MX2014004890A - Metodo para la produccion de aceite mineral utilizando agentes tensioactivos sobre la base de una mezcla de alcoxilatos de hidrocarburos que contienen c20-guerbet, c22-guerbet, c-24-guerbet. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de agentes tensioactivos que contiene, en relación a la parte de hidrocarburo (R1) (R2)-CH-CH2- al menos tres diferentes agentes tensioactivos iónicos de formula general (I), en la que R1, R2, A0, k, X, o, Y, a, b, M tienen el significado indicado en la descripción y las reivindicaciones. La invención además se refiere al uso y producción de los mismos y a formulaciones acuosas de agentes tensioactivos que contienen las mezclas y a un método para la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III, en el cual la formulación de agente tensioactivo acuoso se fuerza a través de pozos de inyección en un depósito de aceite mineral y el petróleo crudo se retira del depósito a través de pozos de producción.

Description

METODO PARA LA PRODUCCION DE ACEITE MINERAL UTILIZANDO AGENTES TENSIOACTIVOS SOBRE LA BASE DE UNA MEZCLA DE ALCOXILATOS DE HIDROCARBUROS QUE CONTIENEN C20-GUERBE , C22- GUERBET , C24-GUERBET DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla de agentes tensioactivos, para el uso y preparación de los mismos, y a formulaciones acuosas de agentes tensioactivos que comprenden la mezclas, y a procesos para la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III, en la que se inyecta la formulación acuosa de agente tensioactivo en un depósito de aceite mineral a través de pozos de inyección y el petróleo crudo se extrae del depósito a través de los pozos de producción.

En los depósitos de aceite mineral naturales, el aceite mineral está presente en las cavidades de las rocas del yacimiento porosas que se sellan hacia la superficie de la tierra por capas superiores impermeables. Las cavidades pueden ser cavidades muy finas, capilares, poros o similares. Los cuellos de poro fino pueden, por ejemplo, tener un diámetro de sólo aproximadamente 1 µp\. Asi como aceite mineral, incluyendo fracciones de gas natural, comprende un depósito de agua con un mayor o menor contenido de sales.

En la extracción de aceite mineral, se hace una distinción general entre la extracción primaria, secundaria y terciaria. En la extracción primaria, fluye el aceite mineral, después del inicio de la perforación del depósito, por si mismo a través del pozo a la superficie debido a la presión autógena del depósito.

Después de la extracción primaria, por lo tanto, se utiliza la extracción secundaria. En la extracción secundaria, además de las perforaciones, que sirven para la extracción del aceite mineral, los llamados pozos de producción, pozos de sondeo adicionales se perforan en la formación de soporte de aceite mineral. El agua se inyecta en el depósito a través de estos pozos llamados de inyección con el fin de mantener la presión o aumentarla de nuevo. Como resultado de la inyección del agua, el aceite mineral es forzado lentamente a través de las cavidades en la formación, que procede del pozo de inyección en la dirección de la producción del pozo. Sin embargo, esto sólo funciona durante el tiempo en que las cavidades se llenan completamente de aceite y el aceite más viscoso es empujado hacia adelante por el agua. Tan pronto como el agua móvil pasa a través de las cavidades, fluye en el camino de menor resistencia por parte de este tiempo, es decir, a través del canal formado, y ya no empuja el petróleo hacia adelante.

Por medio de la extracción primaria y secundaria, en general, sólo se puede extraer aprox. 30 a 35% de la cantidad de aceite mineral presente en el depósito.

Se sabe que el rendimiento de aceite mineral se puede mejorar aún más por medidas para la extracción de aceite terciario. Una revisión de la extracción de petróleo terciaria se puede encontrar, por ejemplo, en "Diario de la Ciencia del Petróleo de Ingeniería 19 (1998)", páginas 265-280. La extracción de petróleo terciaria incluye, por ejemplo, métodos térmicos en los que se inyecta agua caliente o vapor en el depósito. Esto reduce la viscosidad del aceite. El medio de flujo utilizado podrá igualmente ser gases como CO2 o nitrógeno.

La extracción de aceite mineral terciario también incluye métodos en los que los productos químicos adecuados se utilizan como auxiliares para la extracción de petróleo. Éstos se pueden utilizar para influir en la situación hacia el final del flujo de agua y como resultado también para extraer aceite mineral hasta ahora sostenido firmemente dentro de la formación de roca.

Las fuerzas viscosas y capilares actúan sobre el aceite mineral que está atrapado en los poros de la roca de depósito hacia el final de la extracción secundaria, la relación de estas dos fuerzas relativas entre sí está determinado por la separación de aceite microscópica. Por medio de un parámetro adimensional , el llamado número capilar, se describe la acción de estas fuerzas. Es la relación de las fuerzas de viscosidad (velocidad x la viscosidad de la fase de forzar) a las fuerzas de capilaridad (la tensión interfacial entre el aceite y el agua x humectantes de la roca) : En esta fórmula, µ es la viscosidad del fluido de la movilización de aceite mineral, v es la velocidad de Darcy (flujo por unidad de área), una es la tensión interfacial entre el aceite mineral de movilización líquido y aceite mineral, y B es el ángulo de contacto entre el aceite mineral y la roca (C. elrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, octubre - diciembre, 1974) Cuanto mayor sea el número capilar, mayor es la movilización del aceite y por lo tanto también el grado de eliminación de aceite.

Se sabe que el número capilar hacia el final de la extracción de aceite mineral secundario está en la región de alrededor de 10~6 y que es necesario aumentar el número capilar a aproximadamente 10~3 a 10~2 con el fin de ser capaz de movilizar aceite mineral adicional.

Para este propósito, es posible llevar a cabo una forma particular del método de inundaciones-lo que se conoce como microemulsión insor tipo III inundaciones. En el microemulsión Winsor tipo III inundaciones, los agentes tensioactivos inyectadas deben formar una microemulsión Winsor tipo III con la fase acuosa y la fase oleosa presente en el depósito. Una microemulsión Winsor tipo III no es una emulsión con todo las pequeñas gotas, sino más bien una mezcla termodinámicamente estable, liquido de agua, aceite y agentes tensioactivos. Las tres ventajas de la misma son - se logra una tensión interfacial muy baja s entre el aceite mineral y la fase acuosa, - por lo general, tiene una viscosidad muy baja y como resultado no se encuentra atrapado en una matriz porosa, - se forma incluso con las entradas de energía más pequeñas y puede permanecer estable durante un periodo infinitamente largo (emulsiones convencionales, por el contrario, requieren altas fuerzas de esfuerzo cortante que predominantemente no se producen en el depósito, y son simplemente cinéticamente estabilizados) .

La microemulsión Winsor tipo III está en un equilibrio con el exceso de agua y el exceso de aceite. Bajo estas condiciones de formación de microemulsión, los agentes tensioactivos cubren la interfaz aceite-agua y disminuyen la tensión interfacial o más preferiblemente a valores de <10~2 mN/m (tensión interfacial ultra-baja) . Con el fin de lograr un resultado óptimo, la proporción de la microemulsión en el sistema de microemulsión de agua-aceite, con una cantidad definida de agente tensioactivo, por su propia naturaleza debe ser en un máximo, ya que esto permite que las tensiones interfaciales sean más bajas de manera que deban alcanzarse.

De esta manera, es posible alterar la forma de las gotas de aceite (tensión interfacial entre el aceite y el agua se reduce a un grado tal que el estado de la interfaz más pequeño ya no se favoreció y la forma esférica ya no es preferida) , y que puede ser forzada a través de las aberturas capilares por el agua de una inundación.

Cuando todas las interfaces de aceite-agua se cubren con agente tensioactivo, en presencia de una cantidad en exceso de agente tensioactivo, las formas de microemulsión Winsor tipo III. Por tanto, constituye un depósito para los agentes tensioactivos que causan una muy baja tensión interfacial entre la fase de aceite y la fase de agua. En virtud del microemulsión Winsor tipo III siendo de baja viscosidad, también migra a través de la roca porosa de depósito en el proceso de inundación (emulsiones, por el contrario, pueden quedar atrapados en la matriz porosa y depósitos de bloques). Cuando la microemulsión Winsor tipo III cumple con una interfaz aceite-agua aún al descubierto con un agente tensioactivo, el agente tensioactivo de la microemulsión puede reducir significativamente la tensión interfacial de esta nueva interfaz, y dar lugar a la movilización del aceite (por ejemplo, por deformación de las gotas de aceite).

Las gotas de aceite, posteriormente, se pueden combinar para un banco continuo de aceite. Esto tiene dos ventajas: en primer lugar, ya que el banco de aceite continuo avanza a través de la nueva roca porosa, las gotas de aceite presentes no puede fusionarse con el banco.

Por otra parte, la combinación de las gotas de aceite para dar un banco de aceite reduce significativamente la interfaz aceite-agua y por lo tanto ya no se libera de nuevo agente tensioactivo necesario. A partir de entonces, el agente tensioactivo liberado, como se describió anteriormente, puede movilizar gotas de aceite restantes en la formación .

La inundaciones de Microemulsión Winsor tipo III son consecuencia de un proceso excepcionalmente eficiente, y requiere mucho menos agente tensioactivo en comparación con un proceso de inundación de la emulsión. En las inundaciones microemulsión, los agentes tensioacti os son típicamente inyectados opcionalmente junto con co-disolventes y/o sales básicas (opcionalmente en la presencia de agentes quelantes) . Posteriormente, se inyecta una solución de polímero espesante para el control de la movilidad. Otra variante es la inyección de una mezcla de polímero espesante y agentes tensioactivos , codisolventes y/o sales básicas ( opcionalmente con el agente quelante) , y luego una solución de polímero espesante para el control de la movilidad. Estas soluciones generalmente deben ser claras con el fin de evitar bloqueos del recipiente.

Los requisitos a los agentes tensioactivos para la extracción de aceite mineral terciaria difieren significativamente de los requisitos a los agentes tensioactivos para otras aplicaciones: agentes tensioactivos adecuados para la extracción de petróleo terciaria deberían reducir la tensión interfacial entre el agua y el aceite (típicamente aproximadamente 20 mN/m. ) valores particularmente bajos de al menos 10~2 mN/m con el fin de permitir una movilización suficiente del aceite mineral. Esto se tiene que hacer a las temperaturas habituales de depósito aprox. 15°C a 130°C y en presencia de agua de alto contenido de sales, más en particular también en la presencia de altas proporciones de calcio y/o magnesio; los agentes tensioactivos, también tienen que ser solubles en agua de depósito con un alto contenido de sales.

Para cumplir con estos requisitos, ya ha habido propuestas frecuentes de mezclas de agentes tensioactivos, especialmente mezclas de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos.

El documento US 7,119,125 Bl describe una mezcla de alcoxilato de alcohol Guerbet sulfatado y alcoxilato alquilo sulfatado de bajo peso molecular en la producción de petróleo. Particularmente las buenas propiedades emulsionantes se atribuyen a la distribución bimodal. Sin embargo, estas propiedades emulsionantes no juegan un papel importante en inundaciones de microemulsión Winsor tipo III. El exceso de agente tensioactivo que se requeriría para la emulsificación de aceite, y las fuerzas de esfuerzo cortante requeridas apenas están presentes en la operación de inundación (aparte de la región alrededor del inyector) .

El documento US-A 2008/217064 describe una solución de fluido de perforación que comprende un agente tensioactivo no iónico-que consta de al menos un etoxilato de alquilo ramificado y un etoxilato de alquilo capsulado-y un constructor de detergente y un agente de viscosidad. El agente tensioactivo no iónico puede ser un etoxilato de alcohol Guerbet CIO.

El documento US-A 2009/270281 describe el uso de una mezcla de agentes tensioactivos para la producción de aceite mineral, que comprende al menos un agente tensioactivo con un radical alquilo de 12 a 30 átomos de carbono y un coagente tensioactivo ramificado con un radical alquilo de 6 a 11 átomos de carbono. El grado de ramificación del radical alquilo en el co-agente tensioactivo varia de 1 a 2.5, y puede comprender, por lo tanto alcoholes de Guerbet del tipo 2-etilhexilo o 2-propilhexilo . Los co-agentes tensioactivos pueden ser etoxilatos de alcoholes o etoxilatos de alcohol aniónicamente modificados (por ejemplo éter sulfato de alquilo) .

Otras mezclas de agentes tensioactivos se describen en el documento WO 2011/037975 A2, WO 2011/110501 Al, WO 2011/110502 Al, WO 2011/110503 Al, y en las solicitudes internacionales PCT/EP2011/055884 y PCT/EP2011/056325.

Los parámetros de uso, por ejemplo tipo, concentración y la relación de mezclado de los agentes tensioactivos utilizados con relación a otra, por lo tanto, son ajustados por el experto en la técnica a las condiciones imperantes en una formación de aceite determinada (por ejemplo, temperatura y contenido de sales) .

Como se describió anteriormente, la producción de aceite mineral es proporcional al número capilar. Cuanto menor es la tensión interfacial entre el aceite y el agua, mayor es el número capilar. Cuanto mayor sea el número medio de átomos de carbono en el petróleo crudo, es más difícil de lograr tensiones interfaciales bajas. Para tensiones interfaciales bajas, los agentes tensioactivos adecuados son aquellos que poseen un radical alquilo de largo. El más largo es el radical alquilo, mejor será la capacidad de reducción de las tensiones interfaciales. Sin embargo, la disponibilidad de tales compuestos es muy limitada.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un agente tensioactivo particularmente eficiente o un mezcla de agentes tensioactivos eficiente para el uso para las inundaciones agente tensioactivo, y un procedimiento mejorado para la producción de aceite mineral terciaria. Es otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la preparación de estos agentes tensioactivos o esta mezcla de agentes tensioactivos.

El objeto se consigue mediante una mezcla de agentes tensioactivos que comprende al menos tres agentes tensioactivos iónicos que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- y tienen la fórmula general (I) en donde R1 es un radical hidrocarbilo alifático que tiene de 8 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, saturado o insaturado ; R2 es un radical hidrocarbilo alifático que tiene 10 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, saturado o insaturado ; cada A° es independientemente etileno, propileno (preferiblemente 1, 2-propileno) o butileno (preferiblemente 1, 2-butileno) ; k es un número entero de 1 a 99, X es un grupo alquileno ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y puede estar sustituido por un grupo OH; 0 es 0 o 1; MB + es un catión; Ya-es un grupo sulfato, grupo sulfonato, grupo carboxilato o grupo fosfato (preferiblemente un grupo sulfato o carboxilato, más preferiblemente un grupo sulfato); b es 1, 2 o 3 (preferiblemente 1) y a es 1 o 2 (preferiblemente 1) .

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una formulación acuosa de agente tensioactivo que comprende una mezcla de agentes tensioactivos de la invención, dicha formulación de agente tensioactivo que tiene preferiblemente un contenido de agente tensioactivo total de 0.05 a 5% en peso basado en la cantidad total de la formulación acuosa de agente tensioactivo.

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere al uso de una mezcla de agentes tensioactivos de la invención o de una formulación de agente tensioactivo de la invención en la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III.

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a procesos para la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III, en la que se inyecta una formulación acuosa de agente tensioactivo de la invención en un depósito de aceite mineral a través de al menos un pozo de inyección con el propósito de bajar el la tensión interfacial entre el aceite y el agua a <0.1 mN/m, y el petróleo crudo se extrae del depósito a través de al menos un pozo de producción.

Por consiguiente, una mezcla de por lo menos 3 agentes tensioactivos iónicos que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2~ y un proceso para la producción de aceite mineral terciaria por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III se proporcionan, en el que la formulación acuosa de agente tensioactivo que comprende al menos tres agentes tensioactivos iónicos que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2) -CH-CHR se inyecta en un depósito de aceite mineral a través de por lo menos un pozo de inyección, la tensión interfacial entre el aceite y el agua se reduce a valores de <0.1 mN/m, preferentemente a valores de <0.05 mN/m, más preferiblemente a valores de <0.01 mN/m, y el petróleo crudo se extrae del depósito a través de al menos un pozo de producción.

En una modalidad preferida, R1 es un radical que tiene 8 o 10 átomos de carbono hidrocarbilo alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados ; y R2 es un radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 10 o 12 átomos de carbono.

En una modalidad particularmente preferida, R1 es un lineal saturado o insaturado (preferiblemente saturado) radicales hidrocarbilo alifático que tiene 8 o 10 átomos de carbono; y R2 es un lineal saturado o insaturado (preferiblemente saturado) hidrocarbilo radical alifático que tiene 10 o 12 átomos de carbono, el resultado de lo que es especialmente la presencia de al menos 3 agentes tensioactivos iónicos de la fórmula general (I) con radicales hidrocarbilo que tiene 20 átomos de carbono, 22 átomos de carbono y 24 átomos de carbono. Cuando la suma molar se forma a partir de estos tres agentes tensioactivos, el agente tensioactivo C20 de la fórmula general (I) está dentro de un rango de 10% a 30%, el agente tensioactivo C22 de la fórmula general (I) dentro de un rango de 5% a 25 % y el agente tensioactivo C24 de la fórmula general (I) dentro de un rango de 55% a 85%, basado en la suma. Se prefiere, además, que la proporción en peso de los 3 agentes tensioactivos iónicos basados en el peso total de la mezcla de agentes tensioactivos de la invención es mayor que 50% en peso, más preferiblemente mayor que 60% en peso, incluso más preferiblemente mayor que 70% en peso, incluso más preferiblemente mayor que 80% en peso, más preferiblemente mayor que 90% en peso.

Preferiblemente, k es un número entero en el intervalo de 4 a 50.

Preferiblemente, el radical (0X)oya~ en la fórmula (I) es OS(0)20-, OCH2CH2S (0) 2O- , OCH2CH (OH) CH2S (0) 2O- , 0(CH2 ') 3 S (0)20-, S(0)20-, CH2C(0)0- o CH2CH (R' ) C (O) O-, donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo metilo) .

Los grupos 0A° alquilenoxi (AO) en la fórmula (1), que se producen k veces, pueden ser iguales o diferentes. Si son diferentes, pueden estar dispuestos en distribución aleatoria, alterna o en bloques, es decir, en dos, tres, cuatro o más bloques.

Por consiguiente, (OA)k en la fórmula (I) puede representar grupos n butilenoxi (BuO) , m propilenoxi (PO) y etilenoxi (EO), donde n, m, I son números naturales incluyendo 0, y: n + m + 1 = k.

Preferiblemente, los grupos n butilenoxi, m propilenoxi y etilenoxi están al menos parcialmente dispuestos en bloques (en términos numéricos, preferiblemente en un grado de al menos 50%, más preferiblemente en un grado de al menos 60%, incluso más preferiblemente a un medida de al menos 70%, más preferiblemente en un grado de al menos 80%, más preferiblemente en un grado de al menos 90%, especialmente por completo) .

En el contexto de la presente invención, "dispuesto en bloques" significa que al menos un AO tiene un grupo AO vecino que es químicamente idéntico, de tal manera que estos por lo menos dos AO formar un bloque.

Preferiblemente, el radical ( R1 ) (R2)-CH-CHZ- en la fórmula (I) es seguida, que representa (OA) k, por un bloque butilenoxi con grupos n butilenoxi, seguido por un bloque de grupos propilenoxi con m propilenoxi, y finalmente un blogue de grupos etilenoxi con I etilenoxi.

Preferiblemente, m es un número entero de 4 a 15 (más preferiblemente de 5 a 9) y/o I es un número entero de 0 a 25 (más preferiblemente de 4 a 15) y/o n es un número entero de 2 a 15 (más preferiblemente 5 a 9) .

En una modalidad más preferida, la invención se refiere a una mezcla de tres agentes tensioactivos iónicos en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- y al uso de los mismos, donde m es un número de 4 a 15, n es un número de 0 a 15 y Ya~ se selecciona de entre el grupo de grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, en los que los grupos BuO, PO y EO están presentes en un grado de más de 80% en forma de bloques en la secuencia de BuO, PO, EO comenzando a partir de (R1) (R2)-CH-CH2, y la suma de 1 + m + n está en el intervalo de 5 a 49.

Una modalidad particularmente preferida es cuando n es un número de 2 a 15, m es un número de 5 a 9, y ya-se selecciona entre el grupo de grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, donde los grupos A y S están presentes en una medida de más de 80% en forma de bloques en la secuencia de BuO, PO y EO comenzando a partir de (R1) (R2) -CH-C¾, la suma de I + m + n está en el intervalo de 4 a 50 y la BuO bloque consiste en un grado de más de 80% de óxido de 1 , 2-butileno .

Una mezcla de agentes tensioactivos de la invención preferido comprende, además, agentes tensioactivos de la fórmula en la que y de la fórmula R2_(_0_A9_ _|_0_x_j_Ya- g/b Mb+ ( | | | ) en donde R1, R2, A°, X, Ya~, Mb+, k, o, a y b cada uno como se define para la fórmula (I) .

Preferiblemente, la proporción de agentes tensioactivos de la fórmula (I) en relación a la suma de las cantidades de agentes tensioactivos de las fórmulas (1), (II) y (III) está en el intervalo de 80% en peso a 99% en peso.

En una modalidad particularmente preferida de la invención, en la fórmula general (II), R1 es un lineal, saturado, radical hidrocarbilo alifático que tiene 8 o 10 átomos de carbono, y R2 en la fórmula general (III) es una lineal, saturado, hidrocarbilo alifático radical que tiene 10 o 12 átomos de carbono.

En el proceso de acuerdo con la invención como se describe anteriormente para la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión insor tipo III, una formulación acuosa de agente tensioactivo que comprende al menos tres agentes tensioactivos de la fórmula general (I) que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) se puede utilizar (R2) -CH-CH2- . Puede comprender además otros agentes tensioactivos y/u otros componentes.

En el procedimiento según la invención para la producción de aceite mineral terciaria por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III, el uso de la mezcla de agentes tensioactivos de la invención reduce la tensión interfacial entre el aceite y el agua a valores de <0.1 mN/m, preferentemente a <0.05 mN/m, más preferiblemente a <0.01 mN/m. La tensión interfacial entre el aceite y el agua está por lo tanto baja a valores en el intervalo de 0.1 mN/m a 0.0001 mN/m, preferentemente a valores en el intervalo de 0.05 mN/m a 0.0001 mN/m, más preferiblemente a valores en el rango de 0.01 mN/m a 0.0001 mN/m.

Los tres agentes tensioactivos que difieren en términos del resto hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- pueden ser abarcados por la fórmula general (1). La diferencia puede surgir a través del número de átomos de carbono, el número de enlaces insaturados, la frecuencia de ramificación y/o el grado de ramificación. Más particularmente, los agentes tensioactivos difieren en la longitud de cadena para R1 y R2. A modo de ejemplo, R1/R2 ser cadenas de hidrocarbilo que tienen de 8/10, 8/11, 8/12, 9/10, 9/11, 9/12, 10/10, 10/11, 10/12, preferiblemente 8/10, 8/12, 10/10, 10/12, átomos de carbono. Como resultado de la preparación, también es posible que más de tres agentes tensioactivos diferentes de la fórmula general a estar presente en la formulación de agente tensioactivo .

Preferiblemente, los tres agentes tensioactivos con 20, 22 y 24 átomos de carbono en el resto hidrocarbilo (R1) (R2) -CH-CH2- constituyen los principales componentes de la mezcla de agentes tensioactivos de la invención. La proporción del mismo es preferiblemente al menos 25% en peso, basado en el peso total de la mezcla de agente tensioactivo, más preferiblemente al menos 30% en peso, más preferiblemente al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 50% en peso .

El radical R1 es un radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 8 a 10 átomos de carbono. El radical R2 es un radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 10 a 12 átomos de carbono. R1 es o bien idéntica a. R2 o preferiblemente no tiene más de dos átomos de carbono (más preferiblemente exactamente dos átomos de carbono) menos que R2.

En el caso de los radicales R1 o R2 ramificados, el grado de ramificación para R1 o · R2 es preferiblemente en el intervalo de 0.1-5 (preferiblemente de 0.1-1.5). Para el ramificado radical hidrocarbilo alifático (R1) (R2)-CHCH2, esto da lugar a un grado de ramificación de 1.2 a 11 (preferiblemente de 1.2 a 4) .

El término "grado de ramificación" se define aquí de una manera conocida, en principio, como el número de grupos metilo en una molécula del alcohol menos 1. El grado medio de ramificación es la media estadística de los grados de ramificación de todas las moléculas en uno muestra.

Sin embargo, una modalidad preferida es el uso de los radicales saturados o insaturados lineales R1 que tiene 8 o 10 átomos de carbono, o R2 que tiene 10 o 12 átomos de carbono. Se da preferencia particular al uso de los radicales R1 y R2 saturada lineales. Esto le da un grado de ramificación de 1 para el radical hidrocarbilo alifático (R1) (R2)-CHCH2. En la fórmula general anteriormente definido, I, m y n son cada uno números naturales incluyendo 0, es decir, 0, 1, 2 etc. Es, sin embargo, claro para la persona experta en la técnica en el campo de polialcoxilatos de que esta definición es la definición de un único agente tensioactivo en cada caso. En el caso de la presencia de mezclas de agentes tensioactivos o formulaciones de agentes tensioactivos que comprenden una pluralidad de agentes tensioactivos de la fórmula general, los números I y m son cada uno de los valores medios sobre todas las moléculas de los agentes tensioactivos, ya que la alcoxilación del alcohol con óxido de etileno y/o propileno óxido y/o óxido de butileno en cada caso proporciona una cierta distribución de longitudes de cadena. Esta distribución puede ser descrito de una manera conocida en principio, por lo que se llama la polidispersidad D. D Mw/Mn es el cociente de la masa molar promedio en peso y la masa molar promedio en número. La polidispersidad se puede determinar por medio de los métodos conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo por medio de cromatografía de permeación en gel.

Preferiblemente, I es un número de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 40, más preferiblemente de 1 a 20.

Preferiblemente, m es un número de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 4 a 15.

Preferiblemente, n es un número de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 2 a 15.

Según la invención, la suma de I + m + n (= k) es un número que está en el intervalo de 1 a 99, preferiblemente en el intervalo de 5 a 50, más preferiblemente en el intervalo de 8 a 39.

En la fórmula (I), X es un grupo alquileno ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 10 y preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono y puede estar sustituido por un grupo OH. El grupo alquileno es preferiblemente un grupo metileno, etileno o propileno. Más particularmente, X es preferiblemente CH2CH2 , CH2CH (OH) CH2 , (CH2 ) 3 , CH2 o CH2CH(R'), donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo metilo). X puede estar presente (o = 1) o ausente (o = 0).

En la fórmula general anterior, ya-es un sulfonato, sulfato, grupo carboxilato o grupo fosfato (preferiblemente sulfonato, grupo sulfato o carboxilato, especialmente sulfato y carboxilato) , por lo tanto a puede tener los valores de 1 o 2.

En la fórmula anterior, + es un catión, preferiblemente un catión seleccionado del grupo de Na+; +, Li+, NH4+, H+, Mg2+ y Ca2+ (preferiblemente Na+, K+ o NH4+) . En general, b puede tener valores de 1, 2 o 3.

Los alcoholes (R1) ( R2 ) -CH-CH2-OH que pueden servir como compuesto de partida para la preparación de los agentes tensioactivos de la invención son obtenibles, por ejemplo, por la dimerización de alcoholes del tipo R1CH2CH20H y R2OH con eliminación de agua.

Por consiguiente, un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para la preparación de una mezcla de agente tensioactivo de la invención, que comprende las etapas de: (a) preparar alcoholes de Guerbet de la fórmula general (IV) (R1) ( R2 ) -CH-CH2OH (IV), donde R1 y R2 son cada uno como se definió anteriormente, mediante la condensación de una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de la fórmula R-CH2-CH2-OH, donde R es un lineal o ramificado, saturado o que tienen de 8 a 10 átomos de carbono insaturados radical hidrocarbilo alifático, (b) alcoxilación de los alcoholes obtenidos en la etapa del procedimiento (a) , (c) hacer reaccionar los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya~, opcionalmente para formar un grupo espaciador OX.

La preparación del alcohol de Guerbet de la fórmula general (IV) ( R1 ) ( R2 ) -CH-CH2OH en la etapa (a) es conocido por los expertos en la técnica.

En el curso de la reacción de Guerbet, alcoholes primarios se dimerizan en última instancia para dar alcoholes primarios ß-ramificados en presencia de catalizadores adecuados. Los productos primarios formados a partir del alcohol son aldehidos, que posteriormente dimerizan por condensación de aldol con eliminación de agua y subsiguiente hidrogenación para dar alcoholes saturados. Además del producto principal, el alcohol de Guerbet, también es posible para que varios subproductos formen, por ejemplo alcoholes primarios ramificados insaturados si la hidrogenación del doble enlace son aldehidos a ramificados saturados incompletos si la hidrogenación para dar el alcohol de Guerbet fueron alcoholes primarios pramificados incompletos, o más particularmente que tienen ramificaciones adicionales en la cadena lateral o la cadena principal.

La dimerización de los alcoholes de la fórmula R-CH2CH2-OH puede dar lugar a una mezcla de alcoholes. Esto puede incluir una mezcla de alcohol graso- -de C10-C12 (lineal, saturado) , una mezcla de alcoholes de C10-C12 Ziegler con 10 y 12 átomos de carbono, una mezcla de alcoholes grasos de C10-C12 (lineal y parcialmente insaturado) o una mezcla de alcohol oxo de C10-C12.

La dimerización de los alcoholes de la fórmula R-CH2CH2-OH en donde R es radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 8 o 10 átomos de carbono proporciona, en una modalidad preferida de la invención, alcoholes de Guerbet que tienen 20, 22 y 24 átomos de carbono.

En una modalidad particularmente preferida, R es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado (preferiblemente saturado) que tienen 8 o 10 átomos de carbono radicales hidrocarbilo alifáticos.

Para preparar los alcoholes de Guerbet en el paso de proceso (a) , se condensan las mezclas de los alcoholes (II). Preferiblemente, la proporción de alcoholes en donde R = 8 es entre 25-50% molar, la proporción de alcoholes en la que R = 10 entre 50-75% molar. Se da particular preferencia a reaccionar alrededor de 30% en moles de alcoholes en la que R = 8 y 70% molar de alcoholes en donde R = 10.

La condensación de alcoholes (II) para dar los alcoholes de Guerbet se lleva a cabo preferiblemente en presencia de 0.5 a 10% en peso, basado en el alcohol, de metal alcalino o alcalinotérreo hidróxido de metal, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de cesio o hidróxido de potasio, preferiblemente hidróxido de potasio. Con vistas a una alta velocidad de reacción y una baja proporción de componentes secundarios, será necesario utilizar el hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo hidróxido de metal en una concentración de 3 a 6% en peso, basado en el alcohol. El hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo hidróxido de metal se pueden utilizar en forma sólida (escamas, polvo) o en la forma de un 30 a 70%, preferiblemente 50%, solución acuosa.

Los catalizadores adecuados son los catalizadores conocidos de la técnica anterior, por ejemplo en US3119880 (sales de níquel, plomo), en US35558716 (óxidos de cobre, plomo, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno manganeso y) , en US 3979466 (complejos de paladio) o más en US 3,864,407 (complejos de plata) . Se da preferencia al uso de ZnO como catalizador para la dimerización .

El catalizador comprende preferiblemente catalizadores de ZnO, que generalmente se añaden a la mezcla de la que se preparan los alcoholes de Guerbet.

La mezcla de alcoholes de Guerbet se puede preparar por el proceso conocido por el documento DE 3901095 Al.

En una modalidad preferida de la invención, los alcoholes de Guerbet se sintetizan en el paso de proceso (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 320°C, preferiblemente a una temperatura en el margen de 180 a 280°C, opcionalmente en presencia de un catalizador o catalizadores .

Los agentes tensioactivos de la fórmula general se pueden preparar de una manera conocida en principio por la alcoxilación de alcoholes correspondientes (R1) ( R2 ) -CH-CH2-OH en el paso de proceso (b) . El rendimiento de tales alcoxilaciones se conoce, en principio, por los expertos en la técnica. Asimismo, es conocido por los expertos en la técnica que la distribución de la masa molar de los alcoxilatos puede ser influenciada a través de las condiciones de reacción, especialmente la selección del catalizador.

Los agentes tensioactivos de la fórmula general se pueden preparar preferiblemente en la etapa (b) por alcoxilación catalizada por base. En este caso, el alcohol (R1) (R2) -CH-CH2-OH se puede mezclar en un reactor a presión con hidróxidos alcalinos, preferiblemente hidróxido de potasio, o con alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo metóxido de sodio. El agua todavía presente en la mezcla puede extraerse por medio de presión reducida (por ejemplo <100 mbar) y/o el aumento de la temperatura (30 a 150°C) . A partir de entonces, el alcohol está presente en la forma de la alcóxido correspondiente. Esto es seguido por la inertización con gas inerte (por ejemplo nitrógeno) y adición gradual del óxido de alquileno a temperaturas de 60 a 180°C hasta una presión máxima de 10 bar. En una modalidad preferida, el óxido de alquileno se dosifica inicialmente a 130°C. En el curso de la reacción, la temperatura se eleva hasta 170°C, como resultado del calor de reacción liberado.

En una modalidad preferida adicional de la invención, el óxido de butileno se añadió primero a una temperatura en el rango de 125 a 145°C, a continuación, el óxido de propileno se añade a una temperatura en el rango de 130 a 145°C, y luego la óxido de etileno se añade a una temperatura en el rango de 125 a 155°C. Al final de la reacción, el catalizador se puede neutralizar, por ejemplo mediante la adición de ácido (por ejemplo ácido acético o ácido fosfórico), y si se requiere se filtró.

Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes (R1) (R2) -CH-CH2-OH puede también llevarse a cabo por medio de otros métodos, por ejemplo por alcoxilación catalizada por ácido. Además, es posible utilizar, por ejemplo, arcillas hidróxido doble, como se describe en el documento DE 4325237 Al, o es posible utilizar catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC) . Los catalizadores de DMC adecuados se describen, por ejemplo en el documento DE 10243361 A 1, especialmente en los párrafos [0.029] para [0.041] y la bibliografía allí citada. Por ejemplo, es posible utilizar catalizadores del tipo Zn-Co. Para llevar a cabo la de reacción, el alcohol (R1) (R2)-CH-CH2- OH se puede mezclar con el catalizador, y la mezcla se puede deshidratar como se describió anteriormente y se hace reaccionar con los óxidos de alquileno como se describe. Típicamente no más de 1000 ppm de catalizador basado en la mezcla se utiliza, y el catalizador puede permanecer en el producto debido a esta pequeña cantidad. La cantidad de catalizador puede ser generalmente menos de 1000 ppm, por ejemplo 250 ppm o menos.

La etapa (c) se refiere a la reacción de los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con Ya~ un-grupo, opcional ente con la formación de un grupo espaciador OX.

Por ejemplo, es posible introducir grupos sulfato y fosfato haciéndolos reaccionar con el alcohol directamente (opcionalmente después de la activación) . Grupos sulfonato se pueden introducir por adición de vinilo, reacción de sustitución o reacción aldólica, opcionalmente con hidrogenación posterior, para obtener espaciadores correspondientes OX . Alternativamente, el alcohol también se puede convertir en un cloruro de antemano, que es posteriormente susceptible a una sulfonación directa. Los carboxilatos se pueden obtener, por ejemplo, por reacción con cloroacetato, acrilato o acrilatos sustituidos H2C = (R')C (0)0-, en donde R' es H o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

En principio, el aniónico y un-grupo se compone de la Ya-grupo funcional, que es un grupo sulfato, sulfonato, carboxilato o fosfato, y el OX espaciador, que en el caso más simple puede ser un enlace sencillo (o = 0) . En el caso de un grupo sulfato, es posible, por ejemplo, emplear la reacción con ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico o trióxido de azufre en un reactor de película descendente con posterior neutralización. En el caso de un grupo sulfonato, es posible, por ejemplo, emplear la reacción con sultona de propano y posterior neutralización, con butano sultona y posterior neutralización, con la sal de sodio del ácido vinilsulfónico o con la sal sódica del ácido 3-cloro-2-hidroxipropanosulfónico . Para preparar sulfonatos, el grupo OH terminal también se puede convertir en un cloruro, por ejemplo, con fosgeno o cloruro de tionilo, y después se hace reaccionar, por ejemplo, con sulfito. En el caso de un grupo carboxilato, es posible, por ejemplo, emplear la oxidación del alcohol con el oxígeno y la posterior neutralización, o la reacción con la sal de sodio de ácido cloroacético . Los carboxilatos se pueden obtener también, por ejemplo, por adición de Michael de ácido (met) acrílico o éster. Los fosfatos se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de esterificación con ácido fosfórico o pentacloruro de fósforo.

Además de los agentes tensioactivos de las fórmulas generales (I), (II) y (III), la formulación puede comprender además opcionalmente otros agentes tensioactivos . Estos son, por ejemplo, agentes tensioactivos aniónicos de la alquilarilsulfonato, petroleumsulfonate o olefinsulfonato ( alfa-olefinsulfonato o olefinsulfonato interno) tipo y/o agentes tensioactivos no iónicos de etoxilato de alquilo o de tipo alquilpoliglucósido . También es posible utilizar agentes tensioactivos de tipo betaina. Estos otros agentes tensioactivos pueden ser agentes tensioactivos especialmente también oligoméricos o poliméricos. Es ventajoso usar tales co-agentes tensioactivos poliméricos para reducir la cantidad de agentes tensioactivos necesaria para formar una microemulsión . Por tanto, tales co-agentes tensioactivos poliméricos también se denominan como "refuerzos" de microemulsión. Ejemplos de tales agentes tensioactivos poliméricos comprenden copolimeros en bloque anfifilicos que comprenden al menos un bloque hidrófilo y al menos un bloque hidrófobo. Ejemplos comprenden copolimeros de bloque de óxido de polietileno-polipropileno óxido de polietileno, copolimeros de bloque de óxido de poliisobuteno y polibutileno con cadenas laterales de óxido de polietileno y una cadena principal hidrófoba, donde la cadena principal comprende, preferiblemente, esencialmente definas o (met) acrilatos como monómeros. El término "óxido de polietileno" aquí debe en cada caso incluir los bloques de óxido de polietileno que comprenden unidades de óxido de propileno como se define anteriormente. Más detalles de tales agentes tensioactivos se describen en el documento WO 2006/131541 Al.

En el procedimiento según la invención para la producción de aceite mineral, una formulación acuosa adecuada de los agentes tensioactivos de la fórmula general se inyecta a través de al menos un pozo de inyección en el depósito de aceite mineral, y el petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos una producción asi. El término "crudo" en este contexto, por supuesto, no significa que el aceite de una sola fase, sino que las emulsiones habituales con el agua del crudo. En general, un depósito está provisto de varios pozos de inyección y con varios pozos de producción.

El efecto principal del agente tensioactivo se encuentra en la reducción de la tensión interfacial entre el agua y el aceite-deseablemente a valores significativamente <0.1 mN/m. Después de la inyección de la formulación de agente tensioactivo, conocido como "inundación agente tensioactivo", o preferiblemente "inundaciones microemulsión" insor del tipo III, la presión puede mantenerse mediante la inyección de agua en la formación ("inundaciones de agua") o, preferiblemente, una mayor viscosidad acuosa- solución de un polímero con una fuerte acción espesante ("inundación de polímero") . Sin embargo, también se conocen técnicas mediante las cuales los agentes tensioactivos en primer lugar se dejan actuar sobre la formación. Una técnica conocida adicional es la inyección de una solución de agentes tensioactivos y polímeros espesantes, seguido de una solución de polímero espesante. La persona experta en la técnica es consciente de los detalles de la modalidad industrial de "inundación agente tensioactivo", "inundaciones de agua", y "polímero de inundaciones", y emplea una técnica apropiada de acuerdo con el tipo de depósito.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención, se utiliza una formulación acuosa que comprende agentes tensioactivos de la fórmula general (I) . Además de agua, las formulaciones pueden comprender también opcionalmente miscible en agua o sustancias orgánicas u otras sustancias al menos dispersable en agua. Tales aditivos sirven especialmente para estabilizar la solución de agente tensioactivo durante el almacenamiento o el transporte al campo de petróleo. La cantidad de tales disolventes adicionales debe, sin embargo, generalmente no exceder de 50% en peso, preferiblemente 20% en peso. En una modalidad particularmente ventajosa de la invención, exclusivamente se utiliza agua para la formulación. Ejemplos de disolventes miscibles en agua incluyen especialmente los alcoholes tales como metanol, etanol y propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butil glicol de etileno, butil dietilenglicol o butiltrietilenglicol .

En una modalidad preferida de la invención, los tres agentes tensioactivos de la fórmula general (I) que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH- CH2- debe constituir el componente principal entre todos los agentes tensioactivos en la formulación que es en última instancia, se inyecta en el depósito. Estos son preferiblemente al menos 25% en peso, más preferiblemente al menos 30% en peso, incluso más preferiblemente al menos 40% en peso y aún más preferiblemente al menos 50% en peso de todos los agentes tensioactivos utilizados.

La mezcla utilizada de acuerdo con la invención se puede usar preferiblemente para la inundación de los depósitos de agente tensioactivo . Es especialmente adecuado para la inundación de microemulsión Winsor tipo III (en el rango de inundación de microemulsión Winsor III o en el intervalo de existencia de la fase de bicontinua). La técnica de inundación microemulsión ya se ha descrito en detalle al principio.

Además de los agentes tensioactivos, las formulaciones también pueden comprender otros componentes, por ejemplo alcoholes C4 a C3 y/o sales básicas (el llamado "inundaciones de agente tensioactivo alcalino"). Tales aditivos se pueden utilizar, por ejemplo, para reducir la retención en la formación. La relación de los alcoholes basados en la cantidad total de agente tensioactivo usado es generalmente de al menos 1: 1, sin embargo, también es posible utilizar un exceso significativo de alcohol. La cantidad de sales básicas típicamente puede variar de 0.1% en peso a 5% en peso. Es opcionalmente posible añadir agentes quelantes (por ejemplo EDTA) para las sales básicas-típicamente 0.03% en peso a 5% en peso.

Los depósitos en los que se emplea el proceso en general, tienen una temperatura de por lo menos 10°C, por ejemplo 10 a 150°C, preferiblemente una temperatura de al menos 15°C a 120°C. La concentración total de todos los agentes tensioactivos juntos es de 0.05 a 5% en peso, basado en la cantidad total de la formulación acuosa de agente tensioactivo , preferiblemente de 0.1 a 2.5% en peso. La persona experta en el arte hace una selección adecuada de acuerdo con las propiedades deseadas, especialmente de acuerdo a las condiciones en la formación de aceite mineral. Es evidente aquí para la persona experta en la técnica que la concentración de los agentes tensioactivos puede cambiar después de la inyección en la formación porque la formulación puede mezclar con agua de formación, o agentes tensioactivos también puede ser absorbido sobre superficies sólidas de la formación. Es la gran ventaja de la mezcla utilizada de acuerdo con la invención que los agentes tensioactivos conducen a una particularmente buena reducción de la tensión interfacial .

Por supuesto, es posible y también aconsejable primero preparar un concentrado que se diluye sólo en el sitio a la concentración deseada para la inyección en la formación. En general, la concentración total de los agentes tensioactivos en tal concentrado es de 10 a 45% en peso.

Ej emplos Parte 1: Síntesis de los agentes tensioactivos Método general 1: Preparación del alcohol Guerbet En un matraz de 1 1, el alcohol (1 eq) se carga inicialmente y, si es necesario, se funde a 50°C. El KOH en polvo (0.24 eq.) y óxido de zinc (5% en peso basado en el alcohol de partida de peso) se añaden mientras se agita. La mezcla de reacción se calienta tan rápidamente como sea posible a 180-230°C y el agua de reacción que se forma se separa por destilación a través de una toma de destilación. Para la eliminación del agua de reacción más rápida posible, el matraz de vidrio está opcionalmente aislado con papel de aluminio. La mezcla de reacción se agitó a la temperatura dada durante otros 6 a 30 horas. La mezcla de alcohol formado se analizó por cromatografía de gases y se utiliza para la alcoxilacion posterior sin elaboración adicional.

Método general 2: La alcoxilacion por medio de catálisis con KOH (relevantes al uso de EO, PO y/o 1,2-BuO) En un autoclave de 2 1, el alcohol que ha de alcoxilado (1.0 eq) se mezcla opcionalmente con una solución acuosa de KOH que comprende 50% en peso de KOH. La cantidad de KOH es 0,2% en peso del producto a ser preparado. Mientras se agitaba, la mezcla se deshidrata en 100°C y 20 mbar durante 2 h. Esto es seguido de una purga con N2 tres veces, el establecimiento de una presión de alimentación de aprox. 1.3 bar de N2, y un aumento en la temperatura de 120 a 130°C. El óxido de alquileno se dosifica de tal manera que la temperatura se mantiene entre 125°C y 155°C (en el caso de óxido de etileno) o 130 y 145°C (en el caso de óxido de propileno) o 125 y 145°C (en el caso de 1,2-óxido de butileno) . Esto es seguido por agitación a 125 hasta 145 ° C durante otras 5 h, la purga con N2, enfriamiento a 70°C y vaciado del reactor. El producto bruto básico se neutraliza con la ayuda de ácido acético. Alternativamente, la neutralización se puede efectuar también con silicatos de magnesio comerciales, que posteriormente se filtran. El producto de color claro se caracteriza con la ayuda de un espectro de 1H RMN en CDCI3, cromatografía de permeación de gel y una determinación de índice de OH, y se determina el rendimiento .

Método general 3: La alcoxilación por medio de catálisis con DMC En un autoclave de 2 1, el alcohol que ha de alcoxilado (1.0 eq) se mezcla con un catalizador de cianuro de doble metal (por ejemplo catalizador de DMC del tipo Zn-Co de la firma BASF) a 80°C. Para activar el catalizador, aproximadamente 20 mbar se aplica en proceso posterior alguno durante 1 h. La cantidad de DMC es 0.1% en peso o menos del producto que se prepare. Esto es seguido de una purga tres veces con N2, establecimiento de una presión de alimentación de aprox. 1.3 bar de N2 y un aumento de la temperatura a 120 a 130°C. El óxido de alquileno se dosifica de tal manera que la temperatura se mantiene entre 125°C y 135°C (en el caso de óxido de etileno) o 130 y 140°C (en el caso de óxido de propileno) o 135 y 145°C (en el caso de los 1,2-óxido de butileno) . Esto es seguido por agitación a 125 hasta 145°C durante otras 5 h, la purga con N2, enfriar a 70°C y vaciado del reactor. El producto de color claro se caracteriza con la ayuda de un espectro de ?? RMN en CDCI3, cromatografía de permeación en gel y determinación del número de OH, y se determina el rendimiento.

Método general 4 : La sulfonación por medio de ácido clorosulfónico En un matraz redondo de cuello de 1 1, el alcoxilato de alquilo a sulfona (1.0 eq) se disuelve en 1.5 veces la cantidad de diclorometano (sobre la base de por ciento en peso) y se enfrió a de 5 a 10°C. A partir de entonces, se añade ácido clorosulfónico (1.1 eq) gota a gota de tal manera que la temperatura no exceda de 10 °C. La mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agita bajo una corriente de N2 a esta temperatura durante 4 h antes de añadir la mezcla de reacción anterior, gota a gota a una solución acuosa de NaOH de la mitad del volumen en el máximo. 15°C. La cantidad de NaOH se calcula para dar lugar a un ligero exceso basado en el ácido clorosulfónico utilizado. El pH resultante es de aprox. pH 9 a 10. El diclorometano se retira al máximo. 50°C en un evaporador rotatorio bajo vacio suave .

El producto se caracteriza por RMN de iH y el contenido de agua de la solución se determina (aprox. 70%) .

Para la síntesis, se usa el siguiente de alcohol.

Prueba de Rendimiento Los agentes tensioactivos obtenidos se utilizan para llevar a cabo las siguientes pruebas con el fin de evaluar la idoneidad de los mismos para la producción de aceite mineral terciaria.

Descripción de los métodos de prueba Determinación de la SP * a) Principio de la medición: La tensión interfacial entre el agua y el aceite se determina de una manera conocida a través de la medición del parámetro de solubilización SP *. La determinación de la tensión interfacial a través de la determinación del parámetro de solubilización SP * es un método para la determinación aproximada de la tensión interfacial que se acepta en el campo de la técnica. El parámetro solubilización SP * indica cuántos mi de aceite se disolvió por mi de agente tensioactivo utilizado en una microemulsión (tipo Winsor III). La tensión interfacial (IFT) se puede calcular de la misma a través de la fórmula aproximada IFT 0.3/ (SP *) 2, si los volúmenes iguales de agua y aceite se utilizan (C. Huh, J. Coll. Lnterf. Se, Vol . 71, N° 2 (1979)). b) Procedimiento Para determinar la SP *, una probeta de 100 mi con una barra de agitador magnético se llena con 20 mi de aceite y 20 mi de agua. A esto se suman las concentraciones de los agentes tensioactivos particulares. Posteriormente, la temperatura se aumentó por etapas de 20 a 90°C, y la ventana de temperatura en el que se observa una forma de microemulsiones .

La formación de la raicroemulsión se puede evaluar visualmente o bien con la ayuda de mediciones de conductividad. Se forma un sistema trifásico (fase superior del aceite, de la fase de microemulsión medio, la fase acuosa inferior) . Cuando la fase superior e inferior son de igual tamaño y no cambian en un periodo de 24 h, se ha encontrado que la temperatura óptima (Topt) de la microemulsión. El volumen de la fase media se determina. El volumen de agente tensioactivo añadido se resta de este volumen. El valor obtenido se divide por dos. Este volumen se divide por el volumen de agente tensioactivo añadido. El resultado se observa como SP *.

El tipo de aceite y agua utilizada para determinar SP * se determina de acuerdo con el sistema para ser examinado. Es posible o bien utilizar el aceite mineral en si o un aceite de modelo, por ejemplo decano. El agua utilizada puede ser agua pura o agua salina, con el fin de modelar mejor las condiciones en la formación de aceite mineral. La composición de la fase acuosa se puede ajusfar, por ejemplo, de acuerdo con la composición de un depósito de agua en particular. Alternativamente, se puede utilizar una solución acuosa de NaCl también.

Para el propósito de la comparación con los sistemas conocidos, los agentes tensioactivos están opcionalmente combinaron y se probaron con co-agentes tensioactivos aniónicos y codisolventes .

Una forma de prueba más posible es la de la determinación de la tensión interfacial de petróleo crudo en presencia de la solución de agente tensioactivo a una temperatura apropiada por el método de la gota de hilado en una SVT20 de Dataphysics . Para este propósito, una gota de aceite se inyecta en un capilar lleno con solución de agente tensioactivo solución salina y la expansión de la gotita en aprox. 4500 revoluciones por minuto se observa hasta que se establezca un valor constante. Este suele ser el caso después de 2 h. La tensión interfacial IFT (o s?) se calcula-corno se describe por Hans-Dieter Dorfler en "Grenzflachen und Kolloid-dispersos Systeme [interfaces y sistemas de dispersión coloidal] " Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002-por la siguiente fórmula a partir del diámetro del cilindro dz, la velocidad angular co y la diferencia de densidad (di-d2) : s?? = 0.25 · dz3 · ?2 (di-d2) Para el experimento de centrifugado-goteo en este caso el petróleo crudo de un yacimiento se utilizó a 20°C. El petróleo crudo tiene 16 grados API. Temperatura del yacimiento es de alrededor de 20 °C. Agua de formación contiene sal. Agua artificial está hecho de NaCl y NaHCCh.

Se utiliza una solución de agente tensioactivo, que podría ser inyectado en la formación. Además de los agentes tensioactivos también contiene agua y sal. Como componente de sal adicional 0.25% Na2CC>3 ha sido añadido. Solución de agente tensioactivo contenía 0.1% de una mezcla de alquil éter sulfato de tipo Guerbetalkyi-7BuO-7PO-10EO-Sulfate und Petrostep S3B (sulfonato de olefina interna de Stepan) y 0.05% de butilo dietilenglicol y 0.07% de Sokalan ® PA 20 (sal de sodio de poliacrilato) . Como sulfatos de éter de alquilo se utilizan de la invención y no inventivas agentes tensioactivos. En el caso de estos últimos agentes tensioactivos ejemplos fueron marcados con 'V. La concentración de agente tensioactivo y la cantidad de a2CC>3 se refiere a compuesto activo y se dan en porcentaje en peso de la fase acuosa.

Los resultados del examen de experimento de centrifugación y goteo se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 Las pruebas con crudo a 20°C Como se muestra en el ejemplo VI y V2 de la Tabla 1 los agentes tensioactivos no inventivos se basan en sólo uno de Guerbet de alcohol ( C20-Guerbert en VI y C24-Guerbet a V2 ) dan sólo la tensión interfacial de 0.0162 mN/m y 0.0179 mN/m. Si se utilizan agentes tensioactivos de la invención sobre la base de una mezcla de al menos 3 alcoholes de Guerbet (C20C22C24-Guerbet) en condiciones idénticas, como se muestra en el ejemplo, la tensión interfacial ultrabaja sorprendentemente de <0.01 mN/m (0.0043 mN/m en el ejemplo 3) se encontraron. Esto es aún más sorprendente, ya que mezcla en el ejemplo 3 contiene agentes tensioactxvos individuales de VI y V2.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de agente tensioactivo que comprende al menos tres agentes tensioactivos iónicos que difieren en términos de la fracción hidrocarbilo (R1) (R2}-CH-CH2 ~ y son de la fórmula general (I) en donde R1 es un lineal radicales que tienen 8 o 10 átomos de carbono hidrocarbilo alifáticos saturados o insaturados, R2 es un lineal saturado o insaturado radical hidrocarbilo alifático que tiene 10 o 12 átomos de carbono, donde se seleccionan los radicales R1 y R2 de tal manera que los al menos 3 agentes tensioactivos iónicos de la fórmula general (I) dar lugar a radicales hidrocarbilo (R1) (R2) CHCH2 - con 20 átomos de carbono, 22 átomos de carbono y 24 átomos de carbono, en el que el agente tensioactivo C20 de la fórmula general (I) está presente dentro de un rango de 10% a 30 %, el agente tensioactivo C22 de la fórmula general (I) dentro de un rango de 5% a 25% y el agente tensioactivo C24 de la fórmula general (I) dentro de un rango de 55% a 85%, basado en la suma molar formado a partir de estos tres agentes tensioactivos ; cada A° es independientemente etileno, propileno o butileno ; k es un número entero de 1 a 99, X es un grupo hidrocarbileno ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y puede estar sustituido por un grupo OH; o es 0 o 1 ; M+ es un catión; Ya~ es un grupo sulfato, grupo sulfonato, grupo carboxilato o un grupo fosfato; b es l, 2 o 3 y a es 1 o 2.

2. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde k es un número entero en el intervalo de 4 a 50.

3. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el radical (OX)oYa~ en la fórmula (1} es OS (0)20-., OCH2CH2S (0) 20- , 0CH2CH (OH) CH2S (0) 20-, 0 (CH2HS (0) 20-, S(0)20-, CH2C(0)0- o CH2CH (R ' ) C (0) 0-, en donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.

4. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde (OA)k en la fórmula (I) representa grupos n butilenoxi, m propilenoxi y etilenoxi, donde n + m + 1 = k

5. - La mezcla de agentes tensioactivos de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los grupos n butilenoxi, m propilenoxi e I etilenoxi están dispuestos en bloques.

6. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 5, en donde se siguió el radical (R1) (R2) en la fórmula-CH-CH2- (I), que representa (OA) k, por un bloque butilenoxi con grupos n butilenoxi, seguido de un bloque propilenoxi con grupos m propilenoxi, y, finalmente, un bloque de etilenoxi con grupos I etilenoxi.

7. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde m es un número entero de 4 a 15 y/o I es un número entero de 0 y/o n es un número entero de 2 a 15.

8. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además agentes tensioactivos de la fórmula y de la fórmula en donde R1, R2, A°, X, Ya", b+, k, o, a y b son cada uno como se define para la fórmula (I) .

9. - La mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la proporción de agentes tensioactivos de la fórmula (I) en relación a la suma de las cantidades de agentes tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) está en el intervalo desde 80% en peso a 99% en peso.

10.- Una formulación acuosa de agente tensioactivo que comprende una mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, dicha formulación de agente tensioactivo que tiene preferiblemente un contenido de agente tensioactivo total de 0.05 a 5% en peso basado en la cantidad total de la formulación acuosa de agente tensioactivo.

11.- Un proceso para la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III, en el que una formulación acuosa de agente tensioactivo según la reivindicación 10 se inyecta en un depósito de aceite mineral a través de al menos un pozo de inyección con el propósito de reducir la tensión interfacial entre el aceite y el agua a <0.1 mN/m, y el petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos un pozo de producción .

12. - Un procedimiento para preparar una mezcla de agente tensioactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de: (a) preparar alcoholes de Guerbet de la fórmula general (IV) ( R1 ) (R2) -CH-CH2OH (IV), en donde R1 y R2 son cada uno como se define en las reivindicaciones 1 a 9, por condensación de una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de la fórmula R-CH2CH2-OH, en donde R es un lineal o ramificado, saturado o insaturado radical hidrocarbilo alifático que tiene de 8 a 10 átomos de carbono, (b) alcoxilación de los alcoholes obtenidos en la etapa del procedimiento (a), (c) hacer reaccionar los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya+, opcionalmente para formar un grupo espaciador OX.

13. - El uso de una mezcla de agentes tensioactivos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o de una formulación de agente tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 12 en la producción de aceite mineral por medio de inundaciones de microemulsión Winsor tipo III.