NL1002179C2 - Absorptie-spectrometer. - Google Patents

Description

ABSORPTIE-SPECTROMETER

De uitvinding heeft betrekking op een inrichting voor het meten van de elektromagnetische absorptie van een specimen, omvattend een stralingsbron voor het genereren van elektromagnetische straling, een trilholte voor het daarin opnemen van 5 het specimen, in welke trilholte de gegenereerde straling wordt ingekoppeld, detectiemiddelen voor het detecteren van uit de trilholte uitgekoppelde straling, alsmede controlemiddelen voor het uit de door de detectiemiddelen gedetecteerde straling afleiden van een meetwaarde voor de absorptie van het specimen. 10 Een dergelijke inrichting is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 9301533.

In de bekende inrichting is de stralingsbron een gepulste stralingsbron, worden gegenereerde elektromagnetische stralingspulsen ingekoppeld in een trilholte waarin zich het 15 specimen bevindt, en leidt een controle-systeem aan de hand van het tijdsafhankelijke intensiteitsverloop van gedetecteerde straling uit de trilholte de absorptie van het specimen af. Met de bekende inrichting is het voorts mogelijk bijvoorbeeld reflectie-eigenschappen van dunne lagen of substraten te 20 bepalen, die zich op ten minste een van twee spiegels in de trilholte bevinden. Tevens is het mogelijk dynamische processen te volgen.

Het wordt als een praktisch bezwaar van de bekende inrichting ervaren dat de benodigde gepulste stralingsbron, 25 veelal een afstembare gepulste laser, zeer duur is, terwijl voor het afleiden van de gewenste meetwaarden een zeer snelle digitaliseereenheid is vereist, bijvoorbeeld een 10-bits 100 MHz digitizer, die eveneens zeer kostbaar is.

Het wordt bovendien als een bezwaar van meer fundamentele 30 aard, inherent aan het meten met een gepulste stralingsbron, ervaren, dat de meettijd tussen twee opeenvolgende pulsen van de lichtbron wordt bepaald door de duur van de uitdoving van een puls in de trilholte, zodat de effectieve meettijd inherent beperkt is door de aan/uit-verhouding van de stralingsbron.

35 Het is een doel van de onderhavige uitvinding een inrichting voor het meten van de elektromagnetische absorptie van een specimen in de gas-, vloeistof- en/of vaste fase, dan 1 0 02 1 79.

2 wel van de reflectie-eigenschappen van een dunne laag of substraat, te verschaffen, met welke inrichting genoemde meetwaarden met zeer hoge nauwkeurigheid kunnen worden bepaald, waarbij bovengenoemde en andere bezwaren van de bekende 5 inrichting zich niet voordoen.

Dit doel wordt overeenkomstig de uitvinding bereikt met een inrichting van de in de aanhef genoemde soort, van welke inrichting de stralingsbron een in amplitude gemoduleerde continue bron is, waarbij de controlemiddelen genoemde 10 meetwaarde afleiden uit een faseverschil tussen de in de trilholte ingekoppelde en de uit de trilholte uitgekoppelde straling.

In een meetinrichting volgens de uitvinding kan de absorptie worden bepaald met een zeer hoge nauwkeurigheid, die 15 niet of nauwelijks nadelig wordt beïnvloed door intensiteitsfluctuaties van de stralingsbron.

In een uit voer ingsvoirm omvatten de detectiemiddelen fasedetectiemiddelen waaraan voor het bepalen van genoemd faseverschil een van de modulatie van de stralingsbron afgeleid 20 referentiesignaal wordt toegevoerd.

In weer een uitvoeringsvorm van de uitvinding is de stralingsbron een polychromatische bron voor het uitzenden van spectraal breedbandige straling, en zijn de controlemiddelen geschikt voor het afleiden van genoemde meetwaarde als functie 25 van de frequentie van de door de bron uitgezonden straling.

Een meetinrichting volgens de uitvinding met een polychromatische stralingsbron omvat bijvoorbeeld verder interferentiemiddelen voor het laten interfereren van de gegenereerde straling met een door een interferentieparameter 30 Δ beschreven interferentiebundel, waarbij de geïnterfereerde straling in de trilholte wordt ingekoppeld, en door de controlemiddelen een Fourier-transformatie wordt uitgevoerd van de door de dectectiemiddelen gedetecteerde straling over de parameter Δ voor het afleiden van genoemde meetwaarde als 35 functie van de frequentie van de door de bron uitgezonden straling.

Bij voorkeur omvatten de interferentiemiddelen een Michelson-interferometer, waarbij een maat voor een verschil in weglengte van de armen van de interferometer bij een dergelijke 1002179 3 inrichting de parameter Δ is.

In een alternatief uitvoeringsvoorbeeld van een meetinrichting volgens de uitvinding omvatten de detectiemiddelen spectraal-dispergerende middelen en ruimtelijk 5 van elkaar gescheiden detectoreenheden voor het detecteren van bepaalde frequentiecomponenten in de uit de trilholte uitgekoppelde straling. In een dergelijke meetinrichting wordt uit deze frequentiecomponenten vervolgens door geschikte controlemiddelen genoemde meetwaarde afgeleid als functie van 10 de frequentie van de door de bron uitgezonden straling.

De spectraal-dispergerende middelen omvatten bijvoorbeeld een prisma of een tralie.

De trilholte in een inrichting volgens de uitvinding omvat bijvoorbeeld ten minste twee spiegels, tussen welke althans een 15 deel van de door de stralingsbron uitgezonden straling reflecteert. Het in- en uitkoppelen van de straling in en uit de trilholte kan op bekende wijze plaats vinden met behulp van doorlaatmiddelen, bijvoorbeeld in de vorm van voor de betreffende straling transparante gedeelten in de spiegels.

20 Als alternatief voor doorlaatmiddelen voor het in- en/of uitkoppelen van straling uit de trilholte kan deze een voor de straling transparant vlak omvatten voor het door reflectie onder de Brewsterhoek inkoppelen en/of uitkoppelen van straling.

25 De uitvinding zal in het nu volgende worden toegelicht aan de hand van uitvoeringsvormen, onder verwijzing naar de tekening.

In de tekening tonen figuur 1 een blokschema van een eerste uitvoeringsvorm van 30 een meetinrichting volgens de uitvinding, figuur 2 de intensiteit van een door de stralingsbron van de meetirichting van fig. 1 uitgezonden straling, en de intensiteit van de door de detector van fig. l gedetecteerde straling, beide als functie van de tijd, 35 figuur 3 een blokschema van een tweede uitvoeringsvorm van een meetinrichting volgens de uitvinding, en figuur 4 een blokschema van een derde uitvoeringsvorm van een meetinrichting volgens de uitvinding.

Figuur 1 is een sterk vereenvoudigd blokschema van een 1 0 02 1 4 absorptie-spectrometer met een lichtbron 51, een intensiteitsmodulator 52, een trilholte 2, een lichtdetector 3, een fasedetector 4, een centrale verwerkingseenheid 5 en een modulatiesignaalgenerator 6. De trilholte 2 is aan zijn 5 binnenzijde aan twee tegenoverliggende zijden voorzien van spiegels 13, 14, die elk zijn voorzien van een inlaat 15 respectievelijk een uitlaat 16 voor het in- respectievelijk het uitkoppelen van elektromagnetische straling. In de trilholte 2 is een gasvormig specimen 24 opgenomen, voor het meten van de 10 absorptie daarvan.

De werking van de absorptiespectrometer van fig. 1 zal hieronder worden beschreven. Stralingsbron 51 werpt elektromagnetische straling 17, waarvan de intensiteit met behulp van signaalgenerator 6 door intensiteitsmodulator 52 met 15 een een bepaalde hoekfrequentie Ω wordt gemoduleerd, op de inlaat 15 van trilholte 2.

De spectrale intensiteitsverdeling I0(v,t) van de met hoekfrequentie Ω gemoduleerde gegenereerde straling 53 als functie van de tijd wordt gegeven door de uitdrukking 20 i0(v, t)«l0(v) (l+asin(Qt)) {1) waarin I0(v) de spectrale intensiteitsverdeling als functie van de frequentie v van de ongemoduleerde bron is en α de 25 modulatiefactor is met een absolute waarde I a I < 1.

Na passage van de trilholte 2 wordt de lichtintensiteit voor een bepaalde frequentie v gegeven door de vergelijking I (v, t) «A+B (sin (Qt) -Otvcos (Qt)) ) 30 waarin A en B van Ω en τν afhankelijke constanten in de tijd zijn en τν een karakteristieke afvaltijd is.

De karakteristieke afvaltijd τν hangt als volgt samen met een absorptie-coëfficiënt kv 35 T- * v c(l-Bv+Kvl) (3) waarin d de optische weglengte van de trilholte 2, c de t o: 5 lichtsnelheid, de reflectie-coëfficiënt van het oppervlak van de spiegels 13, 14 voor frequentiecomponent v en 1 de lengte van het specimen in de trilholte 2 representeert. Overeenkomstig het inzicht van de uitvinding kan de 5 absorptie-coëfficiënt kv op een eenvoudige wijze worden bepaald, waarbij fluctuaties in de amplitude van de straling geen invloed hebben op de nauwkeurigheid van de bepaling. Hiertoe wordt met fase-gevoelige detector 4 het verschil φν in de fase van modulatie van de uitgekoppelde straling 54 met 10 frequentiecomponent v ten opzichte van de fase van de modulatie van de ingekoppelde straling 53, zoals weergegeven in fig. 2, gemeten door de component in-fase met het oorspronkelijke modulatiesignaal (de sinusterm) en de component 90° uit fase met oorspronkelijke modulatiesingaal (de 15 cosinusterm) tegelijkertijd te bepalen. Uit de verhouding van deze componenten kan τν direct worden bepaald (zie fig. 2). Overigens kan xv ook worden bepaald uit het faseverschil φν.

Dit faseverschil hangt samen met de karakteristieke afvaltijd tv volgens de relatie 20 tan Φν = Ωτν (4) zodat

Tv=lta^v (5) 25

In de centrale verwerkingseenheid 5 wordt de waarde van uit de vergelijkingen (3) en (5) afgeleid, welke waarde bijvoorbeeld aan een uitgang 57 beschikbaar komt.

30 In de spectrometer volgens fig. 1 is als monochromatische continue lichtbron 51 een He-Ne laser gebruikt, in combinatie met een elektro-optische modulator 52 die een frequentiebereik heeft van 10 kHz tot 1 MHz. De trilholte 2 uit het voorbeeld van fig. 1 bestaat uit twee vlak-concave spiegels 13, 14, 35 waarvan de reflectie-coëfficiënt voor het gebruikte He-Ne licht 0,9992 bedraagt, op een afstand van 45 cm, en met een kromtestraal van -25 cm. Bij toepassing van een snelle gevoelige lichtdetector 3 in combinatie met een hoogfrequente fase-gevoelige detector beschikt men met een absorptie- 1 0 0 2 1 70.

6 spectrometer volgens fig. 1 over een systeem met een detectie-gevoeligheid voor bijvoorbeeld stikstofdioxyde (N02) in lucht van enkele honderden ppb's ('parts-per-billion'). Bij toepassing van een single-mode afstembare continue 5 kleurstoflaser als lichtbron 51 met een vermogen van ca. 1 tot 100 mW en een bandbreedte van 1 MHz beschikt men over een zeer gevoelige detector waarmee men in staat is het absorptie-spectrum van het zeldzame zuurstof-isotoop 1802 te meten.

Figuur 2 is een grafische weergave van de spectrale 10 dichtheid van een component van de met een frequentie Ω/2π gemoduleerde in de trilholte ingekoppelde straling met frequentie v (ononderbroken lijn) en van een met een fasehoek φ naijlende component van de uit de trilholte uitgekoppelde straling met dezelfde frequentie v (streeplijn). Doordat de 15 modulatiefrequentie veel kleiner is dan de frequentie van de straling (Ω«2πν) is bij de gekozen tijdschaal van fig. 2 alleen de met de modulatiefrequentie als functie van de tijd variërende intensiteit weergegeven.

Figuur 3 is een sterk vereenvoudigd blokschema van een 20 tweede uitvoeringsvorm van een absorptie-spectrometer volgens de uitvinding, waarin onderdelen die overeenkomen met onderdelen van de spectrometer van fig. 1 met overeenkomstige verwijzingsgetallen zijn aangeduid, met een lichtbron 1, een trilholte 2, een lichtdetector 3, een fasedetector 4, een 25 centrale verwerkingseenheid 5, een modulatiesignaalgenerator 6 en een beeldscherm 7. De absorptie-spectrometer omvat voorts een Michelson-interferometer, samengesteld uit een halfdoorlatende spiegel 8, een vast opgestelde spiegel 9, en een door een insteleenheid 11 aangedreven, over een bepaalde 30 afstand in de richting van pijl 26 heen en weer beweegbare spiegel 10, waarvan de momentane positie ten opzichte van een referentie-positie 12 hier met een parameter Δ wordt aangegeven. In de trilholte 2 is een gasvormig specimen 24 opgenomen, voor het meten van de absorptie daarvan.

35 De werking van de absorptiespectrometer van fig. 3 zal hieronder worden beschreven. Stralingsbron 1 werpt elektromagnetische straling 17, waarvan de intensiteit met behulp van signaalgenerator 6 met een een bepaalde hoekfrequentie Ω wordt gemoduleerd, op de inlaat 15 van de 10 0 ? i 7 trilholte 2. De ingekoppelde straling reflecteert tussen de spiegels 13, 14 van de trilholte 2, wordt gedeeltelijk door het specimen 24 geabsorbeerd en wordt via uitlaat 16 uitgekoppeld, waarna de uitgekoppelde straling 22 invalt op de 5 halfdoorlatende spiegel 8, welke ongeveer de helft 18 van de straling doorlaat in de richting van de beweegbare spiegel 10 en ongeveer de andere helft 19 reflecteert in de richting van de vast opgestelde spiegel 9. De naar de beweegbare spiegel 10 doorgelaten straling 18 wordt door deze spiegel gereflecteerd 10 in de richting van de halfdoorlatende spiegel 8, alwaar een gedeelte van de gerelecteerde straling 20 wordt gereflecteerd in de richting van de stralingsdetector 3, en de naar de vaste spiegel 9 gereflecteerde straling 19 wordt door deze laatste spiegel eveneens in de richting van de halfdoorlatende spiegel 15 8 gereflecteerd, alwaar een gedeelte van de gerelecteerde straling 21 wordt doorgelaten in de richting van de stralingsdetector 3 en met het in de richting van de stralingsdetector 3 gereflecteerde gedeelte van de straling 20 interfereert tot een interferentiestraling 23, die invalt op de 20 stralingsdetector 3, welke de stralingsintensiteit omzet in een elektrisch signaal dat informatie over de fase van de uitgekoppelde straling bevat. Deze fase-informatie wordt vervolgens in de fasedetector 4 bepaald op de wijze zoals voor de speetromer van fig. 1 hierboven is beschreven, waarna met 25 behulp van de centrale verwerkingseenheid de gewenste meetwaarde voor de absorptie uit de fase-informatie wordt afgeleid, die bijvoorbeeld wordt weergegeven op het beeldscherm 7.

De uit de trilholte 2 via uitlaat 16 uitgekoppelde straling 30 23 na interferentie die de detector 3 bereikt wordt beschreven door “r Δ Γ(Δ, t)« f J(v, t) cos (2nv —) cfv (6) J c 35

De intensiteitsverdeling I(v,t) van deze straling als functie van v wordt gegeven door uitdrukking (2).

1 0 0 2 1 79, 8 I(v,t) wordt verkregen door in de verwerkingseenheid 5 een Fourier-transformatie van I(A,t) uit te voeren, waarbij de parameter Δ de momentane waarde van de instelling van de instelbare spiegel 10 representeert, welke via leiding 25 aan 5 de insteleenheid wordt doorgegeven. Uit I(v,t) wordt vervolgens op de hierboven beschreven wijze tv en daarmee kv bepaald.

Doordat, anders dan in de hierboven genoemde spectrometer volgens de stand der techniek, de beschikbare meettijd niet 10 wordt beperkt door een aan/uit-verhouding van de stralingsbron 1, kan in de centrale verwerkingseenheid 5 worden volstaan met een betrekkelijk langzame, en daardoor betrekkelijk goekope digitizer, bijvoorbeeld een 16-bits 100 kHz digitizer, met een resolutie van 10 μβ. Een verder kostenvoordeel ten opzichte 15 van de bekende spectrometer is inherent verbonden aan de toepassing van een continue, in plaats van een gepulste stralingsbron.

Het zal de deskundige duidelijk zijn dat het voor de werking van de spectrometer in beginsel geen verschil maakt of 20 de trilholte 2 tussen de stralingsbron 1 en de Michelson- interferometer is geplaats, zoals in fig. 3 het geval is, dan wel dat deze tussen de Michelson-interfereometer en de stralingsdetector 3 is opgesteld.

Figuur 4 toont een sterk vereenvoudigd blokschema van een 25 derde uitvoeringsvorm van een absorptie-spectrometer volgens de uitvinding, waarin onderdelen die overeenkomen met onderdelen van de spectrometer van fig. 3 met overeenkomstige verwijzingsgetallen zijn aangeduid, met een lichtbron 1, een trilholte 2, een dispergerende eenheid 44, lichtdetectoren 33* 30 (i=l,2,3,...,n), fasedetectoren 34i# een centrale verwerkingseenheid 35, een modulatiesignaalgenerator 6 en een beeldscherm 7.

De werking van de absorptiespectrometer van fig. 4 zal hieronder worden beschreven. Stralingsbron 1 werpt 35 elektromagnetische straling 17, waarvan de intensiteit met behulp van signaalgenerator 6 met een een bepaalde hoekfrequentie Ω wordt gemoduleerd, op de inlaat 15 van de met een gasvormig specimen 24 gevulde trilholte 2. Een deel van de ingekoppelde straling wordt geabsorbeerd, een deel 43 wordt via 1 o o ?' ? - 9 uitlaat 16 uitgekoppeld en valt in op de dispergerende eenheid 44, welke de invallende straling 43 splitst in een aantal n componenten 45A (i=l,2,3, . . .,n) met respectievelijke frequenties νΑ. De frequentiecomponenten 45± vallen in op 5 respectieve stralingsdetectoren 33i, die de stralingsintensiteit omzetten in respectieve elektrische signalen die informatie over de fase van de uitgekoppelde straling bevatten. Deze fase-informatie wordt vervolgens in respectieve fasedetectoren 34i bepaald, waarna met behulp van 10 de centrale verwerkingseenheid 35 uit de fase-informatie de gewenste meetwaarde voor de absorptie van de frequentiecomponenten met respectieve frequentie vA (i=i,2,3,...,n) wordt afgeleid, die bijvoorbeeld wordt weergegeven op het beeldscherm 7.

15 De absorptie-coëfficiënt k^j. voor een frequentiecomponent met frequentie hangt weer als volgt samen met een karakteristieke afvaltijd Tv<i __d_ τ',Γ ca-Λ^+κ^ΐ) <3'ί 20

Op een vergelijkbare wijze als met de spectrometer volgens fig. 1 kan de absorptie-coëfficiënt Kvi op een eenvoudige wijze worden bepaald, waarbij fluctuaties in de amplitude van de 25 straling wederom geen invloed hebben op de nauwkeurigheid van de bepaling. Hiertoe wordt met fasedetectoren 34i voor iedere frequentiecomponent met frequentie het faseverschil φν A gemeten. Dit faseverschil hangt samen met de karakteristieke afvaltijd τ^,ι volgens de relatie 30 tan Φν<1 = Ωτν,ι (4 1) zodat 'cv,i=^1:an<I,v.i (5 1 ) 35

In de centrale verwerkingseenheid wordt de waarde van Kvi uit de vergelijkingen (3’) en (5') afgeleid.

Opgemerkt zij dat de uitvinding geenszins beperkt is door \ o c ? \'i ^ 10 de hierboven beschreven uivoeringsvormen. In beginsel zijn bijvoorbeeld andere stralingsbronnen naast de hierboven genoemde toepasbaar, zoals bijvoorbeeld diode-lasers en atomaire-emissielampen, waarbij het frequentiebereik 5 bijvoorbeeld in het gebied van ca. 20 μτα tot 200 nm ligt, waar spiegels met voldoend goede reflectie-eigenschappen, alsmede geschikte stralingsdetectoren beschikbaar zijn. Een spectrometer volgens de uitvindig kan worden zowel worden voorzien van een monochromatische, al dan niet coherente 10 stralingsbron, als van een breedbandige stralingsbron. In het laatste geval moet de frequentie-selectieve informatie via Fourier-transformatie of via spectrale dispersie worden verkregen. De minimale licht-intensiteiten die zijn vereist in een gecollimeerde bundel zijn in de orde van grootte van enkele 15 /zW/cnr1. De optimale modulatiefrequentie wordt bepaald door de ring-down tijd van een lege trilholte, en is bijvoorbeeld ca. 3 MHz voor een waarde τ = 50 ns, en is bijvoorbeeld ca. 3kHz voor een waarde τ = 50 με, waarbij de detectie-elektronica aan de betreffende waarden is aangepast.

10 02 1 79.

Claims (10)

1. Inrichting voor het meten van de elektromagnetische absorptie van een specimen, omvattend een stralingsbron voor het genereren van elektro magnetische straling, 5 een trilholte voor het daarin opnemen van het specimen, in welke trilholte de gegenereerde straling wordt ingekoppeld, detectiemiddelen voor het detecteren van uit de trilholte uitgekoppelde straling, alsmede controlemiddelen voor het uit de door de detectiemiddelen 10 gedetecteerde straling afleiden van een meetwaarde voor de absorptie van het specimen, met het kenmerk, dat de stralingsbron een in amplitude gemoduleerde continue bron is, waarbij de controlemiddelen genoemde meetwaarde afleiden uit een faseverschil tussen de in de trilholte 15 ingekoppelde en de uit de trilholte uitgekoppelde straling.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de detectiemiddelen fasedetectiemiddelen omvatten waaraan voor het bepalen van genoemd faseverschil een van de modulatie van de stralingsbron afgeleid referentiesignaal wordt toegevoerd.

3. Inrichting volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de stralingsbron een polychromatische bron voor het uitzenden van spectraal breedbandige straling is, en de controlemiddelen geschikt zijn voor het afleiden van genoemde meetwaarde als functie van de frequentie van de door de bron 25 uitgezonden straling.

4. Inrichting volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze verder interferentiemiddelen omvat voor het laten interfereren van de gegenereerde in de trilholte in te koppelen of de uit de trilholte uitgekoppelde straling met een door een 30 interferentieparameter Δ beschreven interferentiebundel, en door de controlemiddelen een Fourier-transformatie wordt uitgevoerd van de door de decteetiemiddelen gedetecteerde straling over de parameter Δ voor het afleiden van genoemde meetwaarde als functie van de frequentie van de door de bron 35 uitgezonden straling.

5. Inrichting volgens conclusie 4, met het kenmerk. dat de interferentiemiddelen een Michelson-interferemeter omvatten 10021 79. waarbij de parameter Δ een maat is voor een verschil in weglengte van armen van de interferometer.

6. Inrichting volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de detectiemiddelen spectraal-dispergerende middelen en ruimtelijk 5 van elkaar gescheiden detectoreenheden omvatten voor het detecteren van bepaalde frequentiecomponenten in de uit de trilholte uitgekoppelde straling.

7. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de spectraal-dispergerende middelen een prisma omvatten.

8. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de spectraal-dispergerende middelen een tralie omvatten.

9. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de trilholte ten minste twee spiegels omvat tussen welke althans een deel van de door de stralingsbron 15 uitgezonden straling reflecteert.

10. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de trilholte een voor de straling transparant vlak omvat voor het door reflectie onder de Brewsterhoek inkoppelen en/of uitkoppelen van straling. 1002 r