NL1002194C2

NL1002194C2 - Middel en werkwijze voor het bewaren van de versheid van snijbloemen.

Info

Publication number: NL1002194C2
Application number: NL1002194A
Authority: NL
Inventors: Miho Hanafusa; Naoki Akiyama; Toshitake Kawakami
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp; Astro Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 1999-01-26
Also published as: JPH08198702A; US5679617A; NL1002194A1

Description

36785/EP/mb

Korte aanduiding: Middel en werkwijze voor het bewaren van de versheid van snijbloemen 5 Beschrijving

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een middel voor het bewaren van de versheid van snijbloemen.

In het algemeen heeft de uitvinding betrekking op een middel en een werkwijze voor het bewaren van de versheid van levende 10 bloemen, in het bijzonder snijbloemen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een (veilig en goedkoop) middel en een werkwijze voor het bewaren van snijbloemen, waardoor de periode tijdens dewelke van de snijbloemen kan worden genoten in aanzienlijke mate kan worden verlengd door de effecten van het voorkomen van het achteruitgaan van de versheid, 15 bijvoorbeeld door verwelken van bloemkroonbladen of bladeren van snijbloemen, of het geel worden van bladeren, en door het verminderen van teveel aanrakingen tijdens het transport van snijbloemen na de oogst, bij het stadium van de verdeling naar bijvoorbeeld de verkooppunten, of bij het verbruikersstadium na de verdeling. Het middel voor het bewaren van 20 de versheid volgens de onderhavige uitvinding is in het bijzonder werkzaam voor rozen en chrysanten, waarvoor tot dusver nog geen middel voor het bewaren van de versheid beschikbaar is.

Gedurende de laatste jaren is het verbruik van snijbloemen toegenomen, bijvoorbeeld voor toepassingen in het zakenleven, 25 oefeningen in bloemschikkunst en huisel i jke toepassingen, om het mensel ijke leven te verrijken. Bijgevolg is de behoefte om het achteruitgaan van de versheid van snijbloemen tijdens het transport of het verdelen vanaf de produktieplaatsen die ver van de verbruikersgebieden zijn gelegen, of bij het verbruikersstadium te voorkomen, zeer hoog. Bovendien is het voor een 30 produktieplaats belangrijk een middel voor het bewaren van de versheid te ontwikkelen, om zich te onderscheiden van andere produktieplaatsen.

Reagentia om de levensduur van snijbloemen te verlengen kunnen op basis van de stadia van hun toepassing in het algemeen worden onderverdeeld in twee soorten. Met name bestaat één type uit middelen voor 35 voorbehandeling, die worden toegepast voor de opname van water na het oogsten door de producenten, en bestaat het andere type uit middelen voor 1002194 2 nabehandeling, die worden toegepast als toevoeging aan water voor snijbloemen op het stadium van de bloemenwinkel of de verbruiker.

Met betrekking tot de middelen voor nabehandeling, zijn verschillende produkten in de handel verkrijgbaar die als hoofdbestanddelen 5 een fungicide, een oppervlakte-actieve stof en verschillende voedingsstoffen zoals anorganische zouten, sachariden en stikstof, bevatten.

Als middel voor voorbehandeling is een waterige oplossing van een zilverthiosulfaatcompex (hierna eenvoudig STS genoemd) beschreven door H. Veen, Nederland, als een middel dat een hoog levensduur-10 verlengend effect heeft op snijbloemen (H. Veen en S.C. van de Geijn "Mobility and Ionic Form of Silver as Related to Congevity of Cut Carnations", Planta, 140» 93-96 (1978)). Sedertdien zijn ook in Japan verschillende STS-middelen in de handel verkrijgbaar, en algemeen toegepast voor snijbloemen die in hoge mate gevoelig zijn voor ethyleen, welke stof 15 bekend is als een plant-verouderend hormoon, zoals anjers, zoete erwten ("sweet peas"), riddersporen ("delfiniums") en gipskruid ("babies’-breaths"). Nochtans bestaat de vrees voor verontreiniging door het milieu door zilver.

Anderzijds zijn de STS-middelen niet zo werkzaam voor 20 rozen, chrysanten of transvaal-margrieten ("transvaal daisies"). Sommige middelen voor het bewaren van de versheid voor dergelijke bloemen zijn eveneens in de handel verkrijgbaar, maar hun effecten zijn niet voldoende.

Bovendien is een middel dat een in water oplosbaar kwaternaire ammonium-gemodificeerd polysacharide (of een waterige oplossing 25 die een in water oplosbaar kwaternair ammonium-gemodificeerd hydroxyalkyl-polysacharide) als actief bestanddeel bevat (Japanese Unexamined Patent Publication nr. 121201/1989) en een middel dat abscisinezuur als actief bestanddeel bevat (Japanese Unexamined Patent Publication nr. 289501/1990) beschreven.

30 Geen van deze middelen is echter tevredenstellend wat betreft het versheid-bewarende effect. Met name kan het middel dat als hoofdbestanddeel een fungicide bevat nauwelijks zijn effect bewaren op het verbruikersstadium na de verdeling. Het middel dat zilver als bestanddeel bevat heeft het probleem van een afval vloeistof die schadelijk 35 kan zijn voor het milieu. Het middel dat een sacharide als hoofdbestanddeel bevat heeft het probleem dat het xyleem waarschi jnl i jk zal verstoppen door 1002194 3 bacteriën in het water waarin de snijbloemen worden gedompeld, hetgeen zodoende leidt tot achteruitgaan van de versheid door slechte wateropname. Derhalve zijn er nog steeds problemen die moeten worden opgelost.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het oplossen 5 van dergelijke problemen en het verschaffen van een (goedkoop) middel voor het bewaren van de versheid van snijbloemen, dat bijzonder hoge versheid-bewarende effecten heeft voor bijvoorbeeld rozen, chrysanten en transvaal-margrieten ("transvaal daisies"), waarvoor het gebruikelijke zilverthio-sulfaatcomplex (het STS-middel) niet zo werkzaam is, en dat in hoofdzaak 10 vrij is van het probleem van de verontreiniging van het milieu.

De onderhavige uitvinders hebben gevonden dat een middel voor het bewaren van de versheid van snijbloemen, dat als actief bestanddeel een stikstof bevattend in water oplosbaar polymeer, verkregen door een reactie van ten minste één verbinding gekozen uit de groep 15 bestaande uit een epihalohydrine, een alkyleendihalogenide met ten minste drie koolstofatomen, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether met ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een amine, een diamine en een polyamine, een alkyleeniminepolymeer, of een mengsel van dergelijke polymeren, bevat, een opmerkelijk gebogen steel-voorkomend 20 effect en een effect van het verlengen van de periode tijdens dewelke van de bloemen kan worden genoten vanaf de ontluiking tot een bloei van 80% heeft. De onderhavige uitvinding is voltooid op basis van deze ontdekking.

Het doel van de onderhavige uitvinding kan worden bereikt onder toepassing van een middel voor het bewaren van de versheid 25 van snijbloemen, dat gekenmerkt is doordat het als actief bestanddeel ten minste één in water oplosbaar polymeer bevat dat is gekozen uit de groep die bestaat uit i) een polycondensatieprodukt verkregen door een reactie van (a) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een 30 epihalohydrine, een alkyleendihalogenide met ten minste 3 kool stofatomen, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, met (b) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een amine, een diamine en een polyamine, ii) een alkyleeniminepolymeer, en 35 iii) een mengsel van de polymeren i) en ii).

1002194 4

De onderhavige uitvinding zal nu gedetailleerd worden beschreven.

Het amine, het diamine en het polyamine als uitgangsmaterialen voor het stikstofbevattende in water oplosbare polymeer dat 5 bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast, zijn bij voorkeur stoffen met formule (1) van het formuleblad, waarbij ieder van R1, R2, R3 en R4 een waterstofatoom of een C,.3-lineaire of vertakte alkylgroep voorstellen, A een Cj.6-1 ineaire of vertakte alkyleengroep voorstelt, en n een geheel getal van 0 tot 5 voorstelt. Specifieke voorbeelden van het amine (n = 0) 10 omvatten ammoniak, methylamine, dimethyl amine, di propyl amine, methylethyl-amine, methyl propyl amine en ethyl propyl amine. Specifieke voorbeelden van het diamine (n = 1) omvatten ethyleendiamine, N,N-dimethylethyleendiamine, N, N’-d imethyl ethyl eendi ami ne, N, N-di ëthyl ethyl eendi ami ne, propyl eendi ami ne, N,N-d i methyl propyleend i ami ne, en N,N,N’,N’-tetramethylethyleend i ami ne. 15 Op soortgelijke wijze omvatten specifieke voorbeelden van het polyamine (n = 2-5) diëthyleentriamine, triëthyleentriamine en tetraethyleen-pentamine. Deze aminen, diaminen en polyaminen kunnen worden toegepast in combinatie met, of onder de respectieve groepen.

Het epihalohydrine is een stof weergegeven door 20 formule (2), waarbij X een halogeen voorstelt. Het halogeen kan in het algemeen bijvoorbeeld fluor, chloor, broom of jodium voorstellen. Om economische redenen verdient epichloorhydrine echter de voorkeur.

Het alkyleendihalogenide kan een stof zijn die is weergegeven door formule (3), waarbij B een C3.20-lineaire of vertakte 25 alkyleengroep voorstelt, en ieder van X en X’, die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, halogeen voorstellen. Op specifieke wijze omvat het bijvoorbeeld dichloorpropaan, dichloorbutaan, dichloorhexaan, broomchloorpropaan, dibroompropaan, dibroomhexaan en dichloornonaan. Vanuit het oogpunt van de reactiviteit met het amine en om economische redenen 30 verdient 1,3-dichloorpropaan in het bijzonder de voorkeur.

Het diëpoxide kan bijvoorbeeld bestaan uit een diëpoxide weergegeven door formule (4), waarbij D een directe binding of een C^-1ineaire of vertakte alkyleengroep voorstelt, of een ethergroep met formule (5), waarbij m een geheel getal van 1 tot 4 voorstelt. Op 35 specifieke wijze omvat het bijvoorbeeld 1,3-butadieendiëpoxide, 1,4-pentadieendiëpoxide,l,5-hexadieendiëpoxide,l,6-heptadieendiëpoxide, 1002194 5 1,7-octadieendiëpoxide, ethyleenglycoldiglycidylether en triëthyleen-glycidylether.

De dihalogenoalkylether kan bijvoorbeeld een stof zijn die is weergegeven door formule (6), waarbij ieder van R5 en R6 een 5 CM-1 ineaire of vertakte alkyleengroep voorstellen, ieder van X en X’, die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, halogeen voorstelt, en i een geheel getal van 1 tot 12 voorstelt. Op specifieke wijze omvat de stof bijvoorbeeld 2,2’-dichloorethylether, 2,2’-dibroomethylether, 3,3*-dichloorpropylether, 2,3-dichloorpropylether en 4,4’-dibroombutylether, 10 waarbij t = 1, en omvat de stof bijvoorbeeld een di hal ogenoethyl ether die kan worden verkregen door een dehydratatiereactie uitgaande van een ethyleenoxidepolymeer met een polymerisatiegraad van tot 10 en een gehalogeneerde alkylalcohol. De hierna dichloorethylether genoemde 2,2’-dichloorethylether verdient in het bijzonder de voorkeur, ten minste om 15 economische redenen.

Dergelijke epihalohydrinen, alkyleendihaliden, diëpoxiden en dihalogenoalkylethers kunnen alleen worden gebruikt, of in combinatie als een mengsel van twee of meer van deze stoffen binnen de respectieve componenten.

20 Om de ten minste ene verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een epihalohydrine, een alkyleendihalogenide, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, in reactie te brengen met een amine, verdient het de voorkeur dat de totale molaire hoeveelheid van de ten minste ene verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een epihalohydrine, een 25 alkyleendiahlide, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, wordt aangepast om in hoofdzaak dezelfde te zijn als de molaire hoeveelheid van het amine, en wordt de reactie uitgevoerd onder toepassing van een reactor van het gesloten type, voorzien van een roerder, in aanwezigheid van een oplosmiddel, in een atmosfeer van een inert gas, terwijl de inwendige 30 temperatuur van de reactor binnen een bereik van 30 tot 100 °C wordt in stand gehouden.

Meer in het bijzonder kan een waterige oplossing van 20 tot 70% van een amine worden aangebracht in een reactor van het gesloten type, voorzien van een roerder, een reflux-condensor, een thermometer, 35 en dergelijke, waarbij de atmosfeer in de reactor wordt vervangen door stikstofgas, en ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande 1 nn cm 6 uit een epihalohydrine, een alkyleendihalide, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, voortdurend of stapsgewijze wordt toegevoegd onder roeren, terwijl de inwendige temperatuur van de reactor op een voorafbepaald niveau wordt in stand gehouden.

5 Als oplosmiddel voor de reactie wordt in hoofdzaak water gebruikt. Rekening houdend met de oplosbaarheid van de uitgangsmaterialen en de reactieprodukten, kan echter bijvoorbeeld methylalcohol, ethyl alcohol of dimethylformamide worden gebruikt.

Het in water oplosbare polymeer kan bovendien worden 10 behandeld om het halogeen als tegenion (afkomstig van het epihalohydrine, het alkyleendihalide en de di hal ogenoalkyl ether) op te zetten in een ander ion of om het tegenion te verwijderen, op zodanige wijze dat dit polymeer dan een hydroxide zal worden.

Het alkyleeniminepolymeer kan een stof zijn die is 15 weergegeven door formule (7), waarbij R7 een alkyleengroep voorstelt, bij voorkeur een C^g-lineaire of vertakte alkyleengroep, een veelvoud aan R7-groepen hetzelfde of verschillend kunnen zijn, en n de polymerisatiegraad van dit alkyleeniminepolymeer weergeeft.

Een dergelijk alkyleeniminepolymeer kan een vertakking 20 hebben, die kan worden onderscheiden van de volledig lineaire structuur, zoals weergegeven door de hierboven vermelde formule. Bovendien kan het een kwaternair zout of een alkyleeniminepolymeer zijn, waarbij bijvoorbeeld zoutzuur is toegevoegd aan het alkyleeniminepolymeer.

Een dergel ijk al kyleeniminepolymeer omvat bijvoorbeeld 25 een ethyleeniminepolymeer, een propyleeniminepolymeer, een trimethyleen-iminepolymeer, een tetramethyleeniminepolymeer, een hexamethyleenimine-polymeer en copolymeren hiervan, alsook mengsels van twee of meer hiervan.

Hiervan verdient een ethyleeniminepolymeer in het bijzonder de voorkeur om economische redenen. Het ethyleeniminepolymeer 30 wordt gewoonlijk verkregen door polymerisatie door ringopening van ethyleenimine met een kationische katalysator. Nochtans kan het eveneens worden verkregen door een reactie van een ethyleendihalogenide met ammoniak, of een condensatiereactie van ethanol amine.

Het aldus verkregen in water oplosbare polymeer wordt 35 opgelost in een oplossing van 2 mol/f KBr in water, en de intrinsieke 1002194 7 viscositeit (η) wordt gemeten bij 25 °C. Uitgaande van de intrinsieke viscositeit kan het moleculair gewicht worden bepaald.

Als middel voor het bewaren van de versheid volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de intrinsieke viscositeit (η) 5 gewoonlijk van 0,02 d£/g tot 2 di/g, bij voorkeur 1,5 di/g, nog meer bij voorkeur van 0,02 di/g tot 1 di/g. Nochtans is de intrinsieke viscositeit niet noodzakelijkerwijze beperkt binnen een dergelijk bereik. (De intrinsieke viscositeit volgens de onderhavige uitvinding is de viscositeit gemeten bij 25 °C in een waterige oplossing van 2 mol/i KBr.).

10 Het in water oplosbare polymeer kan tot een vaste stof worden gemaakt door het oplosmiddel (gewoonlijk water) te verwijderen. Wanneer het wordt geproduceerd in de vorm van een waterige oplossing, kan de waterige oplossing als zodanig worden toegepast, of na verdunning of concentratie hiervan, naargelang de noden van het onderscheiden geval. 15 Het actieve bestanddeel volgens de onderhavige uitvinding is niet beperkt tot de hierboven vermelde polymeren en kan voorkomen in de vorm van copolymeren. Met name kan het een copolymeer zijn dat is verkregen door een reactie van ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een epihalohydrine, een alkyleendihalogenide 20 met ten minste 3 kool stof atomen, een diëpoxide en een di hal ogenoalkyl ether, met een amine met de hierboven vermelde formule, een alkyleeniminepolymeer of een copolymeer van het hierboven vermelde polymeer of copolymeer met het hierboven vermelde alkyleeniminepolymeer. In het geval waarbij het hierboven vermelde polymeer, het hierboven vermelde copolymeer en het 25 hierboven vermelde alkyleeniminepolymeer in combinatie als een mengsel worden gebruikt, zijn de respectieve verhouding niet bijzonder beperkt.

Wanneer het stikstof-bevattende in water oplosbare polymeer en het alkyleeniminepolymeer in combinatie als een mengsel worden gebruikt, zijn de respectieve verhoudingen niet bijzonder beperkt.

30 Het de versheid bewarende middel volgens de onderhavige uitvinding kan naast de hierboven beschreven bestanddelen gebruikelijke toevoegstoffen bevatten, zoals een fungicide, een oppervlakte-actieve stof, en voedingsstoffen zoals een anorganisch zout, een sacharide, een stikstofbron, en dergelijke. Bovendien kan het worden toegepast in 35 combinatie met andere gebruikelijke bewaarmiddelen.

1002194 8

Het versheid-bewarende middel volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt als een middel voor voorbehandeling of een middel voor nabehandeling van snijbloemen.

Wanneer het middel voor het bewaren van de versheid 5 volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt als een middel voor voorbehandeling, worden snijbloemen na het oogsten hiervan gewoonlijk gedompeld in een waterige oplossing die van 10 tot 500.000 ppm (deeltjes per miljoen), bij voorkeur van 50 tot 50.000 ppm, meer bij voorkeur van 100 tot 5.000 ppm van het hierboven vermelde in water oplosbare polymeer 10 bevat. De temperatuur van de voorbehandeling bedraagt gewoonlijk van 0 tot 30 °C, bij voorkeur van 2 tot 20 °C, nog meer bij voorkeur van 5 tot 15 °C. De tijdsduur van het indompelen bedraagt bij voorkeur van 30 minuten tot 100 uren, meer bij voorkeur van 1 uur tot 80 uren, het meest bij voorkeur van 2 uren tot 75 uren, om adequate effecten te verkrijgen.

15 Wanneer het middel wordt gebruikt als een middel voor nabehandeling, wordt het hierboven in water oplosbare polymeer toegevoegd aan water voor snijbloemen in een hoeveelheid van 5 tot 5000 ppm, bij voorkeur van 5 tot 1000 ppm, meer bij voorkeur van 10 tot 500 ppm.

Het middel voor het bewaren van de versheid volgens 20 de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor de voorbehandeling of de nabehandeling. Wanneer het wordt gebruikt als een middel voor voorbehandeling, zijn de effecten bijzonder uitstekend.

In het middel voor het bewaren van de versheid voor snijbloemen volgens de onderhavige uitvinding, kan een anorganisch 25 metaalzout zoals aluminiumsulfaat of kaliumaluminiumsulfaat, een sacharide zoals glucose, fructose, sorbitol of polysacharide, een stifstofbron, verschillende fungiciden, of plantaardige hormonen zoals sitokanine, dibereline, abscisinezuur of foliumzuur, worden verwerkt, naar gelang de noden van het geval.

30 Hierna volgt een korte beschrijving van de tekeningen.

In Figuur 1 zijn de evaluatie-indices en de bloeigraden van een roos weergegeven, die zijn gebruikt in Testvoorbeeld 1.

In Figuur 2 zijn de evaluatie-indices en de gebogen steel-graden weergegeven van een roos, die zijn gebruikt in Test-35 voorbeeld 1.

1002194 9

De onderhavige uitvinding zal nu meer gedetailleerd worden beschreven onder verwijzing naar voorbeelden en testvoorbeelden. Er moet echter worden ingezien dat de onderhavige uitvinding geenszins is beperkt tot dergelijke specifieke voorbeelden.

5 Hierna zijn voorbeelden van de bereiding van in water oplosbare polymeren beschreven.

Π1 Monster A.

Aan een waterige oplossing van 50% dimethyl amine werd onder roeren epichloorhydrine toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur 10 op 70 °C werd in stand gehouden, tot de molaire verhouding van dimethyl-amine ten opzichte van epichloorhydrine 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,20 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster A werd genoemd.

15 (21 Monster B.

Aan een waterige oplossing van 50% dimethyl amine werd onder roeren epichloorhydrine toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 80 °C werd in stand gehouden, tot de molaire verhouding van dimethyl-amine ten opzichte van epichloorhydrine 1:1 werd. De verkregen gemengde 20 reactiesamenstelling (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,11 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster B werd genoemd.

(31 Monster C.

Aan een waterige oplossing van 50% dimethylamine werd 25 onder roeren epichloorhydrine toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 90 °C werd in stand gehouden, tot de molaire verhouding van dimethylamine ten opzichte van epichloorhydrine 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,06 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen 30 met een zuiverheid van 50%, dat Monster C werd genoemd.

(41 Monster D.

Aan een waterige oplossing van 50% Ν,Ν,Ν’,Ν’- tetramethylethyleendiamine werd onder roeren epichloorhydrine toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 80 °C werd in stand gehouden, tot de 35 molaire verhouding van N,N,N’^’-tetramethylethyleendiamine ten opzichte van epichloorhydrine 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling 1002194 10 (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (/?) van 0,03 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster D werd genoemd.

ƒ51 Monster E.

5 Aan een waterige oplossing van 50% Ν,Ν,Ν’,Ν’- tetramethylethyleendiamine werd onder roeren dichloorethylether toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 70 °C werd in stand gehouden, tot de molaire verhouding van Ν,Ν,Ν’ ,Ν’-tetramethyl ethyl eendi amine ten opzichte van dichloorethylether 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling 10 (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,08 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster E werd genoemd.

ƒ61 Monster F.

Aan een waterige oplossing van 50% van een mengsel van 15 dimethylamine en diethyleentriamine in een molaire verhouding van 1:0,05, werd onder roeren epichloorhydrine toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 70 °C werd in stand gehouden, tot de molaire verhouding van de waterige oplossing van 50% van het aminemengsel ten opzichte van epichloorhydrine 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling 20 (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,56 di/g had) werd verdund met water, om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster F werd genoemd.

ƒ71 Monster G.

Aan een waterige oplossing van 50% dimethylamine werd 25 onder roeren een mengsel van ethyleenglycoldiglycidylether en dichloor-ethylether, vooraf bereid in een molaire verhouding van 1:1, toegevoegd, terwijl de reactietemperatuur op 70 °C werd in stand gehouden, totdat de molaire verhouding van de waterige oplossing van 50% dimethylamine ten opzichte van het mengsel van ethyleenglycoldiglycidylether en dichloor-30 ethyl ether 1:1 werd. De verkregen gemengde reactiesamenstelling (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,09 di/g had) en een gemengde reactiesamenstelling (waarbij de samenstelling een intrinsieke viscositeit (η) van 0,07 di/g had) verkregen door toevoegen en mengen van stikstof en een equimolaire hoeveelheid van zoutzuur aan een ethyleenimine-35 polymeer ("Epomin", handelsmerk, geproduceerd door Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K., zuiverheidsgraad SP-300) onder koelen, werden gemengd in een 1 002194 11 verhouding van 1:1, en het mengsel werd verdund met water om een monster te verkrijgen met een zuiverheid van 50%, dat Monster G werd genoemd.

Onder toepassing van de hierboven beschreven monsters, werden middelen voor het bewaren van de versheid volgens de onderhavige 5 uitvinding bereid.

Voorbeeld 1.

Monster A werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 2.

10 Monster B werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 3.

Monster C werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

15 Voorbeeld 4.

Monster D werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 5.

Monster E werd duizendvoudig verdund om een waterige 20 oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 6.

Monster F werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 7.

25 Monster G werd duizendvoudig verdund om een waterige oplossing van 500 ppm te verkrijgen.

Voorbeeld 8.

Een waterige oplossing met 500 ppm van Monster A en 100 ppm aluminiumsulfaat werd bereid.

30 Voorbeeld 9.

Een waterige oplossing met 500 ppm van Monster A en 500 ppm glucose werd bereid.

Vergelijkend Voorbeeld 1.

Stadswater.

1002194 12

Vergelijkend Voorbeeld 2.

Commercieel produkt A (hoofdbestanddelen:zilvernitraat, RNA-ontledingsprodukten en trishydroxymethylaminomethaan).

Verge! i.ikend Voorbeeld 3.

5 Commercieel produkt B (hoofdbestanddelen: aluminium sulfaat en een fungicide).

Vergelijkend Voorbeeld 4.

Commercieel produkt C (hoofdbestanddelen: natrium-cis-propenylfosfonaat en een fungicide).

10 Vergelijkend Voorbeeld 5.

Een waterige oplossing met 500 ppm trimethylstearyl-ammoniumchloride (geproduceerd door Tokyo Kasei K.K.).

Vergelijkend Voorbeeld 6.

Een waterige oplossing met 500 ppm hydroxyethyl-15 cell ulose-hydroxypropyl tri methyl ammoniumchlori de, als één van kwaternaire ammonium-gemodificeerde polysachariden (geproduceerd door de Lion Corporation).

Vergelijkend Voorbeeld 7.

Een waterige oplossing met 500 ppm polyvinylalcohol 20 met een polymerisatiegraad van ongeveer 500 (geproduceerd door Wako Junyaku Kogyo K.K.).

Verge!i.ikend Voorbeeld 8.

Een waterige oplossing met 500 ppm polyethyleenglycol 20000 (geproduceerd door Wako Junyaku Kogyo K.K.).

25 In ieder van de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden werd voor het verdunnen stadwater gebruikt.

Testvoorbeeld 1.

In dit voorbeeld werden de versheid-bewarende effecten bij rozen onderzocht.

30 Rozen (van de variëteit: "roterose") werden geoogst en vervolgens respectievelijk in de waterige oplossingen van Voorbeelden 1 tot 9 en van Vergelijkende Voorbeelden 1 tot 8, bij 8 °C gedurende 5 uren in het donker gedompeld. Vervolgens werden ze verpakt in dozen van gegolfd karton en overnacht bewaard bij 25 ° (hetgeen overeenkomt met transport 35 in een droog systeem). Vervolgens werden ze aangebracht in vazen van kunststof met 2 l stadswater, in groepen die ieder bestonden uit 5 bloemen, 1 002194 13 en vervolgens werden ze onderworpen aan opslagtesten bij 25 °C, bij een relatieve vochtigheidsgraad van 70%, en optische omstandigheden van 1200 lx (12 uren/12 uren). De proeven werden uitgevoerd in twee reeksen per monster.

5 De bloeigraad en de gebogen stengel-graad werden iedere dag onderzocht. De verkregen resultaten zijn weergegeven in de hiernavolgende Tabel 1. In Tabel 1 werd de bloeigraad onderzocht aan de hand van de in Figuur 1 weergegeven bloeistadia (I tot VIII) als indices, en werd de gebogen stengel-graad onderzocht door gebruik te maken van de in 10 Figuur 2 weergegeven gebogen stengel-graden (0 tot +++) als indices.

1002194 -MC r- _ g * ® 0) S 2 o a>"°s2iooooooocric«oo

*·“ ^ <r" ^ o n< ^ Ή ·—I M f-H

s! o. > σ> > “ |— ω j_

CT> flT ►—II—· M HH )—4 HH

fÜ HH HH HH Hl HH HH

"O HH HH HH HH HH HH

> > > > > >

f-H t—H

c QJ ^ «ω _ _ ^ ___ *—· -S +-> SS·-1 ·— Ξ tz —· O “

hH

c O) S- en aj __. __. >—i !l^ ΓΖ! '— _·—> <TJ4-> -a n) =-=*>£:£> > > σ> c a> i- Π1 QJ μπ

Zl'rX HH HH HH _, HH HH HH HH HH

•o -g * >>>>>>>>> 2 00 " — ' 0) s- 'T: σι ei) <D Z« Γϊ hhhhhhhhhh^_hh g» -Sm >>>>>>>>> O) ^ 1 +-> J2:_ _ _ 00 ~ë f- O) S- —< 53 en <u _ _ g> -S3 >>>>>>>>> 5 -S ^ ^ « w -s---------- r- CU S_ 53 σι <v ·« -M >>>>>>>>> •a xj os £ m ^ g, "Ξ---------- .^L CD S~ & 2* .2

O _Z ΤΞ HH HH HH HH HH HH HH HH HH

T3 <T3 “ ^ ^

C

CD S-.

5o .2 >>>>>>>>>

^ ^ HH HH HH HH HH HH HH HH HH

CO

c CD S-.

0“> <D HH HH HH HH HH HH HH HH HH

fÜ 4-> HH HH HH HH HH HH HH HH HH

^3 (TJ HH HH HH HH HH HH HH HH HH

r— ca O) ra aj

_Z HH HH HH HH HH HH HH HH HH

ϋ HH HH HH HH HH HH HH HH HH

flj rH p—

J

CO 4->

i2 E b H HH HH HH HH HH HH HH HH

Σϋ nj O

S- Q.

4-> r-HCj(o^**tncor^oocT^ 0"0"0"0“0"OT3“0“a r* r—* p— r— r—* r— f— p— h··

CDCDCDCDCDCDdJCDCD

(DOJCDCDCDCDCDCDO

-Q-Q_ajD-QXlX3-QX3 s-s-s-i-s-s-s-s-s^ ooooooooo ooooooooo _1> > |> > > > i> > i> 1 η n ?. 19 4 Ά jj J ο» ω ^

^ m Ό Ε CU

, Φ σ> Ό" <£> 1Λ ΙΟ «3- «3- *d- Γ S c c ° m

ω § £ ; s S

ο. > cn > -“ c φ , S* 5 ο te *—

C

ω 5- 2* ω

<β 4J

σ te ο ^ c Ο) S- cn α> ίΟ -Μ -σ ns r· σ>

Si. + ± ^ ω i ί __, JH *tli ι—· ι—( ^ Τ3 « _ _ Φ 00 ^ s---------- cn c .

I 0)5- , Τ r— cn ω +, +, + Φ r« +-> Γ| " >-· cn -σ ra ΪΓ ^ > ,—J Φ Γ— σ -*-1--------- r— ^ C + , , Ο Φ S- + . Τ Τ .

> φ σ> φ + *—ι1 i JL Μ . . . .

S- OJ re 4-) P-c ι-ι ^ ^ ^ ΞΞ OJCT) -φ φ —C > ίΓ Ζ1 > ^ !Γ > Ο >— ·— S ^ > ._ -Q νο > φ_________ ι—ι cn c , φ S- j γ— c σι <υ + ι-ι + i + j.

φ a> re+j>!T>-i>>^> + r-ι Ό re 1—ι > ι—ι . ι—ι -* I— <0 ld re______________ I Ilss>s>ss> s ^3- ^______ c ω s- >>>>>>> =>

►—l-^H-4 t—♦ »—IV—4 t—I (—M

cn c 0) s-

CJ) 0) ►—I I—Η Μ I—i l·—Η I—I

<0 +> ►—» ^ ^ I—I Η-1 »-H Η-I I—I

“O f0 H-4 l-H I—I *—< >-H HH

CO

CD S- — iz: i=i — — —· *— —* rH f—

</) +J

re c s- + _ +| __ +1 + _ _

zreo·—I t—. M I—I 1—1 " M

i- Q.

+-> σ-σ·σ·στσ·σ·σ·σ σ·—i c cvi cro C'd- cm c m cr-. cco 0)0)0)0)0)0)0)0)

T3 Ό ^ Ό Ό X3 "O ^"O

·»") p— t-j f— Ό ·““ ’·”> r— >r^ r— *r-> r-— *o r— mi~~y r—

•f— OJ *r- CD -r- 0) *r- O) -f— C3J ·ι— <U τ- Cl) *r— CD

I— CD r— CD f— CD i— CDr— CD»— CDi— CDr— CD

0)^ <D -Ω CD -Q CD Xi CD JD CD CD _Q CD -Q

CDS- CDS- CDS- CDS- CDS- CDS- CDS- CDS-

S-O S-O S.O S-O S-O S-O S-O S-O

0)0 0)0 0)0 0)0 0)0 0)0 0)0 0)0 _1 > > I > > I > > 1 s> > I > > I > > I > > I s> > 1 nrm 94 16

Uit Tabel 1 blijkt duidelijk dat de middelen voor het bewaren van de versheid van snijbloemen volgens de onderhavige uitvinding uitstekende effecten hebben om het bloeien van snijbloemen van rozen te vertragen en om gebogen stengels te voorkomen.

5 Testvoorbeeld 2.

In dit voorbeeld werden de versheid-bewarende effecten op chrysanten onderzocht.

Chrysanten (van de variëteit: "Seiun") werden geoogst en vervolgens respectievelijk in de waterige oplossingen van Voorbeelden 10 1 tot 3 en Vergelijkende voorbeelden 1 tot 5 gedompeld, bij 8 °C, gedurende 5 uren in het donker. Vervolgens werden ze verpakt in dozen van gegolfd karton, en overnacht bewaard bij 25 °C. Vervolgens werden ze aangebracht in vazen van kunststof met 2 l stadswater, in groepen die ieder bestonden uit vijf bloemen, en onderworpen aan opslagproeven bij 25 °C, bij een 15 rel atieve vochtigheidsgraad van 70%, en optische omstandigheden van 1200 lx (12 uren/12 uren). De proeven werden uitgevoerd in twee reeksen per monster.

De verwelkingsgraden van de bloemkroonbladen en de bladeren werden iedere dag onderzocht. De resultaten zijn weergegeven in 20 de hiernavolgende Tabel 2 en Tabel 3. In Tabel 2 en Tabel 3 werden de verwelkingsgraden onderzocht aan de hand van de hiernavolgende vijf beoordelingen.

4: Geen verwelking; 3: Lichte verwelking; 25 2: Matige verwelking; 1: Aanzienlijke verwelking; 0: Ernstige verwelking.

1002194

c c I I

0 O ^ 1 2 “i § 5 ^ ^

rO ΓΟ CO CM i—I CM ^3 CO CO CM CM O CM

CM 1“ CM ^ f—t i—( e c α> 5_ ω .

g> aj uo £ ® « re CO CO CO ^ CM rO CO CO CM O cm ~H ·— r-, ^- — — ω j_ a) j__ a> in in in m Ξ1 a) in in in η η 1v 1 " -γη 4J Λ 14 Λ ^ re co ro co i—ι cm ^ re co co co o cm o'- o 1 pH ^-1 c c

CDS- 0) U

cd a) m in cn a) in in in re ». 1s rö +-> n ». λ

Ό rd «e1 CO CO C\J CO Ό re CO CO CO O CO

r— r— σ> cd c c M 0) S- CO <D i- cd a) lo cd a) in lo r1 rO +J λ f— (¾ 4J Pl Pi 0 Ό e ^ n co 0) “O re co co 1-h co -Q r— _Q r— «J 00 re 00 - ΊΞ------^ ~Έ------ O) 5- a> £_ cd Φ in σ> a> in in re +-> ·1 re 4-> ps »i ό re 1e- co co "o re «e· »—< co _ _ O S- φ S- CD a> in CD Φ re +-> 1 re ^ί1 «cf Ό e e1 e· co Ore id in c ~"Ξ 0) 5- <D S- CD 0) CD o> re +-> re +-> ό fe e· ^ ό e e· «t ^ co 1e· r— p— in in 1002194 o "ο xj xj ·—« cvj co c ·—« c m I—«csjcoc·—«cm QJO) 0) 0)

“Ο "σ “O Ό "O XJ XJ XJ X> XJ

r— I— I— 1r-> I— Ό I— I— I— I— Ό i— Ό i— Ο) Ο) Φ ·Γ~ O) 1r- a> Q> 0) O) ·!— O) ·»— Φ Ο) Ο) Ο) I— o) f— O) <D Ο) 0) I— Or— O)

.Ω -Ω JO Φ .Q Ο) .Ω jQ X5 _Q O) -Q O) -Q

S- S- S- CD S- CD 5- S-S-S-CDS-CDS-

OOOCOS-O OOOS-OS-O

ooooooo ooooooo _> 1> I > I> > |> > I_> I > I> |s> > 1 > > 18

Uit Tabel 2 en Tabel 3 bl ijkt du i del ijk dat de middelen voor het bewaren van de versheid van snijbloemen volgens de onderhavige uitvinding uitstekende effecten hebben om het verwelken van bloemkroon-bladen en bladeren van snijbloemen van chrysanten te voorkomen.

5 Zoals hierboven beschreven, is het middel voor het bewaren van de versheid van snijbloemen volgens de onderhavige uitvinding in staat de periode voor het genieten van snijbloemen in aanzienlijke mate te verlengen, door het effect van het voorkomen van het achteruitgaan van de versheid, dat bijvoorbeeld is toe te schrijven aan het verwelken van 10 bloemkroonbladen of bladeren, of het geelworden van bladeren van snijbloemen, of het voorkomen van gebogen stengels en het vertragen van het bloeien.

Bovendien is het middel voor het bewaren van de versheid van snijbloemen volgens de onderhavige uitvinding doorschijnend en reukloos 15 wanneer het is verdund tot een gebruiksklare concentratie, en is het voor de meeste planten en dieren niet schadelijk.

1002194

Claims

1. Middel om de versheid van snijbloemen te bewaren, met het kenmerk, dat het als actief bestanddeel ten minste één in water oplosbaar polymeer bevat dat is gekozen uit de groep die bestaat uit 5 i) een polycondensatieprodukt verkregen door een reactie van (a) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een epihalohydrine, een alkyleendihalogenide met ten minste 3 kool stof atomen, een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, met (b) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een amine, een diamine en 10 een polyamine, ii) een alkyleeniminepolymeer, en iii) een mengsel van de polymeren i) en ii).

2. Middel volgens conclusie 1, waarbij de verbinding (b) ten minste één amine is met de op het formuleblad aangegeven formule (1), 15 waarbij iedere groep van R1, R2, R3 en R4 een waterstofatoom of een Cj.3-1 ineaire of vertakte alkylgroep voorstelt, A een Cj.g-1 ineaire of vertakte alkyleengroep voorstelt, en n een geheel getal van 0 tot 5 voorstelt.

3. Middel volgens conclusie 1, waarbij de intrinsieke 20 viscositeit (25 °C) van het in water oplosbare polymeer van 0,02 tot 2 dl/g bedraagt.

4. Middel volgens conclusie 1, waarbij de verbinding (a) ten minste één stof is gekozen uit de groep bestaande uit epichloorhydrine, broomchloorpropaan, dibroompropaan, dibroomhexaan, dichloornonaan, 25 dichloorbutaan, dichloorcyclohexaan, 1,3-dichloorpropaan, 2,2’-dichloor- ethylether, 1,3-butadieendiëpoxide, 1,4-pentadieendiëpoxide, 1,5-hexadieendiëpoxide, 1,6-heptadieendiëpoxide, 1,7-octadieendiëpoxide, ethyleenglycolglycidylether en triëthyleenglycidylether.

5. Middel volgens conclusie 2, waarbij het amine met de 30 formule (1) ten minste één stof is gekozen uit de groep bestaande uit ammoniak, methyl amine, dimethyl amine, dipropyl amine, methyl ethyl amine, methyl propyl amine, ethyl propyl amine, ethyleendiamine, dimethyl ethyleen-diamine, diëthylethyleendiamine, propyleendiamine, dimethyl propyleen-diamine, tetramethylethyleendiamine, diëthyleentriamine, triëthyleen-35 triamine en tetraethyleenpentamine. 1002194

6. Middel volgens conclusie 1, waarbij het in water oplosbare polymeer een in water oplosbaar polymeer is dat is verkregen door polycondensatie van ten minste één stof gekozen uit de groep bestaande uit epichloorhydrine, 1,3-dichloorpropaan en 2,2’-dichloorethylether, met 5 ten minste één amine gekozen uit de groep bestaande uit dimethylamine, tetramethylethyleendiamine, diëthyleentriamine en ethyleenglycoldiglycidyl-ether.

7. Werkwijze voor het bewaren van de versheid van snijbloemen door te dompelen in een waterige oplossing, met het kenmerk, 10 dat de waterige oplossing als actief bestanddeel ten minste één in water oplosbaar polymeer bevat dat is gekozen uit de groep bestaande uit i) een polycondensatieprodukt verkregen door een reactie van (a) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een epihalohydrine, een alkyleendihalogenide met ten minste 3 kool stof atomen, 15 een diëpoxide en een dihalogenoalkylether, met (b) ten minste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een amine, een diamine en een polyamine, ii) een alkyl eeniminepolymeer, en iii) een mengsel van de polymeren i) en ii).

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de verbinding (b) ten minste één amine is met formule (1), waarbij iedere groep van R1, R2, R3 en R4 een waterstofatoom of een Cj.3-1 ineaire of vertakte alkylgroep voorstelt, A een Cj.6-1 ineaire of vertakte alkyleengroep voorstelt, en n een geheel getal van 0 tot 5 voorstelt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de instrinsieke viscositeit (25 °C) van het in water oplosbare polymeer van 0,02 tot 2 dl/g bedraagt.

10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de verbinding (a) ten minste één vertegenwoordiger is gekozen uit de groep 30 bestaande uit epichloorhydrine, broomchloorpropaan, dibroompropaan, dibroomhexaan, dichloornonaan, dichloorbutaan, dichloorcyclohexaan, 1,3-dichloorpropaan, 2,2’-dichloorethylether, 1,3-butadieendiëpoxide, 1,4-pentadieendiëpoxide, 1,5-hexadieendiëpoxide, 1,6-heptadieendiëpoxide, 1,7-octadieendiëpoxide, ethyleenglycolglycidylether en triëthyleenglycidyl- 35 ether. 1002194

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het amine met de formule (a) ten minste één stof is gekozen uit de groep bestaande uit ammoniak, methylamine, dimethylamine, dipropylamine, methyl ethyl amine, methylpropylamine, ethyl propyl amine, ethyleendiamine, 5 dimethylethyleendiamine, diëthylethyleendiamine, propyl eendiamine, dimethyl propyleendiamine.tetramethylethyl eendiamine,diëthyleentriamine, triëthyleentriamine en tetraethyleenpentamine.

12. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het in water oplosbare polymeer een in water oplosbaar polymeer is dat is verkregen 10 door polycondensatie van ten minste één vertegenwoordiger gekozen uit de groep bestaande uit epichloorhydrine, 1,3-dichloorpropaan en 2,2’-dichloorethylether, met ten minste één amine gekozen uit de groep bestaande uit dimethylamine, tetramethylethyleendiamine, diëthyleentriamine en ethyleenglycoldiglycidylether.

13. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de waterige oplossing die als actief bestanddeel het in water oplosbare polymeer bevat, wordt gebruikt als een middel voor voorbehandeling dat wordt toegepast voor de opname van water door snijbloemen na het oogsten hiervan.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het middel voor 20 voorbehandeling een waterige oplossing is die van 10 tot 500.000 ppm van het in water oplosbare polymeer bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de waterige oplossing die als actief bestanddeel het in water oplosbare polymeer bevat, wordt gebruikt als een middel voor nabehandeling dat wordt toegepast door 25 toevoeging aan water voor snijbloemen.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de waterige oplossing die wordt gebruikt als middel voor een nabehandeling van 5 tot 5000 ppm van het in water oplosbare polymeer bevat. 1002194 FORMULEBLAD R1 R3 1 1 4 m N-(A-N-)n-R4 R2 CH,-CH-CH,-X (2) \/ O X-B-X' (3) CH2-CH-D-CH-CH, (4) \/ \/ 1 ’ o o -(CH2-0-CH2)m- (5) X-(R5-0),-R6-X' (6) —(R7-NH-)n- (7) 1002194