MX2014000097A - Lecos estabilizados porosos, procedimientos de fabricacion de los mismos y articulos que los comprenden. - Google Patents

Abstract

En el presente documento se desvela un procedimiento que comprende disponer una primera partícula en un reactor; siendo la primera partícula una partícula magnética o una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme al reactor; elevar la temperatura del reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico.

Description

LECHOS ESTABILIZADOS POROSOS, PROCEDIMIENTOS DE FABRICACIÓN DE LOS MISMOS Y ARTÍCULOS QUE LOS COMPRENDEN SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud U.S. 61/505890, presentada el 8 de julio de 2011, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A menudo se usan lechos fluidizados que comprenden partículas magnéticas para realizar reacciones químicas a alta temperatura. Para producir un lecho fluidizado que contiene partículas magnéticas, las partículas magnéticas se disponen sobre el sustrato y después se sinterizan juntas. Sin embargo, durante el procedimiento de sinterización, las partículas que forman el sustrato se funden juntas para producir un grumo de un óxido metálico que tiene un área superficial muy baja y que no puede fluidizarse más. La Figura 1 ilustra el procedimiento de sinterización. En la Figura 1, puede verse que las partículas en polvo que tienen partículas magnéticas dispuestas sobre las mismas se sinterizan y funden juntas para formar un grumo de un óxido metálico que tiene un área superficial muy baja. Este grumo de área superficial baja de óxido metálico es inadecuado para soportar reacciones químicas y no puede fluidizarse.

Por lo tanto, es deseable desarrollar procedimientos para fabricar lechos monolíticos que tengan una alta porosidad y área superficial, y que puedan funcionar de una manera similar a los lechos fluidizados. Es deseable que la sección de lecho solido monolítico se use para realizar reacciones químicas.

DECLARACIÓN RESPECTO A LA INVESTIGACIÓN 0 SOPORTE PATROCINADO DE FORMA FEDERAL El gobierno de Estados Unidos tiene derechos sobre esta invención conforme a una concesión que tiene el N° de concesión DE-FE0001321 del Departamento de Energía de Estados Unidos/Laboratorio Tecnológico de Energía Nacional (NETL) .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En el presente documento se desvela un procedimiento que comprende disponer una primera partícula en un reactor; siendo la primera partícula una partícula magnética o una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme al reactor; elevar la temperatura del reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico.

En el ' presente documento se desvela también un procedimiento que comprende disponer una primera partícula en un reactor; siendo la primera partícula una partícula magnética o una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme - - al reactor; disponer una pluralidad de reactantes en el reactor; elevar la temperatura del reactor para hacer reaccionar los reactantes en el reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico.

En el presente documento se desvela también un artículo que comprende un sólido monolítico que comprende una pluralidad de partículas metálicas que se funden juntas en forma de cadenas alineadas; el sólido monolítico es poroso .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS DE LA INVENCIÓN La Figura 1 es una representación de la fusión de las partículas que ocurre generalmente en los reactores de lecho fluido convencionales; La Figura 2 es una representación de un despliegue ejemplar para producir el sólido monolítico; La Figura 3A es una imagen de microscopio electrónico de barrido de diversas partículas en polvo de hierro antes del inicio de la reacción; La Figura 3B es una imagen de microscopio electrónico de barrido de partículas de sílice antes del inicio de la reacción; La Figura 4 es una representación del despliegue usado en el Ejemplo 1; La Figuras 5A y 5B muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido de una pequeña muestra de la estructura porosa estabilizada magnéticamente usando las partículas de hierro y sílice enumeradas en la Tabla 1 a dos aumentos diferentes; La Figura 6 es un gráfico que muestra los datos de velocidad de producción de hidrógeno para 100 gramos de - - hierro (mezclado con 105 gramos de sílice) durante siete ciclos de oxidación/reducción consecutivos; Las Figuras 7A a 7H muestran el rendimiento fraccional de hidrógeno para ocho ciclos de oxidación/reducción consecutivos a 800 °C; Las Figuras 8A a 8H muestran el rendimiento fraccional de dióxido de carbono para ocho ciclos de oxidación/reducción consecutivos a 800 °C (las líneas continuas son FY82 y las líneas de puntos son caudales de CO inyectados) La Figura 9 es un gráfico que muestra comparaciones de velocidades pico de producción de hidrógeno para ciclos redox repetidos usando diferentes materiales reactivos; La Figura 10 es un gráfico que muestra los resultados del análisis termogravimétrico (TGA) para la oxidación de carbono activado durante una subida de temperatura hasta 1000 °C a 5 °C/min; y Las Figuras 11A y 11B muestran fotomicrografías (a dos aumentos diferentes) del sólido monolítico una vez completada la activación del carbono.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se entenderá que cuando se dice que un elemento está "sobre" otro elemento, puede estar directamente sobre el otro elemento o pueden estar presentes elementos intermedios entre ellos. En contraste, cuando un elemento se dice que está "directamente sobre" otro elemento, no están presentes elementos intermedios. Como se usa en el presente documento, la expresión "y/o" incluye todas y cada una de las combinaciones de uno o más de los artículos enumerados asociados.

Se entenderá que, aunque los términos primero, segundo, tercero, etc., pueden usarse en el presente documento para describir diversos elementos, componentes, regiones, capas y/o secciones, estos elementos, componentes, regiones, capas y/o secciones no deberían estar limitados por estos términos. Estos términos solo se usan para distinguir un elemento, componente, región, capa o sección de otro elemento, componente, región, capa o sección. De esta manera, un primer elemento, componente, región, capa o sección analizados a continuación podría denominarse segundo elemento, componente, región, capa o sección sin alejarse de las enseñanzas de la presente invención.

La terminología usada en el presente documento tiene como fin describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante. Como se usa en el presente documento, se pretende que las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyan también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Se entenderá adicionalmente que los términos "que comprende" y/o "comprendiendo" o "que incluye" y/o "incluyendo", cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de las características, regiones, enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, regiones, enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos distintos de los mismo.

Adicionalmente, los términos relativos, tales como "debajo" o "inferior" y "encima" o "superior" pueden usarse en el presente documento para describir la relación de un elemento con otro elemento como se ilustra en las figuras. Se entenderá que los términos relativos pretenden abarcar diferentes orientaciones del dispositivo además de la orientación representada en las figuras. Por ejemplo, si se da la vuelta al dispositivo en una de las figuras, los elementos descritos como en el lado "inferior" respecto a los otros elementos estarían entonces orientados en los lados "superiores" respecto a los otros elementos. Por lo tanto, el término ejemplar "inferior", puede abarcar ambas orientaciones tanto "inferior" como "superior", dependiendo de la orientación particular de la figura. Análogamente, si se da la vuelta al dispositivo en una de las figuras, los elementos descritos como "debajo" o "por debajo" de otros elementos se orientarían entonces "por encima" de otros elementos. Por lo tanto, los términos ejemplares "debajo" o "por debajo", pueden abarcar una orientación tanto por encima como por debajo.

A menos que se defina de otra manera, todos los términos (incluyendo los términos técnicos y científicos) usados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por un experto en la materia a la que pertenece esta invención. Se entenderá adicionalmente que los términos, tales como aquellos definidos en los diccionarios usados comúnmente, deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y en la presente divulgación, y no se interpretarán en un sentido idealizado o demasiado formal a menos que se defina así expresamente en el presente documento .

En el presente documento se describen realizaciones ejemplares con referencia a ilustraciones en sección transversal que son ilustraciones esquemáticas de las realizaciones idealizadas. En este sentido, cabe esperar variaciones respecto a las formas de las ilustraciones como resultado, por ejemplo, de las técnicas y/o tolerancias de fabricación. Por lo tanto, las realizaciones descritas en el presente documento no deben considerarse limitadas a las formas particulares de las regiones como se ilustra en el presente documento, sino que deben incluir desviaciones en las formas como resultado, por ejemplo, de la fabricación. Por ejemplo, una región ilustrada o descrita como plana típicamente puede tener características rugosas y/o no lineales. Además, los ángulos puntiagudos que se ilustran pueden ser redondeados. De esta manera, las regiones ilustradas en las figuras son de naturaleza esquemática y sus formas no pretenden ilustrar la forma precisa de una región y no pretenden limitar el alcance de las presentes reivindicaciones .

El término de transición "que comprende" abarca los términos de transición "que consiste en" y "que consiste esencialmente en" .

El término y/o se usa en el presente documento para escenificar tanto "y" como "o". Por ejemplo, se considera que "A y/o B" significa A, B o A y B.

En el presente documento, se desvelan diversos intervalos numéricos. Estos intervalos incluyen los puntos finales asi como los valores numéricos entre estos puntos finales. Los números en estos intervalos y aquellos en los puntos finales son intercambiables.

En el presente documento se desvela un sólido monolítico que comprende cadenas de una primera partícula que es magnética o que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de campos magnéticos y campos eléctricos. Los campos magnéticos desvelados en el presente documento son adicionales a aquellos producidos por el campo magnético de la tierra. Los campos eléctricos desvelados en el presente documento son independientes de aquellos producidos por la luz natural (tal como la luz del sol) y son adicionales a aquellos producidos por la luz natural o luz de otra fuente de iluminación (por ejemplo, bombillas, luces de neón, luces fluorescentes y similares) . Debe observarse también que las combinaciones de campos eléctricos y magnéticos son adicionales a los campos electromagnéticos producidos por la luz natural o luz de otra fuente de iluminación (por ejemplo, bombillas, luces de neón, luces fluorescentes y similares) .

En el presente documento se desvela también un sólido monolítico que comprende cadenas de una primera partícula que es magnética o que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de campos magnéticos y campos eléctricos, y una segunda partícula que no es magnética y que no puede estar influida por un campo magnético y/o un campo eléctrico. El sólido monolítico es poroso, tiene una elevada área superficial y puede usarse en lugar de un lecho fluidizado o además de un lecho fluidizado para realizar reacciones. En el presente documento se desvela también un procedimiento para fabricar un sólido monolítico que comprende cadenas de la primera - - partícula que es magnética o que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de campos magnéticos y campos eléctricos.

El procedimiento comprende fluidizar las primeras partículas y/o las segundas partículas en un reactor de lecho fluidizado en presencia de y bajo la influencia de un campo magnético que es mayor que el campo magnético de la tierra, un campo eléctrico o una combinación de un campo magnético y un campo eléctrico. En una realización, las primeras partículas se fluidizan haciendo fluir simultáneamente un fluido a través de reactor de lecho fluidizado. En otra realización, las primeras partículas se fluidizan en un campo de flujo estático, es decir, un campo donde el fluido no fluye sustancialmente, pero tiene una densidad eficaz para suspender las primeras partículas. Las primeras partículas bajo la influencia del fluido y el campo magnético se alinean a lo largo de las líneas de campo magnético y/o las líneas de campo eléctrico y producen una estructura coherente que comprende cadenas de las primeras partículas. Puesto que las cadenas de partículas alineadas también se repelen entre sí debido a la magnetización inducida o debido a la polaridad eléctrica inducida, estas crean una estructura que tiene una separación natural entre las cadenas para producir una estructura en polvo que es porosa. Si el flujo de fluido y el campo magnético/eléctrico están suspendidos en este punto, las partículas se acumularán en una pila de partículas. Sin embargo, en esta fase, bajo la influencia sostenida del flujo de fluido y el campo magnético, la temperatura del reactor de lecho fluidizado se eleva para - - sinterizar las primeras partículas entre sí para formar el sólido monolítico.

El sólido monolítico formado de esta manera tiene una alta área superficial y puede usarse para realizar reacciones químicas a temperaturas elevadas. En una realización ejemplar, el sólido monolítico puede usarse en un procedimiento de producción de hidrógeno en bucle. La velocidad de producción de hidrógeno a partir de esta estructura monolítica mejora significativamente especialmente cuando se compara con un lecho fluidizado convencional, donde las partículas fluyen libremente.

La estructura monolítica puede someterse adicionalmente a una temperatura elevada en presencia de un gas reactivo (por ejemplo, un gas carbonoso) para hacer crecer nanotubos de carbono en los intersticios del sólido monolítico. Como alternativa, pueden hacerse crecer también otras nanobarras, nanocables o nanopartículas en los intersticios del sólido monolítico para aumentar el área superficial. La presencia de las nanobarras, nanocables, nanopartículas o nanotubos de carbono aumenta adicionalmente el área superficial del sólido monolítico, aumentando de esta manera la velocidad de producción cuando se realizan reacciones en el sólido monolítico.

En otra realización, usando una distribución del tamaño de las primeras partículas o composiciones de las primeras partículas, puede producirse un sólido monolítico que tiene un gradiente en la composición, con las primeras partículas más pesadas localizadas en un extremo de la estructura monolítica y las partículas más ligeras localizadas en un extremo opuesto de la estructura - - monolítica. El sólido monolítico puede fabricarse para que comprenda gradientes en el tamaño de partícula, composición y/o densidad.

En una realización alternativa, usando un campo eléctrico en lugar de un campo magnético, las partículas que están orientadas por la presencia del campo eléctrico pueden alinearse en presencia de un campo de flujo de fluido y después fundirse entre sí para formar el sólido monolítico. Los ejemplos de tales partículas eléctricas pueden encontrarse en la sección de fluidos electrorreológicos a continuación.

En una realización, el procedimiento comprende fluidizar una pluralidad de primeras partículas que son magnéticas o que pueden magnetizarse y una pluralidad de segundas partículas que son no magnéticas y que no pueden magnetizarse. El procedimiento comprende fluidizar la pluralidad de primeras y segundas partículas en un reactor de lecho fluidizado en presencia de y bajo la influencia de un campo magnético que es mayor que el campo magnético de la tierra. Como alternativa, el procedimiento comprende fluidizar la pluralidad de primeras y segundas partículas en un reactor de lecho fluidizado en presencia de y bajo la influencia de un campo eléctrico que es mayor que cualquier campo eléctrico de origen natural en la superficie de la tierra. Pueden usarse combinaciones de campos eléctricos y magnéticos .

La pluralidad de primeras y segundas partículas bajo la influencia del flujo de fluidos y el campo magnético/eléctrico se alienan a lo largo de las líneas de campo magnético/eléctrico y producen una estructura coherente que comprende cadenas alineadas de las primeras partículas. Puesto que las cadenas alineadas también se repelen entre sí debido a la magnetización inducida y/o a la polaridad eléctrica inducida, crean una estructura que tiene una separación natural entre las cadenas. Después de la formación de la estructura coherente, la temperatura del reactor se eleva para sinterizar las primeras y/o segundas partículas entre sí para formar un sólido monolítico.

En una realización, las primeras partículas se funden entre sí y soportan las segundas partículas en el sólido monolítico. En una realización alternativa, puede usarse la estructura coherente para realizar una reacción química, en cuyo caso las primeras partículas se funden entre sí para formar la estructura monolítica. La estructura monolítica formada de esta manera puede usarse también para realizar reacciones químicas a temperaturas elevadas. En esta realización, pueden hacerse crecer también nanotubos, nanobarras, nanocables y nanopartículas de carbono en los intersticios del sólido monolítico. El sólido monolítico de esta realización puede comprender gradientes en la composición, tamaño y/o densidad de la primera y segunda partículas .

Aunque esta divulgación ha descrito primeras y segundas partículas, puede haber una pluralidad de primeras partículas diferentes (es decir, primeras partículas que tienen composiciones químicas diferentes) o una pluralidad de segundas partículas diferentes. Por ejemplo, las primeras partículas que son susceptibles a un campo magnético pueden comprender un grupo de partículas de hierro, otro grupo de partículas de níquel y así - - sucesivamente. Similarmente, por ejemplo, las segundas partículas que son partículas no magnéticas pueden comprender un grupo de partículas de sílice, un segundo grupo de partículas poliméricas y así sucesivamente.

Como se ha indicado anteriormente, las primeras partículas son partículas magnéticas o partículas que pueden ser influidas por un campo magnético. Las partículas magnéticas son aquellas que responden a nivel atómico a un campo magnético aplicado. Por ejemplo, una forma de partículas magnéticas pueden ser las partículas ferromagnéticas que producen su propio campo magnético persistente. Las partículas magnéticas son aquellas que son atraídas por un campo magnético (por paramagnetismo) ; otras son repulsadas por un campo magnético (por diamagnetismo) ; otras tienen una relación mucho más compleja con un campo magnético aplicado. Las partículas no magnéticas son aquellas que apenas se ven afectadas por los campos magnéticos. El estado magnético (o fase) de un material depende de la temperatura (y otras variables tales como presión y campo magnético aplicado) , de manera que un material puede presentar más de una forma de magnetismo dependiendo de su temperatura.

Las partículas magnéticas incluyen hierro, níquel, cobalto, ferritas, imanes de tierras raras o aleaciones de los mismos. Los ejemplos de imanes de aleación son Alnico (una aleación de imán que comprende aluminio, cobalto y níquel, samario cobalto (SmCo) y neodimio hierro boro (NdFeB) , FeOFe203, NiOFe203, CuOFe203, MgOFe203, MnBi, MnSb, nOFe20, o similares, o una combinación que comprende al menos una de las partículas magnéticas anteriores. Pueden - - usarse también aleaciones que incluyen una combinación de partículas magnéticas y partículas no magnéticas. La parte no magnética presente en las aleaciones pueden ser metales, cerámicos o polímeros. Las partículas magnéticas ejemplares son partículas de hierro.

Las primeras partículas pueden estar presentes en forma de barras, tubos, filamentos, fibras, plaquitas, esferas, cubos o similares, u otras formas geométricas. Se incluyen también agregados y aglomerados de las primeras partículas. Pueden tener dimensiones promedio en el intervalo de nanometros o en el intervalo de micrómetros. El intervalo de nanometros generalmente incluye tamaños de partícula de menos de o igual a aproximadamente 100 nanometros, mientras que el intervalo de micrómetros generalmente incluye tamaños de partícula de 100 nanometros o mayor.

Las primeras partículas generalmente tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 40 a aproximadamente 100 micrómetros, preferentemente de aproximadamente 75 a aproximadamente 90 micrómetros. El tamaño de partícula promedio se mide en términos de un diámetro de giro.

Las primeras partículas están presentes en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 10 % en peso, específicamente de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90 % en peso y más específicamente de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en peso del número total de las primeras partículas y segundas partículas introducidas en el reactor de lecho fluidizado.

Las segundas partículas que son no magnéticas y que no pueden magnetizarse pueden incluir óxidos inorgánicos, carburos, oxicarburos, nitruros, oxinitruros, boruros, carbono activable (¿hay otras partículas como el carbono activable que puedan activarse y hacerse desaparecer?) o similares, una combinación que comprende al menos uno de los anteriores. Es deseable que las segundas partículas sean eléctricamente aislantes. Las partículas eléctricamente aislantes generalmente tienen una resistividad volumétrica que es mayor de aproximadamente lxlO11 ohm-cm. Las segundas partículas ejemplares son partículas de dióxido de silicio.

Las segundas partículas generalmente tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 micrómetros, preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 micrómetros. El tamaño de partícula promedio se mide en términos de un diámetro de giro.

Las segundas partículas están presentes en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente el 95 % en peso, específicamente de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 10 % en peso, y más específicamente de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 50 % en peso del número total de primeras partículas y segundas partículas introducidas en el reactor de lecho fluidizado.

Las primeras partículas pueden estar influidas también por un campo eléctrico. Estas primeras partículas son eléctricamente activas. Pueden ser ferroeléctricas, o estar fabricadas a partir de un material eléctricamente conductor revestido con un aislante, o partículas electroosmóticamente activas. En el caso de un material ferroeléctrico o conductor, las partículas tendrían una alta constante dieléctrica. Los ejemplos de tales materiales son nanobarras metálicas (por ejemplo, de aluminio) o nanotubos revestidos con un polímero, nanopartículas revestidas con urea de oxalato de bario y titanio, nanotubos de carbono o similares, o una combinación que comprende al menos una de las partículas anteriores .

El caudal de fluido en el reactor de lecho fluidizado durante el periodo de aplicación del campo magnético, el campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 litros normales por minuto.

El campo magnético se aplica uniformemente a través del reactor de lecho fluidizado y tiene una resistencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 300 gauss.

La temperatura de sinterización depende de la composición de las primeras partículas. La temperatura de sinterización puede ser de aproximadamente 300 a aproximadamente 2.000 °C, específicamente de aproximadamente 400 a aproximadamente 1.500 °C, y más específicamente de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.300 °C.

En una realización, las primeras partículas pueden estar presentes en un fluido magnetorreológico o un fluido electrorreológico . El término fluido magnetorreológico abarca fluidos magnetorreológicos , ferrofluidos, fluidos magnéticos coloidales y similares. Los fluidos magnetorreológicos (MR) y elastómeros se conocen como materiales "inteligentes" cuyas propiedades reológicas - 1 - pueden cambiar rápidamente tras la aplicación de un campo magnético. Análogamente, los fluidos electrorreológicos (ER) son materiales "inteligentes" cuyas propiedades reológicas pueden cambiar rápidamente tras la aplicación de un campo eléctrico.

Los fluidos MR son suspensiones de partículas magnéticamente polarizables de tamaño micrométrico y/o tamaño nanométrico en aceite u otros líquidos. Cuando un fluido MR se expone a un campo magnético, las partículas normalmente orientadas de forma aleatoria forman cadenas de partículas en la dirección de las líneas del campo magnético. Las cadenas de partículas aumentan la viscosidad aparente (resistencia al flujo) del fluido a medida que las partículas permanecen inmóviles en su sitio bajo la influencia del campo magnético. La rigidez de la estructura se consigue cambiando los módulos de cizalla y compresión/tensión del fluido MR variando la resistencia del campo magnético aplicado. Los fluidos MR típicamente desarrollan su estructura cuando se exponen a un campo magnético en un tiempo tan corto como unos pocos milisegundos . La interrupción de la exposición del fluido MR al campo magnético invierte el procedimiento y el fluido vuelve a un estado de viscosidad inferior. En este caso particular, después de la alineación de las partículas magnéticas, la temperatura del reactor aumenta hasta un punto donde las partículas magnéticas son capaces de fundirse entre sí. Cuando se usa un fluido magnetorreológico, puede que no sea deseable fluidizar las partículas con un fluido en movimiento, puesto que las partículas ya están suspendidas en un fluido.

- - Los fluidos magnetorreológicos adecuados incluyen primeras partículas ferromagnéticas o paramagnéticos dispersadas en un fluido portador. Las primeras partículas adecuadas que pueden disponerse en los fluidos magnetorreológicos incluyen hierro; aleaciones de hierro, tales como aquellas que incluyen aluminio, silicio, cobalto, níquel, vanadio, molibdeno, cromo, tungsteno, manganeso y/o cobre; óxidos de hierro, incluyendo Fe203 y Fe2Ü4, nitruro de hierro, carburo de hierro, hierro de carbonilo, níquel y aleaciones de níquel; cobalto y aleaciones de cobalto; dióxido de bromo; acero inoxidable; acero al silicio; o similares, o una combinación que comprende al menos una de las partículas anteriores. Los ejemplos de partículas de hierro adecuadas incluyen polvos de hierro plano, polvos de hierro reducido, mezclas de polvos de óxido de hierro/polvo de hierro plano y mezclas de polvo de óxido de hierro/polvo de hierro reducido. Un material en forma de partículas con sensibilidad magnética preferido es el hierro de carbonilo, preferentemente hierro de carbonilo reducido.

Los fluidos portadores adecuados para la composición de fluido MR incluyen líquidos orgánicos, especialmente líquidos orgánicos no polares. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, aceites de silicona; aceites minerales; aceites de parafina; copolímeros de silicona; aceites blancos; aceites hidráulicos; aceites de transformador, líquidos orgánicos halogenados, tales como hidrocarburos clorados, parafinas halogenadas, poliéteres perfluorados e hidrocarburos fluorados; diésteres; polioxialquilenos ; siliconas fluoradas; siloxanos de - - cianoalquilo; glicoles; aceites de hidrocarburos sintéticos, incluyendo tanto saturados como insaturados, y combinaciones que comprenden al menos uno de los fluidos anteriores .

La viscosidad del fluido portador para la composición de fluido MR puede ser menor que o igual a aproximadamente 100.000 centipoise, específicamente menor que o igual a aproximadamente 10.000 centipoise, y más específicamente menor que o igual a aproximadamente 1.000 centipoise a temperatura ambiente. También es deseable que la viscosidad del fluido portador sea mayor que o igual a aproximadamente 1 centipoise, específicamente mayor que o igual a aproximadamente 250 centipoise y más específicamente mayor que o igual a aproximadamente 500 centipoise a temperatura ambiente.

Pueden usarse también fluidos portadores acuosos, especialmente aquellos que comprenden arcillas minerales hidrófilas tales como bentonita y hectorita. El fluido portador acuoso puede comprender agua o agua que comprende una pequeña cantidad de disolventes orgánicos polares, miscibles en agua, tales como metanol, etanol, propanol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, etilencarbonato, propilencarbonato, acetona, tetrahidrofurano, éter dietílico, etilenglicol, propilenglicol y similares. La cantidad de disolventes orgánicos polares es menor que o igual a aproximadamente el 5 % en volumen del fluido MR total, y específicamente menor que o igual a aproximadamente el 3,0 . También, la cantidad de disolventes orgánicos polares es específicamente mayor que o igual a aproximadamente el 0,1 % y más específicamente - - mayor que o igual a aproximadamente el 1,0 % en volumen del fluido MR total. El pH del fluido portador acuoso es específicamente menor que o igual a aproximadamente 13 y específicamente menor que o igual a aproximadamente 9,0. También, el pH del fluido portador acuoso es mayor que o igual a aproximadamente 5,0, y específicamente mayor que o igual a aproximadamente 8,0.

Puede usarse bentonita o hectorita natural o sintética. La cantidad de bentonita o hectorita en el fluido MR es menor que o igual a aproximadamente el 10 % en peso del fluido MR total, específicamente menor que o igual a aproximadamente el 8,0 % en peso, y más específicamente menor que o igual a aproximadamente el 6,0 % en peso. Preferentemente, la bentonita o hectorita está presente en una cantidad mayor que o igual a aproximadamente el 0,1 % en peso, específicamente mayor que o igual a aproximadamente el 1,0 % en peso, y más específicamente mayor que o igual a aproximadamente el 2,0 % en peso del fluido MR total.

Los componentes opcionales en el fluido MR incluyen arcillas, organoarcillas, jabones de carboxilato, dispersantes, inhibidores de corrosión, lubricantes, aditivos antidesgaste de presión extrema, antioxidantes, agentes tixotrópicos y agentes de suspensión convencionales. Los jabones de carboxilato incluyen oleato ferroso, naftenato ferroso, estearato ferroso, di- y triestearato de aluminio, estearato de litio, estearato de calcio, estearato de cinc y estearato de sodio, y tensioactivos tales como sulfonatos, ésteres de fosfato, ácido esteárico, monooleato de glicerol, sesquiolato de sorbitano, lauratos, ácidos grasos, alcoholes grasos, ésteres poliméricos fluoroalifáticos, y agentes de acoplamiento de titanato, aluminato y zirconato, y similares. Pueden incluirse también dioles de polialquileno tales como polietilenglicol y polioles parcialmente esterificados .

Los fluidos electrorreológicos son en su mayor parte suspensiones comúnmente coloidales de partículas finas en fluidos no conductores. Bajo un campo eléctrico aplicado, los fluidos electrorreológicos forman estructuras fibrosas que son paralelas al campo aplicado y que pueden aumentar de viscosidad en un factor de hasta 10°. El cambio en la viscosidad generalmente es proporcional al potencial aplicado. Los fluidos ER se preparan suspendiendo partículas en un líquido cuya constante dieléctrica o conductividad está desajustada para crear interacciones de partículas dipolo en presencia de un campo eléctrico de corriente alterna (ca) o corriente continua (ce) . Tras crear un sólido estructurado en el reactor (tras la aplicación del campo eléctrico) se aumenta la temperatura dentro del reactor para formar el sólido monolítico que tiene una alta área superficial.

En una realización ejemplar, en una manera de proceder, las primeras partículas que comprenden hierro se fluidizan en un reactor de lecho fluidizado usando vapor como el fluido. Esto se representa en la Figura 2. Se aplica un campo magnético al reactor de lecho fluidizado y las partículas de hierro se inmovilizan en su sitio. La temperatura del reactor de lecho fluidizado se eleva después a una temperatura de aproximadamente 600 °C para promover la sinterización de las partículas de hierro. Estabilizando y fluidizando el lecho de partículas de hierro usando un campo magnético uniforme y sinterizando las partículas para formar el sólido monolítico, se forma un sólido monolítico de alta porosidad y alta área superficial que es muy favorable para realizar reacciones químicas de alta reactividad.

En otra realización, las primeras partículas (que comprenden un material magnético) pueden disponerse sobre las segundas partículas (que no contienen el material magnético) para formar una partícula compuesta. Las partículas compuestas se ponen en el reactor de lecho fluidizado y se fluidizan en un campo de flujo. Después se aplica un campo magnético uniforme al reactor de lecho fluidizado y el lecho de partículas se sinteriza después para formar el sólido monolítico. Las primeras partículas pueden disponerse sobre las segundas partículas usando técnicas tales como deposición química en fase vapor o deposición en solución.

La deposición química en fase vapor incluye deposición química en fase vapor atmosférica, deposición química en fase vapor a baja presión, deposición química en fase vapor a vacío ultraalto, deposición de vapor asistida por aerosol, deposición química en fase vapor por inyección directa de líquido, deposición química en fase vapor asistida por plasma de microondas, deposición química en fase vapor potenciada por retirada de plasma, deposición química en fase vapor de capa atómica, deposición química en fase vapor de cable caliente (filamento caliente), deposición química en fase vapor de metal orgánico, - - deposición química en fase vapor de combustión, epitaxia en fase vapor, deposición química en fase vapor térmica rápida, deposición química en fase vapor física híbrida o una combinación que comprende al menos uno de los procedimientos anteriores. Si se usan combinaciones de los procedimientos de deposición química en fase vapor anteriores, estos pueden emplearse simultánea o secuencialmente .

En la deposición en solución, se disuelve una sal metálica (por ejemplo, FeCl3) en agua para formar una solución de sal. Las segundas partículas (por ejemplo, sílice), se ponen después en una solución de sal. El agua se evapora después dejando las partículas de sal metálica dispuestas sobre las segundas partículas. Las partículas de sal metálica después se reducen en una atmósfera de hidrógeno a una temperatura elevada para formar un metal que contiene las primeras partículas que están dispuestas sobre las segundas partículas. Estas partículas compuestas después se fluidizan en presencia de un campo magnético y después se sinterizan para formar el sólido monolítico.

Como se ha indicado anteriormente, el sólido monolítico tiene una alta área superficial que puede usarse para soportar reacciones. En una realización, el sólido monolítico tiene un área superficial de aproximadamente 0,1 metros cuadrados por gramo a aproximadamente 2000 metros cuadrados por gramo.

El sólido monolítico puede usarse para realizar reacciones. Puede usarse también como un filtro poroso, un sistema de soporte para aislamiento térmico, un sistema de soporte para tintes en un panel solar o una célula solar, y similares. El sólido monolítico puede usarse también para fabricar paneles eléctricamente conductores para su uso en electrónica, paneles para la carrocería de un automóvil, paneles acústicos y similares.

Los siguientes ejemplos, que pretenden ser ejemplares y no limitantes, ilustran composiciones y procedimientos de fabricación de algunas de las diversas realizaciones descritas en el presente documento.

Ejemplo 1 Este ejemplo se realizó para demostrar la fabricación del sólido monolítico. Se realizó también para demostrar el uso del sólido monolítico para realizar reacciones. El lecho estabilizado magnéticamente (que finalmente formaba el sólido monolítico) usado para el presente ejemplo está localizado en la sección media de un tubo de vidrio de cuarzo (12) fundido con un diámetro interno y longitud de 45,4 milímetros (mm) y 600 mm, respectivamente. El tubo de cuarzo (12) es capaz de funcionar a temperaturas de hasta 1200 °C. Una frita de cuarzo poroso instala previamente en la fábrica, con tamaños de poro que variaban de 20 a 90 micrómetros, se pone en la parte media del tubo de cuarzo (12) para servir como un distribuidor de flujo. La caída de presión a través de la frita es completamente lineal en el intervalo de flujo de gas operativo (APfrlta [pa]=4800 U [m.s-1] ) .

Se usa polvo de hierro disponible en el mercado (disponible en el mercado en Hoeganaes Corporation como ANCOR® MH-100) para el lecho. El polvo de hierro se tamizó cuidadosamente para obtener partículas en el estrecho intervalo de tamaño de 63 a 75 um. Por lo tanto, el reactor utiliza polvo de hierro monodisperso con un diámetro de partícula medio de aproximadamente 69 µp?. En la Figura 3A se ilustra una imagen SEM de las diversas partículas de polvo de hierro antes del inicio de la reacción. Para un reactor de lecho fluidizado o de relleno convencional, la velocidad de producción de hidrógeno alcanza un pico durante el primer ciclo de oxidación; sin embargo, durante los ciclos sucesivos, las partículas se sinterizarán y los poros a microescala dentro de las partículas individuales y la separación entre las partículas vecinas empezarán a cerrarse. Esto bloquea la mayor parte de las trayectorias de flujo y evita que el vapor fluya uniformemente a través del lecho.

Ambos factores reducen drásticamente la velocidad de producción de hidrógeno. La sinterización degrada continuamente el área superficial químicamente activa y la velocidad de producción de hidrógeno se degrada igualmente. Después de varios ciclos redox el lecho de hierro se inutiliza. En contraste, la estructura porosa magnéticamente estabilizada (analizada en detalle a continuación) experimenta el cierre de los poros dentro de las partículas individuales durante el primer ciclo de oxidación, y aunque se conserva la mayor parte de la separación a mesoescala entre las cadenas vecinas, de manera que el área superficial reactiva permanece en gran medida intacta después de los ciclos de oxidación y reducción repetidos.

Se usan partículas de sílice comercialmente pura como las partículas no magnéticas secundarias (Sigma-Aldrich, cuarzo blanco, diámetro de partícula medio de 90 µ??) . En la Figura 3B se ilustra una imagen SEM de partículas de sílice monodispersas, y las propiedades físicas de los polvos de hierro y sílice en este estudio se enumeran en la Tabla 1. Tabla 1 Diámetro medio Densidad del Densidad aparente (µ??) material (g/cm3) del polvo (g/cm3) Hierro 69 (de 63 a 75 7, 87 de 2,55 a 2,86 Sílice 90 (de 75 a 2, 65 de 1,47 a 1,62 El despliegue usado en este ejemplo se representa en la Figura 4. Se aplica un campo magnético al reactor usando dos imanes permanentes (1) grandes idénticos (de 15x10,5x2,5 cm) con una atracción máxima de 128 N, y la potencia de campo en la superficie de cada imán es de 685 Gauss. Se usa un medidor Gauss de precisión (modelo GM-2, AlphaLab, Inc.) para las mediciones de campo magnético y tiene una resolución de 0,1 Gauss. Una disminución exponencial del campo magnético a lo largo del eje de cada imán a una distancia de j puede describirse mediante B = 0,0685 exp (-21 ,12X12XÍ) donde B y Xi tienen unidades de Tesla y metros, respectivamente. Los imanes permanentes (1) se instalan en los dos lados del reactor. Las dimensiones de los imanes (1) son mucho mayores que la altura o el diámetro del lecho (10), de manera que los efectos marginales del campo magnético son insignificantes. Estos imanes (1) producen un campo magnético relativamente uniforme a través del lecho (10), donde el campo magnético en el borde del lecho (10) es menor que un 6 % mayor que en el eje del lecho (10) . La densidad de flujo magnético se controla deslizando los imanes (1) simétricamente hacia el lecho (10) usando dos correderas de precisión (7) y un carril graduado (8), todos nivelados de forma precisa. Se instala un imán (2) muy pequeño en la parte superior del tubo (12) para capturar las partículas de hierro ultrafinas que son transportadas por la corriente de gas a una alta velocidad superficial.

Se usa un manómetro inclinado de precisión (3) con una resolución de 0,05 centímetros (cm) de agua (Dwyer instruments) para medir la caída de presión a través del lecho (10) . Se usan dos válvulas de microaguja para controlar el caudal de gas. Puesto que las pequeñas alteraciones en el caudal del flujo pueden cambiar la estructura del lecho (10), especialmente cerca de la velocidad de fluidización mínima, se debe tener un cuidado extremo para evitar las alteraciones innecesarias durante el ajuste del caudal. Se usan tres medidores de flujo másico digitales de precisión (Alicat Scientific, M-20SLPM-D/10M) , con una resolución de 0,01 litros normales por minuto (SLPM) , para medir con precisión los caudales de argón y monóxido de carbono que entran en el reactor y el caudal de hidrógeno que se envía a la descarga. En la salida del sistema un tubo capilar calentado transporta los gases de descarga a un espectrómetro de masas (13) para análisis de concentración en tiempo real. Se usa un espectrómetro de masas (13) de cuadrupolo de ionización de electrones (Hiden modelo HPR-20) para la supervisión de los iones. Antes del experimento, el espectrómetro de masas (13) se calibra para diferentes caudales de gases puros, mientras se introducen constantemente 0, 15 litros normales por minuto (slm) de argón al flujo aguas arriba de la sonda del espectrómetro de masas (13).

Por lo tanto, durante el ejemplo, los caudales de - - todos los gases se miden tanto con un medidor de flujo másico digital como con un espectrómetro de masas (13) . La verificación cruzada entre estas dos mediciones muestra que ambas lecturas son consistentes, con una diferencia menor del 3 %. Un generador de vapor en linea (6) suministra un flujo estacionario de vapor al reactor. El generador de vapor (6) en linea consiste en un tubo de acero inoxidable con un diámetro interno de 12,7 milímetros (mm) inclinado que se carga con esferas de acero inoxidable con un diámetro de 6 mm. Las esferas de acero inoxidable dentro del generador de vapor (6) evitan la formación de perlas de líquido y potencian el área de contacto para transferencia de calor. Un calentador de cinta (9) junto con un controlador PID (4) mantiene la temperatura externa del tubo a 200 °C.

Se usa una gran bomba de jeringa (14) (Syringepump.com, NE-500L) para inyectar con precisión agua en la parte superior del generador de vapor inclinado (6). La inyección de agua en la parte superior usa la gravedad para evitar que el agua quede atrapada en la parte inferior del generador de vapor (6). La parte superior e inferior del tubo de vidrio de cuarzo (12) están cubiertas con un aislante cerámico de alta temperatura para estabilidad térmica. Todas las tuberías de gas y conexiones tienen pequeños calentadores para mantener las temperaturas del gas por encima de 150 °C antes de entrar en el reactor. Esto elimina cualquier condensación de agua en cualquier parte del sistema. Se ha instalado también un pequeño ventilador de enfriamiento (5) automatizado cerca del reactor. Sopla aire ambiente frío hacia el reactor cuando se usa para rechazar rápidamente el calor del reactor para estabilizar la temperatura.

El procedimiento para crear la nueva estructura de lecho sinterizado estabilizado magnéticamente empieza con la mezcla de sílice monodispersa y partículas de hierro en una proporción de volumen aparente de 2 a 1, respectivamente. Esto se hace manualmente mezclando 100 gramos de polvo de hierro con 105 gramos de polvo de sílice en un recipiente (las propiedades del polvo se muestran en la Tabla 1 anterior) . La adición de las partículas no magnética secundarias (tales como sílice) al lote de partículas de hierro original proporciona varios beneficios: 1) la probabilidad de poner en contacto las cadenas de hierro vecinas disminuye, 2) la estructura formada se refuerza después de la estabilización y sinterización, y 3) la porosidad de la estructura formada aumenta .

A continuación la mezcla en polvo se pone en el reactor desde la parte superior mientras que los imanes (1) se mantienen alejados de la cámara. La velocidad de fluidización mínima para esta mezcla de hierro/sílice es de aproximadamente 1,25 centímetros por segundo (cm/s) sin ningún campo magnético externo y aumenta a 1,4 cm/s para una potencia de campo magnético de 75 Gauss. Introduciendo un gas inerte a una velocidad superficial mucho mayor que la velocidad de fluidización mínima (de 4 a 7,5 cm/s), todo el lecho (10) (mezcla de hierro/sílice) se fluidiza y se mezcla muy bien. Este caudal tan elevado es necesario para asegurar que no haya zonas muertas dentro del reactor y que las partículas de hierro y sílice se mezclan bien.

Con el calentador cerámico radiactivo (11) retirado y el lecho en un estado fluidizado, ambos imanes se acercan rápidamente a la cámara para estabilizar el lecho. El campo magnético resultante y el centro de la cámara es de aproximadamente 70 Gauss. El campo magnético crea fuerzas de atracción entre las partículas de hierro a lo largo de las líneas de campo magnético y las fuerzas repulsivas en una dirección perpendicular a las líneas de campo. El campo magnético externo crea cadenas con la misma polaridad magnética, distribuidas a través del lecho que se repelen entre sí en la dirección lateral. Las fuerzas repulsivas proporcionan una separación natural entre las cadenas. En ciertas circunstancias, se forman pequeños canales en la estructura del lecho y son visibles a través de la pared de la cámara. Cuando ocurre la canalización, los imanes deberían moverse lejos del lecho y después volver a acercarse para reestabilizar el lecho, de manera que no sea visible la canalización. Los canales deben evitarse porque conducen a un flujo no uniforme a través del reactor, lo que es perjudicial para la cinética química.

El flujo de gas para el lecho estabilizado magnéticamente se detiene y la estructura del lecho preexpandido mantiene su forma debido a la resistencia del campo magnético. Después de que el calentador cerámico radiactivo (11) se coloque alrededor del lecho, el lecho se precalienta a 600 °C mientras se hace pasar argón inerte a través del mismo. Esta temperatura es menor que la temperatura de Curie del hierro (770 °C) . Cuando la temperatura se estabiliza, se introduce vapor supercalentado al lecho y transcurre la reacción de oxidación. Puesto que las cadenas de partículas de hierro en el lecho ya están casi alineadas a lo largo de la dirección del campo magnético externo, las partículas en cada cadena se sinterizan a las partículas vecinas y crean una matriz porosa robusta de hierro y sílice. La estructura formada es estable a altas temperaturas y está lista para someterse a un ciclo a temperaturas tan altas como 800 °C, incluso sin la presencia del campo magnético externo.

La estructura porosa estabilizada magnéticamente da como resultado una porosidad muy alta, y un área superficial químicamente activa muy grande puesto que la expansión del lecho se realiza usando un procedimiento de fluidización . La altura de la estructura formada es de aproximadamente 8,9 cm y no cambia durante los ciclos progresivos; por lo tanto, la porosidad global y la densidad aparente de la estructura no cambian. La densidad aparente de la estructura formada es de aproximadamente 1,42 g/cmJ, que es equivalente a un valor de porosidad del 72 %. Por otro lado, las mediciones de caída de presión a través del lecho muestran que la permeabilidad de la mezcla reciente de hierro/sílice es de aproximadamente l,17x 10"10 (m2) , y durante la primera etapa de oxidación en la cual se forma el lecho estabilizado magnéticamente, la permeabilidad cae a 8,14xl0-11 (m2) y permanece intacta durante los ciclos sucesivos. La razón para el cambio en la permeabilidad del lecho se debe a los cambios geométricos microscópicos de las partículas respecto a las cadenas sinterizadas en el procedimiento de crear el lecho estabilizado magnéticamente.

Las Figuras 5A y 5B muestran imágenes SEM de una pequeña muestra de la estructura porosa estabilizada magnéticamente usando las partículas de hierro y sílice mostradas en la Tabla 1 a dos aumentos diferentes. La muestra ha experimentado 11 ciclos de oxidación y reducción a 750 °C. Las cadenas de partículas de hierro sinterizadas se alinean claramente a lo largo de las líneas de campo magnético. El diámetro de cada cadena sinterizada es de aproximadamente un diámetro de partícula de hierro. El hecho de que las cadenas de hierro tengan la misma polaridad magnética inducida y se repelan entre sí, evita la sinterización y aglomeración de las cadenas en la dirección lateral; esta característica del lecho estabilizado magnéticamente es la que preserva la alta área superficial reactiva. Las Figuras 5A y 5B muestran también que las partículas de sílice llenan los espacios entre las cadenas de partículas de hierro y toda la estructura mantiene su porosidad. La estructura porosa sinterizada es suficientemente fuerte para resistir la cizalla hidrodinámica a altos caudales, pero al mismo tiempo la alta fracción volumétrica de las partículas de sílice en la estructura la hace bastante quebradiza y puede romperse fácilmente por fuerzas mecánicas moderadas. Se mide que el límite elástico en compresión de la estructura porosa es de aproximadamente 10 kilopascales (10 kPa) . La estructura es útil para aplicaciones prácticas donde podría haber una necesidad periódica para la sustitución del lecho reactivo.

Para conseguir ciclos de oxidación y reducción repetibles y muy bien controlados, se controla la temperatura del lecho y el suministro de vapor. Puesto que la etapa de oxidación es altamente exotérmica, se libera - - rápidamente una cantidad significativa de calor durante la etapa de oxidación. Es posible un aumento repentino en la temperatura del lecho, que puede superar los 100 °C, a menos que se aplique un enfriamiento activo. La subida de temperatura repentina es más notable cuando aumenta el diámetro y la masa del lecho. Para superar este problema, se usa un controlador proporcional integral derivado (PID) (4) para ajusfar la entrada del coeficiente de utilización al calentador radiactivo (11), que sopla aire ambiente frío hacia la capa exterior de aislante alrededor del reactor. El ventilador (5) está conectado a la salida de la alarma del controlador PID (4) . La salida de la alarma del controlador PID (4) se dispara cuando la temperatura del lecho sube aproximadamente 3 °C por encima del punto de consigna de temperatura. Usar el ventilador para enfriamiento (5) rápido minimiza las fluctuaciones de temperatura de lecho a un intervalo tan pequeño como +6 y -3 °C durante los experimentos. Un generador de vapor (6) en linea suministra vapor estacionario al reactor. El caudal de vapor del generador de vapor (6) en linea está controlado únicamente por la velocidad de inyección de agua y es independiente de las características de caída de presión del sistema. En todos los experimentos descritos en este estudio se inyecta agua en el generador de vapor (6) en línea con un caudal de 3 gramos/minuto (g/min) .

Se calcula que el volumen interno total del sistema de reactor, incluyendo las tuberías de flujo, es de 2,1 litro. De esta manera, durante las etapas tanto de oxidación como de reducción, una pequeña parte de los gases de producción quedan atrapados en el sistema y no se registrarán en la descarga ni por el medidor de flujo másico ni por el espectrómetro de masas (13) . Considerando las temperaturas de operación de las diferentes secciones del sistema, siempre permanecerán aproximadamente 1,5 litros normales de gases en el sistema después de detener el experimento. No hay una manera sencilla de corregir los datos de la tasa recogida para estos gases atrapados en el sistema. Cuando se cuantifica el rendimiento total, el error máximo debido a los gases atrapados es menor del 6,0 %.

Después de condensar el vapor y atrapar el agua de los gases producto, las velocidades de producción de hidrógeno pueden medirse usando tanto un medidor de flujo másico como un espectrómetro de masas (13) . Se miden las velocidades de producción de hidrógeno para siete, de un total de once, ciclos consecutivos de una estructura de lecho estabilizado magnéticamente y se muestran en el gráfico de la Figura 6. Las etapas tanto de oxidación como de reducción se realizan a 800 °C. Esta temperatura es suficientemente alta para evitar la formación de coque en el lecho durante la etapa de reducción. El tiempo de reducción para todos los experimentos es de 5 horas. Se necesitan de dos o tres ciclos de oxidación y reducción inicialmente para encontrar el caudal de vapor apropiado necesario para la reacción. Considerando la necesidad de potenciar la cinética de reacción y reducir las pérdidas de energía, es perjudicial un flujo de vapor tanto por debajo como por encima. En consecuencia, durante la etapa de oxidación se inyectan 3 g/min de agua en el generador de vapor (6) en linea durante 90 minutos. En la Figura 6 pueden verse dos alteraciones en los datos de velocidad asociadas con la recolocación de la - - jeringa. Estas alteraciones ocurren a los 33 y 66 minutos, cuando la jeringa lleva poca agua y es necesario reemplazarla. El procedimiento para la reposición de la jeringa tarda menos de 15 segundos. Estas alteraciones no tienen un efecto significativo sobre la calidad de las mediciones, puesto que la mayor parte de la producción de hidrógeno ocurre antes de estas alteraciones. Después de 90 minutos, la velocidad de producción de hidrógeno disminuye a una cantidad insignificante. La Figura 6 muestra que la velocidad de producción de hidrógeno es muy consistente sobre ciclos repetidos. Los datos de velocidad de producción de hidrógeno mostrados en la Figura 6 demuestran que la estructura porosa estabilizada magnéticamente pasa ciclos de oxidación y reducción sin una degradación notable en el rendimiento de producción de hidrógeno.

El rendimiento fraccional del hidrógeno FYH2> se define como el volumen total de hidrógeno producido desde el tiempo 0 hasta t normalizado por el volumen máximo de la producción de hidrógeno a STP VH2, esteq, basado en el consumo estequiométrico de la masa inicial de hierro dentro del lecho, donde :d¾ es la velocidad de producción de hidrógeno en litros/minuto a temperatura y presión normal (STP) y t es el tiempo en minutos. Las Figuras 7? a 7H muestra el rendimiento fraccional de hidrógeno para varias etapas de oxidación consecutivas. El rendimiento de hidrógeno total para diferentes ciclos varia de 25 a 32 litros, dependiendo de la masa disponible del hierro al comienzo de la reacción de oxidación. La masa disponible del hierro depende del rendimiento fraccional total de la etapa de reducción precedente. En todos los experimentos, casi la mitad de la producción de hidrógeno ocurre durante los 10 primeros minutos, y la velocidad de producción de hidrógeno posterior disminuye sustancialmente .

Se han obtenido tendencias similares a temperaturas de reacción de 600, 700 y 750 °C; pero no se muestran en el presente documento por brevedad. A las temperaturas más bajas, el rendimiento fraccional después de 90 minutos es menor debido a las velocidades de reacción reducidas. La reactividad de una muestra (0,1 gramos) de la estructura porosa estabilizada magnéticamente, se ha analizado también usando un analizador termogravimétrico (TGA) , y los resultados revelan que el rendimiento fraccional (FY) es estable durante más de 50 ciclos de oxidación y reducción.

Durante la etapa de reducción, entra monóxido de carbono puro en el reactor y se descarga una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Se usa un espectrómetro de masas (13) para determinar la fracción del caudal de descarga total que está comprendida de dióxido de carbono. Se elige un periodo de 5 horas para la reacción de reducción. El rendimiento fraccional de dióxido de carbono FYCo2 se define como el volumen total de dióxido de carbono producido durante el periodo de reducción normalizado por el volumen máximo de la producción de dióxido de carbono basado en una conversión estequiométrica completa de magnetita a hierro dentro del lecho, VC02, esteq. Se usa una ecuación similar a la ecuación 4 basada en la velocidad de producción de C02 para calcular el rendimiento fraccional de dióxido de carbono durante la etapa de reducción durante ocho ciclos consecutivos de oxidación/reducción a 800 °C y los resultados se muestran en las Figuras 8A a 8H.

En las Figuras 8A a 8H, los números de ciclo están marcados de manera que la oxidación es la segunda etapa en el ciclo. Los rendimientos de dióxido de carbono totales durante las etapas de reducción varían de 14,5 a 43 litros. Por lo tanto, durante las 5 horas de reducción a 800 °C, entre el 35 y el 80 % de la magnetita se reduce a hierro elemental, dependiendo de la velocidad de inyección del agente de reducción, monóxido de carbono, al reactor. En todos los experimentos, el caudal de monóxido de carbono se mantiene por encima del requerido para el consumo estequiométrico; sin embargo, las Fiquras 8A a 8H muestra claramente que la velocidad de reacción para la etapa de reducción depende en gran medida de la concentración del monóxido de carbono que fluye hacia el reactor. Cuanto mayor sea el caudal de monóxido de carbono que pasa a través del lecho, más rápido se consigue la reducción. Esta tendencia puede verse claramente en el ciclo 4 y los primeros 10 minutos del ciclo 5, donde las velocidades de inyección de monóxido de carbono son altas. En estos dos casos, la velocidad de producción de dióxido de carbono (las pendientes de los gráficos) es significativamente mayor que en el resto de los ciclos. Obsérvese que introducir demasiado exceso del monóxido de carbono podría dar como resultado la formación de coque o la formación de carburo de hierro.

Para determinar la precisión de las mediciones, se - - considera un balance entre la producción de hidrógeno y dióxido de carbono. Es deseable (a partir de cálculos no mostrados en el presente documento) que el número de moles de hidrógeno y dióxido de carbono producidos en cada ciclo sea igual; de esta manera, . la producción volumétrica de cada uno debería ser la misma. Puede hacerse una comparación comparando la producción volumétrica total sumada de hidrógeno y dióxido de carbono para muchos ciclos consecutivos. Un examen revela que la diferencia entre la suma de rendimientos de hidrógeno total y dióxido de carbono para 8 ciclos de oxidación y reducción consecutivos es del 6 % (un total de 235 litros de hidrógeno frente a 221 litros de dióxido de carbono producidos durante 8 ciclos) .

Para determinar el rendimiento del reactor desvelado, se compara con el rendimiento de reactores de lecho estabilizado magnéticamente con otras configuraciones de reactor presentadas en la literatura pública. Hui y col, investigaron la oxidación y reducción de cuatro muestras de óxido de hierro modificado bimetálico y mostraron que la muestra Fe203-Mo-Al proporciona la velocidad de producción de hidrógeno más rápida. Utilizando una cantidad muy pequeña de la muestra empaquetada (0,15 gramos) Hui y col., mostraron que la velocidad pico de producción de hidrógeno es de aproximadamente 5,6 cc/gFe.min a una temperatura de reacción de 460 °C para hierro no modificado. La producción pico de hidrógeno era de aproximadamente 18 cc/gFe.min en los 2 primeros ciclos y cae a aproximadamente 5,7 cc/gFe.min para el 4 o ciclo para una muestra de Fe2Ü3 no modificada a una temperatura de reacción de 550 °C. Su muestra más - - estable, Fe203-Mo-Al, mostró velocidades pico de 14 cc/gte .min a una temperatura de reacción de 300 °C sin ninguna degradación notable en la velocidad de producción durante 4 ciclos consecutivos.

Kodama y col., recientemente han realizado una serie de experimentos para analizar la reactividad de materiales de niquel-ferrita y cerio usados para un ciclo de disociación de agua termoquimica en dos etapas. Para la etapa de reducción térmica, el óxido metálico se reduce térmicamente durante 60 minutos para liberar las moléculas de oxigeno en un gas inerte a presión atmosférica y una temperatura que supera los 1400 °C. Para la disociación de agua, en la etapa de oxidación el óxido metálico reducido térmicamente reacciona con vapor durante 30 minutos a 1000 °C para producir hidrógeno. Mostraron que la producción de hidrógeno total es la mayor para el material NiFe204/íü- r02, aunque la velocidad pico de producción más grande es para Ce02. La velocidad pico de producción de hidrógeno para Ce02 durante el primer ciclo fue de aproximadamente 3,2 ce/ (gmateriai.niin) y el rendimiento de producción de hidrógeno total permaneció casi sin cambios durante los 5 primeros ciclos.

Otsuka y col., examinaron 26 elementos metálicos como aditivos para una muestra de hierro de 0,2 gramos y encontraron que la descomposición del agua era más estable para el óxido de hierro reducido con un aditivo de Mo. Se midió que la velocidad pico de producción de hidrógeno para el hierro puro era de 8,98 cc/gFe.min y 15,28 cc/gFe.min con el aditivo de MO. El análisis BET muestra que el área superficial del óxido de Fe (reducción a 843 K, oxidación a 573 K) disminuye de 19,9 a 2,0 m2 g"1 después de tres ciclos redox. El óxido de Fe (Mo, 3 % en moles) mantuvo una alta área superficial de 14, 9 nr1 g"1 después de tres ciclos.

Recientemente, Petkovich y col. usaron materiales de (3D0M) Ce i-xZrxO? macroporosos tridimensionalmente ordenados para potenciar la cinética de la producción global de H2 a través de un procedimiento de disociación de agua de dos etapas. Estas microestructuras poseen un área superficial químicamente activa elevada que e s favorable para reacciones heterogéneas. Han informado que una estructura de (3DOM) Cei-xZrx02 aumenta significativamente la cinética durante la disociación de agua en comparación con las partículas de Ce02 sinterizadas de tamaño micrométrico . Se usa una estructura de lecho fijo para sus experimentos a 825 °C. Sus estructuras se redujeron usando hidrógeno y se oxidaron usando vapor. Las velocidades de producción de hidrógeno máximas se presentaron para diferentes muestras incluyendo 3DOM Ce02-PM, 3DOM Ce02-MSS, 3DOM Ce0,8Zro,202-PM, 3DOM Ce0,eZr0,2O2-MSS, 3DOM Ce0,5Zr0,5O2PM, 3DOM Ceo,5Zr0,502-MSS -IH y 3DOM Ce0,5Zr0,5O2-MSS . La velocidad de reacción observada más alta es para la muestra de 3D0M Ceo,sZr0,202-MSS. Para esta muestra, se observó una velocidad de aproximadamente 18 cc/gmateriai .min (800 µp??? ,min_1. g_1 ) para el primer ciclo de oxidación, y la velocidad cayó a 15 cc/gmaLeriai .min en el ciclo 6.

La Figura 9 compara las velocidades pico de producción de hidrógeno con los diferentes materiales y estructuras presentadas en la bibliografía. Como se ha descrito anteriormente, las temperaturas operativas de algunos de los materiales y estructuras presentados en la Figura 9 estaban limitadas a bajas temperaturas debido al problema de sinterización. De esta manera, es deseable una interpretación cuidadosa de los resultados. Se observa que la velocidad pico de producción de hidrógeno para la estructura estabilizada magnéticamente es significativamente mayor que aquellas de las que se ha informado previamente. Lo que es más importante, la estructura estabilizada magnéticamente es muy estable tras ciclos sucesivos a temperaturas tan altas como 800 °C. De esta manera, la estructura estabilizada magnéticamente es altamente deseable para la producción de hidrógeno usando un procedimiento de bucle en dos etapas. Debido a la reactividad conseguida con esta estructura, esta puede tener una amplia aplicabilidad para una diversidad de reacciones químicas.

En este ejemplo, se introduce el procedimiento de síntesis de una estructura porosa estabilizada magnéticamente y altamente reactiva, y la reactividad y estabilidad de esta estructura se investigan para la producción de hidrógeno usando un procedimiento de bucle basado en hierro de dos etapas. Los resultados revelan que esta estructura porosa tiene una excelente reactividad y estabilidad durante 11 ciclos redox. La velocidad pico de producción de hidrógeno para esta estructura es significativamente mayor que la mejor velocidad nunca presentada en la bibliografía pública. La alta reactividad y estabilidad de la estructura porosa estabilizada magnéticamente la hacen muy adecuada para aplicaciones de procesamiento químico.

- - Ejemplo 2 Este ejemplo se realizó para demostrar la fabricación del sólido monolítico usando carbono activado en lugar de sílice. El carbono activado (segunda partícula) se mezcla con polvo de ferrita (primera partícula) y se oxida usando aire o vapor. De esta manera, el carbono activado se convierte de un sólido a un gas, es decir, de carbono a dióxido de carbono. Puesto que el carbono activado se convierte todo en dióxido de carbono durante la oxidación, el sólido poroso resultante contiene solo el polvo de ferrita oxidado.

Para ensayar este enfoque, se ensayó una muestra de 0,1 gramos del carbono activado en un termogravímetro y se oxidó usando un flujo de 100 centímetros cúbicos de aire durante una subida de temperatura hasta 1000 °C a 5 °C/min. Los resultados de este ensayo se ven en la Figura 10.

Puede verse en lo anterior que el comienzo de la oxidación ocurre aproximadamente a 500 °C y que sucede una rápida pérdida de masa. Aunque la Figura 10 muestra que el 5 % de la masa permanece al final del ciclo, es erróneo debido a las inestabilidades que ocurren al comienzo del ciclo. Esto es por lo que hay también una disminución del 5 % en el peso al comienzo del ensayo. Esto se valida por el hecho de que al final del ensayo, no quedó material en el crisol.

El procedimiento para fabricar una estructura porosa (es decir, el sólido monolítico) es el siguiente: el polvo de ferrita (triturado y tamizado a un tamaño de 75 a 125 micrómetros) y carbono activado (tal cual se recibió, Fisher Chemical, número de catálogo C272500) se mezclan - - minuciosámente entre si y se ponen en un reactor de tubo de cuarzo (12) . La mezcla se calienta después lentamente (10 °C/min) usando un gas inerte (nitrógeno/argón a 100 °C) . La mezcla se reduce después usando un gas reductor (5 % de H2 en Ar) para llevar el polvo de ferrita a su estado de oxidación más bajo. Este procedimiento no tiene efectos sobre el carbono activado (ya totalmente reducido) . Después de esto, los polvos se oxidan después usando vapor a bajos caudales a la misma temperatura que la reducción (1000-1200 °C) . Esto permite la oxidación tanto del polvo de ferrita (de Fe a Fe304, de Co a Co304) , como del carbono activado (de C a CO2) . Sin embargo, puesto que el carbono activado se convierte en gas y la ferrita en polvo se sinteriza, la estructura resultante después de la oxidación es un sólido monolítico poroso en una matriz de ferrita. Existen huecos donde una vez estuvo el carbono activado. Las imágenes de una estructura ACOS resultante se muestran a continuación en las Figuras 11A y 11B. La estructura sinterizada porosa resultante permanece estable después de ciclos de oxidación y reducción repetidos a temperaturas de hasta 1500 °C. De esta manera, esta estructura es muy útil para un procedimiento de bucle cíclico que requiere reducción térmica a temperaturas de hasta 1400 °C. Tal procedimiento en bucle puede usarse para producir gas de síntesis por disociación de agua y dióxido de carbono usando radiación solar concentrada junto con la estructura de ferrita metálica porosa.

A partir de este ejemplo, puede verse que la segunda partícula puede consumirse o convertirse durante la formación del sólido monolítico. De esta manera, el sólido - - monolítico puede comprender una pluralidad de primeras partículas que están unidas entre sí. En una realización, las segundas partículas pueden consumirse después de la formación del sólido monolítico, dejando detrás un sólido monolítico poroso que comprende únicamente una pluralidad de primeras partículas.

Aunque la divulgación se ha descrito con referencia a las realizaciones ejemplares, los expertos en la materia entenderán que pueden hacerse diversos cambios y que los elementos de la misma pueden ser sustituidos por equivalentes sin alejarse del alcance de la divulgación. Además, pueden hacerse muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la divulgación sin alejarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no esté limitada a la realización particular desvelada en el mejor modo contemplado para realizar esta divulgación.

Claims (27)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento que comprende : disponer una primera partícula en un reactor, siendo la primera partícula una partícula magnética, una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme al reactor; elevar la temperatura del reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente disponer una segunda partícula en el reactor; en el que la segunda partícula no es una partícula magnética y no está influida por el campo magnético, el campo eléctrico o la combinación del campo eléctrico y el campo magnético.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que elevar la temperatura del reactor promueve una fusión de las primeras partículas y las segundas partículas para formar el sólido monolítico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la fluidización se realiza usando vapor.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la primera partícula comprende hierro, cobalto, níquel o una combinación que comprende al menos uno de hierro, cobalto o níquel .

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las primeras partículas están en forma de cadenas alineadas después de la fusión.

7. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la segunda partícula comprende un metal, un óxido inorgánico, un carburo inorgánico, un oxicarburo inorgánico, un nitruro inorgánico, un oxinitruro inorgánico, un polímero o una combinación de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que elevar la temperatura comprende elevar la temperatura de aproximadamente 300 a aproximadamente 2.000 °C.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la fluidización se realiza usando un caudal de 0,01 a aproximadamente 5 litros normales por minuto.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente disponer el sólido monolítico en una atmósfera reactiva y permitir que crezcan nanobarras, nanotubos, filamentos o nanopartículas en un poro del sólido monolítico

11. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera partícula se dispone sobre la segunda partícula para formar una partícula compuesta.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, donde la primera partícula se dispone sobre la segunda partícula por un procedimiento de deposición química en fase vapor.

13. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la segunda partícula comprende sílice.

14. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la segunda partícula es un óxido inorgánico y se selecciona entre el grupo que consiste en sílice, alúmina, zirconia, titania, ceria, óxido de hierro y una combinación que comprende al menos uno de los óxidos inorgánicos anteriores .

15. Un artículo que comprende: un sólido monolítico que comprende: una pluralidad de partículas metálicas fundidas entre sí en forma de cadenas alineadas; siendo el sólido monolítico poroso.

16. El artículo de la reivindicación 15, en el que el artículo se usa en un reactor de lecho fluidizado como un sólido monolítico.

17. El artículo de la reivindicación 16, en el que el artículo se usa para facilitar las reacciones químicas.

18. El artículo de la reivindicación 14, en el que el artículo se usa para facilitar las reacciones químicas que generan hidrógeno.

19. Un procedimiento que comprende: disponer una primera partícula en un reactor; siendo la primera partícula una partícula magnética o una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme al reactor; disponer una pluralidad de reactantes en el reactor; elevar la temperatura del reactor para hacer reaccionar los reactantes en el reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico .

20. El procedimiento de la reivindicación 19, que comprende adicionalmente disponer una segunda partícula en el reactor; en el que la segunda partícula no es una partícula magnética y no está influida por el campo magnético, el campo eléctrico o la combinación del campo eléctrico y el campo magnético.

21. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que elevar la temperatura del reactor promueve una fusión de las primeras partículas y las segundas partículas para formar el sólido monolítico.

22. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que la fluidización se realiza usando vapor.

23. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que la primera partícula comprende hierro, cobalto, níquel o una combinación que comprende al menos uno de hierro, cobalto o níquel .

24. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que la segunda partícula comprende sílice.

25. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que la segunda partícula es un óxido inorgánico y se selecciona entre el grupo que consiste en sílice, alúmina, zirconia, titania, ceria, óxido de hierro y una combinación que comprende al menos uno de los óxidos inorgánicos anteriores .

26. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que la segunda partícula comprende carbono.

27. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el carbono se convierte en dióxido de carbono. RESUMEN DE LA INVENCIÓN En el presente documento se desvela un procedimiento que comprende disponer una primera partícula en un reactor; siendo la primera partícula una partícula magnética o una partícula que puede ser influida por un campo magnético, un campo eléctrico o una combinación de un campo eléctrico y un campo magnético; fluidizar la primera partícula en el reactor; aplicar un campo magnético uniforme, un campo eléctrico uniforme o una combinación de un campo magnético uniforme y un campo eléctrico uniforme al reactor; elevar la temperatura del reactor; y fundir las primeras partículas para formar un sólido monolítico.