MXPA02008043A

MXPA02008043A - Dispersiones polimericas acuosas.

Info

Publication number: MXPA02008043A
Application number: MXPA02008043A
Authority: MX
Inventors: Paul M Kayima
Original assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2002-11-29
Also published as: BR0108492A; AU3853701A; AU2001238537B2; KR20020075435A; JP2003523427A; EP1263835B1; ATE556102T1; WO2001060887A1; CA2400474C; US7129278B2; BR0108492B1; CA2400474A1; EP1263835A1; US20030212182A1

Abstract

El desempeno global de las dispersiones polimericas reducibles en agua, mas especificamente, de las dispersiones alquidicas, puede mejorarse de manera importante al utilizar resinas derivadas de productos de reaccion acidolitica de tereftalatos de polialquileno y naftalatos de polialquileno. De conformidad con esta invencion, las dispersiones polimericas pueden producirse a partir de polimeros de bajo indice de acidez y tener aun una buena dispersabilidad en agua. Cuando se formula una composicion de recubrimiento acuosa utilizando la dispersion de esta invencion, se forma un recubrimiento final que tiene buena estabilidad hidrolitica y cuando se mezcla con un latex, muestra mejor lustre y adhesion en humedo.

Description

DISPERSIONES POLIMERICAS ACUOSAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con una dispersión polimérica acuosa que tiene un bajo índice de acidez y un bajo nivel de compuestos orgánicos volátiles, y que como materia prima para producir la resina, utiliza un tereftalato de polialquileno o un naftaleno de polialquileno. El proceso para preparar la dispersión incluye una reacción de acidólisis del tereftalato de polialquileno o del naftalato de polialquileno para producir una resina con bajo índice de acidez y, posteriormente, realizar la modificación monomérica de la resina, seguida de la combinación de la resina modificada con agua, en presencia de una base para proporcionar la dispersabilidad en agua. Más específicamente, la dispersión acuosa de esta invención puede ser una dispersión alquídica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce la utilización de compuestos alquídicos reducibles en agua, como aglutinantes para reemplazar a compuestos alquídicos portados en solvente para reducir el contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, por sus siglas en inglés) . Una forma de dispersar un compuesto fr-fe--f.j,j--_,-_— .«-fry?«.. ni! fli lifó-M-plM alquídico en agua, es sintetizar un compuesto alquídico con alto índice de acidez en un solvente miscíble en agua, seguido por la neutralización y la adición de agua. Estas resinas alquídicas y los sistemas formadores de película basados en las mismas tienen, no obstante, las desventajas de una insatisfactoria resistencia al agua, una mala estabilidad hidrolítica y requieren de considerables cantidades de solventes y aminas volátiles para una dispersión satisfactoria. Otra forma de dispersar un compuesto alquídico en agua, es emulsionar el compuesto alquídico en presencia de grandes cantidades de agentes de superficie activa. Sin embargo, los agentes de superficie activa tienden a deteriorar la resistencia a la humedad de los recubrimientos resultantes. Las composiciones de recubrimiento acuosas producidas utilizando a la dispersión de esta invención, muestran buenas estabilidad hidrolítíca y resistencia a la humedad. En las composiciones de recubrimiento acuosas, también se han utilizado compuestos alquídicos reducibles en agua, para mejorar las propiedades de los recubrimientos de látex. En muchos casos, ha sido difícil obtener un lustre y una adhesión en húmedo elevados en los recubrimientos de látex. Los actuales compuestos alquídicos reducibles en agua, como por ejemplo, los anteriormente descritos, cuando se mezclaban con un látex, podían mejorar la adhesión en húmedo y el lustre, pero tenían un impacto negativo en la estabilidad o en la resistencia a la humedad. Las composiciones de recubrimiento acuosas producidas utilizando las dispersiones de esta invención, como aglutinantes secundarios con látex, muestran mejores propiedades de lustre y adhesión, en comparación con los recubrimientos de látex sin modificar. Estas pinturas también muestran una mejor estabilidad y resistencia a la humedad, en comparación con las actuales pinturas de látex modificadas con compuestos alquídicos reducibles en agua. Actualmente se ha encontrado que el desempeño global de las dispersiones poliméricas reducibles en agua, más específicamente, las dispersiones alquídicas, pueden mejorarse en forma importante utilizando resinas derivadas de productos de la reacción acidolítica de tereftalatos de polialquileno y naftalatos de polialquileno. De conformidad con esta invención, pueden producirse dispersiones poliméricas a partir de polímeros de bajo índice de acidez y que aún tienen buena dispersabilidad en agua. Cuando se formula una composición de recubrimiento acuosa utilizando la dispersión de esta invención, se forma un recubrimiento final que tiene buena estabilidad hidrolítica y cuando se mezcla con un látex, muestra un mejor lustre y adhesión en húmedo. ííÁs?Áii ?^Í. -Ji . .--»- .-.w-ja i-?,?.r SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de esta invención es proporcionar una dispersión polimérica acuosa útil en composiciones de recubrimiento acuosas, que comprende: a. un polímero con bajo índice de acidez, formado por el producto de reacción de: (1) una mezcla de compuestos que resultan de la reacción acidolítica de un tereftalato (o naftalato) de polialquileno, con un miembro del grupo que consiste de materiales con grupos funcionales ácido y anhídrido; y (2) un alcohol, donde el producto de reacción resultante de los pasos de los incisos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20; y b. un monómero etilénicamente insaturado, adecuado para modificar al polímero con índice de acidez bajo, para formar una resina polimérica modificada; donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30 y, donde los tensoactivos están presentes en forma opcional y donde la resina polimérica modificada se somete a temperaturas superiores a la de su punto de fusión y después se combina con agua en presencia de una base, dispersándola a un elevado esfuerzo cortante para formar la composición polimérica acuosa. Otro objeto de esta invención es proporcionar un proceso para producir una dispersión polimérica acuosa útil ^^g^g para las composiciones de recubrimiento acuosas, que comprende : a. producir un polímero con índice de acidez bajo, formado por el producto de reacción de: (1) una mezcla de compuestos que resultan de una reacción acidolítica de un tereftalato (o naftalato) de polialquileno, con un miembro del grupo que consiste de materiales con grupos funcionales ácido y anhídrido; y (2) un alcohol, donde el producto de reacción resultante de los pasos (1) e (2) tiene un índice de acidez menor de 20; y b. realizar la modificación monomérica haciendo reaccionar un monómero etilénicamente insaturado con el polímero de bajo índice de acidez para formar una resina polimérica modificada a una temperatura suficiente para mantener a la resina polimérica modificada en un estado fundido fluido, donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30; c. combinar la resina polimérica modificada con agua en presencia de una base a una temperatura suficiente para mantener a la resina polimérica modificada en un estado fundido- fluido; y d. formar una dispersión de la resina polimérica modificada fundida, sometiéndola a una dispersión a elevado esfuerzo cortante; donde, en forma opcional, se añade un tensoactivo no iónico. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar una composición de recubrimiento acuosa que utiliza una dispersión polimérica reducible en agua, « derivada de tereftalato de polialquileno o de naftalato de polialquileno, como el único aglutinante o mezclada con látex y el proceso para producir la composición de recubrimiento acuosa. La composición de recubrimiento acuosa tiene una buena estabilidad hidrolítica y un mejor lustre y una buena adhesión en húmedo cuando se mezcla con un látex. Estos y otros objetos serán más fácilmente evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, ejemplos y reivindicaciones que aparecen a continuación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con novedosas dispersiones acuosas de resinas poliméricas de bajo índice de acidez, que como materia prima utilizan un tereftalato de polialquileno o un naftalato de polialquileno para producir las dispersiones. Las composiciones de recubrimiento producidas utilizando las dispersiones de esta invención tienen buena estabilidad hidrolítica y mejores propiedades de lustre y adhesión en húmedo cuando se mezclan con un látex. Esta invención también se i..i¡?-faA_Ji?-lkM' f¡¡ff T" ' "—"«**'*' -f^~*~ ^^toáánte at tk-i^ relaciona con un proceso para producir dichos recubrimientos . Esta invención también se relaciona con novedosas composiciones de recubrimiento acuosas que tienen un mejor lustre, adhesión en húmedo y estabilidad hidrolítica, que comprenden dispersiones poliméricas reducibles en agua, que como materia prima utilizan tereftalato de polialquileno o naftalato de polialquileno para la producción del polímero. El tereftalato de polialquileno preferido es el tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés) . también puede utilizarse al naftalato de polietileno (PEN, por sus siglas en inglés) . Otros tereftalatos de polialquileno son el tereftalato de polipropileno, el tereftalato de polibutileno, etcétera. Las dispersiones de resina polimérica, preparadas de conformidad con esta invención, son muy adecuadas, incluso sin el uso de solventes orgánicos, como aglutinantes para composiciones de recubrimiento acuosas. De conformidad con la presente invención, una resina de tereftalato de polialquileno, normalmente tiene una estructura como la que se muestra en la Figura I : Figura I : R=alquileno C2-C12 de cadena recta o ramificada; n>l o un naftalato de polialquileno que tiene una estructura conforme se muestra en la Figura II: Figura II se digiere primero en unidades oligoméricas de menor peso molecular, por medio de una reacción acidolítica. El producto de la digestión de la reacción acidolítica se hace reaccionar adicionalmente con un reactante con grupo funcional hidroxilo, para producir una resina que adicionalmente se modifica monoméricamente y se dispersa en agua. Para los fines de esta invención, se describe el uso del tereftalato de polietileno; no obstante, los experimentados en la técnica reconocerán que pueden utilizarse en forma similar otros tereftalatos de polialquileno o naftalatos de polialquileno. 1. SUMINISTRO DE PET El suministro real de PET, que puede ser utilizado en la presente, no tiene una importancia crítica para esta invención. El PET "virgen", es decir, el PET que se produce en forma comercial específicamente como materia prima, es aceptable desde el aspecto de la química para utilizarlo en la presente. Del mismo modo, también desde la perspectiva de la química, se acepta al PET reciclado o recuperado. En el momento de esta solicitud, existen ventajas para el medio ambiente (reducción de los desechos sólidos) y para el aspecto económico de este proceso (el PET reciclado es mucho menos costoso que el PET virgen) cuando se utiliza PET reciclado y recuperado y, no existen desventajas en el desempeño cuando se utiliza PET reciclado contra PET virgen. Normalmente, los suministros de PET son muchos y variados. Un suministro, ya sea de PET virgen o reciclado, es el material proveniente de los fabricantes del polímero PET. Otros suministros de PET, pueden ser los mercados postindustriales. Un suministro adicional es el PET recuperado, tal como las botellas de PET reciclado. Debe apreciarse que es aceptable cualquier suministro de PET. El naftalato de polietileno y el tereftalato de polibutileno tienen una disponibilidad semejante. Para los fines de esta invención, el PET debe suministrarse en forma fragmentada. Esta puede ser en hojuelas, granulado, molido hasta polvo o aglomerado en glóbulos, es decir, peletizado. La única restricción impuesto al PET en este punto, es que sea relativamente puro, es decir, el nivel de impurezas no debe estar por arriba de aproximadamente el uno por ciento en peso (1% en peso) , no debe haber ningún nivel apreciable de impurezas que sean químicamente reactivas en este proceso. Los polioles utilizados también en la fabricación del PET, incluyen dietilenglicoles, trietilenglicoles, neopentilglicol , ciciohexano dimetanol, butanodioles y propanodioles, son utilizados como modificadores poliméricos y en esta invención se acepta su uso. t-jjJti-i .J .ii^AjtAi 2. QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS BASADOS EN PET El PET está constituido por unidades de repetición de etilenglicol y ácido tereftálico conectados mediante enlaces de éster. La figura 1, anterior, muestra una típica molécula de PET, donde R es etileno. Cada unidad de repetición del PET tiene un peso molecular promedio pesado de 192, con un equivalente de etilenglicol y un equivalente de ácido tereftálico. Al hacer reaccionar al PET con un ácido, es posible reducir la longitud promedio de la cadena de las moléculas de PET. La química del PET es tal que existe un equilibrio entre el PET, el agua, el etilenglicol (EG) , el ácido tereftálico (TPA) y el ácido utilizado para reducir la longitud de la cadena. Este equilibrio hace posible invertir prácticamente el proceso de polimerización y despolimerizar al PET en sus materiales de partida. a. Acidólisis del PET Es posible revertir el equilibrio del PET y reducir la longitud promedio de la cadena de PET con un material con grupo funcional ácido o anhídrido. La "acidólisis" del PET comprende la reacción del PET con un material que tiene grupos funcionales ácido o anhídrido. a.l. Ácidos para utilizarlos en la reacción acidolítica. Los materiales con grupo funcional ácido adecuados incluyen ácidos monofuncionales, como por ejemplo los ácidos benzoico, crotónico y sórbico, y ácidos que en promedio tienen al menos dos grupos funcionales ácidos, como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 1, 4 -ciciohexano dicarboxílico, ácido 1 , 3-ciclohexano dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácidos naftaleno dicarboxílicos, polibutadieno con terminal carboxi, dianhídrido de benzofenona tetracarboxílica, 4,4'- dicarboxi difenoxi etano y los ácidos hidroxi carboxílico de la piralactona. Otros ácidos adecuados incluyen a los ácidos saturados, como por ejemplo, los ácidos butírico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, 12 -hidroxiesteárico, araquídico, behénico y lignocérico; los ácidos insaturados, como por ejemplo, los ácidos palmitoleico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolénico, eleosteárico, licárico, gadoleico y erácico, y los aceites (y sus ácidos grasos) como los aceites de cañóla, colza, ricino, ricino deshidratado, coco, café, maíz, algodón, pescado, manteca de cerdo, linaza, oticica, cemilla de palma, cacahuate, perilla, cártamo, soya, girasol, sebo, tung, nuez, vernonia, resina y menhaden, y mezclas y mixturas de aceites y ácidos grasos naturales y sintéticos, particularmente, de aquellos aceites y ácidos grasos que tienen un elevado índice de yodo . a.2. Anhídridos para utilizarlos en la reacción acidolítica Los anhídridos representativos incluyen: anhídrido ftálico, anhídrido 3-nitroftálico, anhídrido 4- nitroftálico, anhídrido 3-fluoroftálico, anhídrido 4- cloroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido octilsuccínico, anhídrido maleico, anhídrido dicloromaleico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico, anhídrico cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido endo-metilentetrahidroftálico, anhídrido ciciohexano- 1 , 2 -dicarboxílico, anhídrido 4- ciciohexeno- 1, 2 -dicarboxílico, anhídrido 4-metil-4- ciclohexeno-1 , 2-dicarboxílico, anhídrido 5-norborneno-2 , 3- dicarboxílico, anhídrido 1 , 4-ciclohexadieno-l, 2- dicarboxílico, anhídrido 1 , 3-ciclopentanodicarboxílico, anhídrido del ácido diglicólico y lo similar. Otros anhídridos útiles incluyen a los anhídridos que tienen un grupo carboxílico libre, además del grupo anhídrido, como el anhídrido trimelítico, anhídrido aconítico, anhídrido 2 , 6 , 7-naftalenotricarboxílico, anhídrido 1 , 2 , 4-butanotricarboxílico, anhídrido 1,3,4-ciclopentanotricarboxílico y lo similar. Debe apreciarse que otros ácidos y anhídridos deben considerarse equivalentes de los aquí nombrados . El material con grupo funcional ácido o anhídrido generalmente tendrá un peso molecular promedio numérico menor de aproximadamente 2000. De preferencia, el material con grupos funcionales ácido o anhídrido tendrá un peso molecular promedio numérico menor de aproximadamente 600. Los pesos moleculares promedio numéricos de estos materiales variarán de aproximadamente entre 96 y 600. Los ácidos y anhídridos especialmente preferidos incluyen a los ácidos grasos vegetales anteriormente descritos y al ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1, 4 -ciciohexano dicarboxílico, ácido 2 , 6-naftaleno dicarboxílico y mezclas de los mismos. De manera opcional, para la reacción acidolítica, puede utilizarse un catalizador. Si se utiliza, los catalizadores adecuados para la acidólisis del PET incluyen a los catalizadores para la transesterificación adicionales que incluyen octoato estanoso, hidróxido de calcio, hidróxido de litio, hidróxido de bario, hidróxido de sodio, metóxido de litio, acetato de manganeso tetrahidratado, óxido de dibutil estaño, ácido butil estanoico y óxido de monobutil estaño hidratado. Si se utiliza, el catalizador debe estar presente en una cantidad de aproximadamente entre 0.1% en peso y 1.5% en peso, con base en el peso total del PET y del material con grupo funcional ácido. Cuando el PET y el material con el grupo funcional ácido o anhídrido se ponen a reaccionar en presencia del catalizador (opcional) y de calor, la molécula de PET de elevado peso molecular se descompone en fragmentos de cadena más cortos. Estos se logra por medio de la acidólisis de los enlaces de éster y del intercambio mediante el ácido con las unidades de ácido tereftálico de la molécula de PET. Este intercambio continúa ocurriendo hasta que se establece un nuevo equilibrio entre el PET, el PET de longitud de cadena más corta, el PET de longitud de cadena más corta sustituido con el ácido, el material con el grupo funcional ácido y el ácido tereftálico. Después de la acidólisis, los fragmentos restantes de PET y los productos en equilibrio con el mismo, predominantemente tienen un grupo funcional ácido. Conforme se describe en forma adicional más adelante, los productos de la reacción acidolítica pueden hacerse reaccionar con materiales con grupo funcional hidroxilo y lo similar, para formar excelentes composiciones de <..¿Í¿A..Í.;Í - recubrimiento. La reacción puede realizarse en presencia de un solvente para formar un azeótropo con agua o la fusión en sistemas sin solvente. b. Reacciones adicionales de los productos de la acidólisis. Los productos de la reacción acidolítica se hacen reaccionar adicionalmente con materiales que tienen un grupo funcional hidroxilo, para producir un producto de poliéster útil en las composiciones de recubrimiento. Debido a que los productos de la reacción acidolítica, predominantemente tienen un grupo funcional ácido, pueden hacerse reaccionar adicionalmente con alcoholes que incluyen a los que se enseñan más adelante, para obtener composiciones poliméricas útiles en los recubrimientos. Al controlar las cantidades y tipos de reactantes, así como el tiempo y la temperatura de la reacción, conforme se describe más adelante, se pueden formular sistemas con bajo índice de acidez a partir de los productos de la reacción acidolítica. Los productos de estas reacciones incluyen compuestos alquídicos y poliésteres que adicionalmente pueden ser modificados y dispersados en agua. La composición polimérica resultante puede ser utilizada tal cual o combinada con látex, como una resina formadora de película en composiciones de recubrimiento. También pueden añadirse aditivos convencionales, como por ejemplo, antiespumantes, agentes estabilizadores a los rayos UV, pigmentos, etcétera. b.l. Alcoholes En general, los alcoholes tendrán pesos moleculares promedio numéricos menores de aproximadamente 4000 y, normalmente, los pesos moleculares promedio numéricos variarán de aproximadamente entre 30 y 4000 y, en especial, de entre 100 y 600. Los métodos para preparar alcoholes son bien conocidos en la técnica y el método para la preparación de los alcoholes no es crítico para la práctica de esta invención. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes Cl-C22, lineales y ramificados, saturados e insaturados que incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, alcohol linoleílico, dialiléter de trimetilolpropano, alcohol alílico, 2-marcaptoetanol y lo similar. Adicionalmente, los alcoholes útiles incluyen poliéteres con grupo funcional hidroxilo, poliésteres, poliuretanos, policaprolactonas, etcétera, conforme se describen en forma general a continuación en las Secciones b.l. a a b.l.e. b.l.a. Los polioles saturados e insaturados ÁÍ é .1.1^ incluyen glicerol, aceite de ricino, etilenglicol, dipropilenglicol, 2 , 2 , 4 -trimetil 1 , 3 -pentanodiol , neopentil glicol, 1, 2 -propanodiol, 1, 3 -propanodiol , 1, 4 -butanodiol , 1, 3 -butanodiol, 2 , 3 -butanodiol , 1 , 5 -pentanodiol , 1,6- hexanodiol, 2 , 2 -dimetil-1, 3 -propanodiol , tetraetoxilato de Bisfenol A, Bisfenol A dodecahidro, 2 , 2 ' -tiodietanol , ácido dimetilolpropiónico, dioles acetilénicos, polibutadieno con terminación hidroxilo, 1, 4-ciclohexanodimetanol , 1,2- ciclohexanodimetanol, 1, 3-ciclohexanodimetanol , 1,4 -bis (2- hidroxietoxi) ciciohexano, trimetilenglicol, tetrametilenglicol , pentametilenglicol , hexametilenglicol , decametilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, norbornilenglicol , 1 , 4-bencenodimetanol , 1 , 4 -bencenodietanol , 2 , 4-dimetil-2-etilenohexano-l , 3 -diol , 2-buteno-l , 4-diol y polioles, como por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, monoaliléter de trimetilolpropano, trimetilolhexano, trietilolpropano, 1 , 2 , 4-butanotriol , glicerol, pentaeritritol, dimetilolpropano, dipentaeritritol, metil propanodiol, polioles fenólicos, etcétera. b.l.b. Los polioles de poliéter son bien conocidos en la técnica y están preparados en forma adecuada para la reacción de un diol o poliol, con el correspondiente óxido de alquileno. Estos materiales están disponibles en forma comercial y pueden prepararse mediante un proceso conocido, como por ejemplo, los proceso que se describen en Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 7, páginas 257-262, publicada por Interscience Publishers, Inc., 1951. Ejemplos representativos incluyen a los éterglicoles de polipropileno y a los éterglicoles de polietileno, como por ejemplo, los que se comercializan como polioles NIAX® de Union Carbide Corporation. b.l.c. Otra clase útil de polímeros con grupo funcional hidroxilo, son los que se preparan mediante técnicas de reacción de polimerización por condensación, que son bien conocidas en la técnica. Las reacciones de polimerización por condensación representativas, incluyen a los poliésteres preparados mediante la condensación de alcoholes polihídricos y ácidos o anhídridos policarboxílicos con o sin la inclusión de ácidos grasos de aceites secantes, aceites semisecantes o aceites no secantes. Mediante el ajuste de la estequiometría de los alcoholes y los ácidos mientras se mantiene un exceso de grupos hidroxilo, los poliésteres con grupo funcional hidroxilo pueden producirse fácilmente para proporcionar una amplia gama de pesos moleculares deseados y características de desempeño. Los polioles de poliéster se derivan de uno o más ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, los anhídridos de los mismos y uno o más polioles alifáticos y/o aromáticos. Los ácidos carboxílicos incluyen ácidos policarboxílicos saturados e insaturados y derivados de los mismos, como por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido diciclopentadieno dicarboxílico. Los ácidos carboxílicos también incluyen a los ácidos policarboxílicos aromáticos, como el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, etcétera. Los anhídridos, como por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico o anhídrido metílico NADIC (nombre comercial de los isómeros del anhídrido metil biciclo [2.2.1] hepteno-2 , 3-dicarboxílico) también pueden ser utilizados. Los polioles saturados e insaturados representativos, que pueden hacerse reaccionar en un proceso estequiométrico con los ácidos carboxílicos para producir poliésteres con grupos funcionales hidroxilo, incluyen a los dioles que se presentaron en las anteriores secciones b.l.a y b.l.b. Normalmente, la reacción entre los polioles y los ácidos policarboxílicos se realiza aproximadamente entre 120°C y 200°C, en presencia de un catalizador de esterificación, como óxido de dibutil estaño. a^ü^ ili BÉnÜ=f b.l.d. Adicionalmente, pueden prepararse los polímeros con grupo funcional hidroxilo, mediante la reacción de apertura de anillo de epóxidos y/o poliepóxidos con aminas o poliaminas primarias, de preferencia secundarias, para producir polímeros con grupo funcional hidroxilo. Las aminas y poliaminas representativas incluyen etanolamina, N-metiletanolamina, dimetilamina, etilendiamina, isoforona diamina, etcétera. Los poliepóxidos representativos incluyen a los preparados por medio de la condensación de un alcohol polihídrico o un fenol polihídrico con una epihalohidrina, como por ejemplo, epiclorohidrina, normalmente en condiciones alcalinas. Algunos de estos productos de condensación están disponibles en forma comercial con la designación EPON® de Shell Chemical Company y los métodos de preparación se muestran en forma representativa en las Patentes de los Estados Unidos 2,592,560, 2,582,985 y 2,694,694. b.l.e. Otros polímeros con grupo funcional hidroxilo útiles pueden preparase mediante la reacción de un exceso de al menos un alcohol, como por ejemplo, los que se describieron anteriormente en forma representativa, con isocianatos, para producir uretanos con grupo funcional hidroxilo. Los isocianatos monofuncionales representativos incluyen isocianato de alilo e isocianato de tolulilo. Los poliisocianatos representativos incluyen a los compuestos alifáticos, tales como diisocianatos de etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, 1 , 2-propileno, 1, 2-butileno, 2 , 3-butileno, 1, 3-butileno, butilideno y etilideno; los compuestos de cicloalquileno, como ciclohexilisocianato de 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilo y los diisocianatos de 1, 3-diciclopentano, 1,3-ciclohexano y 1 , 2 -ciciohexano; los compuestos aromáticos, como m-fenileno, p-fenileno, diisocianatos 4 , 4 ' -difenilo, 1 , 5-naftaleno y 1, 4-naftaleno; los compuestos alifático-aromáticos como 4 , 4 ' -difenilen metano, los diisocianatos 2,4- ó 2,6-tolueno, 4 , 4 ' -toluidino y 1 , 4-xilileno; benceno 1, 3-bis (1-isocianato-l-metiletilo) ; los compuestos aromáticos con sustitución nuclear, como diisocianato de dianisidina, diisocianato de 4 , 4 ' -difeniléter y diisocianato de clorodifenileno; los triisocianatos, como trifenilmetano-4 , 4 ' , 4 ' ' -triisocianato, 1,3, 5-triisocianato benceno y 2 , 4 , 6-triisocianato tolueno; y los tetraisocianatos tales como 4 , 4 ' -difenil-dimetil metano-2 , 2 ' -5, 5 ' -tetraisocianato; los poliisocianatos polimerizados, como los dímeros y trímeros de tolilén diisocianato y otros diversos poliisocianatos que contienen enlaces de biuret, uretano y/o alofannato. Los isocianatos y los alcoholes normalmente se hacen reaccionar a temperaturas de 25°C hasta aproximadamente 150°C, para »».-*-*..-,-*• -*< «'" M irit' h**"- - ' ""-"--^»* -i-U-ni-tái-li formar los polímeros con grupo funcional hidroxilo. Los materiales con grupo funcional hidroxilo especialmente preferidos para la práctica de esta invención incluyen, en forma enunciativa, etilenglicol, dipropilenglicol, 2 , 2 , 4 -trimetil 1 , 3 -pentanodiol , neopentilglicol , 1, 2 -propanodiol , 1, 3 -propanodiol , 1,4-butanodiol, 1 , 3 -butanodiol , 2 , 3 -butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol , 2 , 2 -dimetil-1 , 3 -propanodiol , 1 , 4-ciclohexanodimetanol , 1, 2-ciclohexanodimetanol , 1,3-ciclohexanodimetanol , 1 , 4-bis (2 -hidroxietoxi) ciciohexano, trimetilenglicol, tetrametilenglicol , pentametilenglicol , hexametilenglicol , decametilenglicol , dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, norbornilenglicol , 1,4-bencenodimetanol , 1, 4-bencenodietanol , 2 , 4 -dimetil -2-etilenhexano-1, 3-diol, 2-buteno-l , 4-diol y polioles, como por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, monoaliléter de trimetilolpropano, trimetilolhexano, trietilolpropano, di-trimetilolpropano, 1, 2 , 4-butanotriol , glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol y mezclas de los mismos. De los compuestos anteriores, los más preferidos son trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y mezclas de los mismos. Debe apreciarse que otros alcoholes deben ser considerados como equivalentes de los aquí nombrados. c. Productos con bajo índice de acidez que utilizan los productos de la reacción acidolítica Conforme se declaró anteriormente, los productos de la reacción acidolítica pueden hacerse reaccionar adicionalmente con alcohol para producir productos con bajo índice de acidez. El término "productos con bajo índice de acidez" se refiere a aquellas composiciones que tienen índices de acidez menores de aproximadamente 20. Para formular un producto de reacción acidolítica como uno con índice de acidez bajo menor de aproximadamente 20, deben utilizarse las siguientes proporciones estequiométricas de materiales. Por cada mol de PET con unidades de repetición utilizado, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4.0 equivalentes de ácido/anhídrido, deben utilizarse en la reacción de acidólisis, seguidos por una reacción adicional con de aproximadamente entre 2.0 y 4.0 equivalentes del grupo con función hidroxilo. De preferencia, los equivalentes de ácido/anhídrido a unidad de repetición de PET deben ser de aproximadamente entre 2.0:1 y 3.1:1 y los equivalentes de OH a PET deben ser de aproximadamente entre 2.3:1 y 3.7:1. De manera opcional , pequeñas cantidades de amina o diamina pueden ser sustituidos por alguno de los alcoholes . Los productos con bajo índice de acidez pueden ser utilizados por sí mismos, combinados con otros aditivos para recubrimientos bien conocidos, entre los que se incluyen pigmentos, agentes para flujo, catalizadores, diluyentes, agentes de secado (como por ejemplo, carboxilatos de cobalto, zirconio, calcio u orgánicos) , solventes, agentes absorbentes de la luz ultravioleta y lo similar, o pueden adicionalmente mezclarse, hacerse reaccionar o modificarse conforme se describió anteriormente . Los productos con bajo índice de acidez (es decir, con índices de acidez menores de aproximadamente 20) pueden reducirse en solventes, tales como xileno, tolueno, alcoholes minerales y lo similar. Estos productos pueden entonces dejarse secar al aire o forzar el secado mediante horneado, como es bien conocido en la técnica. De preferencia se añadirían una resina de melamina-formaldehido, isocianato u otro agente de reticulación, para facilitar el secado en los sistemas de horneado. En una modalidad preferida, los productos con bajo índice de acidez pueden modificarse directamente con monómeros, oligómeros y polímeros para producir polímeros reducibles en agua. Al producto con bajo índice de acidez resultante se le referirá en lo sucesivo como el polímero base. d. Modificaciones mono éricas de los polímeros base En otra modalidad preferida, los polímeros base de la sección (c) pueden modificarse adicionalmente mediante la modificación monomérica directa. La modificación monomérica directa normalmente se realiza en condiciones que también son conocidas en la técnica, entre las que se incluyen los procedimientos presentados en las Patentes de los Estados Unidos 4,735,995 y 4,873,281, incorporadas aquí como referencia, así como por medio de los procedimientos que se enseñan en los ejemplos que están más adelante. Cuando se modifican monoméricamente los polímeros base, la incorporación de una cantidad suficiente de material monomérico con función ácido, con o sin tensoactivos, permitirá que los productos poliméricos finales sean reducibles en agua o en otros sistemas acuosos cuando están suficientemente neutralizados, conforme se describe más adelante. Los tensoactivos que pueden utilizarse de manera opcional en esta invención incluyen tensoactivos no iónicos como, en forma enunciativa, etoxilatos de nonilfenol (como la serie IGEPAL® CO, que pueden obtenerse de Rhodia, Cranberry, NJ) , etoxilatos de octilfenol (como por ejemplo la serie IGEPAL® CA, que puede obtenerse de Rhodia, Cranberry, NJ) , polioles de poliéter (como por ejemplo, »________1,____L._J. ¿«---.-..-i t_mtll_-^t.-*J.-*«—.-A^^----.--..

PLURONIC® o TETRONIC®, que pueden obtenerse de BASF Corporation, Mt . Olive, NJ) y alcoholes acetilénicos (como por ejemplo, SURFINOL®, que puede obtenerse de Air Products, Allentown, PA) . El tensoactivo, si está presente, de preferencia está presente de aproximadamente entre 1% y 5% del peso total del polímero. En general, cantidades de materiales monoméricos con grupo funcional ácido mayores de aproximadamente 5.0% en peso de la cantidad total del monómero y otros materiales etilénicamente insaturados resultarán en una composición de recubrimiento que es reducible en agua. Cantidades menores que las anteriores generalmente resultarán en recubrimientos que no son reducibles en agua. De preferencia, el polímero base modificado monoméricamente, de esta invención, tiene bajos niveles de compuestos orgánicos volátiles. Con más preferencia, el nivel de compuestos orgánicos volátiles del polímero base modificado con monómeros es menor del 10%. Los monómeros adecuados para modificar al polímero base incluyen a materiales acrílicos, vinílicos y etilénicamente insaturados, que se ha enseñado son útiles cuando se hacen reaccionar con ácidos insaturados, como por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico. Los monómeros de vinilo adecuados son, por ejemplo, alquilacrilatos, alquilmetacrilatos, hidroxialquil — ".-. .^-M-t-A ;?_.j_r i , acrilatos, hidroxialquil metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, hidrocarburos aromáticos de vinilo, hidrocarburos alifáticos de vinilo o mezclas de los mismos. En tanto que los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados preferidos, son el ácido acrílico y el ácido metacrílico, pueden utilizarse otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados, como por ejemplo, acrilatos de beta-carboxietilo, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico y semiésteres de los ácidos maleico y fumárico, como por ejemplo maleato ácido de butilo y fumarato ácido de etilo, en los que un grupo carboxilo está esterificado con un alcohol. Ejemplos de otros monómeros etilénicamente insaturados, que pueden ser utilizados para preparar al polímero de vinilo, incluyen a los alquilacrilatos, como por ejemplo, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, propilacrilato, 2- etilhexilacrilato e isobornilacrilato; los alquilmetacrilatos, como por ejemplo, metilmetacrilato, butilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, decilmetacrilato, laurilmetacrilato, acetoacetoxietilmetacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato y alilmetacrilatos e isobornilmetacrilato; hidroxialquilacrilatos y metacrilatos, como por ejemplo, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato; acrilamidas y metacrilamidas, diacetonaacrilamida y nitrilos insaturados, como por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo. Otros monómeros etilénicamente insaturados (monómeros de vinilo) , que pueden ser utilizados además de los monómeros acrílicos, incluyen: hidrocarburos aromáticos de vinilo (como por ejemplo, estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno) ; e hidrocarburos vinilalifáticos (sustituidos en forma opcional, por ejemplo, por átomos de halógeno), como por ejemplo, acetato de vinilo, versatatos de vinilo y cloruro de vinilo. La polimerización vinílica de las composiciones monoméricas generalmente puede realizarse de 80°C a 160° y, normalmente se realizan de 100°C a 150°C. En la polimerización de las composiciones de monómero vinílico se utiliza un iniciador de polimerización vinílica. Los ejemplos de iniciadores incluyen, en forma enunciativa: peroxiésteres, como el perbenzoato de butilo terciario; los compuestos azo, como por ejemplo, alfa, alfa ' -azobis (isobutironitrilo) ; peróxidos, como por ejemplo, peróxido de benzoilo e hidroperóxido de eumeno; peracetatos, como por ejemplo, peracetato de butilo terciario; percarbonatos, como por ejemplo, percarbonato de isopropilo; peroxicarbonatos, como por ejemplo, peroxicarbonatos de butilisopropilo y compuestos similares. La cantidad del iniciador utilizado puede variar en forma -Jiji-J »triaM?k¡?á_- .it*¿?í& .: - .--*.<-.,«. „-« -».- . „>_.___>fa.j¡¡,AA Í.^J,j considerable; sin embargo, en la mayoría de los casos es deseable utilizar de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso, con base en el peso de monómeros etilénicamente insaturados utilizados. Cuando se desee, a la mezcla de polimerización puede añadirse un agente modificador de cadena o un agente de transferencia de cadena, para controlar el peso molecular de la resina resultante. Ejemplos de estos agentes incluyen los mercaptanos, como por ejemplo, dodecilmercaptano terciario, dodecilmercaptano, octilmercaptano y hexilmercaptano, etcétera . Las reacciones de polimerización de vinilo, para preparar una composición de resina de la invención, generalmente se realizan en presencia de un solvente orgánico, de preferencia solamente se utilizará una cantidad limitada del solvente orgánico, para reducir al mínimo el contenido de solventes orgánicos en el producto resultante. En el método preferido para preparar una resina de la invención, el polímero base sirve como un medio para la polimerización, para preparar al polímero modificado, reduciendo de esta manera en forma significativa, la cantidad de solvente orgánico necesaria. La cantidad de materiales monoméricos utilizados para la modificación se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10% a aproximadamente 80% y, con más |^.?á.¿A,.^.^.A«i..,?..-.^-K-fe--fc*t».,-., ..-^..,-^ _ ,.^A,-..^--A_t.,_,,,,^_M_^^ preferencia, de aproximadamente entre 20% y 60%, con base en el total de sólidos de la resina modificada. El polímero modificado de preferencia tiene un índice de acidez menor de 30. e. Proceso de dispersión La producción de las dispersiones de esta invención se efectúa con un método de dispersión para incorporar al polímero modificado, de la sección d, en el agua. En el proceso de dispersión de la presente invención, la resina polimérica modificada inicialmente se licúa mediante calentamiento de la resina hasta por lo menos su punto de fusión y, con mayor preferencia, hasta una temperatura de al menos 5° por encima de su punto de fusión, de modo que el polímero se mantiene en un estado fundido y fluido, aunque por debajo de la temperatura de descomposición del polímero. Normalmente, la resina polimérica modificada se fundirá en el intervalo de temperatura de aproximadamente entre 120 °C y 140 °C. Un recipiente separado con agua, que contenía una base para la neutralización de los ácidos carboxílicos del polímero, se calentó entre 20 °C y 70 °C. La base puede ser un compuesto de amina o un hidróxido alcalino. La solubilidad en agua o la facilidad para la dilución en agua puede ser otorgada a la resina al efectuar la neutralización de los grupos L áÜÍ? ?, **- * •' —-Mfa-Htt- afc-kj-»**-.*!»». i __, ,,_.*_______*__&____ . ácidos, como por ejemplo, los grupos carboxilo, con un material básico, por ejemplo, monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, trietilamina, monoisopropilamina, diisopropilamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, dimetiletanolamina, morfolina, metilmorfolina, piperazina, amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y lo similar, con o sin tensoactivos. Normalmente se añade la cantidad suficiente de la base para neutralizar parte del ácido del polímero. La fase acuosa y la fase polimérica se ponen entonces en contacto e inmediatamente se dispersan en un molino de esfuerzo cortante elevado o un homogeneizador. Es necesario el elevado esfuerzo cortante para descomponer las partículas poliméricas hasta un nivel submicrométrico . Sin el uso de este troceado a alto esfuerzo cortante, el polímero no se dispersará en el agua. El proceso puede ser continuo o por lotes, donde el tanque o recipiente de mezclado contiene a la fase acuosa. Una vez que el polímero se dispersa en agua, el pH se ajusta a entre 7.6 y 8.2 y el porcentaje de sólidos se ajusta a 35-55% en peso. De preferencia, la dispersión polimérica resultante tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles menor de 10% y un índice de acidez menor de 30. 3. COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO La anterior dispersión polimérica puede ser usada tal cual como un aglutinante único o combinada con un látex, como una resina formadora de película en composiciones de recubrimiento. Ejemplos de composiciones de látex en las que pueden mezclarse los productos de la dispersión polimérica incluyen, por ejemplo, a las que están basadas en resinas o aglutinantes de copolímeros vinilacrílieos, estirenacrílicos, todos los acrílicos, de acrilonitrilo donde el comonómero es un dieno de tipo isopreno, butadieno o cloropreno, homopolímeros de estireno, homopolímeros y copolímeros de resinas de haluro de vinilo, como por ejemplo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o esteres de vinilo, como por ejemplo, acetato de vinilo, homopolímeros y copolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de estireno y anhídridos ácidos insaturados, como anhídridos maleico, homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico y metacrílico y sus esteres y derivados, polibutadieno, poliisopreno, hule butilo, hule natural, copolímeros de etileno-propileno, resinas de olefinas como polietileno y polipropileno, alcohol polivinílico, látex naturales y sintéticos carboxilados, resinas epoxi, esteres de epoxi y otros materiales de látex polimérico similares. La proporción de los polímeros de la presente invención a fc^^-^^IÉ IftiTIl - >«*•—*^- **"* - los látex en una composición de recubrimiento, cubre una gama amplia que depende de las propiedades deseadas del producto de recubrimiento final y de los usos que se pretendan. Por ejemplo, el producto de la Sección 2.e. de la presente invención, puede estar presente desde aproximadamente 2 por ciento en peso hasta aproximadamente 100 por ciento en peso del aglutinante total. Los recubrimientos de esta invención pueden curarse en forma oxidativa con secantes metálicos o aceites semisecantes o con ácidos grasos que pueden incorporarse en la resina. Estos recubrimientos, ya sea que contengan entidades oxidativas o que no las contengan, también pueden ser curadas mediante la adición de agentes de reticulación, curadas ya sea a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Los secantes metálicos pueden incluir carboxilatos de cobalto, zirconio o calcio, por ejemplo. Los agentes de reticulación pueden incluir isocianatos, isocianatos bloqueados, resinas de melamina-formaldehido, resinas de urea-formaldehido, aziridinas, titanatos, carbodiimidas, epóxidos, resinas epoxi y otros agentes de reticulación conocidos por los experimentados en la técnica. Las dispersiones acuosas de los isocianatos, isocianatos bloqueados, resinas de melamina-formaldehido, resinas de urea-formaldehido, aziridinas, titanatos, carbodiimidas, epóxidos, resinas epoxi y otros agentes de reticulación, también pueden ser utilizados. Los agentes de reticulación pueden añadirse a las dispersiones de esta invención o a las mezclas de estas dispersiones, con látex o con otros polímeros conocidos por cualquiera de habilidad 5 en la técnica. Los recubrimientos de esta invención pueden aplicarse normalmente a cualquier sustrato, como por ejemplo, metal, plástico, madera, papel, cerámica, sustratos compuestos, muros secos y vidrio, por medio de brocha, inmersión, recubrimiento por laminado, recubrimiento mediante flujo, aspersión u otro método utilizado en forma convencional en la industria de los recubrimientos . Pueden utilizarse pigmentos opacificantes que incluyen pigmentos blancos, como por ejemplo, bióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de antimonio, etcétera, y pigmentos cromáticos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo, óxido de fierro, negro de humo, azul de ftalocianina, etcétera. Los recubrimientos también pueden contener pigmentos de extensión, como por ejemplo, carbonato de calcio, arcilla, sílice, talco, etcétera. Se han seleccionado los siguientes ejemplos para ilustrar modalidades específicas y prácticas ventajosas para una comprensión más completa de la invención. A menos que se indique de otra manera, el término "por ciento" es por ciento en peso, PVC es la concentración volumétrica de pigmento, NVM es masa no volátil, Mn es el peso molecular promedio numérico, Mw es el peso molecular promedio pesado, Cps son centipoises y Pd es la polidispersidad.

EJEMPLO 1: PREPARACIÓN DEL POLÍMERO BASE DE BAJO ÍNDICE DE ACIDEZ- ACIDÓLISIS DEL PET Un matraz de fondo redondo de 3 litros y con 4 cuellos, equipado con alimentación de gas inerte, agitador mecánico, tubo Barrett y condensador de Friedrich, recibe una carga de 423 gramos de tereftalato de polietileno, 822 gramos de ácido graso de soya, 3.3 gramos de catalizador de óxido de dibutil estaño y 133 gramos de ácido isoftálico. El contenido del matraz se calienta hasta 490 °F y se mantiene a esta temperatura hasta que se funden todos los ingredientes. La solución se enfría hasta 325°F y se añaden 206 gramos de trimetiloletano. El contenido se calienta hasta 460 °F y se mantiene hasta un índice de acidez menor de 12. Una vez que se llega a este valor, se retira la fuente de calor y se deja que el contenido se enfríe. El producto de resina final tenía una NVM de 97.9, una viscosidad de 12,200cps (utilizando un viscosímetro Brookfield LVT#3 A 25 °C, 12 rpm) , un índice de acidez de 6.5, un Mw de 3619, un Mn de 1639 y una Pd de 2.20.

EJEMPLO II: PREPARACIÓN DEL POLÍMERO BASE DE BAJO ÍNDICE DE ACIDEZ - ACIDÓLISIS DEL PET Un matraz de fondo redondo de 3 litros y 4 cuellos, equipado con alimentación de gas inerte, agitador mecánico, tubo Barrett y condensador de Friedrich, recibió una carta de 764.72 de tereftalato de polietileno, 1124.42 gramos de ácido graso de aceite de resina, 9.5 gramos de catalizador de óxido de dibutil estaño. El contenido se calentó hasta 490°F y se mantuvo a esta temperatura hasta que se fundió todo el contenido y se obtuvo una solución clara. La solución se enfrió a 325°F y se añadieron 301.62 gramos de trimetiloletano. El contenido se calentó hasta 465 °F y se mantuvo a esa temperatura hasta un índice de acidez menor de 10. Una vez que se alcanza este valor, se retira del calor y se deja que el contenido se enfríe. El producto final de la resina de polímero base tiene una NVM de 98.3, una viscosidad de ll,200cps (utilizando un viscosímetro Brookfield LVT#3 , 12 rpm), un índice de acidez de 6.6, un Mz de 4464, un Mw de 2522, un Mn de 1418 y una Pd de 1.78.

EJEMPLO III: MODIFICACIÓN MONOMÉRICA DIRECTA En un recipiente de reacción se cargaron 511 . - <«^^t-i-^- - --M*---lt'J*'*''-'"'J > • -..*»--.l-»-. -V^. . ***?ÍM¡~r. ^ *. .A*Ll*il: A- á. gramos de la resina del Ejemplo 1 y 13 gramos de monobutiléter de propilenglicol y se calentaron hasta aproximadamente 138 °C. Al recipiente se añadieron en un período de 3.5 horas, 333.3 gramos de metilmetacrilato, 30.2 gramos de ácido acrílico y 109.6 gramos de acrilato de etilhexilo. En el mismo período de tiempo se añadió una segunda alimentación de 5.7 gramos de perbenzoato de t-butilo (2.5% en monobutiléter de propilenglicol). Después de la adición completa de las dos alimentaciones, se añadió un lavado, por un período de tiempo de 1.5 horas, de 5.6 gramos de perbenzoato de t-butilo en 10 gramos de monobutiléter de propilenglicol. Se mantuvo caliente a 138 °C durante una hora. El polímero final modificado monoméricamente tenía un índice de acidez de 29.

EJEMPLO IV: MODIFICACIÓN MONOMÉRICA DIRECTA En un matraz de dos litros, equipado con condensador, agitador y suministro de nitrógeno, se cargaron 600 gramos del polímero base del Ejemplo II. El contenido se calentó a 138 °C y se mantuvo a esa temperatura mientras se añadía la mezcla monomérica que comprendía 37.5 gramos de ácido acrílico, 200 gramos de metilmetacrilato, 135 gramos de 2-etilhidroxiacrilato, 200 gramos de estireno, 8.0 gramos de perbenzoato de t-butilo y 0.72 gramos de dodecilmercaptano al polímero base en un período de tres horas. Cuando se terminó la adición monomérica, la temperatura se mantuvo entre 138° y 140 °C durante una hora. Después de ese tiempo de retención, en un período de 2.5 horas, se añadió una mezcla de 38.0 gramos de Acrosolv PNP (que puede obtenerse de Lyondell, Houston, TX) y 4.5 gramos de perbenzoato de t-butilo y después se mantuvo media hora entre 138°C y 140°C.

EJEMPLO V: DISPERSIÓN EN AGUA La dispersión se produce con un molino de rotor-estator de alto esfuerzo cortante. Al molino, cargado previamente con 1200 gramos de agua y 35 gramos de trietilamina a 70 °C, se añadió lentamente la composición del Ejemplo III, mantenida a 138 °C. La mezcla se mezcló hasta que la composición del Ejemplo III se incorporó totalmente y se dispersó finamente. La dispersión polimérica resultante se ajustó para tener un nivel de compuestos orgánicos volátiles del 5% de sólidos, una iMVM de 45%, un pH de 7.8 y una viscosidad de 1000 cps (viscosímetro LVT#3 , 30 RPM A 25 °c) .

EJEMPLO VI: DISPERSIÓN EN AGUA La composición del Ejemplo IV se mantuvo a 138°C y se añadió lentamente a un molino de rotor-estator de elevado esfuerzo cortante, previamente cargado 1237 gramos de agua y 28 gramos de trietilamina a 70 °C. Estos ingredientes se mezclaron hasta que la composición del Ejemplo IV se incorporó completamente y se dispersó finamente, después se añadieron 27 gramos de Pluronic L-62 (que puede obtenerse de BASF Corporation, Mt, Olive, NJ) y 50 gramos de Igepal CO-997 (Rhodia, Cranberry, NJ) . La dispersión se filtró a través de un paño filtrante de 100 mallas. La dispersión resultante se ajustó para que tuviera una NVM de 45.9%, un pH de 8.1 y una viscosidad de 510 cps (viscosímetro Brookfield LVT#3, 30 rpm a 25°C) .

EJEMPLO VII: PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO ACUOSA, UTILIZANDO LA DISPERSIÓN POLIMÉRICA DEL EJEMPLO V COMO UN AGLUTINANTE SECUNDARIO Una composición de recubrimiento acuosa puede prepararse de la siguiente manera: Cinco gramos de trietilamina y 5 gramos del agente de dispersión se añadieron a 90 gramos de agua en un recipiente de acero inoxidable con una baja velocidad de agitación, utilizando una paleta de molienda. A esto le siguió la adición de 210 gramos de bióxido de titanio grado arquitectónico y 5 gramos del antiespumante de silicona. La pulpa resultante . _, <trMM_MftiAi-.i-.-m ->MÉilt áft»Éltr"- ***>* **- -» • '-» -f*ljA -íAYL se molió a un elevado esfuerzo cortante (-3000 rpm) hasta que se obtuvo una molienda Hegman de al menos 7. La velocidad se redujo a -1200 rpm y le siguió la adición de 50 gramos de agua y se dejó en mezclado durante 5 minutos. La paleta de molienda fue reemplazada por una de tipo propela, mezclando con la paleta antes de proceder a añadir 22 gramos de 2 -butoxi etanol, 445 gramos de látex vinil acrílico y 111 gramos de la dispersión polimérica (del Ejemplo V) . Se dejó en mezcla durante 5 minutos antes de terminar el lote con 0.5 gramos de biocida, 3.5 gramos del secante de cobalto Hydrocure al 5%, 1 gramo de catalizador de manganeso al 6% y 15 gramos de espesante de uretano. El pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 con trietilamina y la viscosidad de la unidad Krebs se ajustó en un intervalo de 97 a 102 con espesante de uretano. La composición de recubrimiento resultante tiene un PVC de -16, una NVM de -40 y tiene un VOC menor de 120 gramos/litros. Esta composición de recubrimiento muestra excelentes propiedades de adhesión en húmedo y un lustre medido a 60° que excede las 80 unidades.

EJEMPLO VIII: PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO ACUOSA UTILIZANDO LA DISPERSIÓN POLIMÉRICA DEL EJEMPLO V COMO AGLUTINANTE ÚNICO A 70 gramos de agua en un recipiente de acero inoxidable a una agitación lenta, utilizando una paleta de molienda, se añadieron cinco gramos de trietilamina y 5 gramos de un agente dispersante. A esto le siguió la adición de 210 gramos de dióxido de titanio y 5 gramos de un antiespumante y la pulpa resultante se molió aproximadamente a 3000 rpm, hasta que se obtuvo una molienda Hegman de al menos 7. La velocidad de mezclado se redujo aproximadamente a 1500 rpm y le siguió la adición de 135 gramos de agua y un mezclado durante aproximadamente 5 minutos. La paleta de molienda fue reemplazada por una paleta de mezclado antes de proceder a añadir 32 gramos de n-butiléter de propilenglicol, 560 gramos de la dispersión polimérica (del Ejemplo V), 2.5 gramos de secante de calcio Hydro CEM al 5%, 1.5 gramos del secante de cobalto Hydrocure II al 5%, 3.2 gramos del secante de zirconio Hydro CEM al 12% (todos los secantes anteriores pueden obtenerse de OMG Inc., Cleveland, OH) y biocida Proxcel GXL (que puede obtenerse de Zeneca, Wilmington, DE) . El pH final se ajustó en 9.0 con trietilamina, en tanto que la viscosidad se ajustó en 95 unidades Krebs, utilizando Acrysol RM-825 (que puede obtenerse de Rohm & Haas, Philadelphia, PA) .

MÉTODOS EXPERIMENTALES Medición del lustre: Una parte de la muestra de prueba se aplicó sobre un tablero Leneta WB por medio de una paleta con una separación de 4 milésimas de pulgada y se secó a 25°C/50% de humedad relativa, durante 24 horas. El lustre especular se midió utilizando un medidor de lustre GLOSSGARD II (Byk- Gardner, Silver Springs, MD) , conforme a la norma ASTM D 523-89 en uno de tres ángulos de reflexión, es decir, 20, 60 u 85 grados.

Medición de la adhesión en húmedo El tablero para la prueba de adhesión en húmedo, es un tablero Leneta P121-10N, que se ha recubierto con el polímero de lustre y se ha curado durante 30 días. Sobre el tablero se aplicó una película húmeda con espesor de 10 milésimas de pulgada a condiciones ambientes, después se dejó que la película secara durante 24 horas y después se cuadriculó en cuadrados de Vi de pulgada, posteriormente se sumergió en agua durante 30 minutos y le siguió la prueba en una máquina restregadora con cepillado en húmedo, utilizando el medio de tallado estandarizado SC-2 de Leneta. Los resultados se reportaron como ciclos hasta que se produjo la falla o >1000 ciclos si permanecía el 100% del recubrimiento a los 1000 ciclos.

Pruebas de estabilidad hidrolítica: El recubrimiento se colocó en un horno a 140 °F durante 4 semanas . Se midieron los cambios en la viscosidad, pH, apariencia (tal como por ejemplo, el asentamiento y la sinéresis) , para la resina como aglutinante único y como una mezcla con látex. El Cuadro 1 muestra el comportamiento de las mezclas de látex en las pruebas de lustre y adhesión en húmedo : CUADRO I .

VA = Látex vinil acrílico SA = Látex estireno acrílico PET = Tereftalato de polietileno-Polímero portado en agua (Ejemplo V) WR = Polímero reducible en agua (Kelsol® 3922 ajustado a 40% de sólidos a partir de resinas Reichhold) El Cuadro II muestra los resultados de las pruebas de estabilidad hidrolítica: CUADRO II.

VA = Látex vinil acrílico SA = Látex estireno acrílico PET = Tereftalato de polietileno-Polímero portado en agua (Ejemplo V) = Polímero reducible en agua (Kelsol® 3922 ajustado a % de sólidos a partir de resinas Reichhold) . ' - -** IWBJlÉlf*" -' "-^T"*""-.41..-»»»-^A^S-J.--.A« jp->->- i ... ^?^^JC? _JbA, j .- .1

Claims

REIVINDICACIONES : 1. Una dispersión polimérica reducible en agua, útil para composiciones de recubrimiento acuoso, que comprende : a. un polímero con bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de : (1) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de una tereftalato de polialquileno con un miembro del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (2) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y b. al menos un monómero etilénicamente insaturado, adecuado para modificar el polímero con bajo índice de acidez para formar una resina polimérica modificada; donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30 y donde los tensoactivos están presentes en forma opcional y, donde, la resina polimérica modificada se somete a temperaturas superiores a su punto de fusión y después se combina con agua en presencia de una base, dispersándola con un elevado esfuerzo cortante para formar la dispersión polimérica reducible en agua. 2. La dispersión según la reivindicación 1,
^AAj fe.,^ donde al menos un monómero etilénicamente insaturado es un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional ácido.
3. La dispersión según la reivindicación 2, donde el monómero que tiene un grupo funcional ácido es al menos el 5% en peso del total del monómero etilénicamente insaturado presente.
4. La dispersión según la reivindicación 1, donde la dispersión tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles menor de 10%.
5. La dispersión según la reivindicación 1, donde por cada mol de tereftalato de polietileno, están presentes aproximadamente entre 1.5 y 4.0 equivalentes de ácido/anhídrido y aproximadamente entre 2 y 4 equivalentes del grupo funcional hidroxilo.
6. La dispersión según la reivindicación 1, donde el monómero etilénicamente insaturado está en el intervalo de aproximadamente entre 10% y 80% en peso con base en el peso total de los sólidos de la resina modificada.
7. La dispersión según la reivindicación 1, donde los tensoactivos son tensoactivos no iónicos.
8. Un proceso para producir una dispersión polimérica reducible en agua, útil para composiciones de recubrimiento acuosas, que comprende: __É??r a. producir un polímero con bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de: (1) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de un tereftalato de polialquileno con un miembro del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (2) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y b. realizar una modificación monomérica del polímero de bajo índice de acidez con un monómero etilénicamente insaturado para formar una resina polimérica modificada, donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30; c. someter la resina polimérica modificada a temperaturas superiores al punto de fusión de la resina polimérica modificada para mantener la resina polimérica modificada en estado fundido y fluido; d. combinar la resina polimérica modificada fundida con agua en presencia de una base a una temperatura suficiente para mantener en estado fundido a la resina polimérica modificada, y e. formar una dispersión de la resina polimérica modificada fundida, sometiendo la resina polimérica modificada a una dispersión con elevado esfuerzo li tA?*? Í?áAtí' — -*?t*-*?*>'-' ,..r,. ?ít~. tn- . cortante; donde en forma opcional se añade un tensoactivo.
9. El proceso según la reivindicación 8, donde al menos un monómero etilénicamente insaturado es un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional ácido.
10. El proceso según la reivindicación 8, donde el monómero que tiene un grupo funcional ácido es al menos el 5% en peso del total del monómero etilénicamente insaturado presente.
11. El proceso según la reivindicación 8, donde la dispersión polimérica tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles menor de 10%.
12. La dispersión según la reivindicación 8, donde por cada mol de tereftalato de polietileno, están presentes aproximadamente entre 1.5 y 4.0 equivalentes de ácido/anhídrido y aproximadamente entre 2 y 4 equivalentes del grupo funcional hidroxilo.
13. El proceso según la reivindicación 8, donde el monómero etilénicamente insaturado está en el intervalo de aproximadamente entre 10% y 80% en peso con base en el peso total de los sólidos de la resina modificada.
14. El proceso según la reivindicación 8, donde el tensoactivo es un tensoactivo no iónico.
15. Una composición de recubrimiento acuosa que comprende : una dispersión polimérica con bajo índice de acidez que comprende: (1) un polímero de bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de: (a) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de un tereftalato de polialquileno con un miembro del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (b) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y (2) un monómero etilénicamente insaturado, adecuado para modificar el polímero con bajo índice de acidez para formar una resina polimérica modificada; donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30 y donde los tensoactivos están presentes en forma opcional y, donde, la resina polimérica modificada se somete a temperaturas superiores a su punto de fusión y después se combina con agua en presencia de una base, dispersándola con un elevado esfuerzo cortante para formar la composición polimérica acuosa.
16. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 15, que además comprende un látex.
17. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 16, donde la composición de recubrimiento tiene un mejor lustre.
18. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 16, donde la composición de recubrimiento tiene una mejor adhesión en húmedo.
19. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 16, donde la composición de recubrimiento tiene una mejor estabilidad hidrolítica que se demuestra porque no hay cambio de viscosidad después de 12 semanas a una temperatura constante de 140°F.
20. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 15, donde la dispersión polimérica es el único aglutinante.
21. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 15, donde la composición de recubrimiento se cura en forma oxidativa en presencia de un secante metálico .
22. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 15, donde la composición de recubrimiento comprende además al menos un agente de reticulación.
23. Una dispersión polimérica reducible en agua, útil para composiciones de recubrimiento acuosas, que comprende : a. un polímero con bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de: (1) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de un naftalato de polialquileno con un miembro del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (2) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y b. al menos un monómero etilénicamente insaturado, adecuado para modificar el polímero con bajo índice de acidez para formar una resina polimérica modificada; donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30 y donde los tensoactivos están presentes en forma opcional y, donde, la resina polimérica modificada se somete a temperaturas superiores a su punto de fusión y después se combina con agua en presencia de una base, dispersándola con un elevado esfuerzo cortante para formar la dispersión polimérica reducible en agua.
24. La dispersión según la reivindicación 23, donde al menos un monómero etilénicamente insaturado es un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional ácido.
25. La dispersión según la reivindicación 24, donde el monómero que tiene un grupo funcional ácido es al menos el 5% en peso del total del monómero etilénicamente l«___¡______É_jt.__ A ,«t-ÉAÍ.«- ,-t..jü insaturado presente .
26. La dispersión según la reivindicación 23, donde la dispersión tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles menor de 10%.
27. La dispersión según la reivindicación 23, donde por cada mol de naftalato de polialquileno, están presentes aproximadamente entre 1.5 y 4.0 equivalentes de ácido/anhídrido y aproximadamente entre 2 y 4 equivalentes del grupo funcional hidroxilo.
28. La dispersión según la reivindicación 23, donde el monómero etilénicamente insaturado está en el intervalo de aproximadamente entre 10% y 80% en peso con base en el peso total de los sólidos de la resina polimérica modificada.
29. La dispersión según la reivindicación 23, donde los tensoactivos son tensoactivos no iónicos.
30. Un proceso para producir una dispersión polimérica reducible en agua, útil para composiciones de recubrimiento acuosas, que comprende: a. producir un polímero con bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de: (1) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de un naftalato de polialquileno con un miembro del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (2) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y b. realizar una modificación monomérica del polímero de bajo índice de acidez con un monómero etilénicamente insaturado para formar una resina polimérica modificada, donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30; c. someter la resina polimérica modificada a temperaturas superiores al punto de fusión de la resina polimérica modificada para mantener la resina polimérica modificada en estado fundido y fluido; d. combinar la resina polimérica modificada fundida con agua en presencia de una base a una temperatura suficiente para mantener en estado fundido a la resina polimérica modificada, y e. formar una dispersión de la resina polimérica modificada fundida, sometiendo la resina polimérica modificada a una dispersión con elevado esfuerzo cortante; donde en forma opcional se añade un tensoactivo.
31. El proceso según la reivindicación 30, donde al menos un monómero etilénicamente insaturado es un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional ácido. I A fwf - > •-«• ?f- frtBf*1 - - .«-»-. —-*"***- '— Aiau-l-j-»»**-- .. - ..- -__.._______,.__-«., „ _^,^,_a^"-* ' ¡i i -É-íi-friiii-tíi
32. El proceso según la reivindicación 31, donde el monómero que tiene un grupo funcional ácido es al menos el 5% en peso del total del monómero etilénicamente insaturado presente .
33. El proceso según la reivindicación 30, donde la dispersión polimérica tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles menor de 10%.
34. La dispersión según la reivindicación 30, donde por cada mol de naftalato de polialquileno, están presentes aproximadamente entre 1.5 y 4.0 equivalentes de ácido/anhídrido y aproximadamente entre 2 y 4 equivalentes del grupo funcional hidroxilo.
35. El proceso según la reivindicación 30, donde el monómero etilénicamente insaturado está en el intervalo de aproximadamente entre 10% y 80% en peso con base en el peso total de los sólidos de la resina polimérica modificada.
36. El proceso según la reivindicación 30, donde los tensoactivos son tensoactivos no iónicos.
37. Una composición de recubrimiento acuosa que comprende una dispersión polimérica que comprende: (1) un polímero de bajo índice de acidez formado por el producto de reacción de : (a) una mezcla de un producto de reacción acidolítica de un naftalato de polialquileno con un miembro rtfií?i?l?li??iifcAM>--"-' • -^J-^^*»a-^íh' ta«^^^^t»fe*^^^-^^'i ?i t 'i-'-'---' -^"f"-"--*- . A-..-^ J^-*..^ del grupo que consiste de materiales que tienen grupos funcionales ácido y anhídrido y (b) un alcohol, donde el producto de reacción que resulta de los pasos (1) y (2) tiene un índice de acidez menor de 20, y (2) un monómero etilénicamente insaturado, adecuado para modificar el polímero con bajo índice de acidez para formar una resina polimérica modificada; donde la resina polimérica modificada tiene un índice de acidez menor de 30 y donde los tensoactivos están presentes en forma opcional y, donde, la resina polimérica modificada se somete a temperaturas superiores a su punto de fusión y después se combina con agua en presencia de una base, dispersándola con un elevado esfuerzo cortante para formar la composición polimérica acuosa.
38. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 37, que además comprende un látex.
39. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 38, donde la composición de recubrimiento tiene un mejor lustre.
40. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 38, donde la composición de recubrimiento tiene una mejor adhesión en húmedo.
41. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 38, donde la composición de recubrimiento - ~ . —?l* tiene una mejor estabilidad hidrolítica que se demuestra porque no hay cambio de viscosidad después de 12 semanas a una temperatura constante de 140°F.
42. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 37, donde la dispersión polimérica es un aglutinante único.
43. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 37, donde la composición de recubrimiento se cura en forma oxidativa en presencia de un secante metálico .
44. La composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 37, donde la composición de recubrimiento comprende además al menos un agente de reticulación. ¿Jai.^.t,.> mé. ¡gj^^y^^jjj