MX2014010130A - Componente catalizador para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un componente catalizador para la polimerización de una olefina que comprende un compuesto representado por la proyección de Fischer de: en donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomo de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno; y en donde el compuesto de la Fórmula (I) es el único donante interno de electrones en el componente catalizador. La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar un componente catalizador de polimerización que comprende las etapas de i) poner en contacto un compuesto R4zMgX2-z en donde R4 es un grupo aromático, alifático o ciclo-alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro, y z está en el intervalo mayor que 0 y menor que 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi para producir un primer producto de reacción intermedia; ii) poner en contacto el primer producto de reacción intermedia con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donantes internos de electrones y los compuestos de la fórmula M(OR2)v-w(R3)w1, en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o grupo arilo, v es la valencia de M y w es menor que V y iii) poner en contacto el segundo producto de reacción intermedia con un compuesto de Ti que contiene halógeno y un electrón interno donante representado por la proyección de Fischer de la fórmula (I); y opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que comprende un monoéster, un diéster y un 1,3-diéter.

Description

COMPONENTE CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un componente catalizador para la polimerización de una olefina. La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de dicho componente catalizador de polimerización y a un componente catalizador directamente obtenible por dicho proceso. Además, la invención está dirigida a un sistema de catalizador de polimerización que comprende dicho componente catalizador y a un proceso para hacer una poliolefina poniendo en contacto al menos una olefina con un sistema catalizador de polimerización que comprende dicho componente catalizador. La invención también se refiere al uso de dicho componente catalizador para la polimerización de una olefina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de catalizadores y sus componentes que son adecuados para la preparación de una poliolefina, como por ejemplo el polipropileno, son generalmente conocidos, y los elementos esenciales para la preparación de tales componentes de catalizador incluyen un compuesto que contiene magnesio sólido y un compuesto de titanio soportado sobre el mismo. Generalmente, tales catalizadores se denominan como catalizadores de Ziegler-Natta . El término "catalizador de Ziegler-Natta" es bien conocido en la técnica y normalmente se refiere a los sistemas catalizadores que comprenden un metal de transición que contiene un componente catalizador sólido (también denominado generalmente en la técnica anterior como procatalizador o precursor de catalizador) ; un componente organometálico como co-catalizador y , opcionalmente, uno o más componentes donadores de electrones (por ejemplo, los donadores externos). El metal de transición que contiene el componente catalizador sólido comprende un haluro de metal de transición, es decir, titanio, cromo, haluro de vanadio soportado sobre un compuesto de metal o metaloide, tal como cloruro de magnesio o sílice. Una visión general de los diferentes tipos de catalizadores es, por ejemplo, dads por T. Pullukat y R. Hoff en Catal . Rev.- Sci. Eng. 41, vol. 3 y 4, 389-438, 1999.

El documento de E.U. 7388061 B2 describe un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende magnesio, titanio, un halógeno y un donador de electrones, en donde dicho donador de electrones comprende un éster de poliol, a. o. y dibenzoato de (2S , 4S ) -2 , 4-pentanodiol y dibenzoato de (2R, 4R) -2, 4-pentanodiol .

Los procesos para la preparación de tales compuestos catalizadores de tipo Ziegler-Natta se describen también por ejemplo en 096/32427 Al, que describe un proceso de 3 etapas en donde, en los dos primeros pasos se prepara un soporte que contiene Mg de cierta morfología, y posteriormente el soporte que contiene Mg se pone en contacto con el tetracloruro de titanio, y opcionalmente un compuesto donador de electrones. El documento O2007/134851 Al describe un catalizador mejorado y proceso del documento W096/32427 Al. El documento O2007 /134851 Al describe un proceso para la preparación de un componente catalizador de polimerización en el que un cloroalcóxido de magnesio sólido, obtenido a partir de un compuesto de Grignard y un compuesto de silano, entra en contacto con un cierto compuesto activador antes de ponerse en contacto con el tetracloruro de titanio. Los ejemplos del compuesto incluyen la activación de donadores internos de electrones tales como los ácidos carboxílieos , anhídridos de ácidos carboxílicos, ásteres de ácidos carboxílicos, alcoholes y éteres y tetraalcóxidos de titanio.

Sin embargo, los polipropilenos obtenidos mediante el uso de estos componentes de catalizador tienen una distribución de peso molecular más bien estrecha y baja isotacticidad . La distribución del peso molecular (DPM) influye en las propiedades de poliolefinas y como tales influencia los usos finales de un polímero; la DPM amplia generalmente mejora la fluidez a una elevada relación de corte durante el procesamiento y el procesamiento de poliolefinas en aplicaciones que requieren un procesamiento rápido con un gran hinchamiento en la boquilla, tal como en las técnicas de soplado y extrusión. Además, los solubles en xileno, que consisten principalmente en polímero amorfo (atáctico) y oligómeros generalmente aumentan con la ampliación de la distribución del peso molecular, que no es deseable para muchas aplicaciones, por ejemplo en el área del campo automotriz y empaquetado para alimentos y productos médicos. Los polímeros con alta estereoespecificidad son polímeros que tienen una alta isotacticidad y por lo tanto baja cantidad de fracción atáctica de polímero. Ya se sabe que la presencia de una alta fracción atáctica en el polímero puede deteriorar las propiedades del producto final, tales como la disminución de la resistencia de los materiales y también la migración del material a la superficie, por ejemplo, provocando la decoloración. Por lo tanto, los polímeros con distribución amplia de peso molecular y aún más alta isotacticidad, es decir, bajo contenido de polímero atáctico se están volviendo cada vez más importantes.

Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar un catalizador mejorado, que permita la preparación de una poliolefina por polimerización, especialmente de polipropileno, la poliolefina obtenida tiene una distribución amplia de peso molecular y de alta isotacticidad, es decir, que tiene una baja cantidad de isómero atáctico.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Este objeto se consigue con un componente catalizador que comprende un compuesto representado por la proyección de Fischer de Fórmula (I), fórmula I en donde, R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, y sustituido o hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos reemplazando uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, ß silicio, fósforo y halógeno; y en donde el compuesto de la Fórmula I es el único donador interno de electrones en el componente catalizador.

En una modalidad, la presente invención también se refiere a un componente catalizador que comprende el compuesto de Fórmula I como un donador interno de electrones, con la condición de que dicho componente catalizador no comprenda un isómero (2S,4S), que es el compuesto que tiene la estructura en la Fórmula 1 y/o un isómero (2R,4R), que es el compuesto que tiene la estructura en la Fórmula 2, en donde R5-R7 son los miSmos que se definieron para el compuesto de la Fórmula I. R y S muestran los centros quirales de las moléculas, como lo sabe el experto. En este documento, los compuestos de la Fórmula 1 y 2 también pueden ser denominados como enantiómeros . Por ejemplo, el enantiómero de la Fórmula 1 puede ser dibenzoato de (2S, S) -2, 4-pentanodiol y el enantiómero de la Fórmula 2 puede ser dibenzoato de (2R,4R)-2, 4-pentanodiol; y la mezcla que comprende todos estos isómeros puede ser dibenzoato de 2 , 4-pentanodiol (PDDB por sus siglas en inglés) .

Fórmula 1 Fórmula 2 En otra modalidad, todos los donadores internos en el componente catalizador de acuerdo con la presente invención están representados por el compuesto de la Fórmula I. La estructura del compuesto de la Fórmula I se puede ilustrar como alternativa por la Fórmula la (2R,4S meso-isómero) y Ib (2S,4R meso-isómero).

Fórmula la Fórmula Ib En todavía otra modalidad, el componente catalizador de acuerdo con la presente invención comprende un donador interno de electrones, en donde el donador de electrones internos comprende un compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I, pero no el compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula 1 y/o de la Fórmula 2.

El compuesto de la Fórmula I es un meso-isómero, es decir, contiene dos estereocentros (centros quirales) pero no es quiral. Es una ventaja del catalizador que comprende un meso-isómero tal como se define en la reivindicación 1 que permite la preparación de una poliolefina que tiene una isotacticidad relativamente alta y amplia distribución de peso molecular. Esto significa que el catalizador de acuerdo con la presente invención produce poca cantidad de polímero amorfo y, por lo tanto, las poliolefinas tienen bajo contenido soluble en xileno.

Una ventaja adicional del componente catalizador de acuerdo con la presente invención es la baja cantidad de cera, es decir, la formación de polímeros de bajo peso molecular formados durante la reacción de polimerización, que provoca una menor o ninguna "pegajosidad" en el interior del reactor de polimerización. Además, los polímeros obtenidos con el componente catalizador de acuerdo con la presente invención tienen una alta producción.

Un donador interno (también denominado como donador interno de electrones) se define aquí como un compuesto donador de electrones que se describe comúnmente como un reactivo en la preparación de un componente catalizador sólido para un sistema de catalizador (Ziegler-Natta) para la polimerización de olefinas; es decir, que pone en contacto un soporte que contiene magnesio con un compuesto de Ti que contiene halógeno y un donador interno.

Tal como se utiliza aquí, el término "hidrocarbilo" es un sustituyente que contiene átomos de hidrógeno y de carbono, incluyendo radicales alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, tal como el alquilo, alquenilo, y alquinilo; radicales aliciclicos, tales como el cicloalquilo, cicloalquenilo ; radicales aromáticos, tal como los aromáticos radicales monocíclicos o policíclicos, así como combinaciones de los mismos, tales como el alcarilo y aralquilo .

En la presente invención, al menos un grupo de R° y R7 en la fórmula I puede ser seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 y un alcarilo o aralquilo C7-C10.

Más preferiblemente, al menos un grupo de R6 y R7 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, ter-butílico, fenilo y el grupo halofenilo.

Preferiblemente, cualquiera de R6 o R7 representa al hidrógeno. Más preferiblemente, R6 y R7 representan un grupo metilo o un grupo etilo. Particularmente se prefiere cuando uno de R6 y R7 representa al hidrógeno y el otro R6 o R7 representa un grupo metilo o un grupo etilo.

R5 se selecciona preferiblemente de grupos que contienen anillos de benceno, tal como el fenilo, fenilo sustituido por alquilo, alcoxi o halógeno; opcionalmente el (los) átomo (s) de carbono en el anillo de benceno que es sustituido por un hetero-átomo del átomo de oxigeno y/o átomo de nitrógeno; alquenilo o alquenilo sustituido con fenilo, tal como el vinilo, propenilo, estirilo; alquilo, tal como el metilo, etilo, propilo, etc.

Más preferiblemente, R5 representa un grupo fenilo.

Particularmente se prefiere cuando el donador interno de acuerdo con la fórmula (I) es dibenzoato de meso pentano-2,4-diol (mPDDB por sus siglas en inglés) . Un componente catalizador que tiene dibenzoato de meso pentano-2 , 4-diol permite la preparación de una poliolefina que tiene una alta isotacticidad (es decir, baja cantidad de polímero atáctico y de bajo contenido de xileno soluble) y una amplia distribución de peso molecular.

El componente catalizador de acuerdo con la presente invención también puede contener además un monoéster. Dicho monoéster puede ser cualquier éster de un ácido monocarboxílico conocido en la técnica. El monoéster puede tener la fórmula R ' -CO-OR" ( Fórmula II), donde R1 puede ser el mismo o diferente de R" .

R'y R" pueden seleccionarse del grupo que consiste en un alquilo de hidrógeno, lineal, ramificado y cíclico que tiene como máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbilo aromático sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Particularmente, R ' puede ser seleccionado del grupo que consiste en un alquilo de hidrógeno; lineal y ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, y un alquilo cíclico que tiene 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente 3 a 5 átomos de carbono, y un hidrocarbilo aromático sustituido y no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono .

Los ejemplos adecuados de monoésteres incluyen formiatos, por ejemplo, formiato de butilo; acetatos, por ejemplo acetato de etilo, acetato de amilo y acetato de butilo; acrilatos, por ejemplo acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de isobutilo; benzoatos, en particular ésteres de hidrocarbilo C1-C20 de ácido benzoico, en donde el grupo hidrocarbilo está sustituido o no sustituido con uno o más heteroátomos de los grupos 14, 15 ó 16 que contienen sustituyentes y éter (poli ) hidrocarbilo Cl-C20 derivados de los mismos, preferiblemente benzoato de alquilo C-C4 y anillos alquilados C1-C4 derivados de los mismos; más preferiblemente, el benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, p-metoxi benzoato de metilo, p-etoxi benzoato de metilo; más preferiblemente benzoato de etilo. Otros ejemplos adecuados incluyen metil-p-toluato y etil-naftato . Más preferiblemente, el monoéster es un acetato o un benzoato. Más preferiblemente, el monoéster es acetato de etilo, acetato de amilo o benzoato de etilo.

Más preferiblemente, el monoéster es un éster de un ácido monocarboxilico alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono .

Según la presente invención, el monoéster que puede estar en el componente catalizador no es un agente de estereoespecificidad, como los donadores internos que son conocidos en la técnica. Esto significa que el monoéster en la composición del componente catalizador no es un donador interno de electrones. Sin estar inclinados por ninguna teoría, los inventores creen que el monoéster utilizado en la presente invención participa en la formación de cristalitos de halógeno de magnesio (por ejemplo, MgCl2) durante la interacción del soporte que contiene Mg con halógeno de titanio (por ejemplo, TiCl4) . El monoéster puede formar complejos con compuestos intermedios de halógeno de Ti y Mg (por ejemplo, TiCl4, TiCl3 (OR) , MgCl2, MgCl (OEt), etc.), ayuda a la eliminación de productos de titanio a partir de partículas sólidas hacia el licor madre y afecta a la actividad del catalizador final. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención el monoéster en el componente catalizador es un agente de activación y no un donador de electrones interno.

El término "componente catalizador" puede ser denominado aquí también como "procatalizador" o "componente catalizador sólido" o "precursor de catalizador". De acuerdo con la presente invención, el componente catalizador puede ser un componente catalizador sólido tipo Ziegler-Natta de sistema de catalizador como se conoce en la técnica y que normalmente comprende un soporte que contiene magnesio, un compuesto de titanio que contiene halógeno y el donador interno de electrones como se define en este documento. Tales sistemas catalíticos se describen generalmente en la técnica anterior, por ej'emplo en los documentos W096/32426A, WO2006/056338A1 , EP1838741B1 y US5077357.

De acuerdo con la presente invención, el componente catalizador puede comprender al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Al y Si y el donador interno de electrones de la Fórmula I. De acuerdo con la presente invención, el componente catalizador comprende preferiblemente magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones interno, en donde el donador de electrones interno en el componente catalizador es el compuesto de la Fórmula I.

En otra modalidad, el componente catalizador de acuerdo con la presente invención comprende Ti, Mg, un halógeno y el compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I como un donador interno de electrones, con la condición de que el componente catalizador no comprenda compuestos de acuerdo con la Fórmula 1 y/o 2.

Preferiblemente, el componente catalizador de acuerdo con la presente invención comprende magnesio, un halógeno, titanio, un donador de electrones interno y, opcionalmente, un monoéster como un agente de activación, en el que el compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I es el único donador interno de electrones en el componente catalizador.

El componente catalizador de acuerdo con la presente invención puede hacerse mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica para hacer un componente sólido de catalizador Ziegler-Natta . De acuerdo con la presente invención, el procedimiento para preparar el componente catalizador comprende poner en contacto un soporte que contenga magnesio con un compuesto de titanio que contenga halógeno, el donador interno de electrones de acuerdo con la Fórmula I y, opcionalmente , un monoéster como agente de activación.

El soporte que contiene magnesio y el compuesto de titanio que contiene halógeno que puedes ser utilizados en el proceso, de acuerdo con la presente invención, se conocen y describen en la técnica como componentes típicos de un componente sólido de catalizador Ziegler-Natta, en particular formando el componente sólido de un sistema catalizador Ziegler-Natta. Se puede utilizar cualquier soporte que contenga magnesio y cualquier compuesto de titanio que contenga halógeno conocido en la técnica en el procedimiento según la presente invención para crear el componente catalizador, de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, la síntesis de tales composiciones de catalizador de con base de titanio-magnesio con diferentes precursores de apoyo que contienen magnesio, tales como haluros de magnesio, alquilos de magnesio y arilos de magnesio, así como compuestos de alcoxi magnesio y ariloxi magnesio para la producción de poliolefinas, en particular de la producción de polipropilenos se describen por ejemplo en US4978648, W096/32427A1, WO01 /23441A1 , EP1283222A1, EP1222214B1 ; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 y US5077357, pero el presente procedimiento no se limita a la descripción de estos documentos .

La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de un componente catalizador para la polimerización de una olefina que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto R4z2MgX2-2 en donde R4 es aromático, grupo alifático o cicloalifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro, y z está en el intervalo de mayor que 0 y menor que 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi para tener un primer producto de reacción intermedia; ii) poner en contacto el primer producto de reacción intermedia con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donadores de electrones internos y los compuestos de fórmula M (OR2) v_w (R3 ) wi en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, cada uno de R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o grupo arilo, v es la valencia de M y w es menor que V y iü) poner en contacto el segundo producto de reacción intermedia con un compuesto de Ti que contiene halógeno, un donador de electrones interno representado por la proyección de Fischer de: Fórmula I en donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, R5-R7 contiene de manera opcional uno o más heteroátomos que reemplazan a uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno, y opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que comprende un monoéster, un diéster y un 1,3-diéter .

En una modalidad preferida, el procedimiento para la preparación de un componente catalizador para la polimerización de una olefina comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto R zMgX2-z en donde R4 es un grupo aromático, alifático o cicloalifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro y z está en el intervalo mayor que 0 y menor que 2, con un compuesto que contiene alcoxi o ariloxi para tener un producto de reacción intermedio; ii) poner en contacto el primer producto de reacción intermedia con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donadores internos de electrones y los compuestos de la fórmula M (OR2 ) v.w (R3) wl en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, cada R2 y R3, independientemente, representan un. grupo alquilo, alquenilo o grupo arilo, v es la valencia de M y w es menor que V y iii) poner en contacto el segundo producto de reacción intermedia con un compuesto de Ti que contiene halógeno, un donador interno de electrones representado por la proyección de Fischer de: (i) en donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, R 6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan a uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno, y opcionalmente, con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que consiste en un monoéster, un diéster y un 1 , 3-diéter, con la condición de que dicho componente catalizador no incluya un compuesto representado por la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2.

Fórmula 1 Fórmula 2 La invención se refiere además a un componente catalizador para la polimerización de olefinas obtenibles con u obtenidas con el procedimiento según la presente invención.

Paso i) En la etapa i) del procedimiento, de acuerdo con la invención, un primer producto de reacción intermedia, es decir, un soporte que contiene magnesio sólido se prepara poniendo en contacto un compuesto o una mezcla de compuestos de la fórmula R4zMgX2-z en donde R4 es un grupo aromático, alifático o ciclo-alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro y z es mayor que 0 y menor que 2, con compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi, como se describe por ejemplo en el documento W096/32427 Al y WO01/23441 Al. En el compuesto R4z gX2_z, también referido como compuesto de Grignard, X es preferiblemente cloro o bromo, más preferiblemente cloro.

R4 puede ser un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alcóxido, fenóxido, etc., o mezclas de los mismos. Los ejemplos adecuados del grupo R4 son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo y bencilo. En una modalidad preferida de la invención, R4 representa un grupo aromático, por ejemplo un grupo fenilo. El compuesto de Grignard de la fórmula R4zMgX2-z en donde z es mayor que 0 y menor que 2, se caracteriza preferiblemente porque z va desde aproximadamente 0.5 a 1.5.

El silano que contiene alcoxi o ariloxi utilizado en la etapa i) es preferiblemente un compuesto o una mezcla de compuestos con la fórmula general Si (OR13) 4_nR14nl, en donde n puede variar desde 0 hasta 4, preferiblemente n es hasta 0 e incluyendo 1, y donde cada grupo R13 y R14, independientemente, representan un grupo alquilo, grupo alquenilo o arilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos , por ejemplo O, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 átomos C, tal como se define a continuación para R2 y R3. Los ejemplos de compuestos de silano adecuados incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano , metiltributoxisilano, etiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, dietildifenoxisilano, n-propiltrietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, isobutilisopropildimetoxilsilano, feniltrimetoxisilano, difenildimetoxisilaño, trifluoropropilmetildimetoxisilano, bis (perhidroisoquinolino) dimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, dinorbornildimetoxisilano , di (n-propilo) dimetoxisilano, di ( iso-propilo) dimetoxisilano, di(n-butilo) dimetoxisilano y/o di (iso-butilo) dimetoxisilano . Preferiblemente, el tetraetoxisilano se utiliza como compuesto de silano en la preparación del compuesto que contiene Mg sólido en el proceso de acuerdo con la invención. Preferiblemente, en la etapa i) el compuesto de silano y el compuesto de Grignard se introducen simultáneamente a un dispositivo de mezcla para dar lugar a partículas de morfología con ventajas, especialmente de las partículas más grandes, como se describe en el documento WO01/23441 Al. Aquí, 'morfología' no sólo se refiere a la forma de las partículas del compuesto de Mg sólido y el catalizador hecho del mismo, sino también a la distribución del tamaño de partícula (también caracterizado como espacio) , su contenido de finos, la fluidez del polvo y la densidad aparente de las partículas de catalizador. Además, se sabe bien que un polvo de poliolefina producido en el proceso de polimerización utilizando un sistema catalizador a base de dicho componente catalizador tiene una morfología similar a la del componente catalizador (el denominado "efecto réplica"; véase, por ejemplo S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). En consecuencia, las partículas de polímero casi redondas se obtienen con una relación longitud/diámetro (L/D) menor que 2 y con buena fluidez del polvo.

Introducido de forma simultánea significa que la introducción del compuesto de Grignard y el compuesto de silano se realiza de tal manera que la relación molar Mg/Si no varia sustancialmente durante la introducción de estos compuestos al dispositivo de mezcla, como se describe en el documento WO Al 01/23441.

El compuesto de silano y el compuesto de Grignard se pueden introducir de forma continua o discontinua en el dispositivo de mezcla. Preferiblemente, ambos compuestos se introducen de forma continua en un dispositivo de mezcla.

El dispositivo de mezcla puede tener diversas formas; puede ser un dispositivo de mezcla en donde el compuesto de silano se mezcla previamente con el compuesto de Grignard, el dispositivo de mezcla también puede ser un reactor agitado, en donde se da la reacción entre los compuestos. Preferiblemente, los compuestos se mezclan antes de que la mezcla se introduzca en el reactor para la etapa i) . De esta manera un componente catalizador se forma con una morfología que conduce a partículas de polímero con la mejor morfología (alta densidad, distribución del tamaño de partícula estrecha, (prácticamente) no hay finos, excelente fluidez) . La relación molar Si/Mg durante la etapa i) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo de 0.2 a 20. Preferiblemente, la relación molar Si/ Mg es 0.4 a 1.0.

El período de preparación de la pre-mezcla en el anterior paso de reacción indicado puede variar entre amplios limites, por ejemplo 0.1 a 300 segundos. Preferiblemente la pre-mezcla se realiza durante 1 a 50 segundos.

La temperatura durante la etapa de pre-mezcla no es específicamente crítica, y puede, por ejemplo, variar de entre 0 y 80 °C; Preferiblemente, la temperatura está entre 10°C y 50°C. La reacción entre dichos compuestos pueden, por ejemplo, tener una temperatura entre -20°C y 100°C; preferiblemente a una temperatura de 0°C a 80°C.

El primer producto de reacción intermedia obtenido de la reacción entre el compuesto de silano y el compuesto de Grignard se purifica generalmente enjuagándolo con un disolvente inerte, por ejemplo un disolvente de hidrocarburo con por ejemplo átomos de Cl-20, como pentano, iso-pentano, hexano o heptano. El producto sólido puede ser almacenado y utilizado más como una mezcla espesa en dicho disolvente inerte. Alternativamente, el producto se puede secar, preferiblemente en una parte, y preferiblemente bajo condiciones moderadas; por ejemplo, a temperatura y presión ambiente .

El primer producto de reacción intermedia obtenido por esta etapa i) puede comprender un compuesto de la fórmula g (OR1) xX2-xi, en donde el grupo Rl es generalmente un alquilo que contiene 1-12 átomos de carbono, aunque la presente invención no está limitada de ese modo. Se observa de manera explícita que es posible que el primer producto intermedio obtenido mediante esta etapa i) puede tener una estructura diferente, por ejemplo un complejo. Tales complejos son bien conocidos por el experto en el área.

En los casos donde el primer producto de reacción intermedia está representado por Mg (OR1) xX2-xi, el grupo alquilo puede ser lineal o ramificado.

Preferiblemente, el grupo R1 contiene 1-8 átomos de carbono. Más preferiblemente, al menos uno de los grupos R1 representa un grupo etilo. En una modalidad preferida, cada grupo R1 representa un grupo etilo.

R42MgX2-z empleado en la etapa i) se puede preparar poniendo en contacto magnesio metálico con un haluro orgánico R4X, como se describe en el documento WO 96/32427 Al y WO01/23441 Al.

Todas las formas de magnesio metálico se pueden usar, pero es preferible el uso de magnesio metálico finamente dividido, por ejemplo polvo de magnesio. Para obtener una reacción rápida es preferible calentar el magnesio con nitrógeno antes de su uso.

R4 y X tienen el mismo significado que ya se describió.

También se pueden utilizar las combinaciones de dos o más haluros orgánicos R4X.

El magnesio y el haluro orgánico R4X pueden reaccionar entre si sin el uso de un dispersante separado; entonces el haluro orgánico R4X se utiliza en exceso. El haluro orgánico R4X y el magnesio también pueden ser puestos en contacto uno con el otro en presencia de una atmósfera inerte dispersante. Los ejemplos de estos dispersantes son: dispersantes alifáticos, aliciclicos o aromáticos que contienen de 4 a 20 átomos de carbono.

Preferiblemente, en esta etapa de preparación de R4zMgX2z, también se añade un éter a la mezcla de reacción. Los ejemplos de éteres son: dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, diisoamil éter, dialil éter, tetrahidrofurano y anisol. Se utilizan preferentemente el dibutil éter y/o diisoamil éter.

Preferiblemente, se utiliza un exceso de clorobenceno como el haluro orgánico R4X. Entonces, el clorobenceno sirve como dispersante asi como el haluro orgánico R4X.

La proporción orgánica haluro/éter actúa sobre la actividad del componente catalizador. La proporción de volumen de éter clorobenceno/dibutilo puede, por ejemplo, variar entre 75:25 y 35:65.

Cuando la relación de éter clorobenceno/dibutiléter disminuye, la densidad aparente del polvo de poliolefina preparado con la ayuda del componente catalizador se vuelve menor y cuando el clorobenceno/dibutiléter aumenta la relación de éter, la cantidad del producto de reacción disuelto R4zMgX2-z se hace menor. En consecuencia, se obtienen los mejores resultados cuando el proporción de volumen de éter clorobenceno/dibutiléter es entre 70:30 y 50:50.

Se pueden añadir pequeñas cantidades de yodo y/o haluros de alquilo para provocar la reacción entre el magnesio metálico y el haluro orgánico R4X para seguir a un ritmo mayor. Los ejemplos de haluros de alquilo son el cloruro de butilo, bromuro de butilo y 1 , 2-dibromoetano . Cuando el haluro orgánico R4X es un haluro de alquilo, yodo y 1,2-dibromoetano se utilizan preferentemente.

La temperatura de reacción para la preparación de R4zMgX2-z normalmente está entre 20 y 150°C; el tiempo de reacción está normalmente entre 0.5 y 20 horas.

Después de que se completó la reacción para la preparación de RzMgX2-z el producto disuelto de reacción puede separarse de los productos residuales sólidos.

Paso ii) El primer producto de reacción intermedia se pone en contacto en la etapa ii) con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donadores internos de electrones y compuestos de la fórmula M (OR2) v-w (R3) wi, en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, cada R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o grupo arilo, v es la valencia de , siendo ya sea 3 ó 4, y w es menor que v.

Los ejemplos de donadores internos de electrones adecuados que se pueden añadir en la etapa ii) del procedimiento según la invención son conocidos por el experto, e incluyen ácidos carboxilicos , anhídridos de ácidos carboxílieos , ésteres de ácidos carboxilicos, haluros de ácidos carboxilicos, alcoholes, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, aldehidos, alcoholatos, sulfonamidas , tioéteres, tioésteres y otros compuestos orgánicos que contienen uno o más heteroátomos , tales como el nitrógeno, oxígeno, azufre y/o fósforo. Los ácidos carboxilicos adecuados pueden ser alifáticos o (parcialmente) aromáticos.

Los ejemplos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico ciclohexanoico, ácido dicarboxílico cis-1 , 2-ciclohexanoico, ácido fenilcarboxílico, ácido toluenocarboxilico, ácido naftaleno carboxílico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y/o ácido trimelítico .

Los anhídridos de los ácidos carboxilicos antes mencionados se pueden mencionar como ejemplos de anhídridos de ácidos carboxílieos , como por ejemplo el anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido butírico y anhídrido de ácido metacrílico.

Los ejemplos adecuados de ésteres de ácidos carboxílicos antes mencionados son formiatos, por ejemplo, formiato de butilo; acetatos, por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo; acrilatos, por ejemplo acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de isobutilo; benzoatos, por ejemplo metilbenzoato y etilbenzoato; metil-p-toluato; etil-naftato y los ftalatos, por ejemplo ftalato de monometilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dialilo y/o ftalato de difenilo.

Los ejemplos de haluros de ácidos carboxílicos adecuados son los haluros de los ácidos carboxílicos antes mencionados, por ejemplo el cloruro de acetilo, bromuro de acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butanoilo, yoduro de butanoilo, bromuro de benzoilo, cloruro de p-toluilo y / o dicloruro de ftaloilo. Los alcoholes adecuados son alcoholes lineales o ramificados alifáticos con 1-12 átomos de C, o alcoholes aromáticos. Los ejemplos incluyen metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol y alcohol bencílico. Los alcoholes se pueden usar solos o combinados.

En una modalidad preferida de la invención, el alcohol es etanol o hexanol.

Los ejemplos de éteres adecuados son dietil éter, dibutil éter, diisoamil éter, anisol y etilfenil éter, 2,2-diisobutil-1, 3-dimetoxipropano, 2, 2-diciclopentil-l, 3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil-l , 3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentilo-l, 3-dimetoxipropano y/o 9,9-bis (metoximetil ) fluoreno. Además, se pueden utilizar los éteres cíclicos como el tetrahidrofurano (THF) , o los éteres.

Los ejemplos adecuados de otros compuestos orgánicos que contienen un heteroátomo incluyen 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil piperidina, 2 , ß-dimetilpiperidina, piridina, 2-metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitrilo, anilina, dietilamina, dibutilamina , dimetilacetamida, tiofenol, tiofeno 2-metilo, mercaptano de isopropilo, dietiltioéter, difeniltioéter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetil éter, dietil éter, anisol, acetona, trifenilfosfina, trifenilfosfito, dietilfosfato y/o difenilfosfato .

El compuesto activador puede comprender opcionalmente un compuesto representado por la fórmula M (OR2) v_w (R3) wi, en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, cada R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o arilo, v es la valencia de y w es menor que v. w también puede ser 0. Los grupos R2 y R3 pueden ser un grupo alquilo lineal, o alquenilo ramificado o cíclico, los grupos adecuados contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1-12 ó 1 -8 átomos de carbono. Los grupos pueden diferir de forma independiente, o ser el mismo. Preferiblemente, al menos uno de los grupos R2 representa un grupo etilo. En modalidades preferidas, R2 y R3 son etilo, propilo o butilo; más preferiblemente todos los grupos son grupos etilo. R y R también pueden ser grupos aromáticos de hidrocarbono, opcionalmente sustituidos con, por ejemplo grupos alquilo, y pueden contener, por ejemplo de 6 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente, cuando M es Si, entonces w es 0.

Los grupos R2 y R3 pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como por ejemplo O, N, S ó P.

Preferiblemente, M en la activación de dicho compuesto es Ti o Si. En una modalidad preferida de la invención, el valor de w es 0, el compuesto activador es por ejemplo, un tetraalcóxido de titanio que contiene 4-32 átomos de carbono. Los cuatro grupos alcóxido en el compuesto pueden ser iguales o pueden diferir de forma independiente. Preferiblemente, al menos uno de los grupos alcoxi en el compuesto es un grupo etoxi. Más preferiblemente, el compuesto es un tetraalcóxido, como tetraetóxido de titanio. Los compuestos adecuados que contienen Si como compuestos activadores son los mismos que se enumeran anteriormente para la etapa i) .

Preferiblemente, un compuesto basado en Ti, por ejemplo tetraetóxido de titanio, se utiliza junto con un alcohol, como etanol o hexanol, o con un compuesto de éster, como el acetato de etilo, benzoato de etilo o un éster de ftalato, o junto con un éter, o con piridina.

Si dos o más compuestos activadores se utilizan en el proceso de acuerdo con la invención, su orden de adición no es critico, pero puede afectar el rendimiento del catalizador dependiendo de los compuestos utilizados. Un experto puede optimizar su adición con base en algunos experimentos. Los compuestos se pueden añadir juntos o en secuencia.

En una modalidad preferida de la invención un compuesto interno donador se añade primero en la etapa ii) en el compuesto con la fórmula M (OR2) v_w (R3) w donde después se añade el primer producto de reacción intermedia. Es preferible que los compuestos activadores se añadan lentamente, por ejemplo durante un periodo de 0.1-6, preferiblemente durante 0.5-4 horas, más preferiblemente durante 1-2.5 horas, cada uno.

En el procedimiento según la invención, el dispersante inerte es preferiblemente un disolvente de hidrocarburo. El dispersante puede ser por ejemplo un hidrocarburo alifático o aromático con 1-20 átomos de C.

Preferiblemente, el dispersante es un hidrocarburo alifático, más preferiblemente pentano, iso-pentano, hexano o heptano, siendo el más preferido el heptano. En el procedimiento según la invención, la relación molar del compuesto de activación para el primer producto de reacción intermedia puede variar entre amplios limites y es, por ejemplo, entre 0.02 y 1,0. Preferiblemente, la relación molar está entre 0.05 y 0.5, más preferiblemente entre 0.06 y 0.4, o incluso entre 0.07 y 0.2. En el procedimiento según la invención, la temperatura en la etapa ii) puede estar en el intervalo de -20°C a 70°C, preferiblemente de -10°C a 50°C, más preferiblemente en el intervalo de -5°C a 40°C, y lo más preferiblemente en el intervalo entre 0°C y 30°C. Preferiblemente, al menos uno de los componentes de reacción se dosifica con el tiempo, por ejemplo durante 0.1 a 6, preferiblemente durante 0.5 a 4 horas, más particularmente durante 1-2.5 horas.

El segundo producto de reacción intermedia obtenido puede ser sólido y también se puede enjuagar, preferentemente con el disolvente utilizado también como dispersante inerte; y luego se almacena y además se utiliza como una mezcla espesa en dicho disolvente inerte. Alternativamente, el producto se puede secar, preferiblemente sólo una parte, se prefiere que sea lento y bajo condiciones afables; por ejemplo, a temperatura y presión ambiente.

A partir de un producto sólido que contiene Mg de morfología controlada, dicha morfología no tiene efectos negativos durante el tratamiento con el compuesto activador. El segundo producto sólido de reacción intermedia obtenido se considera que es un aducto del compuesto que contiene Mg y al menos un compuesto activador, y sigue siendo de la morfología controlada. Este segundo producto de reacción intermedia se pone en contacto posterior con un compuesto de titanio que contiene halógeno en la etapa iii), en presencia de y/o un compuesto donador interno de electrones (I) como se describió anteriormente en uno o más pasos.

Según una modalidad preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque el primer producto sólido de reacción intermedia se pone en contacto con un alcohol y un tetraalcóxido de titanio en presencia de un dispersante inerte para producir un segundo producto sólido de reacción intermedia, cuyo segundo producto de reacción intermedia se pone en contacto en la etapa iii) con tetracloruro de titanio en presencia de un donador interno representado por la fórmula (I) .

La relación molar Ti/Mg en el contacto entre el segundo producto de reacción intermedia y el compuesto de titanio que contiene halógeno es preferentemente entre 10 y 100, lo más preferiblemente, entre 10 y 50.

Paso iii) El segundo producto de reacción intermedia se pone en contacto en la etapa iii) con un compuesto Ti que contiene halógeno, el donador interno de electrones representado por la Fórmula (I) y como opción con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que consiste en un monoéster, un diéster y un 1,3-diéter. Preferiblemente, el segundo producto de reacción intermedia se pone en contacto con un compuesto Ti que contiene halógeno, el donador interno de electrones representado por la proyección de Fischer de la fórmula (I) y un monoéster como agente de activación adicional (es decir, adicional a los otros agentes de activación que se añaden en la etapa ii) del proceso) . También se prefiere, que el segundo producto de reacción intermedia se ponga en contacto con un compuesto de Ti que contengan halógeno, el donador interno de electrones representado por la proyección de Fischer de la fórmula (I), un monoéster y un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un 1,3-diéter y un diéster .

De acuerdo con la presente invención, en el proceso se puede utilizar cualquier 1,3-diéter conocido en la técnica. Los ejemplos adecuados incluyen 1,3-diéteres sustituidos aromáticos C6-C20 y alifáticos C1-C20, y preferiblemente C10-C30, preferiblemente hidrocarburos aromáticos policiclicos C12-C20. Preferiblemente, el 1,3-diéter es 2 , 2-diisobutil-l , 3-dimetoxipropano, 2, 2-diciclopentil-l , 3-dimetoxipropano, 2etil-2-butil-l, 3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentilo 1, 3-dimetoxipropano, 1, 1-bis (metoximetil) -ciclopentadieno, 1, 1-bis (metoximetil) -2,3,4, 5-tetrametilciclopentadieno ; 1, 1-bis (metoximetil ) 2 , 3 , 4 , 5-tetrafenilciclopentadieno ; 1,1-bis (metoximetil) indeno; 1, 1-bis (metoximetil) -2, 3-dimetilindeno; 1, 1-bis (metoximetil) -ciclopentilindeno; 9, 9-bis (metoximetil) fluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) 2,3,6, 7-tetrametilfluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) -2, 3-benzofluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) -2, 7-diisopropilfluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) -1, 8-diclorofluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) -, 7-diciclopentilfluoreno; 9,9-bis (metoximetil) difluorofluoreno; 9, 9-bis (metoximetil) - 1, 2, 3, 4-tertrahidrofluoreno; y 9, 9-bis (metoximetil) -4-terc-butilfluoreno se utilizan como un donador interno de electrones. El 1,3-diéter se puede seleccionar del grupo que consiste en 1, 3-diéteres con ligando de fluorenilo sin o con sustituyentes que tienen átomos de carbono Cl a CIO.

El diéster puede ser cualquier diéster de un ácido dicarboxilico aromático C6-C20 y alifático C1-C20 conocido en la técnica. Los ejemplos adecuados de diésteres incluyen ftalatos sustituidos aromáticos C6-C20 o alifáticos C1-C20 por ejemplo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dialilo y/o ftalato de difenilo; succinatos sustituidos aromáticos C6-C20 o alifáticos C1-C20; y también ésteres sustituidos aromáticos C6-C20 o alifáticos C1-C20 de ácido malónico o ácido glutárico. Preferiblemente, el diéster es un ftalato sustituido alifático C1-C10, más preferiblemente ftalato de dibutilo.

La relación molar del donador interno de electrones de la fórmula (I) con respecto al magnesio en la etapa (iii) puede variar entre amplios limites, por ejemplo entre 0.05 y 0.75. Preferiblemente esta relación molar está entre 0.05 y 0.2, más preferiblemente 0.05 y 0.1. Preferiblemente, se utiliza el meso pentano-2 , 4-diol de benzoato como el donador interno de electrones. Durante el contacto con el segundo producto de reacción intermedia y el compuesto de titanio que contiene halógeno, es preferible utilizar un dispersante inerte. El primer producto de reacción intermedia se puede poner en contacto con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donadores internos de electrones y los compuestos de la fórmula M(OR2) v-w(R3)wir en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si , cada R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o arilo, v es la valencia de M y w es menor que v en presencia de un dispersante interno. Se puede utilizar cualquier sustancia conocida en la técnica que sea inerte a las partículas de soporte que contenga Mg como dispersante inerte. El dispersante se elige preferiblemente de tal manera que prácticamente todos los productos secundarios formados se disuelvan en el dispersante. Los dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos y disolventes aromáticos halogenados, por ejemplo con 4-20 átomos de C. Los ejemplos incluyen tolueno, xileno, benceno, heptano, o-clorotolueno y clorobenceno .

La relación molar entre el monoéster de la fórmula (II) y el Mg puede variar de 0.05 a 0.5, preferiblemente de 0.1 a 0.4, y más preferiblemente de 0.15 a 0.25.

La relación molar entre el 1,3-diéter que se puede añadir en el paso iii) y el Mg puede variar de 0.03 hasta 0.3, preferiblemente de 0.04 hasta 0.2, y más preferiblemente de 0.05 a 0.1.

La relación molar entre el diéster, como se define en el presente documento, que se puede añadir en el paso iii) y el Mg puede variar de 0.03 hasta 0.15, preferiblemente de 0.05 a 0.1.

El segundo producto de reacción intermedia puede contactarse con el compuesto Ti que contiene halógeno, el compuesto de la Fórmula I y opcionalmente al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende un monoéster, un 1,3-diéter y un diéster en cualquier momento como aquí se define, y en cualquier etapa y aplicando cualquier método conocido por el experto en la técnica.

Preferiblemente, el segundo producto de reacción intermedia primero se pone en contacto en la etapa iii) con el Compuesto Ti que contiene halógeno para formar un primer producto de reacción. A continuación, el primer producto de reacción se pone en contacto con el monoéster para formar un segundo producto de reacción y luego con el donador interno representado por la Fórmula I para formar un tercer producto de reacción. Es opcional que a continuación, el 1,3-diéter y/o a continuación, el diéster se añadan al tercer producto de reacción.

Particularmente, en la etapa iii) el segundo producto de reacción intermedia se puede poner en contacto con el que contiene halógeno, preferiblemente con tetracloruro de titanio y el monoéster a una temperatura de reacción que puede ser entre 80°C y 130°C, preferiblemente 90 y 120°C y un tiempo de reacción que pueden ser de 50 a 150 minutos, preferiblemente de 90 a 110 minutos (etapa I de la reacción) . Entonces se puede llevar a cabo una etapa de purificación (como la separación y el lavado) y luego un compuesto de titanio que contiene halógeno se puede añadir al producto de reacción de la etapa I y la reacción se puede mantener a una temperatura de entre 80 y 120 °C durante preferiblemente 20 a 60 min (etapa II de la reacción) .

Entonces, de acuerdo con la Fórmula I se puede añadir el donador interno y la etapa II se puede repetir una vez (etapa III de la reacción de titanación) o dos veces (etapa IV de la reacción de titanación). El 1,3-diéter se puede añadir después de añadir el donador interno de la Fórmula I y preferiblemente, el 1,3-diéter se añade en la etapa III o en la etapa I, cuando no se añade el diéster o en la etapa II, cuando se añade el diéster. El diéster se añade más preferiblemente en la etapa III de la reacción de titanación. El clorobenceno se puede utilizar como un disolvente eficaz para la eliminación de los productos de titanación (por ejemplo TiCln (OEt ) 4_n) y sus complejos con los donadores de las partículas sólidas en el licor madre.

La temperatura de reacción durante el contacto en la etapa iii) el segundo producto de reacción intermedia y el compuesto de titanio que contiene halógeno es preferiblemente de entre 0°C y 150°C, más preferiblemente entre 50°C y 150°C, y más preferiblemente entre 100°C y 140°C. Más preferiblemente, la temperatura de reacción está entre 120°C y 135°C, la cual muestra una actividad catalizadora particularmente alta y altos valores de MFR. De acuerdo con la invención, a temperaturas más altas o más bajas de la actividad de un sistema catalizador preparado se hace menor a partir del componente catalizador. El producto de reacción obtenido se puede purificar, generalmente con un hidrocarburo alifático o aromático inerte o compuesto aromático halogenado, para obtener el componente catalizador de la invención. Si se desea, la reacción y las etapas de purificación posteriores se pueden repetir una o más veces. Es preferible que se haga un lavado final con un hidrocarburo alifático para dar lugar a un componente catalizador suspendido o al menos parcialmente seco, como ya se describió para los otros pasos.

Adicionalmente la invención se refiere a un componente catalizador de polimerización obtenible con el procedimiento según la invención, y a un sistema de catalizador de polimerización que comprende dicho componente catalizador.

El sistema catalizador de polimerización comprende el componente catalizador de acuerdo con la invención y un co-catalizador. Preferiblemente, el sistema catalizador comprende además un compuesto externo donador de electrones, también conocido como donador externo de electrones, o simplemente donador externo. La función principal de este compuesto donador externo es afectar la estereoselectividad del sistema catalítico en la polimerización de olefinas que tienen 3 o más átomos de carbono, y por esta razón también es llamado agente de control de selectividad. Preferiblemente, el co-catalizador es un compuesto organometálico que contiene un metal del grupo 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a edición, CRC Press, 1989 a 1990), en donde el sistema además comprende un donador externo de electrones.

La invención se refiere además a un proceso para hacer una poliolefina al poner en contacto una olefina con un sistema catalizador de polimerización que comprende el componente catalizador de acuerdo con la invención o que comprende el componente catalizador obtenible por el procedimiento según la presente invención.

Preferiblemente, la poliolefina hecha mediante el componente catalizador de la presente invención es el polipropileno. Una ventaja de la presente invención es que el polipropileno obtenido mediante el empleo de dicho catalizador tiene una baja cantidad de isómero atáctico.

La preparación de poliolefinas tiene lugar mediante la polimerización de una o más olefinas de forma simultánea y/o sucesiva con la presencia de un sistema catalizador que comprende el catalizador de acuerdo con la invención, un co-catalizador y, opcionalmente , un donador externo.

Según la invención, la olefina se puede seleccionar de las mono y di-olefinas que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo el etileno, propileno, butileno, hexeno, octeno y/o butadieno. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, la olefina es el propileno o una mezcla de propileno y etileno, para dar lugar a un homopolímero o copolímero de propileno. Un copolímero de propileno, en el presente documento, se entiende que incluye tanto los conocidos copolímeros al azar con contenido relativamente bajo de comonomero, por ejemplo, hasta 10% en moles, así como los conocidos copolímeros de impacto que comprenden contenidos de comonomero más altos, por ejemplo, de 5 a 80% en moles, más normalmente de 10 a 60% en moles. Los copolímeros de impacto en realidad son mezclas de diferentes polímeros de propileno, como un primer componente de bajo contenido de comonomero y de alta cristalinidad, y un segundo componente de alto contenido de comonomero con baja cristalinidad o incluso propiedades de caucho.

Generalmente, el co-catalizador es un compuesto organometálico que contiene un metal del grupo 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a edición, CRC Press, 1989 a 1990) . Preferiblemente, el co-catalizador es un compuesto de organoaluminio . El compuesto orgánico de aluminio puede ser, por ejemplo, un compuesto que tiene la fórmula AIR153i, en donde cada R15 representa independientemente un grupo alquilo con, por ejemplo, 1-10 átomos de C o un grupo arilo con, por ejemplo, 6-20 átomos de C. Los ejemplos adecuados de un compuesto de organoaluminio son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, y/o de trioctilaluminio . Preferiblemente, el co-catalizador es trietilaluminio .

Los ejemplos de donadores externos adecuados incluyen los compuestos descritos anteriormente como donadores internos que pueden ser utilizados en la preparación del sistema catalizador, según la invención. Como donadores externos se pueden utilizar también compuestos organo-silicio. También se pueden utilizar mezclas de donadores externos .

Los ejemplos de compuestos orgánicos de silicio que son adecuados como donadores externos son compuestos o mezclas de compuestos de la fórmula general Si (OR16) -nR17n5, en donde n puede ser de 0 hasta 4, preferiblemente n es 1 ó 2, y cada R16 y R17, independientemente, representa un grupo alquilo o arilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos , por ejemplo o, N, S o P, con, por ejemplo, 1-20 átomos de C, como se define arriba para R2 y R3. Los ejemplos de compuestos adecuados incluyen los compuestos de silano que pueden utilizarse como un compuesto de activación, como se describe arriba. Preferiblemente, el compuesto de silicio orgánico utilizado como donador externo es el trímetoxisilano n-propilo, ciclohexilo metildimetoxisilano, diciclopentil dimetoxisilano, di ( iso-propil ) dimetoxisilano o di (iso-butil) dimetoxisilano . La relación molar del metal del co-catalizador con respecto al titanio en el sistema de catalizador de polimerización durante la polimerización puede variar por ejemplo de 5 a 2000, preferiblemente esta proporción es de entre 50 y 300.

La relación molar de donadores de aluminio/externos en el sistema de catalizador de polimerización preferiblemente es de entre 0.1 y 200; más preferiblemente entre 1 y 100.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en la fase gaseosa o en la fase liquida (en masa o en mezcla espesa) . En el caso de la polimerización en una mezcla espesa (fase liquida) un agente dispersante está presente. Los agentes dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y propileno liquido. Las condiciones de polimerización del procedimiento según la invención, tales como por ejemplo la temperatura de polimerización y el tiempo, la presión del monómero, evitar la contaminación del catalizador, la elección del medio de polimerización en procesos de mezcla espesa, el uso de otros ingredientes (como el hidrógeno) para controlar la masa molar del polímero, y otras condiciones son bien conocidas por los expertos en la técnica.

La temperatura de polimerización puede variar dentro de amplios limites y es, por ejemplo para la polimerización de propileno, entre 0°C y 120°C, preferiblemente entre 40°C y 100°C. La presión durante la (co) polimerización del propileno es por ejemplo entre 0.1 y 6 MPa, preferiblemente entre 0.5-3 MPa.

La masa molar de la poliolefina obtenida durante la polimerización puede controlarse al agregar hidrógeno durante la polimerización o cualquier otro agente conocido por ser adecuado para el propósito. La polimerización puede llevarse a cabo en un modo discontinuo o continuo. Los procesos de polimerización de la mezcla espesa, en grandes cantidades y en la fase gaseosa, los procesos de etapas múltiples de cada uno de estos tipos de procesos de polimerización, o las combinaciones de los diferentes tipos de procesos de polimerización en un proceso de etapa múltiple se contemplan en el presente documento. Preferiblemente, el proceso de polimerización es un proceso de fase gaseosa de una sola etapa o multi etapas, por ejemplo, un proceso en fase gaseosa de 2 etapas en donde en cada etapa se utiliza un proceso de fase gaseosa.

Los ejemplos de procesos de polimerización en fase gaseosa incluyen tanto los reactores de lecho agitado y sistemas de reactor de lecho fluidizado; tales procedimientos son bien conocidos en la técnica. Los típicos sistemas de reactores de polimerización de a-olefina de fase gaseosa comprenden un recipiente reactor al que el (los) [alfa] monómero(s) y un sistema de catalizador se pueden añadir y que contienen un lecho agitado de partículas de polímero en crecimiento .

La presente invención además se refiere al uso del compuesto representado por la Fórmula I como el único donador interno de electrones en un componente catalizador para la polimerización de una defina.

En otra modalidad, la presente invención también se refiere al uso de un componente catalizador que comprende el compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I como un donador interno de electrones, fórmula I con la condición de que dicho componente catalizador no incluya un compuesto representado por la Fórmula 1 y/o Fórmula 2, Fórmula 1 Fórmula 2 En donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno.

Se observa que la invención se refiere a todas las posibles combinaciones de características indicadas en las reivindicaciones. Las características descritas en la descripción además pueden combinarse.

Se observa, además, que el término "que comprende" no excluye la presencia de otros elementos. Sin embargo, también se debe entender que la descripción de un producto que comprende ciertos componentes también describe un producto que consiste en estos componentes. Del mismo modo, también se debe entender que la descripción de un proceso que comprende ciertos pasos también describe un proceso que consta de estos pasos .

La invención se esclarecerá adicionalmente con los siguientes experimentos sin estar limitado por la misma.

EJEMPLOS Ejemplo 1.

A. Etapa de formación de Grignard Este paso se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo XVI del documento EP 1 222 214 Bl.

Un reactor de acero inoxidable de 9L de volumen se llenó con 360g de polvo de magnesio. El reactor se mezcló con el nitrógeno. El magnesio se calentó a 80°C durante 1 hora, después de lo cual se añadió una mezcla de éter de dibutilo (1 litro) y clorobenceno (200 mi). Después se añadieron el yodo (0.5 g) y el n-clorobutano (50 mi) sucesivamente a la mezcla de reacción. Después de que el color del yodo desapareció, la temperatura se elevó a 94°C. Entonces se añadió una mezcla de éter de dibutilo (1.6 litros) y clorobenceno (400 mi) lentamente durante 1 hora, y luego se añadieron 4 litros de clorobenceno lentamente durante 2.0 horas. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo en el intervalo de 98-105°C. La mezcla de reacción se agitó durante otras 6 horas a 97-102°C. Después se detuvo la agitación y el calentamiento y el material sólido se dejó sedimentar durante 48 horas. Mediante la decantación de la solución por encima del precipitado, se obtuvo un producto de reacción de cloruro de fenilmagnesio A, con una concentración de 1.3 mol Mg/1. Esta solución se utilizó en la preparación posterior del catalizador.

B. Preparación del primer producto de reacción intermedia Este paso se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo XX del documento EP 1 222 214 Bl, excepto que la temperatura de dosificación del reactor fue de 35°C, el tiempo de dosificación fue de 360 min y se utilizó el agitador de hélice. Se introdujeron 250 mi de éter de dibutilo en un reactor de 1 litro. El reactor contaba con un agitador de hélice y dos deflectores. El reactor tiene una estabilización térmica a 35°C.

La solución del producto de reacción de la etapa A. (360 mi, 0.468 moles Mg) y 180 mi de una solución de tetraetoxisilano (TES) en dibutiléter (DBE), (55 mi de TES y 125 mi de DBE), se enfriaron a 10°C y, a continuación, se dosificaron simultáneamente en un dispositivo de mezcla de 0.45 mi de volumen suministrado con un agitador y enchaquetado. El tiempo de dosificación fue de 360 min. Posteriormente, el producto A de la reacción pre-mezclada y la solución TES se introdujeron en un reactor. El dispositivo de mezcla (mini mezclador) se enfrió a 10°C por medio de agua fría que circulan en el enchaquetado del mini mezclador. La velocidad de agitación en el mini mezclador fue de 1000 rpm. La velocidad de agitación en el reactor era de 350 rpm al comienzo de la dosificación y se aumentó gradualmente hasta 600 rpm al final de la etapa de dosificación.

Al momento de terminar la dosificación la mezcla de reacción se calentó hasta 60°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Entonces se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación. La sustancia sólida se lavó tres veces con 500 mi de heptano. Como resultado, una sustancia sólida de color amarillo pálido, producto de la reacción B (el primer producto sólido de reacción intermedia; el soporte), se obtuvo, se suspendió en 200 mi de heptano. El tamaño medio de partícula de apoyo fue de 22 µ?? y valor de distribución (d90-dio) /dso=0.5.

C. Preparación del segundo producto de reacción intermedia La activación del soporte se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo IV del documento WO/2007/134851 para obtener el segundo producto de reacción intermedia.

En atmósfera inerte de nitrógeno a 20°C un matraz de vidrio de 250 mi equipado con un agitador mecánico se llena con una mezcla espesa de 5g del producto de reacción B se dispersa en 60 mi de heptano. Posteriormente se dosifica una solución de 0.22 mi de etanol ( EtOH/Mg=0.1 ) en 20 mi de heptano con agitación durante 1 hora. Después de mantener la mezcla de reacción a 20°C durante 30 minutos, se añadió una solución de 0.79 mi de tetraetóxido de titanio (TET/Mg=0.1) en 20 mi de heptano durante 1 hora.

La mezcla espesa se dejó calentar lentamente hasta 30°C durante 90 min y se mantuvo a esa temperatura durante otras 2 horas. Finalmente, el liquido sobrenadante se decantó del producto sólido de reacción (el segundo producto de reacción intermedia; soporte activado) que se lavó una vez con 90 mi de heptano a 30°C.

D. Preparación del componente catalizador Un reactor se mezcló con nitrógeno y se añadieron 125 mi de tetracloruro de titanio en la mezcla. El reactor se calentó a 100°C y una mezcla espesa, que contiene aproximadamente 5.5 g de soporte activado en 15 mi de heptano, se añadió a la mezcla con agitación. A continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 110 °C durante 10 min y se añadieron 0.925 g de meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato de (m-PDDB , PDDBm/Mg=0.075 ) en 3 mi de clorobenceno al reactor. Luego la mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 105 min. Después se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, después de lo cual el producto sólido se lavó con clorobenceno (125 mi) a 100°C durante 20 min. A continuación, la solución de lavado se eliminó por decantación, después de lo cual se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 mi) y clorobenceno (62.5 mi). La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 min, después de lo cual la sustancia sólida se dejó sedimentar, y el último tratamiento se repitió una vez más. La sustancia sólida obtenida se lavó cinco veces utilizando 150 mi de heptano a 60 °C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador suspendido en heptano.

E. Polimerización de propileno La polimerización de propileno se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable (con un volumen de 0.7 1) en heptano (300 mi) a una temperatura de 70°C, presión total 0.7 MPa y la presencia de hidrógeno (55 mi) durante 1 hora en presencia de un sistema de catalizador que comprende el componente catalizador de acuerdo con la etapa D, trietilaluminio y n-propiltrimetoxisilano . La concentración del componente catalizador fue de 0.033 g/1; la concentración de trietilaluminio era de 4.0 mmol/1; la concentración de n-propiltrimetoxisilano era de 0.2 mmol/1.

Los datos sobre el rendimiento del catalizador en la polimerización del propileno se presentan en la Tabla 1.

Ejemplo 2 (experimento comparativo).

El Ejemplo 2 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto por lo siguiente: La preparación del componente catalizador se llevó a cabo como en el paso D del Ejemplo 1, pero el 2R, 4R-2, 4-pentanodiol-dibenzoato se utilizó en lugar del meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato .

Ejemplo 3 (experimento comparativo).

El Ejemplo 3 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto por lo siguiente: La preparación del componente catalizador se llevó a cabo como en el paso D. del Ejemplo 1, pero el 2S, 4S-2, 4-pentanodiol-dibenzoato se utilizó en lugar del meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato .

Ejemplo 4 (experimento comparativo).

El Ejemplo 4 Se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto por lo siguiente: La preparación del componente catalizador se llevó a cabo como en el paso D. del Ejemplo 1, pero el 2, 4-pentanodiol-dibenzoato, preparado como se describe en el documento US 7,388,061 B2, ej.5, se utilizó en lugar del meso-2 , 4 -pentanediol-dibenzoato .

Ejemplo 4a (experimento comparativo) El Ejemplo 4a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto por lo siguiente: La Preparación del componente catalizador se llevó a cabo en la etapa D del Ejemplo 1, pero se utilizaron 0.82 g de ftalato de dibutilo en lugar de meso-2, 4-pentadiol-dibenzoato .

Ejemplo 5 El Ejemplo 5 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, pero la etapa D se llevó a cabo como sigue. Un reactor se mezcló con nitrógeno y se añadieron 125 mi de tetracloruro de titanio a la mezcla. El reactor se calentó a 100 °C y una mezcla espesa, con aproximadamente 5.5 g de soporte activado en 15 mi de heptano, se añadió a la misma con agitación. Después, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 110°C durante 10 min, y se añadieron 0.886 g de benzoato de etilo (relación molar de EB/Mg=0.15) en 3 mi de clorobenceno al reactor. La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 60 min (fase I de la preparación del catalizador) . Entonces se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, después de lo cual el producto sólido se lavó con clorobenceno (125 mi) a 100°C durante 20 min. A continuación, la solución de lavado se eliminó por decantación, después de lo cual se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 mi) y clorobenceno (62.5 mi). La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 min (fase II de la preparación del catalizador) . Después se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, después se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 mi) y clorobenceno (62.5 mi). Entonces se añadieron 0.308g de meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato de (m-PDDB, m-PDDB/Mg=0.025 de relación molar) en 3 mi de clorobenceno al reactor. La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 min (etapa III de la preparación del catalizador) , después de lo cual la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, después de lo cual se agregó una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 mi) y de clorobenceno (62.5 mi) . La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 min (etapa IV de la preparación del catalizador) . Después de lo cual se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación y el sólido se lavó cinco veces utilizando 150 mi de heptano a 60 °C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador suspendido en heptano.

Ejemplo 6 (experimento comparativo) El Ejemplo 6 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en el paso el D, 2R, 4R-2, 4-pentanodiol-dibenzoato se utilizó en lugar del meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato .

Ejemplo 7 (experimento comparativo) El Ejemplo 7 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en el paso el D, 2S, 4S-2, 4-pentanodiol-dibenzoato se utilizó en lugar del meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato .

Ejemplo 8 (experimento comparativo) El Ejemplo 8 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en el paso D el 2, 4-pentanodiol-dibenzoato, preparado como se describe en el documento US 7,388,061 B2, ej.5, se utilizó en lugar del meso-2, 4-pentanodiol-dibenzoato.

Ejemplo 9 El Ejemplo 9 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en la etapa E, no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 10 El Ejemplo 10 se llevó a cabo de la misma manera que Ejemplo 8, pero en la etapa E, no se utilizó propiltrimetoxisilano .

Tabla 1 El PP atáctico es la fracción soluble PP en heptano durante la polimerización. 2) Se prepara de acuerdo al documento US 7,388,061 B2, ej .5 31 En los ejemplos N° 9 y 10 la polimerización se llevó a cabo sin un donador externo.

De la Tabla 1 se puede ver que el porcentaje en peso del polipropileno atáctico es bajo y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) es amplia cuando el isómero meso-PDDB se utiliza como el donador interno en el proceso en comparación con los casos en los que se utilizan otros isómeros (2R,4R y 2S,4S) o mezclas de isómeros. Además, la producción PP es mayor y la APP y XS son más bajas mientras que el WD sigue siendo bastante amplio.

Ejemplo 11 El Ejemplo 11 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en el paso D se utilizaron 0.866 g de acetato de etilo (EA/Mg=0.25 de relación molar) a 90°C en lugar de 0.886 g de benzoato de etilo (EB/Mg=0.15 ) a 115°C, respectivamente .

Ejemplo lia El Ejemplo lia se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 11, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 12 El Ejemplo 12 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 11, pero en el paso D, se utilizó la relación molar m-PDDB/Mg=0.04 en lugar de m-PDDB/Mg=0.025.

Ejemplo 12a El Ejemplo 12a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 12, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilaño .

Ejemplo 13 A. Etapa de formación de Grignard.

Un matraz agitado, equipado con un condensador de reflujo y un embudo, se llenó con polvo de magnesio (24.3 g) . El matraz se mezcló con nitrógeno. El magnesio se calentó a 80 °C durante 1 hora, después de lo cual se añadieron sucesivamente dibutiléter (150 mi), yodo (0.03 g) y n-clorobutano (4 mi) . Después de que el color del yodo desapareció, la temperatura se elevó a 80°C y se añadió lentamente una mezcla de n-clorobutano (110 mi) y dibutil éter (750 mi) durante 2.5 horas. La mezcla de reacción se agitó durante otras 3 horas a 80°C. Después la agitación y el calentamiento se detuvieron y la pequeña cantidad de material sólido se dejó sedimentar durante 24 horas. Mediante la decantación de la disolución incolora por encima del precipitado, se obtuvo una solución de butilmagnesiocloruro (producto de reacción de la etapa A) con una concentración de 1.0 mol Mg/1.

B. Preparación del primer producto de reacción intermedia Este paso se llevó a cabo como el paso B descrito en el Ejemplo 1, excepto que en la solución del producto de reacción del paso A se utilizaron (360 mi, 0.36 moles Mg) y 180 mi de una solución de tetraetoxisilano (TES) en dibutiléter (38 mi de TES y 142 mi de DBE) .

Como resultado, se obtuvo un producto sólido y blanco de reacción del paso B (el primer producto de reacción intermedio; el soporte) , suspendido en 200 mi de heptano. El tamaño medio de partícula de apoyo fue de 20 ym y el valor de referencia de (d90-di0) /d50=0.65.

C. Preparación del segundo producto intermedio de reacción En una atmósfera inerte de nitrógeno a 20°C un matraz de vidrio de 250 mi equipado con un agitador mecánico se llena con una mezcla espesa de 5g del primer producto de reacción intermedia (véase más arriba el paso B) que se dispersan en 60 mi de heptano. Posteriormente se dosifica una solución de 0.86 mi de metanol (MeOH/Mg=0.5 mol) en 20 mi de heptano con agitación durante 1 hora. Después de mantener la mezcla de reacción a 20°C durante 30 minutos la mezcla espesa se dejó calentar lentamente hasta 30 °C durante 30 min y se mantuvo a esa temperatura durante otras 2 horas. Finalmente, el líquido sobrenadante se decantó del producto de reacción sólido (el segundo producto de reacción intermedia; soporte activado) que se lavó una vez con 90 mi de heptano a 30°C.

D. Preparación del componente catalizador Este paso se llevó a cabo como el paso D descrito en el Ejemplo 12, excepto que se utilizaron 5.3 g del soporte anterior activado y 0.937 g de acetato de etilo (EA/Mg=0.25 de relación molar) .

E. Polimerización de propileno Este paso se llevó a cabo como el paso E descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 13a El Ejemplo 13a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 13, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 14 El Ejemplo 14 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 11, pero la preparación del componente catalizador de la etapa D se realizó de la siguiente manera: Un reactor se sumergió en nitrógeno y se añadieron 62.5 mi de tetracloruro de titanio a la misma. El reactor se calentó a 90 °C y se añadió una suspensión que contiene aproximadamente 5.5 g de soporte activado en 15 mi de heptano a la suspensión con agitación. Después la mezcla de reacción se mantuvo a 90 °C durante 10 min, y al reactor se añadieron 0.866 g de acetato de etilo (EA/Mg=0.25 de relación molar) en 3 mi de clorobenceno . La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante 10 min, y se añadieron 62.5 mi de clorobenceno al reactor. La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante 30 min, y al reactor se añadieron 0.616 g de meso-2, 4- pentanodiol-dibenzoato de (m-PDDB, m-PDDB/Mg=0.05 relación molar) en 3 mi de clorobenceno . La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 115°C y la mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 60 min (fase I de la preparación del catalizador) . Entonces se detuvo la agitación y la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, después de lo cual el producto sólido se lavó con clorobenceno (125 mi) a 100°C durante 20 min. Después, la solución de lavado se eliminó por decantación, y luego se añadió una mezcla de tetracloruro de titanio (62.5 mi) y clorobenceno (62.5 mi). La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 min (fase II de la preparación del catalizador) , después de lo cual la sustancia sólida se dejó sedimentar. El sobrenadante se eliminó por decantación, y el último tratamiento se repitió una vez más (etapa III de la preparación del catalizador) . La sustancia sólida obtenida se lavó cinco veces utilizando 150 mi de heptano a 60°C, después de lo cual se obtuvo el componente catalizador suspendido en heptano .

Ejemplo 14a El Ejemplo 14a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 14, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilaño .

Ejemplo 15 El Ejemplo 15 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 14, pero en el paso D se utilizaron 5.3 g del soporte activado, preparado en la etapa C del Ejemplo 13, y 0.937 g de acetato de etilo (EA/Mg=0.25 de relación molar).

Ejemplo 15a El Ejemplo 15a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 15, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 16 El Ejemplo 16 se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 5, pero en el paso D se utilizó una relación molar de m-PDDBMg/=0.05 en lugar de m-PDDB/Mg=0.025.

Ejemplo 16a El Ejemplo 16a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 16, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 17 El Ejemplo 17 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 14, pero en el paso D se utilizaron 0.886 g de benzoato de etilo (EB/Mg=0.15) a 115°C en lugar de EA/Mg=0.25 a 90°C.

Ejemplo 17a El Ejemplo 17a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 17, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilaño .

Ejemplo 18 El Ejemplo 18 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 11, pero en el paso D se añadieron m-PDDB/Mg=0.025 en la fase II en lugar de la etapa III, y se añadieron 0.545 g de di-n-butil ftalato ( DBP/Mg=0.05 ) en la fase III.

Ejemplo 18a El Ejemplo 18a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 18, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 19 El Ejemplo 19 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 5, pero en el paso D se utilizó la relación molar de m-PDDB/Mg=0.016 en la etapa II en lugar de m-PDDB/Mg=0.025 en la etapa III, y se añadieron 1.09 g de di n-butil ftalato (DBP/Mg=0.1) en la fase III.

Ejemplo 19a El Ejemplo 19a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 19, pero en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilaño .

Ejemplo 20 El Ejemplo 20 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 19, pero en el paso D se utilizó una relación molar de m-PDDBMg/=0.011 en lugar de m-PDDB/ g=0.016 Ejemplo 20a El Ejemplo 20a se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 20, pero ' en la etapa E no se utilizó n-propiltrimetoxisilano .

Ejemplo 21 El Ejemplo 21 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 18, pero en el paso D se utilizaron 0.5 q de 9,9-bis-metoximetil-fluoreno (flu) (flu/Mg=0-05 de relación molar) en luqar de DBP/Mg=0.05.

Ejemplo 21a El Ejemplo 21 se llevó a cabo una de la misma manera que el Ejemplo 21, pero en la etapa no se utilizó n-propiltrimetoxisilano Tabla 2 Tabla 3 mPDDB= meso-isómero del compuesto PDDB; E=monoéster Abreviaciones y métodos de medición -producción PP, kg/g cat es la cantidad del polipropilenos obtenido por gramo del componente catalizador.

-APP, %en peso es el porcentaje en peso del polipropileno atáctico. El PP atáctico es la fracción de PP soluble en heptano durante la polimerización.

APP se determinó de la siguiente manera: 100 mi del compuesto filtrado (y mi) obtenidos al separar el polvo de polipropileno (x g) y el heptano se secó con un baño de vapor y después se aspiró a 60°C. Eso produjo z g de PP Atáctico. La cantidad total de PP Atáctico (q g) es: (y/100) *z. el porcentaje en peso del PP Atáctico es: (q/q+x) ) *100% .

-XS, % en peso es xileno soluble, medico de acuerdo con ASTM D 5492-10.

-MFR es el nivel de flujo derretido medido a 230°C con 2.16 kg de carga, medido de acuerdo con la norma ISO 1133.

-Mw/ n: el peso molecular del polímero y su distribución (MWD) se determinaron con Waters 150 °C con un cromatógrafo en gel de permeación combinado con un viscosímetro diferencial Viscotek 100. Los cromatografos se utilizaron a 140°C utilizando 1 , 2 , 4-triclorobenceno como solvente con el nivel de flujo de 1 ml/min. Se utilizó el detector de índice refractario para recibir la señal para los pesos moleculares.

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un componente catalizador para la polimerización de una olefina que comprende un compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I, fórmula I caracterizado porque R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contienen opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno; y en donde el compuesto de la Fórmula I es el único donador interno de electrones en el componente catalizador.

2. Un componente catalizador para la polimerización de una olefina que comprende el compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I como un donador interno de electrones, formul ,a _I con la condición de que dicho componente catalizador no incluya un compuesto representado por la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2, Fórmula 1 Fórmula 2 caracterizado porque R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; 6 7 R y R son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno.

3. El componente catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque cualquiera de R6 o R7 representa al hidrógeno.

4. El componente catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque cualquiera de R o R7 representa un grupo metilo o un grupo etilo.

5. El componente catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque cualquiera de R6 o R7 representa al hidrógeno y el otro R6 o R7 representa un grupo metilo o un grupo etilo.

6. El componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R5 representa un grupo fenilo.

7. El componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el donador interno de electrones de la fórmula I es dibenzoato de meso pentano-2 , -diol .

8. El componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende además un monoéster como un agente de activación .

9. El componente catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el monoéster es un éster de un ácido monocarboxilico alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

10. Un proceso para la preparación de un componente catalizador para la polimerización de una olefina, caracterizado porque comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto R4zMgX2-z en donde R4 es un grupo aromático, alifático o cicloalifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro y z está en el intervalo mayor que 0 y menor que 2, con un compuesto de silano que contiene alcoxi o ariloxi para producir un primer producto de reacción intermedia; ii) poner en contacto el primer producto de reacción intermedia con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donadores internos de electrones y los compuestos de la fórmula M (OR2) v_w (R3) wi, en donde M puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, cada R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o arilo, v es la valencia de M y w es menor que v para producir un segundo producto de reacción intermedia y iii) poner en contacto el segundo producto de reacción intermedia con un compuesto de Ti que contiene halógeno y un donador interno de electrones representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I, OCOR5 fórmula I en donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno e hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomo de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno; y opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que comprende un monoéster, un diéster y un 1,3-diéter .

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque al menos uno de los grupos R2 representa un grupo etilo.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el monoéster es un éster de un ácido monocarboxilico alifático que tiene átomos de carbono C1-C10, el diéster es un ftalato sustituido alifático C1-C10 y el 1,3-diéter se selecciona de un grupo que consiste en 1,3-diéteres sustituidos y no sustituidos con el ligando de fluorenilo que tiene de átomos de carbono Cl- CIO.

13. Un componente catalizador caracterizado porque se obtiene con el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.

14. Un sistema de catalizador de polimerización caracterizado porque comprende el componente catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9 o de conformidad con la reivindicación 13, un co-catalizador y opcionalmente un donador externo de electrones.

15. Un proceso para hacer una poliolefina poniendo en contacto al menos una olefina con un sistema catalizador de polimerización de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado preferiblemente porque la olefina es un propileno .

16. Uso del compuesto representado por la proyección de Fischer de la Fórmula I OCOR5 H H R6 R7 OCOR5 fórmula I caracterizado porque R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno e hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomos de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno; como el único donador interno de electrones en un catalizador para la polimerización de una olefina. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un componente catalizador para la polimerización de una olefina que comprende un compuesto representado por la proyección de Fischer de: en donde R5 es un hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R6 y R7 son diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido y no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R5-R7 contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan uno o más átomos de carbono, uno o más átomo de hidrógeno o ambos, en donde dicho heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, oxigeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno; y en donde el compuesto de la Fórmula (I) es el único donante interno de electrones en el componente catalizador. La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar un componente catalizador de polimerización que comprende las etapas de i) poner en contacto un compuesto R4z gX2-z en donde R4 es un grupo aromático, alifático o ciclo-alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un haluro, y z está en el intervalo mayor que 0 y menor que 2, con un compuesto de silario que contiene alcoxi o ariloxi para producir un primer producto de reacción intermedia; ii) poner en contacto el primer producto de reacción intermedia con al menos un compuesto activador seleccionado del grupo formado por donantes internos de electrones y los compuestos de la fórmula M (OR2) v_w (R3) wi, en donde puede ser Ti, Zr, Hf, Al o Si, R2 y R3, independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o grupo arilo, v es la valencia de M y w es menor que V y iii) poner en contacto el segundo producto de reacción intermedia con un compuesto de Ti que contiene halógeno y un electrón interno donante representado por la proyección de Fischer de la fórmula (I); y opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado de un grupo que comprende un monoéster, un diéster y un 1,3-diéter.