NL1004814C2

NL1004814C2 - Werkwijze voor het bereiden van melamine.

Info

Publication number: NL1004814C2
Application number: NL1004814A
Authority: NL
Inventors: Julius Gerardus Theodoru Wijck
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-19
Also published as: SA97180381B1; TW372966B

Description

- 1 - WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN MELAMINE 5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij vast melamine wordt verkregen door de uit de reactor komende melaminestroom over te brengen naar een 10 produktkoeleenheid waar de melaminestroom wordt gekoeld met een koelmiddel.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in onder andere EP-A-747366. Hierin wordt een hogedruk proces beschreven voor het bereiden van melamine uit 15 ureum. EP-A-747366 beschrijft met name het pyrolyseren van ureum in een reactor bij een druk van 10,34 tot 24,13 MPa en een temperatuur van 354 tot 454°C voor het voortbrengen van een reactorprodukt. Dit verkregen reactorprodukt bevat vloeibaar melamine, C02 en NH3 en 20 wordt onder druk overgebracht als een gemengde stroom naar een scheider. In deze scheider, die op nagenoeg dezelfde druk en temperatuur wordt gehouden als de genoemde reactor, wordt het genoemde reactorprodukt gescheiden in een gasvormige stroom en een 25 vloeistofstroom. De gasvormige stroom bevat C02 en NH3 afgassen en tevens melaminedamp. De vloeistofstroom bestaat in hoofdzaak uit vloeibaar melamine. Het gasvormige produkt wordt overgebracht naar een wassereenheid terwijl het vloeibare melamine wordt 30 overgebracht naar een produktkoeleenheid. In de wassereenheid worden de genoemde C02 en NH3 afgassen welke melaminedamp bevatten, bij nagenoeg dezelfde druk en temperatuur als de druk en temperatuur van de reactor, gewassen met gesmolten ureum teneinde het 35 ureum voor te verhitten en de genoemde afgassen te koelen tot een temperatuur van 177-232°C en het aanwezige melamine uit de afgassen te verwijderen.

1 v 0 4 81 4 - 2 -

Vervolgens wordt het voorverhitte gesmolten ureum, dat het genoemde melamine bevat, aan de reactor toegevoerd. In de produktkoeleenheid wordt het vloeibare melamine in druk verlaagd en gekoeld met een vloeibaar 5 koelmedium, dat een gas vormt bij de temperatuur van de vloeibare melamine in de produktkoeler, voor het voortbrengen van een vast melamineprodukt zonder wassen of verdere zuivering. De druk in de produktkoeleenheid ligt hierbij boven 41,4 bar. De zuiverheid van het 10 melamine eindprodukt ligt volgens EP-A-747366 boven 99 gew.% maar deze produkten blijken enigszins geel gekleurd. Bij voorkeur wordt in EP-A-747366 als vloeibaar koelmedium vloeibare ammoniak gebruikt. EP-A-747366 beoogt een verbetering te zijn van NL-A-8403843. 15 De produkten verkregen volgens het proces beschreven in NL-A-8403843 zijn ook enigszins geel gekleurd.

Het nadeel van deze werkwijzen is dat melamine verkregen wordt met een lichtgele kleur. Een dergelijk produkt is van onvoldoende witheid om 20 universeel toegepast te worden. Vooral in melamine- formaldehyde harsen welke toegepast worden in laminaten is dit een nadeel.

Onderzoek door aanvrager heeft aangetoond dat deze lichtgele kleur mede wordt veroorzaakt door de 25 combinatie van opslagtemperatuur en opslagtijd in de produktkoeleenheid. Experimenten door de aanvrager uitgevoerd, tonen het verband aan tussen geelheid van het melamine produkt en de opslagtemperatuur en de opslagtijd. De geelheid van het produkt werd gemeten 30 volgens de Hunterlab-C.I.E. methode. Volgens deze methode wordt 60 gram melaminepoeder in een cuvet gebracht van een Hunterlab ColorQUEST* spectrofotometer. Gemeten wordt volgens de Hunterlabmethode C.I.E. waarbij waarden voor L', a' en 35 b' worden bepaald. De waarde van b' is in de Hunterlab-C.I.E. methode een maat voor de blauw-geel verschuiving. Bij een positieve waarde is het produkt ^ f ' - 3 - geel, bij een negatieve waarde blauw. Bij toename van de positieve waarde is het produkt geler.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verkrijgen van een verbeterde werkwijze voor de 5 bereiding van melamine uit ureum, waarbij melamine met een hoge graad van zuiverheid als een droog nagenoeg wit poeder uit het reactorprodukt wordt verkregen. Meer in het bijzonder is het doel van de onderhavige uitvinding het verkrijgen van een verbeterd hogedruk 10 proces voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij melamine met een hoge graad van zuiverheid als een droog nagenoeg wit poeder direct uit de vloeibare melaminesmelt via afkoeling met behulp van een koelmedium wordt verkregen. Als koelmedium wordt bij 15 voorkeur vloeibare ammoniak gebruikt.

Aanvrager heeft nu gevonden dat de kleur van de melamine aanmerkelijk kan worden verbeterd door de uit de melaminereactor komende melaminestroom over te brengen naar een produktkoeleenheid waarin de 20 melaminestroom wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 175°C, bij voorkeur beneden 150°C en in het bijzonder beneden 125°C. Meer in het bijzonder heeft aanvrager gevonden dat de kleur van melamine aanmerkelijk kan worden verbeterd bij een werkwijze 25 voor de bereiding van melamine uit ureum via een niet-katalytisch hogedruk proces door de uit uit de reactor komende melaminesmelt over te brengen naar een produktkoeleenheid waarin de melamine wordt gewonnen door de melaminesmelt te koelen met een koelmedium tot 30 een temperatuur beneden 175°C, bij voorkeur beneden 150°C en in het bijzonder beneden 125°C. Hierbij wordt een dusdanig korte verblijftijd gekozen, dat de verkleuring minder is dan een verkleuring die hoort bij een b' van 1,2. Bij voorkeur wordt als koelmedium 35 vloeibare ammoniak toegepast. De verblijftijd in de produktkoeleenheid van het vaste melamine ligt hierbij beneden 2 uren, bij voorkeur beneden 1 uur en in het : .. · - - 4 - bijzonder beneden 30 minuten. Bij voorkeur is de verblijftijd bij een zekere temperatuur dusdanig dat de verkleuring minder is dan de verkleuring die overeenkomt met een b' van ongeveer 1. Bij lagere 5 temperatuur is een langere verblijftijd toegestaan voordat de geelkleuring de specificatie overschrijdt. Bij hogere temperatuur is een kortere verblijftijd toegestaan.

Een andere gebruikelijke methode om de kleur 10 van melamine te bepalen is de zogenaamde APHA

kleurmeting. Hierbij wordt een melamine-formaldehyde hars gemaakt met een F/M verhouding van 3 waarbij een formaldehydeoplossing wordt gebruikt met 35 gew.% formaldehyde, een hoeveelheid methanol tussen 7,5 en 15 11,2 gew.% en een hoeveelheid zuur (als mierezuur) van 0,028 gew.%. Het theoretisch vaste stof gehalte van de oplossing is 56 gew.%. 25 Gram melamine wordt opgelost in 51 gram van bovenstaande oplossing onder verwarming van het mengsel in ongeveer 3 minuten. Met een Hitachi 20 U100 spectrofotometer met een 4 cm glascuvet wordt de kleur bepaald. Als ijkmateriaal worden standaardoplossingen bereid van cobaltchloride en kaliumhexachloorplatinaat. De kleur van de melamine verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding is bij 25 voorkeur kleiner dan ongeveer 20 APHA, in het bijzonder kleiner dan ongeveer 15.

De druk in de produktkoeleenheid waarbij het koelen van de melamine tot beneden 175°C wordt uitgevoerd is niet kritisch. Zowel voor lagedruk als 30 hogedruk processen is de uitvinding toepasbaar. Wanneer de uitvinding wordt toegepast in een hogedruk proces ligt de door het verdampend koelmedium veroorzaakte druk bij voorkeur boven 1,5 MPa in het bijzonder boven 5 MPa. Als verdampend koelmedium wordt bij voorkeur 35 ammoniak toegepast.

In NL-A-8403843 wordt een werkwijze beschreven, waarbij de vloeibare melaminesmelt wordt 1004814 - 5 - gekoeld met vloeibare ammoniak van 50-75°C en een druk van 1,38-2,76 MPa. Het resulterende mengsel heeft veen veel hogere temperatuur. Verblijftijden staan in de aanvrage niet vermeld. De in de inleiding genoemde 5 aanvrage EP-A-747366 leert, dat produkten volgens NL-A-8403843 geen goede zuiverheid hebben.

Het voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat nagenoeg wit poedervormig melamine wordt verkregen, welke te gebruiken is in 10 nagenoeg alle melamine toepassingen.

Bij de bereiding van melamine wordt bij voorkeur uitgegaan van ureum als grondstof in de vorm van een smelt. NH3 en C02 zijn bijprodukten tijdens de melaminebereiding welke volgens de volgende 15 reactievergelijking verloopt: 6 CO(NH2)2 -» C3N6H6 + 6 NH3 + 3 C02 20 De bereiding kan worden uitgevoerd bij lage druk, bij voorkeur tussen 0,1 en 2,5 MPa, in aanwezigheid van een katalysator zoals aluminiumoxyde of bij hoge druk, bij voorkeur tussen 5 en 80 MPa, zonder katalysator. De temperatuur van de reactie 25 varieert tussen 325 en 450°C en ligt bij voorkeur tussen 350 en 425°C. De bijprodukten NH3 en C02 worden gewoonlijk teruggevoerd naar een aangrenzende ureumfabriek.

Het eerdergenoemde doel van de uitvinding 30 wordt verkregen in een inrichting geschikt voor de bereiding van melamine uit ureum. Een voor de onderhavige uitvinding geschikte inrichting kan bestaan uit een wassereenheid, een reactor in combinatie met een gas/vloeistofscheider of met een separate 35 gas/vloeistofscheider, eventueel een nareactor of een agingvat en een produktkoeleenheid.

Bij een uitvoeringsvorm van de werkwijze 1004814 - 6 - wordt in een inrichting bestaande uit een wassereenheid, een melaminereactor al dan niet in combinatie met een gas/vloeistofscheider of een separate gas/vloeistofscheider en een 5 produktkoeleenheid uit ureum melamine bereid. Hierbij wordt ureumsmelt vanuit een ureumfabriek gevoed aan een wassereenheid bij een druk van 5 tot 80 MPa, bij voorkeur 8 tot 30 MPa, en bij een temperatuur boven het smeltpunt van ureum. Deze wassereenheid kan voorzien 10 zijn van een mantel teneinde te zorgen voor extra koeling in de wasser. Ook kan de wassereenheid voorzien zijn van interne koellichamen. In de wassereenheid komt het vloeibare ureum in contact met de reactiegassen uit de melaminereactor of uit een achter de reactor 15 geplaatste separate gas/vloeistofscheider. In geval van een separate gas/vloeistofscheider zijn de druk en temperatuur nagenoeg gelijk aan de temperatuur en druk in de melaminereactor. De reactiegassen bestaan in hoofdzaak uit C02 en NH3 en bevatten tevens een 20 hoeveelheid melaminedamp. Het gesmolten ureum wast de melaminedamp uit het afvalgas en voert deze melamine mee terug naar de reactor. In het wasproces worden de afvalgassen gekoeld van de temperatuur van de reactor, dat wil zeggen van 350-425°C tot 170-240°C waarbij de 25 ureum wordt verhit tot 170-240°C. De afvalgassen worden verwijderd uit de top van de wassereenheid en bijvoorbeeld teruggevoerd naar een ureumfabriek om daar als grondstof voor de ureumproduktie te worden gebruikt.

30 Het voorverhitte ureum wordt tezamen met de uitgewassen melamine onttrokken aan de wassereenheid en via bijvoorbeeld een hogedruk pomp toegevoerd aan de reactor welke een druk heeft van 5 tot 80 MPa en bij voorkeur van 8 tot 30 MPa. Ook kan men bij het 35 overbrengen van de ureumsmelt naar de melaminereactor gebruik maken van de zwaartekracht door de wassereenheid boven de reactor te plaatsen.

.ü 04314 - 7 -

In de reactor wordt het gesmolten ureum verhit tot een temperatuur van 325 tot 450°C, bij voorkeur van ongeveer 350 tot 425°C bij een druk zoals boven weergegeven, onder welke omstandigheden het ureum 5 wordt omgezet in melamine, C02 en NH3.

Aan de reactor kan een hoeveelheid ammoniak gedoseerd worden bijvoorbeeld in de vorm van een vloeistof of hete damp. De toegevoerde ammoniak kan bijvoorbeeld dienen om te voorkomen dat 10 condensatieprodukten van melamine zoals melam, melem en melon ontstaan of om de menging in de reactor te bevorderen. De hoeveelheid toegevoerde ammoniak aan de reactor bedraagt 0 tot 10 mol per mol ureum, bij voorkeur wordt 0 tot 5 mol ammoniak toegepast en in het 15 bijzonder 0 tot 2 mol ammoniak per mol ureum. Het bij de reactie ontstane C02 en NH3 alsmede de extra toegevoerde ammoniak verzamelen zich in het scheidingsgedeelte bij voorbeeld in de top van de reactor, maar ook een aparte achter de reactor 20 geplaatste gas/vloeistofscheider is mogelijk, en worden in gasvormige toestand afgescheiden van de vloeibare melamine. Het ontstane gasmengsel wordt geleid naar de wassereenheid voor het verwijderen van melaminedamp en voor het voorverwarmen van de ureumsmelt.

25 De vloeibare melamine wordt onttrokken aan de reactor en overgebracht naar een produktkoeleenheid waarin de vloeibare melaminesmelt met vloeibare ammoniak gekoeld wordt tot een temperatuur beneden 150°C, bij voorkeur beneden 125°C en in het bijzonder 30 beneden 100°C. De verblijftijd van de melamine in de produktkoeleenheid ligt tussen 2 en 60 minuten, bij voorkeur tussen 5 en 30 en in het bijzonder tussen 5 en 15 minuten. De druk in de produktkoeleenheid is bij voorkeur > 1 MPa en ligt in het bijzonder tussen 3 en 35 25 MPa.

Bij een andere uitvoeringsvorm bevindt zich tussen de reactor of nareactor en de produktkoeleenheid . yï4 - 8 - een extra verdampingsstap zoals beschreven in W0-95/01345. Bij deze uitvoeringsvorm wordt gasvormig melamine gekoeld met vloeibare ammoniak.

Bij nog een andere uitvoeringsvorm van de 5 werkwijze wordt melamine bereid bij lage druk (0,1-2,5 MPa) in aanwezigheid van een katalysator. Uit het uit de reactor komende gasmengsel wordt via koeling vast melamine verkregen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de 10 hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden

Melaminepoeder (standaard DSM melamine) werd overgebracht in een houder en aan verschillende 15 temperaturen, drukken en verblijftijden blootgesteld. Tabel 1 geeft de resultaten weer van vergelijkend experiment A en de experimenten 1 t/m 6. Met de Hunterlab ColorQUESTR spectrofotometer werd de waarde van b' gemeten.

20 : ' : Λ = - 9 -Tabel 1

Experi- Druk Temperatuur Verblijf- b' waarde ment in MPa in °C tijd in uren 5 A - - 0,5 1 0 200 1 1,0 2 0 200 24 2,2 3 80 150 1 0,9 4 80 150 24 1,8 10 5 80 200 1 1,0 6 80 200 24 2,3 1004814

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij vast melamine wordt verkregen door de uit 5 de reactor komende melaminestroom over te brengen naar een produktkoeleenheid waar de melaminestroom wordt gekoeld met een koelmiddel, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 175°C waarbij de verblijftijd 10 dusdanig wordt gekozen dat de verkleuring minder is dan de verkleuring die overeenkomt met een b' van 1,2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld tot een 15 temperatuur beneden 150°C.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 125°C.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, 20 dat de verblijftijd van het vaste melamine in de produktkoeleenheid beneden 2 uren ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verblijftijd van het vaste melamine in de produktkoeleenheid beneden 1 uur ligt.

6. Werkwijze volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat de verblijftijd van het vaste melamine in de produktkoeleenheid beneden 30 minuten ligt.

7. Werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum via een niet-katalytisch hogedruk proces door de 30 uit de reactor komende melaminesmelt over te brengen naar een produktkoeleenheid waarin de melamine wordt gewonnen door de melaminesmelt te koelen met een koelmedium, met het kenmerk, dat de melaminesmelt wordt gekoeld tot een temperatuur 35 beneden 175°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat als koelmedium vloeibare ammoniak wordt 1004814 t - 11 - toegepast.

9. Werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij vast melamine wordt verkregen door de uit de reactor komende melaminestroom over te brengen 5 naar een produktkoeleenheid waar de melaminestroom wordt gekoeld met een koelmiddel, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 175°C waarbij de verblijftijd dusdanig wordt gekozen dat de verkleuring minder 10 is dan de verkleuring die overeenkomt met een APHA van ongeveer 20.

10. Werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij vast melamine wordt verkregen door de uit de reactor komende melaminestroom over te brengen 15 naar een produktkoeleenheid waar de melaminestroom wordt gekoeld met een koelmiddel, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld bij een temperatuur en een verblijftijd die dusdanig wordt gekozen dat de verkleuring minder is dan de 20 verkleuring die overeenkomt met een b' van ongeveer 1.

11. Werkwijze voor de bereiding van melamine uit ureum waarbij vast melamine wordt verkregen door de uit de reactor komende melaminestroom over te brengen 25 naar een produktkoeleenheid waar de melaminestroom wordt gekoeld met een koelmiddel, met het kenmerk, dat de melaminestroom wordt gekoeld bij een temperatuur en een verblijftijd die dusdanig wordt gekozen dat de verkleuring minder is dan de 30 verkleuring die overeenkomt met een APHA van ongeveer 20.

12. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. : 43 u