, grupos carboxilo y grupos hidroxilo, está presente en el polímero. Aquí, el contenido de grupo hidroxilo en el polímero puede ser 0.5 a 3.5 g/kg de polímero. Un polímero particularmente preferido comprende grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico, grupos carboxilo y grupos hidroxilo. Además, se prefiere que aparte de los grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico, el polímero posea adicionalmente grupos de amida de ácido carboxílico, en donde cuando menos un grupo hidroxialquilo, de preferencia por lo menos un grupo hidroximetilo, está ligado al átomo de nitrógeno del grupo de amida de ácido carboxílico. En particular, se prefieren los polímeros que poseen grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico y además no solamente grupos hidroxilo sino también grupos carboxilo así como los grupos de amida de ácido carboxílico citados. Ejemplos de estos monómeros son los ésteres de hidroxialquilo de C1-C8 de ácido metacrilico y ácido acrilico tal como n-hidroxetilo, n-hidroxipropilo o acrilato y metacrilato de n- 'hidroxibutilo así como compuestos tales como n-metilolacrilamida, glicidilmetacrilato y ésteres de ácido fosfórico de hidroxiacrilatos e hidroximetacrilatos . Además de los compuestos orgánicos f) que son capaces de formar complejos de quelato en pirncipio es entonces aconsejable cuando el polímero c) no posee ningunos grupos silano.

Además, aparte de' este polímero c) esencial, polímeros adicionales pueden estar presentes que tienen el papel particular de mejorar la compatibilidad con capas superiores especificas. Ejemplos son polímeros adicionales que contienen grupos OH así como polímeros del tipo de poliuretano, el poliéster y el epoxi. La proporción de estos polímeros adicionales con relación al contenido de polímero total de la composición de protección de corrosión puede variar de 1 a 20% en peso. Además, la composición de protección de corrosión puede comprender aditivos de dispersión tales como por ejemplo aquellos conocidos como pastas de pigmento de molienda para la fabricación de pinturas. La composición de protección de corrosión comprende, en el estado listo para usarse, los componentes en las siguientes proporciones en % en peso, basado en la composición de protección de corrosión total: Aguas: 25 a 69.7% en peso, a) Iones de complejo de fluoro de titanio y/o zirconio, calculados como el ácido hexafluoro titánico o ácido hexafluoro zircónico: 0.3 a 3% en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso, b) Pigmento (s) de inhibición de corrosión: en total 5 a 25% e3n peso, de preferencia 10 a 20% en peso. c) Polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH citada y que, como tal en solución acuosa a una concentración de 50% en peso, exhibe un pH en la escala de 1 a 3:25 a 50% en peso, de preferencia 30 a 40% en peso. d) Iones de fosfato calculados como ácido fosfórico: 0 a 5% e peso, de preferencia 0.5 a 4% en peso, e) iones de manganeso y>/o iones de magnesio: en total 0 a 2% en peso, de preferencia 0.1 a 1% en peso, f) compuesto (s) orgánicos que son capaces de formar complejos de quelato: en total 0 a 0.5% en peso, de preferencia 0.5 a 3% en peso. g) Iones de molibdato y/o iones de tungsteno calculados como la sal de amonio en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.05 a 0.5% en peso. h) Cationes seleccionados de zinc, cobalto, níquel, vanadio y hierro: en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.05 a 0.55 en peso, i) Agente reductor seleccionado de iones de hierro (II) e hidroxilamina, sales de amonio de hidroxilo o compuestos que pueden dividir hidroxilamina: en total 0 a 0.1% en peso, de preferencia 0.005 a 0.05% en peso.

Auxiliares o aditivos adicionales pueden estar presentes además de estos componentes, por ejemplo, los polímeros adicionales arriba citados y/o aditivos de dispersión. Naturalmente, las fracciones de los componentes individuales se deben seleccionar de modo que añadan hasta 100%. Este también es el caso cuando componentes adicionales además de los componentes a) a i) citados están presentes. En una modalidad preferida, la composición de protección de corrosión comprende exclusivamente agua así como los componentes a) a c) y uno o más de los componentes d) a i), si es necesarios suplementarse por los polímeros adicionales previamente citados y aditivos, se debe tomar en consideración que los contrapones correspondientes a los componentes iónicos citados deben estar presentes. Por ejemplo, los iones de molibdato y/o iones de tunstato se emplean de preferencia como las sales de amonio o metal alcalino. Sin embargo, todo en todo se prefiere que la composición de protección de corrosión no comprenda aniones adicionales aparte de aquellos de los complejos de fluoro a) presentes como aniones, los grupos aniónicos en los pigmentos b) dee protección de corrosión y en el polímero c), los iones d) de fosfato así como los aniones de los compuestos f) orgánicos opcionales que son capaces de formar complejos de quelato. Estas condiciones aseguran que después de depositar y curar la composición de protección de corrosión, ningunas sales permanezcan en el revestimiento que sean fácilmente solubles en agua y que reduzcan el efecto de protección dee corrosión. En particular, la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención comprende los menos compuestos orgánicos posibles tales como por ejemplo solventes orgánicos ue son volátiles bajo las condiciones de horneado y que alcanzan el aire ambiental como "carbono orgánico volátil" VOC. Consecuentemente, se prefiere ue la composición de protección de corrosión no comprenda más de 5% en peso, de preferencia no más de 2% en peso yt especialmente no más de 0.5% en peso de compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición atmosférica inferior a 150°C a máximo de 150°C. En los campos de aplicabilidad amplia, el régimen de consumo de producción y energía, es deseable que el substrato metálico con la composición de protección de corrosión aplicada se cure a una temperatura que no exceda 150°C. Por lo tanto, el polímero orgánico c) de preferencia posee la característica de que es curable a una temperatura de no más de 150°C, de preferencia no más de 100°C, dentr5o de no más de 60 segundos, de preferencia no más de 30 segundos. Las temperaturas citadas son las temperaturas de substrato del substrato de metal con la composición de protección de corrosión depositada. La composición arriba descrita ilustra la composición de protección de corrosión en forma lista para uso, en la que se puede llevar a contacto con el substrato de metal. De esta forma, dependiendo de la composición real, puede exhibir una estabilidad de almacenamiento limitada, es decir, a través del tiempo la formación de un precipitado o un gel puede ocurrir. Sin embargo, en general la composición de protección de corrosión lista para uso es suficientemente estable lo suficientemente largo para que se emplee en proceso de producción. La "vida de recipiente", el tiempo dentro del que la composición de protección de corrosión lista para uso se manipula, es decir, debe depositarse hacia el substrato de metal, es generalmente cuando menos 12 horas, de preferencia por lo menos 24 horas y especialmente al menos 7 días. Una contribución significativa a esta estabilidad se debe a la selección particular del polimero c) como se ha descrito previamente. Los aditivos de dispersión también pueden producir un efecto positivo. Sin embargo, la composición de protección de corrosión generalmente no es capaz de ser almacenado durante muchas semanas o meses. Consecuentemente, es preferible suministrarse y almacenarse en la forma de cuando menos dos soluciones o dispersiones separadas, que luego se mezclan primero juntas cuando se pretenden para ser usadas dentro de la vida de almacén previamente citada. Es particularmente preferido que la primera solución o dispersión comprenda el pigmento b) de protección de corrosión disperso en agua, de preferencia junto con cuando menos un aditivo de dispersión tal como se sabe, por ejemplo, para la molienda de pastas de pigmento para la fabricación de pinturas. Esta solución o dispersión luego de preferencia no comprende polímero c) . El componente a) y opcionalmente uno o más de los componentes d) a i) pueden estar presentes en la primera o en la segunda solución o dispersión. Se prefiere en este caso si estos componentes se encuentran en la segunda solución o dispersión que contiene polímero. La persona experta en el ramo tiene conocimiento de que los componentes previamente citados, especialmente los compuestos inorgánicos, pueden reaccionar entre sí, consecuentemente están presentes en la solución de tratamiento en las formas que son estables bajo las condiciones de pH citadas. Por ejemplo, los complejos de fluoro están parcialmente presentes en forma de ácido libre. En un aspecto adicional, la presente invención se relaciona con un proceso para revestir tiras metálicas, en donde una composición de protección de corrosión como se describió previamente se aplica en tal espesor hacia la tira metálica en movimiento y se cura calentando a una temperatura máxima de 150°C, de preferencia máxima de 100°C, durante un periodo máximo de 60 segundos, de preferencia mácimo de 30 segundos, de modo que después de curar una capa se obtenga con un espesor en la escala de 0.5 a 10 um, de preferencia 1 a 5 um. Para uso, especialmente en superficies de tira de metal, la solución de aplicación se aplica de una manera conocida mediante revestimiento con rodillo (Revestimiento Químico) , colocación en tiras, inmersión/exprimido o aspersión/exprimido fuera hacia una tira de metal. La aplicación se hace de preferencia a temperaturas entre 10 y 50°C, especialmente entre3 15 y 35°C. La temperatura se puede ajustar mediante transferencia de calor a través de la pieza de trabajo o la solución de tratamiento. Finalmente, una transferencia de calor aropiada simultáneamente ocasiona la formación de una película, su reticulación y anclaje sobre la superficie metálica. Para esto, las temperaturas de metal de pico (PMT) de 50 a 150°C, de preferencia entre 60 y 100°C se deben alcanzar durante un periodo entre 1 y 60 segundos, de preferencia entre 1 y 30 segundos. El revestimiento con la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención representa las primeras medidas de protección e corrosión. Esto significa que ya sea una superficie de metal recientemente producida o una recientemente limpiada que no se ha sometido a ninguna medida de protección de corrosión se lleva a contacto con la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención, y la composición de protección de corrosión se cura. De esta manera, una superficie de metal se obtiene que tiene un revestimiento de base de protección de corrosión. La tira de metal se puede almacenar y/o embarcar de esta forma. Además, se puede cortar en piezas y opcionalmente configurar y unirse juntas con piezas adicionales hacia unidades estructurales. Las superficies de metal que se han revestido con la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención también se pueden comercializar y procesar4 adicionalmente sin un revestimiento adicional siendo depositado hacia la composición de protección de corrosión. Dependiendo del uso final, revestimientos decorativos adicionales o revestimientos de protección de corrosión se pueden aplicar una vez que el objeto de metal final se ha fabricado. Alternativamente, la tira de metal revestida con la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención o las hojas de metal cortadas o pude estar revestida sobre cuando menos un revestimiento decorativo adicional o revestimiento de protección de corrosión, tal como por ejemplo con una pintura, antes de que estas tiras de metal u hojas de metal se comercialicen y/o procesen adicionalmente en subconjuntos . En este caso, la composición de protección de corrosión de conformidad con la invención funciona como un "imprimador". El proceso de conformidad con la invención es particularmente apropiado para revestir tiras de metal que se seleccionan de tiras de zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, asi como tiras de acero que está revestidas con zinc o aleaciones de zinc o con aluminio o aleaciones de aluminio. Aquí, "aleaciones de zinc" o "aleaciones de aluminio" se entiende que significan aquellas aleaciones que consisten de más de 50% atómico de zinc o aluminio. Las tiras de acero revestidas con zinc o aleaciones de zinc se han revestido ya sea electrolíticamente o mediante proceso de revestimiento por inmersión de fusión con zinc o aleaciones de zinc. Aquí, las aleaciones de zinc depositadas sobre la tira de acero puede ser rica en aluminio o las aleaciones de aluminio depositadas pueden ser ricas en zinc. Estas tiras de acero revestidas se conocen en el comercio bajo los nombres GalfanR o GalvalumeR. Finalmente, en un tercer aspecto, la invención se relaciona con una tira de metal revestida o una hoja de metal cortada de esta tira, que se puede configurar opcionalmente, que tiene un revestimiento que se obtiene de conformidad con el proceso inventivo. En este caso también, las tiras de metal o la hoja de metal cortada de estas tiras están hechas de los materiales previamente enumerados se prefieren. De conformidad con las modalidades de los procesos inventivos, la tira de metal revestida o las hojas de metal cortadas de la tira se pueden configurar opcionalmente en una estructura, pueden tener ese revestimiento obtenido de conformidad con el proceso inventivo como el único revestimiento protector a la corrosión. En este caso, el revestimiento inventivo, por lo tanto, no está revestido con una capa adicional decorativa o una adicional protectora de corrosión. Sin embargo, la invención también se relaciona con una tira de metal revestido u hoja de metal cortada de esta tira de metal, que opcionalmente puede estar configurada en subconjuntos y que tiene cuando menos un revestimiento decorativo o protección a la corrosión adicional sobre el revestimi obtenido de conformidad con el proceso inventivo.

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Composición de protección a la corrosión curable, libre de cromo para el revestimiento inicial de substratos metálicos, la composición teniendo un pH en la escala de 1 a 3, que comprende agua y a) iones de complejo de fluoro de titanio y/o zirconio, b) cuando menos un pigmento de protección a la corrosión, c) cuando menos un polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH citada y que, como dicha solución acuosa a una concentración de 50% en peso, exhibe un pH en la escala de 1 a 3, en donde el polímero orgánico c9 i) comprende cuando menos dos monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables diferentes, seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, en donde cuando menos un monómero seleccionado de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico se incorpora, y ii) posee una fracción de' monómeros que llevan grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico en el polímero en la escala de 0.5 a 4% molar. 2.- Composición de protección de corrosión de conformidad con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente d) iones de fosfato 3.- Composición de protección de corrosión de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que comprende adicionalmente e) iones de manganeso y/o iones de magnesio. 4. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende adicionalmente: f) cuando menos un compuesto orgánico que es capaz de formar complejos de quelato. 5. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente: g) iones de molibdato y/o iones de tungstato. 6. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende adicionalmente: h) cuando menos un catión seleccionado de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio y hierro. 7. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende adicionalmente: i) cuando menos un agente reductor seleccionado de iones de hierro (II) e hidroxilamina, sales de hidroxilo amonio o compuestos que pueden dividir la hidroxilamina . 8.- Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el pigmento b) protector de corrosión tiene propiedades de intercambio de cationes. 9.- Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la fracción de monómeros que llevan grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico en el polímero está en la escala de 1 a 2% molar. 10.- Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polímero orgánico c) exhibe, además de grupos de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico, cuando menos un grupo adicional seleccionado de grupos epoxi, grupos silano, grupos carboxilo y grupos hidroxilo. 11.- Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el polímero exhibe además grupos de amida de ácido carboxilico, en donde cuando menos un grupo hidroxialquilo, de preferencia cuando menos un grupo hidroximetilo, está enlazado al átomo de nitrógeno del grupo de amida de ácido carboxilico. 12.- Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende, en estado listo para uso, los componentes en las siguientes proporciones en % en peso basado en la composición de protección de corrosión total: agua: 25 a 69.7% en peso a) iones de complejo de fluoro de titanio y/o zirconio, calculado como el ácido haxafluoro titánico o ácido hexafluoro zircónico: en total, 0.3 a 3% en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso. b) pigmento (s) de protección de corrosión: en total, 5 a 25% en peso, de preferencia en total, 10 a 20% en peso, c) un polímero orgánico que es soluble en agua o dispsersable en agua en la escala de pH citada y que, como tal en solución acuosa a una concentración de 50% en peso, exhibe un pH en la escala de 1 a 3: 25 a 50% en peso, de preferencia 30 a 40% en peso, d) iones de fosfato, calculados como ácido fosfórico: 0 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 4% en peso, e) iones de manganeso y/o iones de magnesio: en total 0 a 2% en peso, de preferencia 0.1 a 1% en peso, f) compuesto (s) orgánicos que son capaces de formar complejos de quelato en total 0 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 3% en peso, g) iones de molibdato y/o iones de tungstato, calculados como la sal de amonio: en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.05 a 0.5% en peso, h) cationes seleccionados de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio y hierro: en total 1 a 1% en peso, de preferencia 0.1 a 0.5% en peso, i) agente reductor seleccionado de iones de hierro (II) e hidroxilamina, sales de amonio de hidroxilo o compuestos que pueden dividir la hidroxilamina: en total, 0 a 0.1% en peso, de preferencia 0.005 a 0.05% en peso. 13. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende no más de 5% en peso, de preferencia no más de 2% en peso y especialmente no más de 0.5% en peso de compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición máximo de 150°C presión atmosférica. 14. - Composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en donde, después de que el agua se ha evaporado, el polímero orgánico c) es curable dentro de no más de 60 segundos, de preferencia no más de 30 segundos a una temperatura de no más de 150°C, de preferencia no más de 100°C. 15. - El proceso para revestir tiras metálicas, en donde una composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, se aplica a un espesor tal hacia la tira metálica en movimiento y se cura calentando la tira de metal a una temperatura máxima de 150°C, de preferencia máxima de 100°C, durante un período máximo de 60 segundos, de preferencia máximo de 30 segundos, de modo que después del curado se obtenga una capa con un espesor en la escala de 0.5 a 10 um, de preferencia 1 a 5 um. 16. - El proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde la superficie de la tira metálica no se somete a ninguna otra protección de corrosión antes de la aplicación de la composición de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14. 17. - El proceso de conformidad con la reivindicación 15 o 16, en donde la tira de metal se selecciona de tiras de zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio asi como tiras de acero que se revisten con zinc o aleaciones de zinc o con aluminio o aleaciones de aluminio. 18.- La tira de metal revestido o metal de hoja de esta tira, que se puede configurar opcionalmente, en donde la tira u hoja tiene un revestimiento que se obtiene de conformidad con una o más de las reivindicaciones 15 a 17.