NL1002429C2 - Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1002429C2 NL1002429C2 NL1002429A NL1002429A NL1002429C2 NL 1002429 C2 NL1002429 C2 NL 1002429C2 NL 1002429 A NL1002429 A NL 1002429A NL 1002429 A NL1002429 A NL 1002429A NL 1002429 C2 NL1002429 C2 NL 1002429C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- caprolactam
- aqueous mixture
- ammonia
- oligomers
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 140
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 title claims description 32
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 amide compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 2
- XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 6-methylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CCCC(=O)N1 XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022443 CXADR-like membrane protein Human genes 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000901723 Homo sapiens CXADR-like membrane protein Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- 1 -
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN MENGSEL VAN 5 ε-CAPROLACTAM. 6-AMINOCAPRONZUUR EN
6-AMINOCAPRONZUURAMIDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een mengsel van 10 ε-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide door verhitten van een waterig mengsel bevattende ammoniak en oligomeren van 6-aminocapronzuur en/of van 6-aminocapronzuuramide.
JP-B-72010715 beschrijft een werkwijze voor 15 de bereiding van ε-caprolactam door verhitten van 6-aminocapronzuur en/of 6-aminocapronzuuramide in water in aanwezigheid van 5-30 gew.% ammoniak bij een temperatuur gelegen tussen 200°C en 380°C. Na reactie wordt ε-caprolactam geïsoleerd uit het reactiemengsel 20 door extractie of destillatie. Het extractie- of destillatieresidu bevat, na isolatie van ε-caprolactam, nog ongereageerd 6-aminocapronzuur en/of 6-aminocapronzuuramide en oligomeren van deze twee verbindingen. Bij deze bekende werkwijze wordt (in 25 voorbeeld 1) een hoge opbrengst van ε-caprolactam verkregen bij 380°C in combinatie met een ammoniak-concentratie van 28 gew.% indien het bovengenoemde waterige extractieresidu bevattende deze oligomeren naar de reactor wordt gerecirculeerd.
30 Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat de opbrengst aan ε-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide betrokken op het oligomeer-substraat laag is. In een proces voor de bereiding van ε-caprolactam zijn 6-aminocapronzuur en 35 6-aminocapronzuuramide geen ongewenste produkten omdat deze verbindingen -zoals bekend- met een hoge opbrengst naar ε-caprolactam kunnen worden omgezet. Deze verbindingen worden ook wel ε-caprolactam-precursors 1002429 - 2 - genoemd. Een verder nadeel van deze bekende werkwijze is dat blijkt dat de kwaliteit van het uiteindelijk verkregen ε-caprolactam minder goed is, waarschijnlijk doordat er met deze werkwijze kleine hoeveelheden 5 bijprodukten zijn ontstaan. Deze bijprodukten zijn minder gemakkelijk of niet te verwijderen uit de ε-caprolactam produktstroom, waardoor het uiteindelijke produkt niet op industriële schaal toepasbaar is als grondstof voor Nylon-6.
10 Het doel van de uitvinding is een werkwijze waarbij de bovenbeschreven oligomeren met een hoge opbrengst kunnen worden omgezet naar ε-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide.
Dit doel wordt met de werkwijze volgens de 15 uitvinding bereikt doordat het waterig mengsel 0,5-7 gew.% equivalent ammoniak (berekend als NH3) bevat en de temperatuur ligt tussen 280°C-330°C, waarbij met equivalent ammoniak wordt bedoeld het totaal aan ammoniak welk in de vorm van vrij ammoniak 20 en in de vorm van een amide-verbinding aanwezig is.
Gebleken is dat met de werkwijze volgens de uitvinding de hoeveelheid bijprodukten in de ε-caprolactam-produktstroom aanzienlijk kleiner is dan wordt verkregen met de werkwijze volgens de stand der 25 techniek.
Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat een hoge opbrengst van ε-caprolactam plus ε-caprolactam-precursors kan worden verkregen. Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding 30 is dat ε-caprolactam met een hoge zuiverheidsgraad kan worden verkregen. Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de fraktie aan ε-caprolactam in het totaal van ε-caprolactam en ε-caprolactam-precursors redelijk hoog is. Indien de 35 hogere ammoniak-concentraties van JP-B-72010715 bij 280°C-330 °C worden toegepast, wordt een significant lagere fraktie aan ε-caprolactam gevonden. Een hoge 1002429 - 3 - - · ·- - fraktie van ε-caprolactam heeft als voordeel dat er minder ε-caprolactam-precursors moeten worden omgezet naar ε-caprolactam in vervolgstappen. Hierdoor kan kleinere procesapparatuur worden toegepast.
5 US-A-3485821 beschrijft de bereiding van ε-caprolactam waarbij 6-aminocapronzuur in een waterige 1 gew.%-ammoniak-oplossing bij een temperatuur van 260°C wordt gecycliseerd. US-A-3485821 leert verder dat hogere opbrengsten van ε-caprolactam verkregen kunnen 10 worden bij dezelfde temperatuur (260°C) indien er geen ammoniak aanwezig is. Dit octrooischrift beschrijft echter niet de reactie van oligomeren van 6-aminocapronzuur met ammoniak tot ε-caprolactam en 6-aminocapronzuur.
15 US-A-4730040 beschrijft dat de cyclisatie- reactie van 6-aminocapronzuur in water in afwezigheid van ammoniak moet worden uitgevoerd omdat anders de opbrengst van ε-caprolactam nadelig wordt beïnvloed.
Dit octrooischrift beschrijft dus niet de reactie van 20 oligomeren van 6-aminocapronzuur in aanwezigheid van ammoniak tot ε-caprolactam en 6-aminocapronzuur.
De oligomeren volgens de uitvinding zijn een mengsel van lineaire oligomeren van 6-aminocapronzuur, lineaire oligomeren van 6-aminocapronzuuramide en/of 25 cyclische oligomeren. De lineaire oligomeren van 6-aminocapronzuur kunnen worden voorgesteld door de algemene formule H[NH(CH2)5CO]nOH, waarbij n in het algemeen gelijk is aan een getal tussen 2 en 10. De lineaire oligomeren van 6-aminocapronzuuramide kunnen 30 worden voorgesteld door de algemene formule H[NH(CH2)5CO]„NH2, waarbij n in het algemeen gelijk is aan een getal tussen 2 en 10. De meeste oligomeren zijn di- en trimeren.
De hoeveelheid oligomeren in het waterige 35 mengsel is in het algemeen groter dan 1 gew.%. De hoeveelheid oligomeren is in het algemeen kleiner dan 20 gew.%, bij voorkeur kleiner dan 10 gew.% en met de 1002429 - 4 - meeste voorkeur kleiner dan 7 gew.%.
Ammoniak kan aan het waterig mengsel worden toegevoegd of reeds aanwezig zijn in een reaktiemengsel, welke eveneens de oligomeren van 5 6-aminocapronzuur en/of 6-aminocapronzuuramide bevat, zoals verkregen uit een eerdere processtap.
Het gehalte ammoniak in het waterige reactiemengsel volgens de uitvinding ligt tussen 0,5 en 7 gew.% equivalent ammoniak (berekend als NH3), waarbij 10 met equivalent ammoniak wordt bedoeld het totaal aan ammoniak welk in de vorm van vrij ammoniak en in de vorm van een amide-verbinding aanwezig is. Door de aanwezigheid van ammoniak blijkt het gehalte van ε-caprolactam plus de ε-caprolactam-precursors in het 15 reactiemengsel toe te nemen. Het gehalte equivalent ammoniak zal bij voorkeur zo laag mogelijk gekozen worden. Gebleken is namelijk dat de fraktie aan ε-caprolactam in het totaal van ε-caprolactam en ε-caprolactam-precursors afneemt bij toenemende 20 concentratie aan equivalent ammoniak. De concentratie equivalent ammoniak zal bij voorkeur lager dan 3 gew.% gekozen worden.
De concentratie equivalent ammoniak kan ook door toevoegen van ammoniak of door verwijderen van 25 ammoniak, bijvoorbeeld door strippen, op de gewenste waarde worden gehouden en/of gebracht.
Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is een werkwijze waarbij tevens een hoeveelheid 6-aminocapronzuuramide aan het waterig 30 mengsel wordt toegevoegd. Ammoniak wordt dan in situ gevormd door de cyclisatiereaktie van 6-aminocapronzuuramide tot ε-caprolactam.
Zonder ons te beperken tot de volgende theorie wordt verwacht dat een groot gedeelte van het 35 vrije ammoniak gebonden wordt als amide-verbindingen en dat de verhoogde aanwezigheid van deze verbindingen en van het eventueel resterende vrij NH3 het gunstige 1002429 - 5 - effect volgens de uitvinding bewerkstelligen. Gebleken is dat door de aanwezigheid van tussen de 5-40 gew.% van 6-aminocapronzuuramide het effect volgens de uitvinding wordt bereikt. Het de meeste voorkeur ligt 5 de concentratie van 6-aminocapronzuuramide in het waterige mengsel tussen 8 en 20 gew.%.
In de werkwijze volgens de uitvinding kan tevens 6-aminocapronzuur in het waterige mengsel aanwezig zijn. De concentratie van 6-aminocapronzuur in 10 het waterige mengsel is bij voorkeur gelegen tussen 2-15 gew.%.
In de werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens ε-caprolactam in het waterige mengsel aanwezig zijn. De concentratie van e-caprolactam in het waterige 15 mengsel is bij voorkeur gelegen tussen 0,1-20 gew.%.
De werkwijze volgens de uitvinding kan bijzonder voordelig worden toegepast uitgaande van een waterig mengsel verkregen uit een eerdere processtap, welk mengsel reeds oligomeren, en bij voorkeur tevens 20 6-aminocapronzuuramide, eventueel 6-aminocapronzuur en/of ε-caprolactam bevat. Het waterig mengsel bevattende oligomeren, ε-caprolactam, 6-aminocapronzuur en/of 6-aminocapronzuuramide kan bijvoorbeeld worden verkregen door reductieve aminering van 5-25 formylvaleriaanzuur of de ester hiervan.
De concentratie van oligomeren en 6-aminocapronzuuramide en eventueel 6-aminocapronzuur en/of ε-caprolactam is bij voorkeur gelegen tussen 10 en 40 gew.%. Bij voorkeur is deze concentratie hoger 30 dan 15 gew.%. Deze hoge concentraties zijn voordelig in een commercieel proces omdat dan proces-apparatuur van geringere omvang nodig is, resulterend in lagere investor ingskosten.
De druk van de cyclisatie is in het algemeen 35 gelijk aan of groter dan de evenwichtsdruk van het vloeibare reactiemengsel bij de toegepaste temperatuur. De druk is zodanig dat het reaktiemengsel verkregen met 1002429 - 6 - de werkwijze volgens de uitvinding als vloeistof wordt verkregen.
De cyclisatie kan batch of in een continu proces worden uitgevoerd.
5 In een commercieel proces voert men de reactie bij voorkeur continu uit in een geschikte reactor. Voorbeelden van geschikte reactoren zijn buisreactoren, continue gemengde reactoren of meerdere gemengde reactoren in serie.
10 Na de reactie, waarbij een reactiemengsel rijk aan ε-caprolactam wordt verkregen, kan het ε-caprolactam worden gewonnen met elke voor de vakman bekende scheidingstechnieken. Voorbeelden van geschikte scheidingstechnieken zijn kristallisatie, 15 (vacuum)destillatie en extractie met een geschikt extractiemiddel. Voorbeelden van geschikte extractiemiddelen zijn methyleenchloride, cyclohexaan, chloroform, tolueen, benzeen, tetrachloorethaan of trichlooretheen.
20 Indien ε-caprolactam door destillatie wordt gewonnen, wordt bij voorkeur niet al het ε-caprolactam uit het reactiemengsel gescheiden. Gevonden werd dat, indien een kleine hoeveelheid ε-caprolactam aanwezig is in het reaktiemengsel, de oligomeren aanwezig zijn in 25 een vloeibaar reaktiemengsel. Hierdoor kunnen de oligomeren het gemakkelijkst toegepast worden in de werkwijze volgens de uitvinding. Het destillatieresidu bevat bij voorkeur tussen 5 en 50 gew.% ε-caprolactam.
Het resterende, ε-caprolactam-arme mengsel 30 zal in het algemeen niet-omgezette oligomeren, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide en eventueel ε-caprolactam bevatten.
De werkwijze volgens de uitvinding kan bijzonder voordelig worden toegepast in een werkwijze 35 voor de bereiding van ε-caprolactam waarbij ε-caprolactam wordt geïsoleerd uit het waterige mengsel, verkregen volgens de werkwijze van de 1002429 - 7 - uitvinding, en waarbij het aldus verkregen ε-caprolactam-arme mengsel, welk mengsel tenminste een hoeveelheid niet-omgezette oligomeren, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide bevat, 5 wordt hergebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding. Gevonden werd dat, indien deze recirculatie wordt toegepast, de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met een opbrengst van ε-caprolactam van nagenoeg 100%.
10 Deze uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bij voorkeur continu uitgevoerd.
De uitvinding zal door middel van de hieronder weergegeven, niet beperkende voorbeelden verder worden verduidelijkt.
15 Voorts worden de volgende afkortingen gebruikt : 6-ACA = 6-aminocapronzuur, 6-ACAM = 6-aminocapronzuuramide en CAP = ε-caprolactam. Het mol oligomeren wordt bedoeld de equivalente hoeveelheid ε-caprolactam in mol die potentieel gevormd kan worden 20 door die hoeveelheid oligomeren.
In de voorbeelden wordt de opbrengst aan monomeren (mol%) als volgt berekend : de som van de hoeveelheden (in mol) van 6-ACA, 6-ACAM en CAP, aanwezig in het mengsel dat de reactor verlaat, wordt 25 gedeeld door de som van de hoeveelheden (in mol) van 6-ACA, 6-ACAM, CAP en oligomeren, aanwezig in het mengsel dat aan de reactor wordt gevoed. Dit getal wordt vervolgens vermenigvuldigd met 100%.
In de voorbeelden wordt de opbrengst aan ε-30 caprolactam als volgt berekend : de hoeveelheid (in mol) caprolactam aanwezig in het mengsel dat de reactor verlaat, wordt gedeeld door de som van de hoeveelheden (in mol) van 6-ACA, 6-ACAM, CAP en oligomeren, aanwezig in het mengsel dat aan de reactor wordt gevoed. Dit 35 getal wordt vervolgens vermenigvuldigd met 100%.
Het waterig mengsel en het resulterende reactiemengsel werden met onder andere HPLC (high 1002429 - 8 - 1 < ,:υ pressure liquid chromatography), GLC (gas liquid chromatography), GPC (gel permeation chromatography) en NMR (nuclear magnetic resonance) geanalyseerd.
5 Voorbeeld I
Een waterig mengsel bevattende 0,03 gew. % 6-aminocapronzuur, 0,39 gew.% e-caprolactam, 0,5 gew.% oligomer en en 6 gew.% NH3 werd aan een cyclisatiereactor gevoed. De cyclisatiereactor was een 10 continue gemengde reactor met een volume van 2 1. De temperatuur van de reactor werd constant gehouden op 290 °C door gebruik te maken van een oliebad. De druk was 10 MPa. Na een verblijftijd van 60 min. was de opbrengst aan monomeer (één doorloop) 95,8 mol% en de 15 opbrengst aan ε-caprolactam was 77,1 mol%.
Vergelijkend Experiment A
Voorbeeld 1 werd herhaald, met uitzondering dat het waterig mengsel 0 gew% NH3 bevat. De opbrengst aan 20 monomeer was 91,0 mol% en de opbrengst aan ε-caprolactam was 83,6 mol%.
Voorbeeld II
25 Een waterig mengsel met 22,1 gew.% organische bestanddelen, welke 22,1 gew.% bestaat uit : 14,2 mol% 6-aminocapronzuur, 39,9 mol% 6-aminocapronzuuramide, 33,9 mol% ε-caprolactam en 12,0 mol% oligomeren, werd continu gevoed aan een cyclisatiereactor met een debiet 30 van 742 g/uur (1,33 mol/uur van de eerder genoemde verbindingen). Tevens werd 85 g/uur (ongeveer 0,715 mol/uur) van een destillatie-residu (zie verder) en 314 g/uur H20 aan de cyclisatiereactor gevoed. Dus uiteindelijk werd 1141 g/uur produkt-mengsel (21,8 gew% 35 produkten) aan de cyclisatiereactor gevoed (249 g/uur ε-caprolactam, ε-caprolactam-precursors en oligomeren en 892 g/uur H20).
1002429 - 9 -
De cyclisatie werd uitgevoerd in een buisreactor bij een constante temperatuur van 300 °C (met behulp van een oliebad), een druk van 10 MPa en een verblijftijd van ongeveer 30 min.
5 Na koeling en drukverlaging werd het effluent van de cyclisatiereactor geanalyseerd. Het mengsel bevatte 0,5 mol% e-caprolactam, 10,8 mol% 6-ACA(M) en 18,7 mol% oligomeren.
Dit cyclisatiemengsel werd continu gevoed aan 2 10 opeenvolgende vacuumdestillatie-kolommen. In de eerste kolom werd het oplosmiddel (H20) verwijderd. In de tweede kolom werd ε-caprolactam geïsoleerd met een debiet van 150 g/uur (1,33 mol/uur).
Het destillatieresidu, zoals verkregen als de 15 bodemstroom in de tweede destillatiekolom (bevattende ongeveer 0,715 mol/uur ε-caprolactam, ε-caprolactam-precursors en oligomeren) werd continu gerecirculeerd naar de cyclisatiereactor (zie hierboven) met een snelheid van 85 g/uur.
20 Dus een opbrengst aan ε-caprolactam van 100% kon worden verkregen door recirculeren van het destillatie-reside na een gedeelte van het ε-caprolactam te hebben verwijderd.
De bovenstaande resultaten zijn verkregen 3 uur 25 nadat het continue proces was gestabiliseerd.
1002429
Claims (9)
1. Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van 5 ε-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide door verhitten van een waterig mengsel bevattende ammoniak en oligomeren van 6-aminocapronzuur en/of van 6-aminocapronzuuramide, met het kenmerk, dat het 10 waterig mengsel 0,5-7 gew.% equivalent ammoniak (berekend als NH3) bevat en de temperatuur ligt tussen 280°C-330°C, waarbij met equivalent ammoniak wordt bedoeld het totaal aan ammoniak welk in de vorm van vrij ammoniak en in de vorm 15 van een amide-verbinding aanwezig is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterige mengsel tussen 1 en 20 gew% oligomeren bevat.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het 20 kenmerk, dat het waterige mengsel minder dan 3 gew.% equivalent ammoniak bevat.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het waterig mengsel tevens 6-aminocapronzuuramide bevat.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het waterig mengsel tussen 8-20 gew.% 6-aminocapronzuuramide bevat.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het waterig mengsel tevens 30 6-aminocapronzuur en/of ε-caprolactam bevat.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat de concentratie van oligomeren en 6-aminocapronzuuramide en eventueel 6-aminocapronzuur en/of ε-caprolactam in het 35 waterige mengsel ligt tussen 10-40 gew.%.
8. Werkwijze voor de bereiding van ε-caprolactam waarbij ε-caprolactam wordt geïsoleerd uit het 1002429 - 11 - waterig mengsel verkregen volgens de werkwijze volgens een der conclusies 1-7 en waarbij het aldus verkregen ε-caprolactam-arme mengsel, welk mengsel tenminste een hoeveelheid niet-omgezette 5 oligomeren, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide bevat, wordt hergebruikt in de werkwijze volgens een der conclusies 1-7.
9. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. 1002429 n«rrun i eciHcrrcnuc NIEUWHEJDSONDEHZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van d· aanvrager ol van de gemeenogde __8526NL___ Neoenanose aanvrage nr'. · inoianngsoaajm 1002429 23 februari 1996 In ga roepen voonangsaaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. et al. Oaum van net verzoek voor een onoerzoek van intemaaonaal type Door oo Insanoe voor Internal on aai Onaerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type eegenend nr. 26 februari 1996 SN 27149 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verscnillenoe dassrieaees. alle classificatietymboien opgeven) Volgens o# internationale eamtaM (IPC) Int.Cl.6; c 07 D 201/12 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK Onaerzocfite mmitrtum aocumematie I Classificatiesysteem | Classificatiesvmooten Int.Cl.6: C 07 D Onoerzocnte anoere oocumemaoe o an o» mnmum ooeumenaoe voor zover oergeijke documanan tn de onderzochte gebeden zin opgenomen lil. i ! GEEN ONOERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) IV.! GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ocmerxmaen op aanvullingsotad) j | 1-:-1--1 =orm PC7/!SA/231faiCS t9S*
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1002429A NL1002429C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide. |
| TW085107567A TW499424B (en) | 1996-02-23 | 1996-06-24 | Process for the preparation of a mixture of ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproamide |
| DE69712869T DE69712869T2 (de) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | Verfahren zur herstellung einer mischung von epsilon-caprolactam, 6-aminocapronsäure sowie von 6-aminocapronamid |
| PCT/NL1997/000057 WO1997030974A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM, 6-AMINOCAPROIC ACID AND 6-AMINOCAPROIC AMIDE |
| CA002247459A CA2247459C (en) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | Process for the preparation of a mixture of .epsilon.-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproic amide |
| CN97193863A CN1085203C (zh) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | ε－己内酰胺、6－氨基己酸和6－氨基己酰胺混合物的制备方法 |
| AU16761/97A AU1676197A (en) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | Process for the preparation of a mixture of Caprolactam, 6-Aminocaproic Acid and 6-Aminocaproic Amide |
| EP97902745A EP0882018B1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | Process for the preparation of a mixture of epsilon-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproic amide |
| ES97902745T ES2177931T3 (es) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | Procedimiento para preparar una mezcla de epsilon-caprolactama, acido 6-aminocaproico y 6-aminocaproamida. |
| KR10-1998-0706757A KR100469576B1 (ko) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법 |
| JP9530021A JP2000504744A (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-12 | ε―カプロラクタム、６―アミノカプロン酸および６―アミノカプロン酸アミドの混合物の製造法 |
| MYPI97000619A MY122033A (en) | 1996-02-23 | 1997-02-19 | Process for the preparation of a mixture of e-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproic amide |
| IDP970533A ID16033A (id) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | PROSES PEMBUATAN CAMPURAN ε-KAPROLAKTAM ASAM 6-AMINOKAPROAT DAN AMIDA 6-AMINOKAPROAT |
| US09/140,896 US6011153A (en) | 1996-02-23 | 1998-08-21 | Process for the preparation of a mixture of ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproic amide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1002429 | 1996-02-23 | ||
| NL1002429A NL1002429C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1002429C2 true NL1002429C2 (nl) | 1997-08-26 |
Family
ID=19762374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1002429A NL1002429C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6011153A (nl) |
| EP (1) | EP0882018B1 (nl) |
| JP (1) | JP2000504744A (nl) |
| KR (1) | KR100469576B1 (nl) |
| CN (1) | CN1085203C (nl) |
| AU (1) | AU1676197A (nl) |
| CA (1) | CA2247459C (nl) |
| DE (1) | DE69712869T2 (nl) |
| ES (1) | ES2177931T3 (nl) |
| ID (1) | ID16033A (nl) |
| MY (1) | MY122033A (nl) |
| NL (1) | NL1002429C2 (nl) |
| TW (1) | TW499424B (nl) |
| WO (1) | WO1997030974A1 (nl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055450A (zh) * | 2008-03-11 | 2018-12-21 | 基因组股份公司 | 从5-甲酰缬草酸制备6-氨基己酸 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0937712A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| JPS4710715B1 (nl) * | 1968-08-26 | 1972-03-30 | ||
| EP0242505A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-10-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| WO1995019950A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lewis acid catalyzed ammonolysis of nylon |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845821A (en) * | 1972-09-21 | 1974-11-05 | Texaco Inc | Recovery of oil by a vertical miscible flood |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
-
1996
- 1996-02-23 NL NL1002429A patent/NL1002429C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1996-06-24 TW TW085107567A patent/TW499424B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-12 WO PCT/NL1997/000057 patent/WO1997030974A1/en not_active Ceased
- 1997-02-12 ES ES97902745T patent/ES2177931T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 AU AU16761/97A patent/AU1676197A/en not_active Abandoned
- 1997-02-12 JP JP9530021A patent/JP2000504744A/ja not_active Ceased
- 1997-02-12 EP EP97902745A patent/EP0882018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 CN CN97193863A patent/CN1085203C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 DE DE69712869T patent/DE69712869T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 KR KR10-1998-0706757A patent/KR100469576B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 CA CA002247459A patent/CA2247459C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-19 MY MYPI97000619A patent/MY122033A/en unknown
- 1997-02-21 ID IDP970533A patent/ID16033A/id unknown
-
1998
- 1998-08-21 US US09/140,896 patent/US6011153A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| JPS4710715B1 (nl) * | 1968-08-26 | 1972-03-30 | ||
| EP0242505A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-10-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| WO1995019950A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lewis acid catalyzed ammonolysis of nylon |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 7214, Derwent World Patents Index; AN 72-22768T, XP002016396 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055450A (zh) * | 2008-03-11 | 2018-12-21 | 基因组股份公司 | 从5-甲酰缬草酸制备6-氨基己酸 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1216529A (zh) | 1999-05-12 |
| CA2247459A1 (en) | 1997-08-28 |
| TW499424B (en) | 2002-08-21 |
| AU1676197A (en) | 1997-09-10 |
| EP0882018A1 (en) | 1998-12-09 |
| ES2177931T3 (es) | 2002-12-16 |
| CA2247459C (en) | 2005-04-19 |
| KR19990087348A (ko) | 1999-12-27 |
| DE69712869T2 (de) | 2003-01-30 |
| JP2000504744A (ja) | 2000-04-18 |
| DE69712869D1 (de) | 2002-07-04 |
| MY122033A (en) | 2006-03-31 |
| CN1085203C (zh) | 2002-05-22 |
| EP0882018B1 (en) | 2002-05-29 |
| ID16033A (id) | 1997-08-28 |
| US6011153A (en) | 2000-01-04 |
| WO1997030974A1 (en) | 1997-08-28 |
| KR100469576B1 (ko) | 2005-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1318683C (en) | Circulation process for the production of aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates | |
| CA2209336C (en) | Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
| CA2170705A1 (en) | Process for the preparation of ¹-caprolactam | |
| DE69709625T2 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam von 6-aminocaprosäure | |
| KR100518073B1 (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| DE69717846T2 (de) | Behandlungsverfahren von laktamen | |
| CA2247459C (en) | Process for the preparation of a mixture of .epsilon.-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproic amide | |
| US6191274B1 (en) | Recovery of ε-caprolactam | |
| EP1427702A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon | |
| EP1423361B2 (en) | Process for recovering caprolactam from aqueous caprolactam product using in situ prepared alkali amino caproate | |
| EP0487090A2 (en) | Process for preparing caprolactam and laurolactam | |
| US6683178B2 (en) | Preparation of cyclic lactams | |
| EP0826665A1 (en) | Recovery of epsilon-caprolactam from aqueous mixtures | |
| EP1546095B1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF e-CAPROLACTAM FROM A MIXTURE COMPRISING 6-AMINOCAPROAMIDE AND/OR OLIGOMERS | |
| JPH06171927A (ja) | イソシアン酸をｎ，ｎ−ジ置換された尿素の分解によって製造する方法 | |
| DE10033518A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak | |
| PL52763B1 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20000901 |