MX2013013673A

MX2013013673A - Material activo de electrodo negativo para dispositivo electrico.

Info

Publication number: MX2013013673A
Application number: MX2013013673A
Authority: MX
Inventors: Manabu Watanabe; Masao Yoshida; Osamu Tanaka
Original assignee: Nissan Motor
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2014-02-27
Also published as: EP2717355B1; JP5776888B2; KR101660100B1; JP2012248302A; EP2717355A1; RU2013157565A; BR112013029750A2; US20140086792A1; KR20140024430A; WO2012160866A1; CN103620831B; TWI467838B; EP2717355A4; TW201308731A; CN103620831A

Abstract

Este material activo de electrodo negativo para dispositivos eléctricos comprende una aleación que contiene por lo menos 12% en masa pero menos de 100% en masa de Si, más de 0% en masa pero no más de 45% en masa de Sn, y más de 0% en masa pero no más de 43% en masa de Al, con el resto consistiendo en impurezas inevitables. El material activo de electrodo negativo puede obtenerse al utilizar un aparato multidimensional de pulverización catódica con magnetrón de CD con Si, Sn y Al como objetivos, por ejemplo. Dispositivos eléctricos que utilizan este material activo de electrodo negativo muestran una mejora en la vida útil de ciclo, y una capacidad excepcional y durabilidad de ciclo.

Description

MATERIAL ACTIVO DE ELECTRODO NEGATIVO PARA DISPOSITIVO ELÉCTRICO CAMPO TÉCNICO | La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico, por ejemplo, representado por una batería secundar|ia utilizada I adecuadamente para suministro de energía para unidad de motor de un vehículo eléctrico (EV) o un vehículo eléctrico híbrido (HEV) , un condensador o similares. Adémás, se refiere a un ; ¦¦ i electrodo negativo, un dispositivo eléctrico y: una batería secundaria de iones de litio que la utiliza. j i I TÉCNICA ANTECEDENTE j En años recientes, como medida contra la contaminación del aire y el calentamiento global, se han realizado diversos esfuerzos por reducir las emisiones de C02. En particular, en la industria automotriz, se espera una disminución de las emisiones de C02 por la introducción de vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos. Además, como suministro de energía para la unidad de motor de estos vehículos, se encuentran en progreso desarrollos de baterías secundarias de alto rendimiento. Como la batería secundaria antes mencionada para unidad de motor, es necesario, en particular, tener una alta capacidad y excelente propiedades de ciclado. Por lo tanto, entre varias baterías secundarias, una batería secundaria de iones de litio que tenga una alta energía teórica atrae la atención.

Con el fin de elevar la densidad de energía de tal batería secundaria de iones de litio, es necesario elevar la cantidad de electricidad almacenada por unidad de masa de un electrodo positivo y un electrodo negativo. Además, a fin de satisfacer el requerimiento, la selección de materiales activos para cada uno de éstos es muy importante.

Como método para fabricar un material de electrodo para una batería secundaria de iones de litio que tiene una gran > capacidad de descarga por volumen y, además, es excelente en características de ciclado de carga y descarga, por ejemplo, en la Literatura de Patente 1, se propone el siguiente método de fabricación. Es decir, se preparan partículas finas de Si que tienen un diámetro de partícula promedio prescrito y área superficial específica la cual se obtiene al pulverizar polvo que contiene Si como componente principal con molino de medios de tipo húmedo. Después, se agregan a las partículas, polvo de metal que contiene elementos prescritos tales como Sn y Al, y polvo de carbono, el cual se pulveriza en seco con un molino de bolas. De esta manera se propone el método para fabricar un material de electrodo al obtener partículas complejas que tienen un diámetro de partícula promedio prescrito y área superficial específica. Además, se describe el uso del electrodo obtenido de esta manera como un electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio . : LISTA DE CITAS LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: Publicación Abierta al Público de Solicitud de Patente Japonesa No. 2006-216277 COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Sin embargo, en la batería secundaria de iones de litio que utiliza el material de electrodo negativo descrito en la Literatura de Patente 1, cuando se combinan Si y Li, se genera una transición de un estado amorfo á un estado cristalino. Como resultado, se produce un gran cambio de volumen, y existe un problema de que se disminuye un ciclo de vida del electrodo. Además, en el caso de un material activo de Si, la capacidad y durabilidad de ciclo se encuentran en relación de intercambio, y es una tarea para mantener una alta capacidad y mejorar la durabilidad.; Por consiguiente, la presente invención tiene el objeto ? de proporcionar un material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico tal como una batería secundaria de iones de litio que puede suprimir una transición de fase de cristal amorfo para mejorar el ciclo de vida y tiene una alta capacidad. Además, la presente invención tiene el objeto de proporcionar un electrodo negativo al" cual se aplica el material activo de electrodo negativo y un dispositivo eléctrico que lo utiliza, por ejemplo, una batería secundaria de iones de litio. í El material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de acuerdo con un aspecto de la presente invención incluye una aleación que contiene Si en un i margen de 12% en masa, o de más a menos de 100% en masa, Sn en un margen de más de 0% en masa hasta 45% en masa o menos, Al en un margen de más de 0% en masa hasta 43% en masa o menos, e impurezas inevitables que quedan. Además, el electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención incluye el material activo de electrodo negativo de la presente invención. Por otra parte, un dispositivo eléctrico de la presente invención incluye el material activo de electrodo negativo de la presente invención o el electrodo negativo de la presente invención. Mientras tanto, como representante del dispositivo eléctrico de la presente invención, puede mencionarse una batería secundaria de iones de litio. 1 i BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es un diagrama de composición ternaria que muestra el margen de composición de una aleación de Si-Sn-Al I l que constituye el material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención y representa los componentes de aleación depositados en Ejemplos.

La FIGURA 2 es un diagrama de composición ternaria que muestra un margen de composición adecuada de la aleación de Si-Sn-Al que constituye el material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención.

La FIGURA 3 es un diagrama de composición ternaria que muestra un margen de composición más adecuada de la aleación de Si-Sn -Al que constituye el material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención.

La FIGURA 4 es un diagrama de composición ternaria que además muestra un margen de composición adecuada de la aleación de Si-Sn -Al que constituye el material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención.

La FIGURA 5 es una vista en sección transversal que muestra un ejemplo de una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una modalidad de la presente1 invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES ! En lo sucesivo, el material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la . presente invención se describirá en detalle, mientras se emplea un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio y una batería secundaria de iones de litio: utilizando el material activo de electrodo negativo como ejemplos. Mientras tanto, en la presente descripción, "%" representará . el porcentaje en masa, a menos que se indique lo contrario en particular. Además, las relaciones de dimensión en los dibujos se exageran para conveniencia de explicación, y pueden ser diferentes de las relaciones reales.

Material activo de electrodo negativo para dispositivo eléctrico El material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una modalidad de la presente invención se describirá en detalle.

El material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de la presente invención tiene, como se describe anteriormente, una aleación, que contiene Si en un margen de 12% en masa, o de más a menos de 100% en masa, Sn en un margen de más de 0% en masa hasta 45% en masa o menos, Al en un margen de más de 0% en masa . hasta 43% en peso o menos, e impurezas inevitables que quedan. Mientras tanto, la composición de la aleación se muestra una parte sombreada en la FIGURA 1. . í El material activo de electrodo negativo se utiliza para un dispositivo eléctrico, por ejemplo, para un electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio. En este caso, la aleación contenida en el material activo de electrodo negativo antes mencionado absorbe los iones de litio tras la carga de la batería y libera iones de litio tras la descarga. Además, el material activo de electrodo negativo antes mencionado contiene, en una cantidad adecuada, un primer elemento aditivo Sn y un segundo elemento aditivo Al que suprimen la transición de fase de cristal amorfo cuando se mezcla con litio por carga y mejoran el ciclo de vida. Mediante la selección de tales elementos aditivos, el material activo de electrodo negativo expresa una mayor capacidad que un material activo de electrodo negativo convencional, específicamente un material activo de electrodo negativo de carbono. Además, al optimizar el margen de composición de Sn y Al que son el primer y segundo elementos aditivos, el material activo de electrodo negativo de aleación de Si-Sn-Al de la presente invención no sólo expresa una gran capacidad, sino también mantiene una alta capacidad de descarga después de 50 ciclos y 100 ciclos. Es decir, es un material activo de electrodo negativo de aleación de Si-Sn-Al que tiene un buen ciclo de vida.

Aquí, en el material activo de electrodo negativo de la presente invención que incluye la aleación de Si-Sn-Al, cuando el contenido de Sn es mayor a 45%, o el contenido de Al es mayor a 43%, la capacidad inicial tiende a bajar. Por otro lado, cuando no se contiene Sn o AL, tiende a no mostrar un buen ciclo de vida.

Mientras tanto, a partir del punto de vista de mejorar ¦ i las características antes mencionadas del material activo de electrodo negativo, como se muestra por la parte 'sombreada en la Figura 2, el contenido de Si de preferencia se encuentra en el margen de 31% o más. Además, de mayor preferencia, como se muestra por la parte sombreada en la Figura 3, el contenido de Si se establece en el margen de 31 a 50%. Por otra parte, de preferencia, como se muestra por la parte sombreada en la Figura 4, el contenido de Sn se establece en el margen de 15 a 45%,. y el contenido de Al se establece en el margen de 18 a 43%. De mayor preferencia, el contenido de Sn se establece en el margen de 16% a 45%.

Mientras tanto, además de los tres componentes antes mencionados, el material activo de electrodo negativo de la presente invención no puede evitar la inclusión ¡de impurezas derivadas de materiales de partida o el: método de fabricación. El contenido de tales impurezas indispensables de preferencia es menor que 0.5% en masa, de mayor preferencia menos de 0.1% en masa.

Aquí, la aleación contenida en el material activo de electrodo negativo de la presente modalidad es una aleación, como se describe anteriormente, que contiene Si en el margen de 12% en masa o de más a menos de 100% en masa, Sn en el margen de más de 0% en masa hasta 45% en masa o menos, Al en el margen de más de 0% en masa hasta 43% en peso o menos, e impurezas inevitables que quedan. Por consiguiente, en otras palabras, la aleación antes mencionada incluye sólo Si en el margen de 12% en masa, o de más a menos de 100% en masa, Sn en el margen de más de 0% en masa hasta 45% en masa o menos, Al en el margen de más de 0% en masa hasta 43% en masa o menos, e impurezas inevitables.

El método de fabricación del material activo de electrodo negativo de la presente invención, es decir, la aleación de Si-Sn-Al que tiene la composición antes mencionada no se limita particularmente,'¦ y el material puede fabricarse utilizando diversas manufactureras convencionalmente conocidas. Es decir, ya que prácticamente no existe diferencia en los estados y características de aleación causados por métodos de producción, cualquiera de los métodos de producción convencionalmente conocidos pueden aplicarse sin problemas.

Específicamente, por ejemplo, al utilizar un método de PVD múltiple (un método de pulverización catódica, un método de calentamiento por resistencia, un método de ablación por láser) , un método de CVD múltiple (método de deposición por vapor químico) o similares, puede obtenerse una aleación que tiene la composición antes mencionada en forma de una película delgada. Como el método de ;PVD múltiple, puede emplearse un método de pulverización catódica, un método de calentamiento por resistencia, o un método de ablación por láser. Como el método de CVD múltiple; puede emplearse un método de deposición por vapor químico,. Mediante formación directa (deposición) sobre un colector de corriente, puede formarse una película delgada de aleación en un electrodo negativo. Por consiguiente, es excelente en términos para lograr una simplificación/reducción de los procesos. Además, es necesario el uso de otros componentés para constituir la capa de material activo de electrodo negativo distinta a la aleación, tal como un aglutinante y un auxiliar conductor, y la película delgada de aleación como el material activo de electrodo negativo puede establecerse para ser directamente un electrodo negativo. Por consiguiente, es excelente en términos para lograr una alta capacidad y una densidad de alta energía que satisfagan un nivel práctico de aplicación para vehículos. Además, también es adecuado para examinar características electroquímicas del material activo.

Cuando se fabrica la película delgada de aleación antes mencionada, puede utilizarse un aparato de pulverización catódica con magnetron de CD múltiple, y, por ejemplo, se emplea un aparato de pulverización catódica con magnetron de CD ternario controlado de manera independiente. Esto hace que sea posible formar libremente una. película delgada de aleación de Si-Sn-Al que tiene varias composiciones de aleación y espesores en la superficie de un sustrato (colector de corriente) . Por ejemplo,, en un aparato de pulverización catódica con magnetrón de CD ternario, se utilizan un objetivo 1 (Si) , un objetivo 2 (Sn) y un objetivo 3 (Al). Después, se fija el tiempo de pulverización catódica, y, por ejemplo, se varían respectivamente las fuentes de I energía de CD, tal como Si: 185 W, Sn: 0 a 40 W yí Al: 0 a 150 W. Por consiguiente, pueden obtenerse muestras de aleación de un sistema ternario que tiene varias fórmulas de composiciones. Puesto que las condiciones de pulverización catódica son diferentes para cada aparato de pulverización catódica, sin embargo, para cada aparato de pulverización catódica, es deseable tomar adecuadamente un margen conveniente a través de un experimentó preliminar, etc.

Aquí, como se menciona anteriormente, la capa de material activo de electrodo negativo de la presente modalidad puede utilizar una película delgada dej la aleación de Si-Sn-Al antes mencionada. Sin embargo, la capa de material activo de electrodo negativo puede ser una capa que contiene partículas de la aleación de Si-Sn-Al antes mencionada como componente principal. Como método para fabricar la aleación en forma de partículas que tiene la composición antes mencionada, por ejemplo, puede utilizarse un método de aleación mecánica, un método de fusión por arco de plasma o similares. Cuando se utiliza; la aleación en forma de partículas como el material activo de electrodo negativo, primero, se prepara una suspensión al agregar un aglutinante, un auxiliar conductor, un disolvente de ajuste de viscosidad y similares a las partículas de aleación. Después de eso, al formar una capa de material activo de electrodo negativo en un colector de corriente utilizando la suspensión, es posible obtener un electrodo negativo. Por consiguiente, el material activo de electrodo negativo es excelente en que es fácil la producción en masa y es fácil la aplicación práctica en electrodo real para una batería.

Mientras tanto, cuando se utiliza la aleación en forma de partículas como el material activo de electrodo negativo, el diámetro de partícula promedio particularmente no se limita, sólo si se encuentra en el mismo nivel que el del material activo de electrodo negativo convencional. Sin embargo, a partir del punto de vista de incrementar la potencia de salida, de preferencia se encuentra én el margen de l a 20 µp\. No hace falta decir que, si puede expresarse efectivamente el efecto de operación antes mencionado, el diámetro no se limita de ninguna forma al margen, pero puede encontrarse fuera del margen antes mencionado.

Mientras tanto, en la presente descripción, "el diámetro de partícula" significa la mayor distancia entre las distancias entre dos puntos arbitrarios en uña línea de perfil de una partícula de material activo (cara observada) observada utilizando tal unidad de observación como microscopio electrónico de barrido (SEM) o microscopio electrónico de transmisión (TEM) . Como l valor del "diámetro de partícula promedio", deberá emplearse' un valor, el cual se calcula como valor promedio de diámetros dej partículas observado en varias decenas de campos de visión utilizando tal unidad de observación como microscopio electrónico de barrido (SEM) o microscopio electrónico de transmisión (TEM) . Un diámetro de partícula y un diámetro de partícula promedio de otros componentes constituyentes pueden defi'nirse de la misma manera. j Electrodo negativo para dispositivo eléctrico, y el dispositivo eléctrico El electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de i la presente invención es uno que utiliza el material activo de electrodo negativo incluyendo la aleación de Si-Sn-Al antes mencionada. Después, una batería secundaria! de iones de litio que es típica como dispositivo eléctrico al menos una sola celda que se encuentra equipada con un electrodo negativo que incluye una capa de material activo de electrodo negativo que contiene el material activo dje electrodo negativo en la superficie de un colector de corriente, junto con un capa de electrolito y un electrodo positivo. En adelante, la constitución de la batería secundaria de iones de litio y materiales de la misma se describirán, respectivamente .

Constitución de la batería secundaria de. iones de litio En la Figura 5, se ejemplifica una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

Como se muestra en la Figura 5, la. batería 1 secundaria de iones de litio de la presente modalidad tiene una constitución que un elemento 10 de batería, al cual se unen un borne 21 de electrodo positivo y un borne 22 de electrodo negativo, se sella dentro de un cuerpo 30 de revestimiento. Además, en la presente modalidad, el borne 21 de electrodo positivo y el borne 22 de electrodo negativo se conducen en direcciones opuestas, respectivamente, desde el interior del cuerpo.30 de revestimiento hacia el exterior. Mientras tanto, aunque no se muestra en el dibujo, puede utilizarse una constitución, en la cual el electrodo positivo y el electrodo negativo se conducen en la misma dirección desde el interior del cuerpo de revestimiento hacia el exterior. El borne de electrodo positivo y el borne de electrodo negativo pueden unirse a un colector de corriente de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo negativo que se describirán más adelante, por ejemplo, por soldadura ultrasónica, soldadura por resistencia, o similares.

Borne de electrodo positivo y borne de electrodo negativo El borne 21 de electrodo positivo y el borne 22 de electrodo negativo se constituyen, por ejemplo, por un material como aluminio (Al), cobre (Cu).,, titanio (Ti), níquel (Ni), acero inoxidable (SUS), o una aleación de estos. Sin embargo, el material no se limita a estos, pero pueden utilizarse materiales convencionalmente conocidos que pueden utilizarse como borne para una batería secundaria de iones de litio. Mientras tanto, para el borne de electrodo positivo y el borne de electrodo negativo, puede utilizarse el mismo material, o pueden utilizarse diferentes materiales. Además, como la presente modalidad, bornes preparados por separado pueden conectarse a un colector de corriente de electrodo positivo y a un colector de corriente de electrodo negativo que se describirán más adelante, o bien, cuando cada uno de los colectores de corriente de electrodo positivo y cada uno de los colectores de corriente de electrodo negativo que se describirán más adelante tienen una forma de lámina, pueden formarse bornes al alargar las láminas respectivas.

Cuerpo de revestimiento El cuerpo 30 de revestimiento antes mencionado, por ejemplo, de preferencia uno formado a partir de ¡ un material de revestimiento en forma de película, a partir del punto de vista de reducción de tamaño y reducción de peso. Sin embargo, el cuerpo de revestimiento no se limita a esto, excepto uno que puede formarse a partir de un material convencionalmente conocido para un cuerpo de revestimiento para una batería secundaria de iones de litio. Mientras tanto, cuando el objeto de aplicación es un automóvil, para conducir el calor de manera efectiva desde una I . fuente de calor del automóvil y para calentar rápidamente el interior de la batería hasta una temperatura de operación de batería, ¦ · i por ejemplo, es adecuado el uso de una hoja laminada compuesta de un polímero-metal excelente en conductividad térmica.

Elemento de batería Como se muestra en la Figura , 5 el elemento 10 de batería en la batería 1 secundaria de iones de 1 litio de la presente modalidad tiene una constitución en la cual se lamina una pluralidad de capas 14 de una sola celda de las cuales cada una incluye un electrodo 11 positivo, una capa 13 de electrolito y un electrodo 12 negativo. El ^electrodo 11 positivo tiene una constitución en la . cual una . capa 11B de material activo de electrodo positivo se forma en ambas i superficies principales de un colector 11A de corriente de electrodo positivo. Además, el electrodo 12 negativo tiene una constitución en la cual una capa 12B de material activo de electrodo negativo se forma en ambas ' superficies principales de un colector 12A de corriente de electrodo negativo.

En esta ocasión, la capa 11B de material activo de electrodo positivo formada sobre una de las superficies principales del colector 11A de corriente de electrodo positivo en un electrodo 11 positivo y la capa 12B de material activo de electrodo negativo formada sobre una de las superficies principales del colector 12A de corriente de electrodo negativo en un electrodo 12. negativo adyacente al electrodo 11 positivo se orientan entré sí mediante la capa 13 de electrolito. De esta manera, el electrodo positivo," la capa de electrolito y el electrodo negativo se laminan en este orden en números en plural, y la capa 11B de material activo de electrodo positivo, la capa 13 de electrolito y la capa 12B de material activo de electrodo negativo| constituyen una sola capa 14 de celdas. Es decir, la batería 1 secundaria de iones de litio de la presente modalidad tendrá una constitución que se conecta eléctricamente en paralelo, mediante la laminación de varias capas 14 de una \ sola celda. Mientras tanto, para el colector 12A de corriente de electrodo negativo que yace en la capa exterior del elemento 10 de batería, la capa 12B de material activo de electrodo negativo sólo se forma en una superficie.

Por otra parte, para la periferia exterior de la capa 14 : i de celda, con el fin de aislar el electrodo positivo entre el colector 11A de corriente de electrodo positivo y el colector 12A de corriente de electrodo negativo que se encuentran adyacentes entre sí, puede proporcionarse uña capa de aislamiento, la cual no se muestra en el dibujo.' La capa de aislamiento de preferencia se forma en la periferia exterior de la capa de una sola celda de un material capaz de mantener los electrolitos en la capa de electrolito o similar, y de evitar fuga de electrolitos. Específicamente, pueden utilizarse plásticos tales como polipropileno (PP) , polietileno (PE) , poliuretano (PUR) , resina dé poliamida (PA) , politetrafluoroetileno (PTFÉ) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) o poliestireno (PS) . Además, también pueden utilizarse caucho de olefina termoplástica, caucho de silicona, o similares. ¡ Colector de corriente de electrodo positivo y colector de corriente de electrodo negativo El colector HA de corriente de electrodo positivo y el colector 12A de corriente de electrodo négativo se constituyen, por ejemplo, de un material electrocdnductivo en forma de lámina o en forma de malla tal. como aluminio, cobre o acero inoxidable (SUS) . Sin embargo, el material no se limita a éstos, pero pueden utilizarse materiales convencionalmente conocidos que pueden utilizarse como colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio. El tamaño del colector de corriente puede determinarse de acuerdo con la aplicación de uso . de la batería. Por ejemplo, cuando se utiliza para una batería con un gran tamaño para el cual se requiere una densidad de alta energía, puede utilizarse un colector de corriente de un área grande. El espesor del colector de corriente tampoco se limita particularmente. El espesor del colector de corriente, normalmente, es de aproximadamente 1 a 100 m. La forma del colector de corriente tampoco se limita particularmente. En el elemento 10 de batería mostrado en la FIGURA 5, distinto a una lámina de colector de corriente, puede utilizarse una forma de malla (tal como una rejilla expandida) o similar. Mientras tanto, cuando se forma directamente una aleación de película delgada que es el material activo de electrodo negativo en el colector 12A de corriente de electrodo negativo por un método de pulverización catódica o similar, s deseable el uso de una lámina de colector de corriente.

No se impone ninguna restricción particular sobre un material para constituir el colector de corriente. Por ejemplo, puede utilizarse un metal o una resina en la cual se agrega un relleno electroconductivo a un material de polímero electroconductivo o a un material de polímero no electroconductivo . Específicamente, como el j metal, se menciona aluminio, níquel, hierro, acero inoxidable, titanio, i cobre o similar. Aparte de estos, el uso de un j material de recubrimiento de níquel y aluminio, se prefiere j un material de recubrimiento de cobre y aluminio, ó. un material laminado de la combinación de estos metales. Además, también se puede utilizar una lámina en la cual se cubre sobre la superficie de metal. De entre estos, desde el punto de vista de ' · ' ' í conductividad de electrones, el potencial de operación de ¡ batería, la adhesividad del material activo de electrodo negativo al colector de corriente por pulverización catódica, y similares, se prefiere aluminio, acero inoxidable, cobre o níquel .

Ejemplos de material de polímero electroconductivo incluyen polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, poliparafenileno, polifenilenvinileno, poliacrilonitrilo, polioxadiazol y similares. Estos materiales de polímero de fabricación o de reducir el peso del colector de i corriente . i Ejemplos del material de polímero no electroconductivo incluyen polietileno (PE; polietileno de alta densidad ¦ j (HDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , etc.), polipropileno (PP) , tereftalato de polietileno (PET) , poliéternitrilo (PEN) , poliimida (PI) , poliamidaimida (PAI) , poliamida (PA) , politetrafluoroetile.no (PTFE) , : caucho de estireno-butadieno (SBR) , poliacrilonitrilo (PAN) , acrilato de polimetilo (PMA) , metacrilato de polimetílo (PMMA) , cloruro de polivinilo (PVC) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) , poliestireno (PS) y similares. Tales materiales de polímero no electroconductivo tienen excelentes características de voltaje dieléctrico o características de resistencia a disolventes.

Puede agregarse a los materiales de polímero electroconductivo o a los materiales de polímero no electroconductivo, si es necesario, un relleno electroconductivo. En particular, cuando una resina es un material base del colector de corriente incluye sólo un polímero no electroconductivo, un relleno electroconductivo es indispensable para dar electroconductividad a la resina. Como relleno electroconductivo, puede utilizarse cualquier material si tiene electroconductividad, sin restricción particular. Por ejemplo, como material excelente en electroconductividad, se mencionan características de voltaje dieléctrico o características de protección de iones de litio, un metal, un carbono electroconductivo p similares. Como el metal, aunque no existe restricción particular, es preferible contener al menos un metal seleccionado del grupo que incluye Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, En, Sb y K, o una aleación u óxido de metal que contiene estos metales. Además, como carbono electroconductivo, aunque no existe ninguna restricción particular, es preferible uno que contenga al menos una especie seleccionada del grupo que incluye negro de acetileno, Vulcano (marca comercial registrada) , BLACK PEARL (marca comercial registrada) , nanofibra de carbono, Ketjenblack (marca comercial registrada) , nanotubo de carbono, carbono, nanocuerno de carbono, nanobola de carbono y fullereno. La cantidad adicional del relleno electroconductivo no se limita particularmente, si puede proporcionar suficiente electroconductividad al colector de corriente, y, generalmente, es de aproximadamente 5 a 35% en masa de todo el colector de corriente.

Sin embargo, no se limita a estos, pero pueden utilizarse materiales convencionalmente conocidos utilizados como colector de corriente para una batería secundaria de iones de litio.

Electrodo positivo En baterías secundarias de iones de litio, el electrodo 11 positivo se constituye al formar la capa 11B de material activo de electrodo positivo sobre una superficie o ambas superficies del colector 11A de corriente de electrodo positivo que incluye un material electroconductivo tal como una lámina de aluminio, una lámina de cobre, lámina de níquel, o una lámina de acero inoxidable. Mientras tanto, el espesor del colector de corriente de electrodo positivo no se limita particularmente, como ya se. ha mencionado, y de preferencia es de 1 a 30 pm en general.

La capa 11B de material activo de electrodo positivo contiene, como material activo de electrodo positivo, cualquiera de una clase o dos o más clases de materiales de electrodo positivo capaces de ocluir y descargar litio, y pueden contener, de ser necesario, un auxiliar conductor y un aglutinante. Mientras tanto, la relación de compuestos' de estos materiales activos de electrodo positivo, ¡el auxiliar conductor y el aglutinante en la capa de material activo de electrodo positivo no se limita particularmente.

Ejemplos del material activo de electrodo positivo incluyen óxidos complejos de metal de transición-litio, compuestos de fosfato de metal de transición-litio, compuestos de sulfato de metal de transición- litio, sistemas de solución sólida, sistemas ternarios, sistemas de NiMn, sistemas de NiCo, sistemas de Mn espinela y similares.

Ejemplos de óxidos complejos de metal de j transición-litio incluyen LiMn204, LiCo02, LiNi02, Li(Ni, | Mn, Co)02, Li(Li, Ni, Mn, Co)02, LiFeP04 y similares. Más aún, también pueden emplearse aquellos en cuya parte del metal de transición de estos óxidos complejos se sustituye por otro elemento. Ejemplos de sistemas de solución sólida incluyen xLiM02. (l-x)Li2N03 (0 < x < 1, M es uno o más metales de transición que tienen un estado de oxidación promedio de 3+, N es uno o más metales de transición que tienen un estado de oxidación promedio 4+) , LiR02-LiMn204 (R es un elemento de metal de transición tal como Ni, n, Co, Fe o similares) , y similares.

Ejemplos de sistemas ternarios incluyen un material de electrodo positivo de complejo basado en níquel/cobalto/manganeso y similares. Ejemplos de sistemas de Mn espinela incluyen LiMn204 y similares. Ejemplos de sistemas de NiMn incluyen Linio.5Mn1.5O4 y similares. Ejemplos de sistemas de NiCo incluyen Li(NiCo)02 y similares. Dependiendo de las condiciones, dos o más materiales activos de electrodo positivo pueden utilizarse conjuntamente. Desde el punto de vista de capacidad y características de salida, el óxido complejo de metal de transición-litio se utiliza adecuadamente como el material activo de electrodo positivo.

Mientras tanto, el diámetro de partícula del material activo de electrodo positivo antes mencionado nó se limita particularmente, pero, generalmente, las partículas más finas son más deseables. Además, en consideración de una eficiencia de trabajo y facilidad de manejo, alrededor de l a 30 µ?? es adecuado en un diámetro de partícula promedio, y alrededor de 5 a 20 µp? se prefiere más. Además, no importa decir que, materiales activos de electrodo positivo distintos a los descritos anteriormente también se pueden emplear. Cuando cada uno de los materiales activos tiene el ^diámetro de I partícula óptimo diferente de cualquier otro para expresar efectos específicos respectivos, es suficiente mezclar y utilizar los diámetros de partícula más adecuados para expresar los efectos específicos respectivos entre sí . Es decir, no siempre es necesario igualar los diámetros de partícula de todos los materiales activos. ¡ El aglutinante se agrega con el objeto de enlazar materiales activos o el material activo y el tcolector de corriente, para mantener una estructura de electrodo. Como el aglutinante, puede utilizarse una resina termoplástica tal como fluoruro de polivinilideno , (PVDF) , politetrafluoroetileno (PTFE) , acetato de polivinilo, poliimida (PI) , poliamida (PA) , cloruro de polivinilo (PVC) , acrilato de polimetilo (PMA) , metacrilato dej polimetilo (PMMA) , poliéternitrilo (PEN) , . '·. polietiléno (PE) , polipropileno (PP) o poliacrilonitrilo (PAN) , : una resina termoestablecida, tal como resina epóxica, j resina de poliuretano o resina de urea, o un material de caucho, tal como caucho de estireno-butadieno (SBR) ..

El auxiliar conductor también se conoce simplemente como agente conductor, lo cual significa un aditivo electroconductivo que será compuesto para mejorar la 1 ¦ i electroconductividad. El auxiliar conductor para su uso en la presente invención no se limita particularmente, y convencionalmente se conoce uno que puede ; utilizarse. Ejemplos de auxiliar conductor incluyen materiales de carbono tales como negro de humo que incluye negro de acetileno, grafito y fibra de carbono. Al incorporar el auxiliar conductor, una red de electrones dentro de la capa de material activo se forma de manera efectiva, lo cual contribuye a mejorar las características de salida de una batería y a mejorar la flabilidad causada por la mejora de capacidad de retención de un líquido electrolítico. i Electrodo negativo Por otro lado, el electrodo 12 negativo se constituye, de la misma manera que el electrodo positivo, al formar la capa 12B de material activo de electrodo negativo en una superficie o ambas superficies del colector 12A de corriente de electrodo negativo que incluye el material electroconductivo, como se describe en lo anterior.

La capa 12B de material activo de electrodo negativo contiene, como material activo de electrodo negativo, cualquiera de una clase o dos o más clases de materiales de electrodo negativo capaces de ocluir y descargar litio, y que pueden contener, de ser necesario, un,. auxiliar conductor y un ¦I aglutinante similares a aquellos del caso de material activo de electrodo positivo. Mientras tanto, la relación de compuestos de estos materiales activos de electrodo negativo, auxiliar conductor y aglutinante en la capa de material activo de electrodo negativo no se limita particularmente.

La batería secundaria de iones de litio que es un dispositivo eléctrico de la presente invención incluye el material activo de electrodo negativo que contiene la aleación de Si-Sn-Al que tiene la composición antes descrita como componente indispensable. Además., como se describe anteriormente, la capa 12B de material activo de electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad puede, ser una película delgada de la aleación de Si-Sn-Al. En este caso, la capa 12B de material activo de electrodo negativo sólo puede formarse de la aleación de Si-Sn-Al, y el uso combinado de un material activo de electrodo negativo conocido convencionalmente capaz de ocluir de manera reversible y descargar litio, el cual se describirá más adelante, no genera problemas .

Además, como se menciona en lo anterior, la capa 12B de material activo de electrodo negativo puede ser una capa que contiene partículas de la aleación de Si-Sn-Al como el componente principal. En este caso, según las necesidades, puede incorporarse a la capa 12B de material activo de electrodo negativo, el auxiliar conductor y el aglutinante antes mencionados que pueden incorporarse a la capa 11B de material activo de electrodo positivo. Mientras tanto, en la presente descripción, "el componente principal" significa un componente del cual el contenido en la capa 12B de material activo de electrodo negativo es de 50% en masa, o más.

Ejemplos del material activo de electrodo negativo antes mencionado utilizados conjuntamente incluyen materiales de carbono tales como grafito (grafito natural, grafito artificial, etc.) que es un carbono dé alta cristalinidad, carbono de baja cristalinidad (carbono blando, carbono duro) , negro de humo (Ketj enblack, negro de acetileno, negro de canal, humo de ocote, negro de horno de aceite, negro térmico, etc.), fullereno, nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, nanocuerno de carbono, y fibrila de carbono. Además, como el material activo de electrodo negativo, puede mencionarse un cuerpo simple de un elemento que será aleado con litio tal como Si, Ge, Sn, Pb, Al, En, Zn, H, Ca, Sr,· Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ag, TI, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te o Cl, óxido o carburo que contiene estos elementos, o similares. Como el óxido, pueden mencionarse monóxido de silicio (SiO) , SiOx (0 < x < 2) , dióxido de estaño (Sn02) , SnOx (0 < x < 2), SnSi03 o similares, y, como el carburo, puede mencionarse carburo de silicio _ (SiC) o similares. Además, como el material activo dé electrodo negativo, puede mencionarse material metálico tal como óxido complejo de metal de litio o de metal de transición- litio tal como óxido complejo de litio-titanio (titanato de litio: Li4Ti50i2) · Mientras tanto, estos materiales activos de electrodo negativo pueden utilizarse individualmente o pueden utilizarse en forma de una mezcla de dos o más clases.

Como se describe anteriormente, el electrodo negativo puede ser uno en el cual una capa de material activo de electrodo negativo se forma al aplicar una suspensión que contiene un auxiliar conductor y un aglutinante con el material activo de electrodo negativo en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo. Adem s, como el electrodo negativo, también puede utilizarse uno, en el cual una película delgada de la aleación de material activo de electrodo negativo se deposita directamente en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo por un método de PVD múltiple, un método de CVD o similares.

Mientras tanto, como se explica en lo anterior que la capa de material activo de electrodo positivo y la capa de material activo de electrodo negativo se forman en una superficie o ambas superficies de cada uno de los colectores de corriente, también es posible formar la capa de material activo de electrodo positivo en una superficie de un colector de corriente y formar la capa de material activo de electrodo negativo en la otra superficie. El electrodo puede aplicarse a una batería bipolar.

Capa de electrolito I La capa 13 de electrolito es una capa que contiene un electrolito no acuoso, y el electrolito no acuoso tiene una función como portador de iones de litio que se mueven entre electrodos positivos y negativos tras la carga y descarga. Mientras tanto, el espesor de la capa 13 de electrolito de preferencia se forma tan pequeño como sea posible a partir del punto de vista de reducir una resistencia interna, y generalmente es alrededor de 1 a 100 µp?, de preferencia en el margen de 5 a 50 µ??.

Como el electrolito no acuoso contenido en la capa 13 de electrolito, particularmente no se limita cuando puede ejercer una función como portador para iones de litio, y un electrolito líquido o un electrolito de polímero puede utilizarse .

El electrolito líquido antes , mencionado tiene tal constitución que una sal de litio (sal de electrolito) se disuelve en un disolvente orgánico. Ejemplos de disolvente orgánico incluyen carbonatos tales como carbonató de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC) , carbonato de butileno (BC) , carbonato de vinileno (VC) , . carbonato de dimetilo (DMC) , carbonato de dietilo (DEC) , carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de metilpropilo . (MPC) . Como la sal de litio, puede utilizarse un compuesto que puede agregarse a la capa de material activo de electrodo tal como Li (CF3S02) 2N, Li (C2F5SO2) 2N, LiPF6/ LÍBF4 , LÍAsF6, LiTáFg, LiC10 Ó LÍCF3SO3.

El electrolito de polímero antes mencionado se clasifica en un electrolito de polímero en gel (electrolito en gel) que contiene un líquido electrolítico, y un electrolito de polímero genuino que no contiene un líquido electrolítico. El electrolito de polímero en gel tiene tal constitución que se forma al verter el electrolito liquido antes mencionado en un polímero de matriz (polímero huésped) formado de : preferencia de un polímero conductos de iones. El uso del electrolito de polímero en gel como electrolito es excelente 1 en que la fluidez del electrolito no existe y es fácil la protección de la conducción de iones entre capas respectivas .

El polímero conductor de iones para su uso como el polímero de matriz (polímero huésped) no i se limita particularmente, y ejemplos del mismo incluyen óxido de polietileno (PEO) , óxido de polipropileno (PPO) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) , copolímero de fluoruro de polivinilideno y hexafluoropropireno (PVDF-HFP) , polietilenglicol (PEG) , poliacrilonitrilo (PAN) , ¡metacrilato de polimetilo (PM A) , copolímero de los mismos, y similares.

Aquí, el polímero conductor de iones antes' mencionado puede ser el mismo que o diferente del polímero conductor de iones utilizado como electrolito en la capa de material activo, y de preferencia es el mismo. Aunque es líquido 1 electrolítico, es decir, una clase de sal de litio y un disolvente orgánico, no se limita particularmente, una sal de electrolito tal como sal de litio y un disolvente orgánico tal como carbonato se utilizan.

El electrolito de polímero genuino se forma al disolver una sal de litio en el polímero de matriz antes mencionado, y no contiene un disolvente orgánico. Por consiguiente, el uso de un electrolito de polímero genuino . como el electrolito elimina la ansiedad de fuga de líquidos de una batería para mejorar la conflabilidad de la batería.

El polímero de matriz para el electrolito de polímero en gel o el electrolito de polímero genuino puede expresar excelente resistencia mecánica al formar una estructura reticulada. Para permitir que la estructura reticulada se forme, es suficiente someter un polímero polimerizable para formar un electrolito de polímero (por ejemplo, PEO o PPO) a un tratamiento de polimerización utilizando un iniciador de polimerización adecuado. Como el tratamiento de polimerización, puede utilizarse polimerización térmica, polimerización ultravioleta, polimerización por radiación, polimerización por haz de electrones o similares. Mientras tanto, el electrolito no acuoso contenido en la capa 13 de electrolito puede ser uno individual formado de sólo una clase, o puede ser uno mezclado de dos o más clases.

Además, cuando la capa 13 de electrolito se constituye de un electrolito líquido o de un electrolito de ' polímero en gel, se prefiere el uso de un separador para la capa 13 de electrolito. Un ejemplo de la forma espécífica del separador incluye una membrana microporosa formada de poliolefina tal como polietileno o polipropileno.

Forma de la batería Una batería secundaria de iones . de litio tiene aína estructura para que un elemento de batería se aloje en un estuche de batería tal como un cuerpo cilindrico o un recipiente laminado (cuerpo de empaquetado) . El elemento de batería (cuerpo estructural de electrodo) se constituye de un electrodo positivo y de un electrodo negativo conectados mediante una capa de electrolito. Mientras 1 tanto, las baterías se clasifican aproximadamente en una batería tipo devanado en el cual un elemento de batería tiene una estructura de devanado de un electrodo positivo,! una capa de electrolito y un electrodo negativo, y una batería tipo laminado en la cual un elemento de batería tiene una estructura laminada de un electrodo positivo, una capa de electrolito y un electrodo negativo. La batería bipolar descrita anteriormente tiene una estructura tipo laminado. Además, en algunos casos, la batería secundaria de iones de litio se denomina como celda de moneda, una batería de botón, una batería laminada, o similares, de acuerdo con la forma o estructura de un estuche de batería.

Ejemplos En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle de acuerdo con los Ejemplos. Mientras tanto, la presente invención no se limita a estos Ejemplos. (1) Producción de electrodo negativo Como aparato de pulverización catódica, se utilizó un aparato ternario de pulverización catódica con magnetrón de CD de un sistema de control independiente (fabricado por Yamatokiki Co., Ltd., aparato combinatorio de revestimiento con pulverización catódica, distancia entre la pistola de muestras: aproximadamente 100 mm) . Después, en substratos de colector de corriente formados de una lámina de níquel que tenía un espesor de 20 µp\, cada una de las películas delgadas de las aleaciones de material activo de electrodo negativo que tenía composiciones respectivas se depositó bajo las siguientes condiciones. De esta manera, se obtuvieron 23 muestras de electrodo negativo.

Condiciones de producción (1) Objetivos (fabricado por Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., pureza: 4N) Si: diámetro de 50.8 mm, espesor de 3 mm (con placa de empaquetado formada de cobre libre de oxígeno ¡de 2 mm de espesor) Sn: diámetro de 50.8 mm, 5 mm de espesor Al: diámetro de 50.8 mm, 5 mm de espesor (2) Condiciones de deposición Presión base: aproximadamente 7 x 10~s Pa- .

Tipo de gas de pulverización catódica: AR (99.9999% o más ) ? Proporción de introducción de gas de pülverización catódica: 10 sccm ¡ Presión de pulverización catódica: 30 mTorr j Fuente de energía de CD: Si (185 ), Sn (0 ¡a 40 W) , Al (0 a 150 W) Tiempo de pre-pulverización catódica: 1 minuto Tiempo de pulverización catódica: 10 minutos Temperatura del substrato: temperatura ambiente Es decir, en el presente ejemplo, se utilizaron el i objetivo Si, el objetivo Sn y el. objetivo Al antes i mencionados, el tiempo de pulverización catódica j se fijó por I 10 minutos, y la energía de la fuente de energía de CD se varió en el margen antes mencionado. De esta 'manera, una : ¡ ! película delgada de la aleación en µ? estado amorfo se ¦ ¦. ¦"· i depositó en un substrato de Ni, y las muestras del electrodo negativo equipadas con cada una de las películas | delgadas de la aleación que tenían varias composiciones se j obtuvieron. Las composiciones de componentes de estas aleaciones de películas delgadas se muestran en la Tabla 1 y las FIGURAS 1 a 4.

Aquí, se muestran algunos ejemplos de la producción ejemplar. En el Ejemplo 4, la fuente 1 de enérgía de CD i (objetivo Si) se estableció en 185 W, la fuente 2 de energía de CD (objetivo Sn) se estableció en 25 W, y la fuente 3 de energía de CD (objetivo Al) se estableció en 130 . Además, en el Ejemplo Comparativo 2, la fuente 1 de energía de CD (objetivo Si) se estableció en 185 W, la fuente 2 de energía de CD (objetivo Sn) se estableció en 30 W, y la fuente .3 de I energía de CD (objetivo Al) se estableció en 0 wj. Además, en el Ejemplo Comparativo 5, la fuente 1 de energía de CD (objetivo Si) se estableció en 185 W, la fuente 2 de energía de CD (objetivo Sn) se estableció en 0, W, y la fuente 3 de energía de CD (objetivo Al) se estableció en 78 W.

Mientras tanto, el análisis de la aleación ¡obtenida de películas delgadas se realizó por un método de análisis y el aparato de análisis siguientes. . ,·.

Método de análisis Análisis de composición: Análisis de SEM/EDX (JEOL Ltd.), Análisis de EPMA (JEOL Ltd.) j Medición del espesor de película (para calcular la proporción de pulverización catódica) : medidor de espesor de película (TOKIO INSTRUMENTS, INC.) . ¦ ¦ j Análisis de estado de película: Espectroscopia de Raman (BRUKER Co. , Ltd. ) j (2) producción de batería I Cada una de las muestras de electrodo negativo obtenidas como se menciona en lo "anterior y un contra-electrodo formado de lámina de litio se confrontaron entre sí mediante un separador, y, después de eso, un líquido electrolítico se vertió para producir la celda de moneda tipo CR 2032 prescrita en IEC 60086. Aquí, se utilizó como la lámina de litio, la lámina de litio fabricada por Honjo Metal Co., Ltd., y se utilizó una perforada de 15 mm de diámetro y -200 pm de espesor. Además, en cuanto a un separador, se utilizó Celgard 2400 fabricado por Celgard, LLC. Mientras i tanto, como el líquido electrolítico antes mencionado, se utilizó uno obtenido al disolver LiPF6 (hexafluorofosfato de litio) en un disolvente no acuoso mezclado de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) mezclados en una relación de volumen de 1:1 para dar una concentración de 1 M. .

I (3) Prueba de carga/descarga de batería Para cada una de las baterías obtenidas dé la manera como se describe anteriormente, se realizó una prueba de carga/descarga siguiente. Es decir, utilizando una máquina de prueba de carga/descarga, se realizó la carga y ! descarga en un baño de temperatura constante establecido a temperatura de 300K (27°C). Mientras tanto, como la máquina dp prueba de carga/descarga, se utilizó HJ0501SM8A fabricada por HOKUTO DENKO CORP., y, como el baño de temperatura constante, se utilizó PFU-3K fabricado por ESPEC CORP. En el proceso de carga, es decir, en el proceso de , inserción de Li en un electrodo negativo que será objeto de evaluación, una corriente constante/voltaje constante se empleó, y se realizó la carga de 2 V a 10 mV a 0.1 mA. Después de, eso, en el proceso de descarga, es decir, en el proceso de desorción de Li del electrodo negativo antes mencionado, !un modo de corriente constante se empleó y la descarga se realizó de 10 mV a 2 V a 0.1 mA. Este ciclo de carga/descarga se definió como un ciclo, y se repitió 100 veces. Luego, una proporción de mantenimiento de capacidad de descarga con respecto al primer ciclo se examinó durante el ciclo 50 y el ciclo 100. El resultado de esto se demuestra conjuntamente en la Tabla 1. Mientras tanto, en cuanto a la capacidad de descarga, se muestran los valores calculados por peso de aleación. Además, la "PROPORCIÓN DE MANTENIMIENTO DE CAPACIDAD DE DESCARGA (%)" en la Tabla 1 muestra el porcentaje . de la capacidad de descarga en el ciclo 50 ó 100 con respecto a la capacidad de descarga en el primer ciclo. Es decir, se calcula basándose en (capacidad de descarga en el ciclo 50 ó ciclo 100) / (capacidad de descarga en el primer ciclo) x 100.

Tabla 1 A partir de la Tabla 1, se supo que las baterías en los Ejemplos 1 a 14 eran excelentes en el equilibrio de la capacidad de descarga del primer ciclo, la proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga del ciclo 50 y la proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga del ciclo 100. Es decir, se puso de manifiesto que, cuando Si se encontraba en un margen desde 12% en masa o más hasta menos de 100% en masa, el Sn se encontraba en un margen de más 0% en masa hasta 45% en masa o menos y Al se encontraba en un margen de más de 0% en masa hasta 43% en masa o menos, el equilibrio era excelente. En contraste, se supo que aunque las baterías en los Ejemplos Comparativos 1 a 9 pudieran demostrar una gran capacidad de descarga del primer ciclo, fue notable la reducción en la proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga, en comparación con las baterías en los Ejemplos.

Para resumir los resultados antes mencionados, en las baterías en los Ejemplos que utilizan la aleación de Si-Sn-Al que tiene componentes respectivos en la gama específica de la presente invención como el material , activo de electrodo negativo, se confirmó lo siguiente. Es decir, se confirmó que tales baterías tuvieron una alta capacidad inicial de exceder 1700 mAh/g, demostraron una proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga del 92% o más en el ciclo 50 y de 55% o más incluso en el ciclo 100, y fueron exceléntes en el equilibrio de capacidad y la durabilidad de ciclo. En contraste, en las baterías en los Ejemplos Comparativos que utilizaron las aleaciones que tenían componentes i respectivos fuera de la gama específica de la presente invención, en la capacidad inicial y durabilidad de ciclo, se obtuvieron resultados que cayeron debajo de los valores numéricos anteriores en los Ejemplos. En particular, se puso de manifiesto que, en el caso de una aleación cercana a Si puro, las características del ciclo tendieron a ser deficientes aunque la capacidad fuera alta. Además, se puso dé manifiesto que, en el caso de una aleación que tenía un alto contenido de Sn, la capacidad inicial tendió a ser deficiente aunque las características del ciclo fueron comparativamente excelentes .

Todo el contenido de la Solicitud de Patente Japonesa No. 2011-116707 (presentada el 25 de mayo de 2011) se incorpora en la presente para referencia.

Aunque la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a los Ejemplos, la presente invención no se limita a estas descripciones de la misma, y .- ¦ será evidente para aquellos con experiencia en técnica que varias modificaciones y mejoras pueden hacerse.

Es decir, en las modalidades . y ejemplos antes mencionados, se ejemplificó una batería secundaria de iones de litio como dispositivo eléctrico, pero la presente invención no se limita a esto, y puede aplicarse a baterías secundarias de otros tipos y, además, a baterías primarias. Además, puede aplicarse no sólo a baterías sino también a condensadores. Es decir, es suficiente que el electrodo negativo para un dispositivo eléctrico y el dispositivo eléctrico de la presente invención contengan inevitablemente ? la aleación prescrita como material activo de electrodo i negativo, y otros componentes ¡ no se , limitarán particularmente.

Además, la presente invención puede aplicarse no sólo a la batería de tipo laminado antes mencionada, sino también a baterías de tipo botón y baterías de tipo cilindro. Además, la presente invención puede aplicarse , no sólo a baterías de tipo laminado (tipo planas) , sino también a baterías de tipo devanado (tipo cilindro) . Además, la presente invención también puede aplicarse, a partir del punto de vista de un estado de conexión eléctrica en baterías secundarias de iones de litio; no sólo a baterías del tipo de conexión paralela • ·. >"¦ ¦ i interna antes descritas, sino también, a baterías de tipo conexión interna en serie tales como una batería bipolar.

Mientras tanto, un elemento de batería én una batería bipolar generalmente tiene tal constitución que una pluralidad de electrodos bipolares en los cuales cada capa de material activo de electrodo negativo se forma en una superficie de un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo positivo se forma en la otra superficie de la misma, y se lamina una pluralidad de capas de electrolito.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL De acuerdo con la presente invención, como material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico, se utiliza una aleación de silicio que contiene ¡Si, Sn y Al en el margen de la composición antes descrita. El uso de tal material activo de electrodo negativo para un ' dispositivo eléctrico tal como una batería secundaria de iones de litio mejora la vida útil de ciclo del dispositivo y permite que el dispositivo sea excelente en capacidad y durabilidad de ciclo.

LISTA DE SIGNOS DE REFERENCIA ; I batería secundaria de iones de litio ; 10 elemento de batería II electrodo positivo ; 11A colector de corriente de electrodo positivo 11B capa de material activo de electrodo positivo electrodo negativo A colector de corriente de electrodo negativo B capa de material activo de electrodo negativo capa de electrolito capa de una sola celda borne de electrodo positivo borne de electrodo negativo cuerpo de revestimiento

Claims

i REIVINDICACIONES

1. Un material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico, caracterizado porque comprende una aleación que contiene Si en un margen de 12% en masa o más hasta menos de 100% en masa, Sn en un margen de 16% en masa o más hasta 45% en masa o menos, Al en un margen de 18% en masa o más hasta 43% en masa o menos, e impurezas indispensables que quedan .

2. El material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de Si de la aléación es de 31% en masa o más.

3. El material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de Si de la aleación es de 50% en masa o menos.

4. El material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el contenido de Sn es de 15% en masa o más y un contenido de Al es de 18% en masa o más en la aleación.

5. Un electrodo negativo para uri dispositivo eléctrico, caracterizado porque comprende el material activo de electrodo negativo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Un dispositivo eléctrico caracterizado porque . I comprende el material activo de electrodo negativo de ? conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Un dispositivo eléctrico caracterizado porque comprende el electrodo negativo dé conformidad con la reivindicación 5.

8. El dispositivo eléctrico de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el dispositivo es una batería secundaria de iones de litio. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Este material activo de electrodo negativo para dispositivos eléctricos comprende una , aleación que contiene por lo menos 12% en masa pero menos de 100% en masa de Si, más de 0% en masa pero no más de 45% en masa de Sn, y más de 0% en masa pero no más de 43% en masa de Al, con el resto consistiendo en impurezas inevitables. El material activo de electrodo negativo puede obtenerse al . utiliza un aparato multidimensional de pulverización catódica con magnetrón de CD con Si, Sn y Al como objetivos, por ejemplo. Dispositivos eléctricos que utilizan este material ' activo de electrodo negativo muestran una mejora en la vida útil de ciclo, y una capacidad excepcional y durabilidad de ciclo.