NL1000794C2 - Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. - Google Patents
Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1000794C2 NL1000794C2 NL1000794A NL1000794A NL1000794C2 NL 1000794 C2 NL1000794 C2 NL 1000794C2 NL 1000794 A NL1000794 A NL 1000794A NL 1000794 A NL1000794 A NL 1000794A NL 1000794 C2 NL1000794 C2 NL 1000794C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- water
- zeolite
- composition
- preparation
- culture
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 239000003643 water by type Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 21
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims description 13
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 7
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 2
- 235000017274 Diospyros sandwicensis Nutrition 0.000 claims 1
- 241000282838 Lama Species 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 16
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 12
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 4
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 3
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000731961 Juncaceae Species 0.000 description 2
- 241000589180 Rhizobium Species 0.000 description 2
- 230000005791 algae growth Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000589151 Azotobacter Species 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252229 Carassius auratus Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000016791 Nymphaea odorata subsp odorata Nutrition 0.000 description 1
- 241000209477 Nymphaeaceae Species 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical group [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 239000003501 hydroponics Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/28—Anaerobic digestion processes
- C02F3/2806—Anaerobic processes using solid supports for microorganisms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cultivation Of Plants (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Description
Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een preparaat om vattende zeoliet. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een preparaat omvattende zeoliet alsmede de toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters.
10 In deze beschrijving wordt met de term waters bedoeld waterbek kens, die voor het kweken van vissen en planten worden gebruikt, bijvoorbeeld vijvers en aquaria, maar ook bijvoorbeeld waterbekkens ter beoefening van het zwemmen zoals zwembaden. De vijvers en aquaria kunnen bijvoorbeeld grote kweekbakken of waterbassins zijn voor de 15 commerciële kweek van vissen en planten, maar kunnen ook kleinere vijvers zijn die men normaliter aantreft in tuinen van woningen. De zwembaden kunnen grote zwembaden zijn, bijvoorbeeld die worden gebruikt voor de wedstrijdzwemsport of die men aantreft in grote recreatieparken. De zwembaden kunnen ook relatief klein zijn, bijvoorbeeld 20 die welke men normaliter bij woningen aantreft. Waters kunnen ook in de natuur voorkomende, in het algemeen kleinere waterbassins omvatten, bijvoorbeeld vennen en plassen. Tevens wordt met de term waters bedoeld waterbekkens, die worden gebruikt in de land- en tuinbouw, in het bijzonder bij hydroculturen, wasinrichtingen voor motorvoertuigen 25 en treinen en andere industriële toepassingen, alsmede het bijbehorende leidingennet voor de aan- en afvoer van water. Vooral bij hergebruik van water kan in dergelijke systemen gemakkelijk overmatige groei van algen optreden, waarbij, naast een verhoogde weerstand in en eventueel verstopping van het leidingennet, tevens verstoppingen van 30 bijvoorbeeld filters en pompen kunnen optreden.
Het water in vijvers en zwembaden is onderhevig aan verontreiniging door bijvoorbeeld milieu-onvriendelijke chemische stoffen die aanwezig zijn in de atmosfeer, bijvoorbeeld zwavel- en stikstofoxiden, of die door wind en regen worden meegevoerd, bijvoorbeeld zand, zouten 33 en dergelijke. Tevens kunnen deze verontreinigingen natuurlijke organismen, bijvoorbeeld algen en ziekte-verwekkende bacteriën, zijn.
In de atmosfeer aanwezige chemische stoffen kunnen in het water terecht komen doordat zij bijvoorbeeld oplosbaar in water zijn of 1000794 2 daarmee reageren tot een wateroplosbaar produkt. Algen, en in het bijzonder de sporen daarvan, kunnen via wind en regen in het water terecht komen. Ziekte-verwekkende bacteriën kunnen bijvoorbeeld door gebruikers van zwembaden in het water terecht komen.
5 Verontreinigingen zijn in het algemeen nadelig voor de "gezond heid" van het water, dat wil zeggen dat zij vaak aanleiding geven tot een verstoring van het biologisch en het chemisch evenwicht. Een verstoring van het chemisch evenwicht uit zich bijvoorbeeld in een zodanige verhoging van de pH van het water doordat zuurvormende chemische 10 stoffen uit de atmosfeer oplossen en/of reageren met het water met als gevolg dat het leefmilieu van de in het water levende vissen en planten niet meer optimaal is, ja zelfs tot sterfte van deze organismen kan leiden. Tevens kunnen chemische stoffen zoals zouten de hardheid van het water verhogen.
15 Een verstoring van het biologisch evenwicht wordt bijvoorbeeld veroorzaakt door overmatige groei van algen, dat aanleiding kan geven tot verkleuring en troebeling van het water, stank en niet-zichtbare groei op de bodem en de wanden van bijvoorbeeld zwembaden, wat weer gevaarlijke situaties voor de gebruiker kan opieveren in de vorm van 20 gladheid. Tevens kan dit leiden tot verstopping van filters en pompen. Belangrijker is dat een dergelijke overmatige groei van algen een goede voedingsbodem verschaft voor bacteriën, in het bijzonder ziekteverwekkende bacteriën.
Verder is het voor in het bijzonder zwembaden belangrijk dat een 25 optimale balans tussen pH, alkaliniteit en hardheid van het water wordt gehandhaafd, daar anders de chloor bevattende desinfecterende middelen niet optimaal kunnen werken. Zo kunnen ongewenste spore-ele-menten zoals ijzer, mangaan of koper, die aanwezig kunnen zijn in het water waarmee het zwembad wordt gevuld of die afkomstig zijn door 30 corrosie van in het zwembad gebruikte materialen, het water doen verkleuren .
Verder is filtratie van het water in vijvers en zwembaden noodzakelijk voor het verwijderen van vaste stoffen. Deze vaste stoffen kunnen bijvoorbeeld zand en dergelijke zijn, maar ook grote agglomera-35 ten van organische verbindingen, in het bijzonder stikstofverbindingen, of weefselresten van organismen. Deze organische stoffen dienen verwijderd te worden omdat zij weer een voedingsbodem voor bijvoorbeeld ziekte-verwekkende bacteriën kunnen zijn.
1000794 3
Bovendien is goede circulatie van het water noodzakelijk voor bijvoorbeeld een optimale zuurstofvoorziening van het water in vijvers, een goede filtratie van vaste stoffen en een goede verdeling van bijvoorbeeld chemische stoffen, die voor het "gezond" houden van het 5 water van bijvoorbeeld zwembaden worden toegepast.
Voor het desinfecteren van water worden in het algemeen chloor-bevattende verbindingen, bijvoorbeeld natrium- en calciumhypochloriet en chloorisocyanuraten toegepast. Dergelijke verbindingen zijn niet geschikt voor toepassing in waters waarin vissen en planten leven, 10 omdat zij agressief zijn. Verder kunnen deze verbindingen het water bufferen op een basische pH waardoor regelmatig zuur dient te worden toegevoegd.
Andere bekende desinfecterende middelen voor zwembaden kunnen ook worden toegepast, maar deze hebben het nadeel dat zij organisch mate-15 riaal niet kunnen oxideren, organische stikstofverbindingen niet kunnen afbreken of additionele verbindingen behoeven voor een goede werking.
Bekende verbindingenvoor het tegengaan van een overmatige groei van algen in zwembaden zijn bijvoorbeeld kwartenaire ammoniumverbin-20 dingen. Deze verbindingen worden vaak op filtermaterialen geadsorbeerd waardoor vaak hoge doses dienen te worden toegepast en filters vaak vervangen dienen te worden.
De pH in water van zwembaden kan eenvoudig geregeld worden met behulp van goedkope chemicaliën, zoals zoutzuur. Voor toepassing in 25 vijvers zijn dergelijke chemicaliën vaak niet geschikt.
De alkaliniteit van water in zwembaden wordt uitgedrukt als de concentratie carbonaationen. Vanwege de buffercapaciteit van carbo-naationen is de pH van water minder onderhevig aan verandering.
De hardheid van het water wordt in hoofdzaak bepaald door de 30 concentratie van magnesium- en calciumionen. De hardheid van het water kan worden geregeld door toevoeging van magnesium- of calcium bevattende verbindingen of door toevoegen van water. Tevens kent men de toepassing van zeoliet vanwege de ionenuitwisselingscapaciteit daarvan voor het regelen van de hardheid van water in vijvers. Echter, deze 35 toepassing van zeoliet regelt niet de andere noodzakelijke factoren zoals pH, alkaliniteit en de groei van algen.
Uit het voorgaande blijkt dat men veel verschillende chemische stoffen dient toe te passen voor het handhaven van het biologisch en 1 ? ; ' t V V v k chemisch evenwicht van water, in het bijzonder van water in zwembaden. Bovendien zijn veel van deze chemische stoffen niet geschikt voor waters waar organismen zoals vissen en planten leven, omdat deze chemische stoffen daarvoor giftig zijn of dat zij niet verdraagzaam met 5 elkaar zijn.
De onderhavige uitvinding verschaft een oplossing voor de bovengenoemde problemen. Volgens de onderhavige uitvinding is het noodzakelijk slechts één preparaat toe te passen voor het handhaven van het biologische en chemische evenwicht in waters in plaats van een reeks 10 van de bovengenoemde stoffen. Het preparaat volgens de onderhavige uitvinding regelt niet alleen de pH van water, maar tevens de hardheid en de alkaliniteit daarvan. Bovendien is het preparaat volgens de uitvinding in staat organische stoffen, in het bijzonder stikstofverbindingen, af te breken tot onschadelijke stoffen en gaat het de groei 15 van algen tegen. Een ander voordeel van het preparaat volgens de uitvinding is bijvoorbeeld dat het concentratie van stikstof bevattende verbindingen in water regelt. De uitvinding heeft dan ook betrekking op een preparaat omvattende zeoliet, waarbij het preparaat een cultuur van denitrificerende bacteriën omvat.
20 De meeste zeolieten, in het bijzonder de natuurlijke zeolieten zijn sterk basisch. Wanneer een dergelijk zeoliet in contact wordt gebracht met water, zullen de daarin aanwezige aardalkali- en/of alka-limetalen uitwisselen met andere kationen, die in het water aanwezig zijn. Hierbij worden hydroxiden van deze aardalkali- en alkalimetalen 25 gevormd. Het gevolg is dat de pH van het water zal toenemen, bijvoorbeeld tot een pH van meer dan 8,5· Omdat een dergelijk basisch milieu in het algemeen schadelijk is voor planten en vissen en niet geschikt is voor de groei van bacteriën, regelt men bij voorkeur de pH van het zeoliet op een meer neutrale waarde, bijvoorbeeld een pH van ongeveer 30 6 tot ongeveer 7 · Het is derhalve voordelig dat het preparaat een zuur, bij voorkeur een zwak zuur bevat.
Verder is voor het regelen van de alkaliniteit van water de concentratie carbonaationen belangrijk. Omdat de concentratie carbonaat-ionen vaak laag is, is het derhalve gewenst dat het preparaat carbo-35 naationen bevat. Een optimale carbonaatconcentratie is tevens belangrijk voor planten in het water, omdat zij carbonaat, eventueel in de vorm van koolstofdioxide, in de fotosynthese omzetten tot zuurstof en via verdere processen tot nuttige organische verbindingen, die de 1000794 5 plant nodig heeft voor de groei. Verder is kalium belangrijk voor de groei van planten. Het preparaat omvattende zeoliet volgens de uitvinding bevat dus bij voorkeur kaliumionen, carbonaationen en een zwak zuur. Bij voorkeur bevat het preparaat omvattende zeoliet derhalve 5 tevens kaliumcarbonaat en natriumwaterstofsulfaat.
De hoeveelheden van de samenstellende bestanddelen van het preparaat volgens de uitvinding is belangrijk voor het verkrijgen van een optimale en uitgebalanceerde werking van deze bestanddelen. Met voordeel bevat het preparaat volgens de uitvinding 50 gew.% tot 75 gew.% 10 zeoliet, 0,5 gew.% tot 5 gew.% K2C03, 15 gew.% tot 35 gew.% NaHSO*, en 5 gew.% tot 20 gew.% van een cultuur van denitrificerende bacteriën. Het preparaat volgens de uitvinding bevat in het bijzonder 60 gew.% tot 70 gew.% zeoliet, 2 gew.% tot 4 gew.% K2C03, 20 gew.% tot 30 gew.% NaHSO^ en 10 gew.% tot 15 gew.% van een cultuur van denitrificerende bacte-15 riën.
Het is voordelig wanneer de bacteriën, die door het preparaat volgens de uitvinding worden omvat, in staat zijn organische koolstof-en stikstofverbindingen, bijvoorbeeld aminozuren, suikers, carbonzuren of zouten daarvan en anorganische stikstofverbindingen, bijvoorbeeld 20 ammonium-, nitriet- en nitraatzouten, af te breken. Tevens is het voordelig dat de bacteriën actief zijn bij aanwezigheid van zuurstof, hoewel het bijvoorbeeld mogelijk is dat het preparaat tevens bacteriën bevat, die onder anaërobe condities kunnen groeien, bijvoorbeeld in slib dat op de bodem van een vijver aanwezig is. Bacteriën, die met 25 voordeel door het preparaat volgens de uitvinding worden omvat, zijn zogenaamde nitrificerende en/of denitrificerende bacteriën. Met voordeel past men een cultuur van denitrificerende bacteriën toe, waarbij deze cultuur bij voorkeur gekozen is uit de groep van aerobe chemo-heterotrofe bacteriën, in het bijzonder uit de Rhizobium- en Azotobac-30 terfamilies.
Met voordeel past men in het preparaat volgens de uitvinding een zeoliet toe, dat gekozen is uit de natuurlijke zeolieten, bijvoorbeeld chabaziet, mordeniet, erioniet, faujasiet en clinoptiloliet. Bij voorkeur is het zeoliet clinoptiloliet.
35 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een preparaat omvattende zeoliet zoals hiervoor beschreven. Deze werkwijze omvat drie stappen, waarbij men a) zeoliet impregneert met een oplossing van kaliumcarbonaat in 1000794 6 water, b) het bij a) verkregen produkt impregneert met een oplossing van natriumwaterstofsulfaat in water, c) het bij b) verkregen produkt impregneert met een cultuur van 5 denitrificerende bacteriën.
De volgorde van de stappen a) en b) is belangrijk, omdat zeoliet een groter vermogen voor het uitwisselen van kaliumionen bezit. Zoals hiervoor is beschreven is het voordelig wanneer het preparaat kaliumionen bevat, omdat kaliumionen nodig zijn voor de groei van planten. 10 Tevens past men bij voorkeur zeoliet toe, dat een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 5 n»m, in het bijzonder van 1 tot 3 o® bezit.
Het is tevens mogelijk het preparaat volgens de uitvinding te bereiden met toepassing van kaliumcarbonaat en natriumwaterstofsulfaat in de vaste toestand. Dit is vooral voor bereidingen op grotere schaal 15 voordelig. Bij voorkeur past men derhalve vast kaliumcarbonaat en vast natriumwaterstofsulfaat toe.
Het preparaat volgens de uitvinding is zeer geschikt voor het handhaven van het biologisch en het daarmee samenhangende chemisch evenwicht in waters, in het bijzonder in waters waarin organismen 20 zoals vissen en planten voorkomen zoals vijvers en aquaria. Door toepassing van het preparaat volgens de uitvinding is het onnodig andere chemische stoffen zoals hiervoor beschreven toe te passen. Het preparaat volgens de uitvinding regelt de pH van het water, handhaaft een optimale balans van de bacteriepopulatie en gaat een overmatige groei 25 van algen tegen. Omdat het preparaat uitwisselbare ionen bevat, die niet bijdragen aan de hardheid van het water, zoals kalium- en na-triumionen, regelt het preparaat volgens de uitvinding de hardheid van het water door uitwisseling van kalium- en natriumionen tegen ionen, die een te grote hardheid van het water kunnen veroorzaken, zoals 30 calcium- en magnesiumionen. Een ander voordeel van het preparaat volgens de uitvinding is dat het preparaat een optimale concentratie van organische koolstof- en stikstofverbindingen en anorganische stikstofverbindingen in het water handhaaft. Bovendien kan het preparaat volgens de uitvinding stoffen zoals koolstofdioxide en kaliumionen aan 35 het water afgeven, die nuttig zijn voor de groei van planten. Tevens kan men het preparaat volgens de uitvinding in waters toepassen, waarin het biologisch en/of chemische evenwicht uit balans is. Het preparaat heeft dan ook een herstellende werking en kan vijvers en derge- 10 n ft 7 9 4 7 lijke weer "gezond" maken. De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op de toepassing van een preparaat voor het regelen van biologische omstandigheden in waters.
Het preparaat volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor 5 het tegengaan van een overmatige groei van algen in waters, omdat bij toepassing daarvan een optimale concentratie van anorganische en organische stoffen gehandhaafd wordt. Zoals hierboven beschreven kan het preparaat volgens de uitvinding ook worden toegepast in waters, die sterk verontreinigd zijn, in waters waarin het biologisch en het daar-10 mee samenhangende chemisch evenwicht uit balans zijn of in waters waarin een overmatige groei van algen is opgetreden. Men kan het preparaat volgens de uitvinding ook toepassen ter preventie van een overmatige groei van algen. Het preparaat volgens de uitvinding wordt echter bij voorkeur toegepast voor het bestrijden van algen.
15 Het preparaat volgens de uitvinding kan als zodanig worden toege past. Hierbij kan men 100 g tot 1000 g van het preparaat per m3 toepassen. Bij voorkeur past men 300 g tot 600 g van het preparaat per m3 toe.
De voordelen en de uitstekende werking van het preparaat volgens 20 de uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een veldproef.
Voorbeeld I
Een voorkeurssamenstelling van het preparaat volgens de uitvinding bevatte 60 gev.% clinoptiloliet, 24 gew.% NaHSO/,, 2,5 gew.% K2C03 en 13.5 gew.% granules van Rhizobium bacteriën.
25 Voor de proef werd een vijver gebruikt met een nierachtige vorm, waarbij de maximale lengte 175 cm en de maximale breedte 83 cm is en de diepte tussen 30 cm en 60 cm ligt. Het vijver bevat ongeveer 818 liter water. In de vijver zijn 7 tot 8 waterlelies aanwezig en russen (biezen van de familie der Juncaceae) met een lengte tot 80-100 cm. 30 Tevens zijn vissen aanwezig in de vijver waaronder goudvissen. De vijver was twee weken eerder grondig gereinigd, maar de algengroei was alweer zodanig overmatig dat slechts vier vissen tegelijkertijd konden worden waargenomen. Bovendien is het water in de vijver zeer troebel en modderig. Op dag 1 werd ongeveer 100 g van het preparaat over de 35 vijver uitgestrooid. Dagelijks werd de vijver ten minste eenmaal geïnspecteerd op de conditie daarvan en werden de weersomstandigheden bijgehouden. Op dag 2 (zacht weer, lichte neerslag) werd nogmaals 100 g van het preparaat over de vijver uitgestrooid en op dag 3 (zonnig)
10 U ü / <M
8 nogmaals 100 g. Reeds op dag 4 (koeler dan dag 3) blijkt dat de bovenste laag water in de vijver minder troebel is. Op dag 6 (veranderlijk) is de vijver reeds aanzienlijk helderder wat blijkt dat tegelijkertijd 12 tot 14 vissen kunnen worden waargenomen. Op dag 9 (zonnig maar 5 fris) is de vijver zeer helder. De diepten van helder water werden gemeten en het bleek dat aan de linker- en voorkant het water tot op 15 cm en dat aan de rechter- en achterkant het water tot op 35 cm kristalhelder was. De vissen konden worden waargenomen tot op een diepte van ongeveer 20 cm evenals de russen. Op dag 11 (veranderlijk, 10 motregen) werd het filter van de pomp gereinigd. Het daarin aanwezige materiaal verspreidde een zeer onaangename geur. Op dag 18 werd nog een 200 g van het preparaat toegevoegd, omdat herberekening van het watervolume uitwees dat dit ongeveer 1000 1 was. Op dag 20 (veranderlijk) bleek dat de vissen zelfs tot op de bodem van de vijver zicht-15 baar waren. Er werd 45 liter regenwater aan de vijver toegevoegd. Op dag 21 werd het filter van de pomp nogmaals gereinigd. Het daarin aanwezige materiaal was reukloos. De vijver was volledig helder en de planten stonden er veel beter bij dan op dag 1. Men kon tegelijkertijd ongeveer 20 vissen zien.
20 <e f*> r r·.
I l Ü *· , · · i
Claims (11)
1. Preparaat omvattende zeoliet, waarbij het preparaat een cultuur van denitrificerende bacteriën omvat.
2. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij het preparaat tevens ka- liumcarbonaat en natriumwaterstofsulfaat bevat.
3· Preparaat volgens conclusie 1 of 2, waarbij het preparaat 50 gew.% tot 75 gew.j£ zeoliet, 0,5 gew.JÜ tot 5 gew.2 K2C03, 15 gew.# tot 35 gev.% NaHSO/, en 5 gew.X tot 15 gew.# van een cultuur van 10 denitrificerende bacteriën bevat.
4. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de cultuur van denitrificerende bacteriën is gekozen uit de groep van aerobe chemoheterotrofe bacteriën.
5. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het 15 zeoliet gekozen is uit de groep van natuurlijke zeolieten en bij voorkeur clinoptiloliet is.
6. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat volgens conclusies 1-5. waarbij men: a ) 20 zeoliet impregneert met een oplossing vein kaliumcarbonaat in water, b ) het bij a) verkregen produkt impregneert met een oplossing van natriumwaterstofsulfaat in water, 25 c ) het bij b) verkregen produkt impregneert met een cultuur van denitrificerende bacteriën.
7- Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij men vast kaliumcarbonaat toepast.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij men vast natriumwaterstof sulfaat toepast.
9. Toepassing van een preparaat volgens conclusies 1-5 voor het regelen van biologische omstandigheden in waters.
10. Toepassing volgens conclusie 9 voor het bestrijden van algen.
11. Toepassing volgens conclusie 9 of 10, waarbij men 100 g tot 1000 g, bij voorkeur 300 g tot 600 g van het preparaat volgens conclusies 1-5 per m3 toepast. 1000794 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENDFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kanmark van da aanvrager of van da gemachtgde __N.O. 40125 TM_ Nadarlandaa aanvrage nr. hdianngsdaum 1000794 13 juli 1995 In ga roe pan voorrangsdatrm Aanvrager (Naam) UNITED TECHNOLOGY B.V. Datjm van hat verzoek voor aan onderzoek van ntamaionaal type Door da bisante voor Intamatonaai Onderzoek (ISA) aan nat verzoek voor aan onderzoek van mamatonaal type loogekend nr. SN 26015 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende dassiicattas. alle dassbicabesymbolan opgeven) Volgons da In lama to na la dassihcatw (IPC) Int. Cl.6: C 02 F 3/34, C 02 F 3/28, C 02 F 1/58 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem__Class ificatiesvmbolen_ Int. Cl.6 C 02 F Onderzochte andere documenate dan da minimum do cu ma na te voor zover dorgeijke documanan in da onderzochte gebeden zjn opgenomen m. Γ I GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV.! | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad)
11 Form PCT/1SA/201(a) 08 1994
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1000794A NL1000794C2 (nl) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. |
| US08/560,112 US5837638A (en) | 1995-07-13 | 1995-11-17 | Zeolite composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1000794 | 1995-07-13 | ||
| NL1000794A NL1000794C2 (nl) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1000794C2 true NL1000794C2 (nl) | 1997-01-14 |
Family
ID=19761309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1000794A NL1000794C2 (nl) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837638A (nl) |
| NL (1) | NL1000794C2 (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6571735B1 (en) | 2000-10-10 | 2003-06-03 | Loy Wilkinson | Non-metallic bioreactor and uses |
| GB0407329D0 (en) * | 2004-03-31 | 2004-05-05 | Danisco | Process |
| US10766790B2 (en) | 2015-01-16 | 2020-09-08 | University Of South Florida | Ammonia removal in freshwater and saltwater systems |
| KR101834886B1 (ko) * | 2015-06-15 | 2018-03-06 | 주식회사 대성소재 | 잔디조성을 위한 토양조성물로서의 제올라이트 제조방법 |
| CN105961238A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-09-28 | 广州力必拓生物科技有限公司 | 养殖水环境总硬度调节剂及使用方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989000547A1 (fr) * | 1987-07-21 | 1989-01-26 | Tetra Werke Dr. Rer Nat. Ulrich Baensch Gmbh | Procede de nitrification et d'elimination d'azote au moyen de bacteries nitrifiantes |
| WO1991017123A1 (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Akvagad A/S | Method for removing nitrogen from an aqueous solution |
| EP0522946A1 (fr) * | 1991-07-08 | 1993-01-13 | Societe Anonyme De Gestion Des Eaux De Paris S.A.G.E.P. | Procédé de dénitrification de l'eau utilisant du fer métallique et installation pour sa mise en oeuvre |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3232095A1 (de) * | 1982-08-28 | 1984-03-01 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur denitrifikation von kohlenstofffreiem wasser |
| US5250483A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-05 | Geo-Microbial Technologies, Inc. | Method for treatment of catalysts using denitrifying bacteria |
| SG43801A1 (en) * | 1993-07-12 | 1997-11-14 | Ishihara Sangyo Kaisha | Photocatalyst and process for purifying water with same |
-
1995
- 1995-07-13 NL NL1000794A patent/NL1000794C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-17 US US08/560,112 patent/US5837638A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989000547A1 (fr) * | 1987-07-21 | 1989-01-26 | Tetra Werke Dr. Rer Nat. Ulrich Baensch Gmbh | Procede de nitrification et d'elimination d'azote au moyen de bacteries nitrifiantes |
| WO1991017123A1 (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Akvagad A/S | Method for removing nitrogen from an aqueous solution |
| EP0522946A1 (fr) * | 1991-07-08 | 1993-01-13 | Societe Anonyme De Gestion Des Eaux De Paris S.A.G.E.P. | Procédé de dénitrification de l'eau utilisant du fer métallique et installation pour sa mise en oeuvre |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5837638A (en) | 1998-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A constructed wetland system with aquatic macrophytes for cleaning contaminated runoff/storm water from urban area in Florida | |
| Piper | Fish hatchery management | |
| US4952398A (en) | Biocidal composition with copper algicide | |
| US20090069181A1 (en) | Product and Process for Treating Water Bodies, Sediments and Soils | |
| Demeke et al. | A review on water quality and its impact on fish health | |
| Sinha | Accumulation of Cu, Cd, Cr, Mn and Pb from artificially contaminated soil by Bacopa monnieri | |
| Berehanu et al. | Chemical composition of industrial effluents and their effect on the survival of fish and eutrophication of lake Hawassa, Southern Ethiopia | |
| MXPA97004360A (en) | System and method of mariculture to open heaven to raise animals mari | |
| de Oliveira et al. | Evidence of improved water quality and biofilm control by slow sand filters in aquaculture–a case study | |
| NL1000794C2 (nl) | Preparaat omvattende zeoliet, werkwijze voor de bereiding daarvan en toepassing daarvan voor het regelen van biologische omstandigheden in waters. | |
| Kane et al. | Effects of aluminum and pH on the early life stages of smallmouth bass (Micropterus dolomieui) | |
| US20070163964A1 (en) | Methods and compositions for filtration media | |
| Sipaúba-Tavares et al. | Effect of liming management on the water quality in Colossoma macropomum (“tambaqui”) ponds | |
| KR102469898B1 (ko) | 자체 정화 어항 | |
| AU602771B2 (en) | Method of treating ecologically sensitive water systems | |
| GB2312893A (en) | Zeolite/bacteria composition | |
| Hariyadi | The ability of water hyacinth, heartshape false pickerelweedand water lettuce as chlorine phitoremediation in water | |
| Zapata et al. | The use of floating macrophytes as a biological alternative for water quality improvement in eutrophic environments | |
| DE19704953A1 (de) | Zwei-Komponentenmittel zur Wasserklärung von tropischen Zierfischaquarien | |
| Al-Busaidi et al. | A sustainable method of production towards food security using aquaponics: A case study from Oman | |
| Sipaúba-Tavares et al. | Treatment of frog farming effluent with Eichhornia crassipes (Mart.) Solms | |
| SAGIR et al. | ASSESSMENT OF POND WATER QUALITY FOR FISH CULTURE IN GWALLAMEJI AREA OF BAUCHI, BAUCHI STATE | |
| Ghosh et al. | Eutrophication: Causative factors and remedial measures | |
| Funck et al. | Water Quality and Effluents Generated during Rainbow Trout Culture in a Raceway System | |
| RU2530173C2 (ru) | Способ доочистки сточных вод |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Effective date: 20120420 |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20130201 |