NL1004992C2 - Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. - Google Patents
Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1004992C2 NL1004992C2 NL1004992A NL1004992A NL1004992C2 NL 1004992 C2 NL1004992 C2 NL 1004992C2 NL 1004992 A NL1004992 A NL 1004992A NL 1004992 A NL1004992 A NL 1004992A NL 1004992 C2 NL1004992 C2 NL 1004992C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- cocatalyst
- polymerization
- olefins
- transition metal
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 2
- -1 for example Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-O glycinium Chemical compound [NH3+]CC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-GEDKWGBFSA-N molport-035-785-283 Chemical compound C1[C@@H](C23)C=C[C@H]1C3[C@@H]1C[C@H]2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-GEDKWGBFSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- 1 - PN 9086
TOEPASSING VAN VERBINDINGEN DIE Si. Ge, Sn of Pb 5 BEVATTEN ALS COKATALYSATOR BIJ DE
POLYMERISATIE VAN OLEFINEN
De uitvinding betreft de toepassing van 10 verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
Bij de polymerisatie van olefinen is meestal naast een overgangsmetaalkatalysator een cokatalysator nodig om een aktief katalysatorsysteem te verkrijgen.
15 Vanaf de vijftiger jaren worden Ziegler-Natta katalysatoren toegepast bij de polymerisatie van olefinen. Voor het goed verlopen van olefinepolymerisaties met deze Ziegler-Natta katalysatoren is het toevoegen van cokatalysatoren 20 noodzakelijk. In combinatie met Ziegler-Natta katalysatoren worden veelal aluminium-bevattende cokatalysatoren toegepast, zoals bijvoorbeeld diethylaluminiumchlor ide.
Recent worden ook andersoortige 25 overgangsmetaalkatalysatoren, zoals bijvoorbeeld metalloceenkatalysatoren, toegepast bij de polymerisatie van olefinen. Voor het goed verlopen van olefinepolymerisaties met metalloceenkatalysatoren is het ook noodzakelijk een cokatalysator te gebruiken. In 30 combinatie met metalloceenkatalysatoren worden als cokatalysator vaak aluminoxanen, Lewiszuren of ioncomplexen als cokatalysatoren toegepast. Een voorbeeld van een aluminoxaan is methylaluminoxaan (MAO).
35 Voorbeelden van Lewiszuren zijn boranen, zoals bijvoorbeeld tris(pentafluorofenyl)boraan, en voorbeelden van ioncomplexen zijn boraten, zoals 1004992 - 2 - bijvoorbeeld dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorofenyl)boraat, trifenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorofenyl)boraat en trityltetrakis(3,5-tr ifluoromethylfenyl)boraat.
5 Dergelijke boor-bevattende cokatalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A-426.637, EP-A-277.003 en EP-A-277.004.
Het toepassen van aluminoxanen als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen met 10 behulp van een metalloceenkatalysator heeft als nadeel dat een zeer grote overmaat van het aluminoxaan ten opzichte van de metalloceenkatalysator moet worden toegepast om een aktief katalysatorsysteem te verkrijgen. Hierdoor bevat het geproduceerde 15 polyolefine een hoge aluminiumconcentratie, waardoor uitwassen van het aluminium uit het polyolefine vaak noodzakelijk is.
Doel van de uitvinding is het verschaffen van een groep van cokatalysatoren, die kunnen worden 20 toegepast in combinatie met een overgangsmetaal- katalysator bij de polymerisatie van olefinen, die dit nadeel niet bezit.
De uitvinding betreft het toepassen van verbindingen volgens de formule XR4, waarin X Si, Ge, 25 Sn of Pb is, R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is, of van verbindingen volgens de formule [XRS]“[ Y] + , waarin X Si, Ge, Sn of Pb is, R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is en Y een kation is, 30 als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
Hierdoor wordt bereikt dat een aktief katalysatorsysteem, bestaande uit een overgangsmetaal-katalysator en als cokatalysator een van de verbindingen volgens de uitvinding, wordt verkregen dat 35 geschikt is voor de polymerisatie van olefinen. Als de verbindingen volgens de uitvinding als cokatalysator voor de polymerisatie van olefinen worden toegepast, is 1004992 - 3 - de hoeveelheid van de cokatalysator die moet worden toegepast ten opzichte van de overgangsmetaalkatalysator veel lager dan bij de toepassing van een aluminoxaan als cokatalysator.
5 Een verder voordeel van de toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen is dat het toepassen van deze verbindingen in de regel goedkoper is dan het toepassen van aluminoxanen of boraten.
10 Als cokatalysator geschikte verbindingen zijn verbindingen volgens de formule XR4 en verbindingen volgens de formule [XRS]"( Υ]"-· X is een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen en kan worden gekozen uit Si, Ge, Sn en 15 Pb. Bij bijzondere voorkeur is X Si, omdat Si niet toxisch is.
Hier en hierna wordt onder het Periodiek Systeem der Elementen verstaan het Periodiek Systeem dat is weergegeven aan de binnenzijde van de omslag van 20 het Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990 (New IUPAC Notation).
De R-groepen kunnen gelijk of verschillend zijn en kunnen worden gekozen uit waterstof en alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroepen. Bij voorkeur is de R-25 groep een koolwaterstofgroep bevattende 1-20 koolstofatomen.
Voorbeelden van geschikte R-groepen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl en fenyl. Ook kunnen 2 R-groepen tesamen een gebrugde R2-30 groep vormen, zoals bijvoorbeeld een bifenyl-2,2 diylgroep en een difenyl-2,2'-diylmethaangroep.
Bij voorkeur vormen tenminste 2 R-groepen tesamen een gebrugde arylgroep. Bij bijzondere voorkeur bevat de verbinding volgens de formule XR4 of [XRS]*[Y]+ 2 van 35 dergelijke gebrugde arylgroepen.
Het kat ion Y, is bijvoorbeeld een Bronsted zuur dat een proton kan doneren, een kation van een alkalimetaal of 1004992 - 4 - een carbeen.
Voorbeelden van kationen zijn Li+, K+, Na+, H+, trifenylcarbenium, anilinium, guanidinium, glycinium, ammonium of een gesubstitueerd ammonium kation, waarin 5 ten hoogste 3 waterstofatomen zijn vervangen door een hydrocarbyl radicaal met 1-20 koolstofatomen, of een gesubstitueerd hydrocarbyl radicaal met 1-20 koolstofatomen, waarin 1 of meer van de waterstofatomen vervangen zijn door een halogeen atoom, fosfonium 10 radicalen, gesubstitueerde fosfonium radicalen, waarin ten hoogste 3 waterstofatomen vervangen zijn door een hydrocarbyl radicaal met 1-20 koolstofatomen of een gesubstitueerd hydrocarbyl radicaal met 1-20 koolstofatomen, waarin 1 of meer van de waterstofatomen 15 vervangen zijn door een halogeen atoom.
Bij voorkeur is het kation dimethylanilinium, trifenylcarbenium of Li+.
Verbindingen volgens de formule XR4 en silicaten met 5 substituenten zijn bijvoorbeeld bekend 20 uit 'The chemistry of organic silicon compounds, E.S. Patai et al, Wiley and Sons, 1989'.
Anionische organosilicaten zijn voor het eerst aangetoond in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, no.
10. In deze publicatie worden lithium(2,2'-25 bifenyldiyltrimethylsilicaat).4THF, 1ithium(2,2'- bifenyldiyldimethylfenylsilicaat).4THF, lithium(2,2 '-bifenyldiyldimethyl-t-butylsilicaat).4THF en 1ithium(pentafenylsilicaat).4HMPA genoemd. (THF is tetrahydrofuraan en HMPA is hexamethylfosfortriamide.) 30 De mogelijke toepassing van deze silicaten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen wordt niet genoemd noch gesuggereerd.
De bovengenoemde verbindingen volgens de formule XR4 zijn bijvoorbeeld te synthetiseren volgens de 35 synthesemethoden beschreven in de bovengenoemde publicaties.
Ook kunnen de verbindingen volgens de uitvinding op 1004992 - 5 - drager worden toegepast als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. Als geschikt dragermateriaal kunnen Si02, A1203, MgCl2 en polymeerdeeltjes, zoals polystyreenbolletjes, worden 5 genoemd. Deze dragermaterialen kunnen ook worden gemodificeerd met bijvoorbeeld silanen en/of aluminoxanen en/of aluminiumalkylen. De gedragen cokatalysatoren kunnen vooraf aan de polymerisatie worden gesynthetiseerd, maar kunnen ook in situ worden 10 gevormd.
Als katalysator voor de polymerisatie van olefinen zijn overgangsmetaalkatalysatoren geschikt. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-5.096.867, WO-A-15 92/00333, EP-A-347.129, EP-A-344.887, EP-A-129.368, EP- A-476.671, EP-A-468.651, EP-A-416.815, EP-A-351.391, EP-A-351.392, EP-A-423.101, EP-A-503.422, EP-A-516.018, EP-A-490.256, EP-A-485.820, EP-A-376.154, DE-A-4.015.254, WO-A-96/13529, EP-A-530.908, WO-A-94/11406, 20 EP-A-672.676 en WO-A-96/23010. Ook overgangsmetaalkatalysatoren die metalen uit groep 3 van het Periodiek Systeem der Elementen en de lanthaniden bevatten, kunnen worden toegepast.
Gedragen overgangsmetaalkatalysatoren kunnen worden 25 toegepast. Als geschikt dragermateriaal kunnen Si02, A1203, MgCl2 en polymeerdeeltjes, zoals polystyreenbolletjes, worden genoemd. Deze dragermaterialen kunnen ook worden gemodificeerd met bijvoorbeeld silanen en/of aluminoxanen en/of 30 aluminiumalkylen.
De gedragen overgangsmetaalkatalysatoren kunnen vooraf aan de polymerisatie worden gesynthetiseerd, maar kunnen ook in situ worden gevormd.
Bij voorkeur worden metalloceenkatalysatoren toegepast. 35 Metalloceenkatalysatoren kenmerken zich door de aanwezigheid van een of meerdere π-gebonden liganden, zoals voorbeeld cyclopentadieen- (Cp) of aan i 004992 - 6 - cyclopentadieen verwante liganden, zoals bijvoorbeeld indeen en fluoreen in de overgangsmetaalkatalysator.
Bij bijzondere voorkeur wordt een overgangsmetaalkatalysator toegepast, waarin het 5 overgangsmetaal zich in een gereduceerde oxidatietoestand bevindt, zoals beschreven in WO-A-96/13529.
De polymerisatie van olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels 10 daarvan en combinaties met dieenen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van een overgangsmetaalkatalysator en de cokatalysator volgens de uitvinding. Ook kan het bovenbeschreven katalysator systeem worden toegepast voor de 15 polymerisatie van vinylaromatische monomeren, zoals bijvoorbeeld styreen en p-methylstyreen, voor de polymerisatie van polaire vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld alcoholen, amines, alkyl halides, ethers, amides, imines en anhydrides, en voor de polymerisatie 20 van cyclische olefines, zoals bijvoorbeeld cyclobuteen, cyclopenteen, cyclohexeen, cyclohepteen, cycloocteen, norborneen, dimethanooctahydronaftaleen en gesubstitueerde norbornenen.
De hoeveelheid cokatalysator die wordt toegepast ten 25 opzichte van de hoeveelheid overgangsmetaalkatalysator (mol:mol) is normaliter 1:100-1000:1, bij voorkeur 1:5-250:1.
De polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de cokatalysator 30 volgens de uitvinding maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie.
Voor toepassing van de cokatalysator in suspensie- of 35 gasfasepolymerisatie verdient het de voorkeur om de overgangsmetaalkatalysator of de cokatalysator volgens de uitvinding op een dragermateriaal toe te passen. Ook 1004992 - 7 - kunnen zowel de katalysator als de cokatalysator op drager worden toegepast.
De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C. Bij voorkeur tussen 50°C en 5 250°C
Toegepaste drukken liggen in het algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa; voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 MPa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa.
10 Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld gesubstitueerde en ongesubstitueerde koolwaterstoffen worden toegepast, zoals pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreer de koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan een 15 in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeelmiddel toegepast worden.
1004992
Claims (9)
1. Toepassing van een verbinding volgens de formule 5 XR4, waarin X Si, Ge, Sn of Pb is en R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is, als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
2. Toepassing van een verbinding volgens de formule [XR5]-[Y]+, waarin X Si, Ge, Sn of Pb is, R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is en 15. een kation is, als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
3. Toepassing volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat tenminste 2 R-groepen tesamen een gebrugde arylgroep vormen.
4. Werkwijze voor de polymerisatie van olefinen door olefinen onder polymerisatiecondities in contact te brengen met een overgangsmetaalkatalysator en een cokatalysator, met het kenmerk, dat de cokatalysator een verbinding is volgens de formule
25 XR4, waarin X Si, Ge, Sn of Pb is en R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is.
5. Werkwijze voor de polymerisatie van olefinen door olefinen onder polymerisatiecondities in contact 30 te brengen met een overgangsmetaalkatalysator en een cokatalysator, met het kenmerk, dat de cokatalysator een verbinding is volgens de formule [XR5]“[Y]+, waarin X Si, Ge, Sn of Pb is, 35. waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is en Y een kation is. 1004992 - 9 -
6. Werkwijze volgens een der conclusies 4-5, met het kenmerk, dat de overgangsmetaalkatalysator een metalloceenkatalysator is.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 5 dat de overgangsmetaalkatalysator een overgangsmetaal bevat dat zich in een gereduceerde oxidatietoestand bevindt.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 4-7, met het kenmerk, dat tenminste 2 R-groepen tesamen een 10 gebrugde arylgroep vormen.
9 Verbinding volgens de formule [XRS]~[Y] + , waarin X Si, Ge, Sn of Pb is, R waterstof of een alkyl, aryl, arylalkyl of alkylarylgroep is en 15. een kation is, waarin de verbindingen 1ithium(2,2'-bifenyldiyltr imethylsilicaat).4THF, lithium(2,2 '-bifenyldiyldimethylfenyl-silicaat).4THF, lithium(2,2'-bifenyldiyldimethyl-t-butylsilicaat).4THF en lithium(pentafenyl-20 silicaat).4HMPA worden uitgesloten. 1004992 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE N1EUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIPIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van da aanvrager of van de gemachtigde 9086NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1004992 14 januari 1997 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) £SM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 28789 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties.alle dassificatiesymbolen opgeven i Volgens de Internationale classificatie IIPC) Int.Cl.6: C 08 F 4/60, C 08 F 10/00, C 07 F 7/08 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymoolen Int.Cl.6: C 08 F, C 07 F Onderzochte enoere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten m de onderzochte gebieden ziin OOgcnOfTÏfffl ’ lil- [ Ί GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerkmgen oo aanvulline0iaa) IV. ί 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerkingen oo aanvullinosölad) Pnrm PCT/IS A/Z011») O? 1979
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004992A NL1004992C2 (nl) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. |
| PCT/NL1997/000695 WO1998030602A1 (en) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | A process for polymerizing olefins |
| EP97950490A EP0954539A1 (en) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | A process for polymerizing olefins |
| AU53474/98A AU5347498A (en) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | A process for polymerizing olefins |
| JP53077098A JP2002514246A (ja) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | オレフィン重合法 |
| EA199900651A EA199900651A1 (ru) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | Способ полимеризации олефинов |
| CN97182024A CN1248980A (zh) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | 烯烃聚合的方法 |
| CA002277909A CA2277909A1 (en) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | A process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004992 | 1997-01-14 | ||
| NL1004992A NL1004992C2 (nl) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1004992C2 true NL1004992C2 (nl) | 1998-07-15 |
Family
ID=19764208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1004992A NL1004992C2 (nl) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0954539A1 (nl) |
| JP (1) | JP2002514246A (nl) |
| CN (1) | CN1248980A (nl) |
| AU (1) | AU5347498A (nl) |
| CA (1) | CA2277909A1 (nl) |
| EA (1) | EA199900651A1 (nl) |
| NL (1) | NL1004992C2 (nl) |
| WO (1) | WO1998030602A1 (nl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| WO2002100866A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Dsm N.V. | Compound of formula (xr5-)(y+), process for synthesis |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
| MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| WO2012074710A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc. | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| RU2587080C2 (ru) | 2010-11-30 | 2016-06-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов |
| EP2707398B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
| RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
| ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
| EP3126404B1 (en) | 2014-04-02 | 2019-08-21 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| WO2016145179A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| ES2741625T3 (es) | 2015-04-20 | 2020-02-11 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos |
| CN107531601A (zh) | 2015-04-20 | 2018-01-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物 |
| WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1134740A (fr) * | 1954-08-16 | 1957-04-17 | Du Pont | Préparation du polyéthylène et des copolymères de l'éthylène |
| US2992190A (en) * | 1957-09-13 | 1961-07-11 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| US3166547A (en) * | 1959-09-15 | 1965-01-19 | Union Carbide Corp | Polymerization of alpha-monoolefins in an aqueous diluent |
| US3332927A (en) * | 1966-02-14 | 1967-07-25 | Cabot Corp | Process for polymerization |
| EP0780405A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-25 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109305A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
| WO1996013532A1 (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts |
-
1997
- 1997-01-14 NL NL1004992A patent/NL1004992C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1997-12-15 AU AU53474/98A patent/AU5347498A/en not_active Abandoned
- 1997-12-15 EA EA199900651A patent/EA199900651A1/ru unknown
- 1997-12-15 CA CA002277909A patent/CA2277909A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-15 JP JP53077098A patent/JP2002514246A/ja active Pending
- 1997-12-15 CN CN97182024A patent/CN1248980A/zh active Pending
- 1997-12-15 WO PCT/NL1997/000695 patent/WO1998030602A1/en not_active Ceased
- 1997-12-15 EP EP97950490A patent/EP0954539A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1134740A (fr) * | 1954-08-16 | 1957-04-17 | Du Pont | Préparation du polyéthylène et des copolymères de l'éthylène |
| US2992190A (en) * | 1957-09-13 | 1961-07-11 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| US3166547A (en) * | 1959-09-15 | 1965-01-19 | Union Carbide Corp | Polymerization of alpha-monoolefins in an aqueous diluent |
| US3332927A (en) * | 1966-02-14 | 1967-07-25 | Cabot Corp | Process for polymerization |
| EP0780405A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-25 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOKITOH N, TETRAHEDRON LETTERS, vol. 32, no. 18, 1991, pages 2049 - 2052, XP002039927 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1248980A (zh) | 2000-03-29 |
| AU5347498A (en) | 1998-08-03 |
| EA199900651A1 (ru) | 1999-12-29 |
| EP0954539A1 (en) | 1999-11-10 |
| CA2277909A1 (en) | 1998-07-16 |
| JP2002514246A (ja) | 2002-05-14 |
| WO1998030602A1 (en) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1004992C2 (nl) | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. | |
| CA2295215C (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
| RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
| KR100522281B1 (ko) | 올레핀의중합중메탈로센촉매용활성제고체담체,이와같은담체의제조방법및,해당하는촉매계및중합방법 | |
| JP4105783B2 (ja) | 担持された触媒システム、その調製方法、及びオレフィンを重合させるための前記触媒システムの使用 | |
| US5968864A (en) | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| EP0500944A1 (en) | CATALYST FOR $g(a)-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFIN THEREWITH | |
| RU2166513C2 (ru) | Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения | |
| EP0954540B1 (en) | A process for polymerizing olefins | |
| EP1097175A1 (en) | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| US20010049331A1 (en) | Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization | |
| NL1004991C2 (nl) | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. | |
| US6194343B1 (en) | Bridged “tethered” metallocenes | |
| US6187712B1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| WO2000004059A1 (en) | Supported lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| EP1237957B1 (en) | Preparation of supported polymerization catalysts | |
| KR100209859B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| KR20000062996A (ko) | 알파-올레핀의 중합방법 | |
| MXPA96004380A (en) | Catalyst for the production of olef polymers | |
| JPH06172439A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| WO2013077512A1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010801 |