NL1006097C2

NL1006097C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van een vertakt macromolecule, het vertakte macromolecule en toepassingen van het vertakte macromolecule.

Info

Publication number: NL1006097C2
Application number: NL1006097A
Authority: NL
Inventors: Johan Franz Gradus Anto Jansen; Dirk Armand Wim Stanssens; Rudolfus Antonius Theo Benthem
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-11-25
Also published as: WO1998052995A1; AU7676698A

Description

- 1 -

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN VERTAKT 5 MACROMOLECULE. HET VERTAKTE MACROMOLECULE EN

TOEPASSINGEN VAN HET VERTAKTE MACROMOLECULE

De uitvinding heeft betrekking op een 10 werkwijze voor het bereiden van een vertakt macromolecule van de orde N.

Een werkwijze voor het bereiden van een vertakt macromolecule van de tweede orde is bekend uit US-A-5,418,301. US-A-5,418,301 beschrijft een 15 werkwijze, waarin een kernmolecule dat één of meerdere hydroxygroepen bevat, in contact wordt gebracht met een verbinding welke één carboxyl- en ten minste twee hydroxygroepen bevat, waarbij de hoeveelheid van deze verbinding zodanig wordt gekozen, dat het aantal 20 carboxylgroepen gelijk is aan het aantal hydroxygroepen van het kernmolecule. Na de verestering wordt opnieuw een hoeveelheid van de verbinding met één carboxyl- en ten minste twee hydroxygroepen toegevoegd, waarbij de hoeveelheid van deze verbinding zodanig wordt gekozen, 25 dat het aantal carboxylgroepen gelijk is aan het aantal na de eerste verestering aanwezige vrije hydroxygroepen (hydroxygroepen van de eerste orde). Deze laatste stap kan eventueel nog één of meerdere malen worden herhaald. Op deze wijze ontstaat, divergerend een 30 vertakt polymeer. Deze werkwijze kan in één reactor worden uitgevoerd. Aanbevolen wordt om het bij de verestering ontstane water continu af te distilleren. Een nadeel van deze werkwijze is, dat de carboxylgroepen niet uitsluitend reageren met de op het 35 macromolecule aanwezige hydroxylgroepen van de laatst gevormde orde, maar ook met hydroxylgroepen van de nieuw te vormen orde en met in het reactiemengsel 100609? - 2 - aanwezige hydroxylgroepen van nog niet aan het macromolecule gebonden moleculen. Hierdoor ontstaan onregelmatigheden in de opbouw van de opvolgende ordes, hetgeen onder andere blijkt uit een 5 molgewichtsspreiding.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze waarbij dit nadeel niet of in mindere mate optreedt.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt 10 door een werkwijze welke de volgende stappen omvat: a) Het in contact brengen van een kernmolecule dat één of meerdere eindgroepen, bestaande uit een hydroxy-, een thiol-, of een aminogroep, bevat met een, ten opzichte van eindgroepen equivalente 15 molaire hoeveelheid van een verbinding van een eerste soort, welke een primaire en een tertiaire isocyanaatgroep bevat; b) het in contact brengen van het in de voorgaande stap verkregen produkt met een verbinding van een 20 tweede soort, welke een eerste reactieve groep bevat, die met een tertiair isocyanaat reageerbaar is, en één of meerdere groepen, welke reactief zijn met een primair isocyanaat en minder reactief zijn met een tertiair isocyanaat dan de 25 eerste reactieve groep, waarbij de hoeveelheid van de verbinding van de tweede soort zo gekozen is, dat deze molair equivalent is aan een in de voorgaande stap toegevoegde hoeveelheid van de verbinding van de eerste soort, gevolgd door het 30 alternerend uitvoeren van de stappen (c) en (b), zodanig dat het totaal aantal stappen N bedraagt en N £ 2.

c) het in contact brengen van het in stap (b) verkregen produkt met een verbinding van de eerste 35 soort, waarbij de hoeveelheid van de verbinding van de eerste soort zo gekozen is, dat deze molair equivalent is aan het in stap (b) toegevoegde 1006097 - 3 - aantal minder reactieve groepen, waarbij de stappen (a), (b) en (c) worden uitgevoerd in aanwezigheid van een ionogeen metaalcomplex dat een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit 5 het Periodiek Systeem der elementen en een uitwisselbaar tegenion bevat.

Door de werkwijze volgens de uitvinding wordt bereikt dat in één reactor een vertakt polymeer wordt gevormd, dat een regelmatige opbouw van opvolgende 10 ordes bezit. Gebleken is dat het vertakte polymeer, bereid met de werkwijze volgens de uitvinding een zeer geringe molgewichtsspreiding bezit.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat tussen de verschillende stappen geen 15 water of andere reactieproducten behoeven te worden verwijderd.

Een andere werkwijze voor het bereiden van een vertakt polymeer met een regelmatige opbouw van de opvolgende ordes wordt beschreven door Zeng en 20 Zimmerman in J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 5326-5327.

Hierin wordt beschreven hoe twee moleculen (4-tert-butylphenoxy)ethanol onder Mitsunobu condities (in aanwezigheid van PPh3, diethyl azodicarboxylaat(DEAD) in THF) gekoppeld worden aan l-joodbenzyl,3,5-25 dicarbonzuur, waarbij een vertakt molecule van de eerste orde wordt gevormd. Het centrum van dit molecule is een aryliodide, dat via een Sonogashira reactie in aanwezigheid van Pd(Pph3)2Cl2, Cul en triethylamine wordt gekoppeld met de acetyleengroepen van 3,5-30 diethynylbenzylalcohol, waarbij een vertakt macromolecule van de tweede orde wordt gevormd. Nadeel van de door Zeng en Zimmerman beschreven werkwijze is, dat de milieus waarin de twee verschillende reactiestappen moeten worden uitgevoerd met elkaar 35 onverenigbaar zijn, waardoor de opvolgende stappen niet in één reactor en in één en hetzelfde medium kunnen worden uitgevoerd. Een ander nadeel van deze 1006097 - 4 - convergerende opbouw van een vertakt macromolecule is, dat de reactie plaatsvindt in het centrum van het macromolecule, waardoor de opbrengst afneemt naarmate het aantal ordes toeneemt. Een voordeel van de 5 divergerende werkwijze volgens de uitvinding is, dat de reactie plaatsvindt aan de buitenschil van het macromolecule, waardoor de opbrengst onafhankelijk is van het aantal ordes.

Onder een vertakt macromolecule van de orde N 10 wordt in deze beschrijving verstaan een macromolecule dat vanaf het kernmolecule N schillen telt, waarbij iedere reactiestap één schil toevoegt en N £ 2. Het macromolecule bevat derhalve ten minste twee schillen, gevormd in de eerste twee stappen (a) en (b). Indien 15 het macromolecule 3 schillen bevat zijn deze gevormd in de stappen (a), (b) en (c). Een macromolecule met vier schillen is gevormd door achtereenvolgens de stappen (a), (b), (c) en (b) uit te voeren.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt 20 een kernmolecule dat één of meerdere eindgroepen, bestaande uit een hydroxy-, een thiol-, of een aminogroep, bevat in contact gebracht met een verbinding van een eerste soort. Geschikte kernmoleculen kunnen bestaan uit: 25 a) een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch diol, b) een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch triol, c) een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch 30 tetrol, d) een suikeralkohol, e) di(trismethylolpropaan) of dipentaerythriol, f) een α-alkylglucoside, of, h) een monofunctionele alkohol, met 1-10.000 35 koolstofatomen.

i) een alkohol met een functionele groep die niet reageert met isocyanaat met 1-10.000 100609 7 -5- koolstofatomen.

Geschikte kernmoleculen zijn trimethylolpropaan (TMP), pentaerythritol, bis(trimethylolpropaan), tris(aminoethyl)amine, 5 bis(aminoethyl)amine, tris(aminopropyl)amine, bis(aminopropyl)amine, bis(hexamethyleen)triamine, tertrakis(aminopropyl)1,4-butaandiamine, trisaminononaan, 1,4 butaandiamine, 1,6 hexaandiamine, ethyleendiamine, pentaerythr ioltatrakis(2-10 mercaptoacetaat), pentaerythrioltatrakis(2- mercaptopropionaat), trimethylolpropaantris(2-mercaptoacetaat), trimethylolpropaantris(3-mercaptopropionaat), 1,6-hexaandithiol, 1,4-butaandithiol en 1,2 ethaandithiol.

15 Bij voorkeur bevat het kernmolecule 2,3, of 4 chemisch gelijkwaardige eindgroepen. Dit heeft als voordeel dat de reactiviteit met de verbinding van de eerste soort voor alle eindgroepen gelijk is, waardoor een regelmatige opbouw van het macromolecule wordt 20 bevorderd. Voorbeelden hiervan zijn: tr imethylolpropaan, pentaerythr itol, ^>is(trimethylolpropaan), tris(aminoethyl)amine, tr is(aminopropyl)amine, tertrakis(aminopropyl) 1,4-butaandiamine, trisaminononaan, 1,4 butaandiamine, 1,6 25 hexaandiamine, ethyleendiamine, pentaerythr iolatatrakis(2-mercaptoacetaat), pentaerythr ioltatrakis(2-mercaptopropionaat), trimethylolpropaantris(2-mercaptoacetaat), tr imethylolpropaantr is(3-mercaptopropionaat), 1,6-30 hexaandithiol, 1,4-butaanditiol en 1,2 ethaandithiol.

De verbinding van de eerste soort bevat een primaire en een tertiaire isocyanaatgroep en bevat bij voorkeur 4-20 koolstofatomen. Hieronder wordt verstaan dat de verbinding van de eerste soort een alifatisch 35 diisocyanaat is met één aan een primair koolstofatoom verbonden isocyanaaatgroep en één aan een tertiair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep. Het voordeel < 0 0 ft o q 7 - 6 - van een dergelijke verbinding van de eerste soort is, dat de aan het primaire koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep sterisch toegankelijker is dan de aan het tertiaire koolstofatoom gebonden isocyanaatgroep, 5 waardoor beide isocyanaatgroepen een verschillende reactiviteit hebben. Dergelijke verbindingen kunnen worden weergegeven door de formule (1):

NCO

10 R1-C-R3-CH2-NCO

I (1) R2 waarbij Rl en R2 gelijke of verschillende (C1-C4) 15 alkylgroepen en R3 een tweewaardige, eventueel vertakte verzadigde alifatische koolwaterstofrest bevat.

Ook kunnen cycloalifatische diisocyanaten worden toegepast met één sterisch toegankelijkere, aan een primair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep, en 20 één sterisch minder toegankelijke, aan een tertiair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep. Deze verbindingen kunnen worden weergegeven via formule (2)

25 R\ /NCO

o c /\

30 R7 r8-CH2-NCO

waarbij: - R4 = (Cj.-C4) alkylgroep 35 - R5 en R6 = gelijke of verschillende tweewaardige, eventueel vertakte verzadigde alifatische (C1-C3) koolwaterstofrest, 1006097 - 7 - - R7 = waterstof of (¢^-04) alkylgroep, - R® = tweewaardige, eventueel vertakte verzadigde alifatische (Cj-C6) koolwaterstofrest en - n=0 of n=l 5 Voorbeelden van geschikte diisocyanaten zijn 1,4-diisocyanato-4-methyl-pentaan, 1,5-diisocyanato-5-methylhexaan, 3(4)-isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat, 1,6-di isocyanato-6-methyl-heptaan, l,5-diisocyanato-2,2,5-trimethylhexaan en 1,7-10 diisocyanato-3,7-dimethyloctaan, respectievelijk 1-isocyanato-l-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexaan, 1-isocyanato-l,2,2-tr imethyl-3-(2-isocyanato-ethyl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,4-dimethyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanato-15 1,3-dimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexaan, l-isocyanato-l-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,2-dimethyl-3-ethyl-3-isocyanatomethyl-cyclopentaan. De bereidingswijze van dergelijke diisocyanaten is beschreven in bijvoorbeeld 20 DE-A-3608354, DE-A-3620821 en EP-A-153561.

Bij voorkeur is de verbinding van de eerste soort 3(4)-isocyanatomethyl-l-methylcyclohexyl-isocyanaat,(IMCI) of 1,4 diisocyanato-4-methylpentaan.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt 25 het kernmolecule in contact gebracht met een ten opzichte van de eindgroepen van het kernmolecule equivalente molaire hoeveelheid van de verbinding van de eerste soort. Hiermee wordt bereikt dat alleen de meest reactieve isocyanaatgroep met de eindgroepen van 30 het kernmolecule reageert en de reactie stoichiometrisch verloopt.

De ongekatalyseerde reactie tussen het kernmolecule en een verbinding van de eerste soort vertoont een sterk afnemende selectiviteit bij hogere 35 temperaturen als de eindgroepen van het kernmolecule bestaan uit hydroxy- of thiolgroepen. Onder de selectiviteit van deze reactie wordt verstaan de - - 6 ü 9 7 - 8 - verhouding tussen de met de eindgroepen gereageerde primaire isocyanaatgroepen en het totaal aantal primaire isocyanaatgroepen. In het algemeen is bij kamertemperatuur is de selectiviteit van de reactie 5 hoog, maar is de reactiesnelheid relatief laag. Daarom wordt de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, bevattend een ionogeen metaalcomplex gebaseerd op een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit het Periodiek Systeem der elementen en 10 ten minste één uitwisselbaar tegenion. Hierdoor wordt bereikt dat de reactie bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en 100°C snel verloopt en dat tevens een hoge selectiviteit wordt verkregen. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel met 15 een kookpunt tussen kamertemperatuur en 100°C onder reflux van het oplosmiddel. De gekatalyseerde reactie verloopt nagenoeg quantitatief in 0,5 tot 8 uur.

De koppeling van het diisocyanaat aan de hydroxy-, amino, of de thiolgroep van het kernmolecule 20 vindt door toepassing van de katalysator uitsluitend of nagenoeg uitsluitend plaats via de meest reactieve isocyanaatgroep. Verrassenderwijs bleek het verschil in reactiviteit tussen de in deze verbindingen aanwezige isocyanaatgroepen met een hydroxygroep meer dan een 25 factor 100 te bedragen.

Geschikte metallische elementen in de geschikte valentie zijn aluminium(III), tin(IV), mangaan (III), titanium(HI), titanium(IV) en zirconium(IV).

30 Bij voorkeur worden tin(IV), titanium(IV), mangaan (III) en zirconium(IV) toegepast.

Het aantal tegenionen ligt tussen 1 en 4.

Het is bij vierwaardige metalen mogelijk om bijvoorbeeld 4 monovalente tegenionen, 2 divalent 35 tegenionen, 1 divalent tegenion in combinatie met 2 monovalente tegenionen of om 1 trivalent in combinatie met 1 monovalent tegenion toe te passen. Bij voorkeur 10Ü6U97 - 9 - worden 4 monovalente tegenionen toegepast.

Bij driewaardige metalen ligt het aantal tegenionen tussen 1 en 3 en worden bij voorkeur 3 monovalente tegenionen toegepast.

5 Voorbeelden van geschikte tegenionen zijn halogenides, bij voorkeur chloride, (Cj-C20) alkoxides , bij voorkeur (C^-Cj) alkoxide, (C2-C20) carboxylaten , bij voorkeur (C2-Ce) carboxylaten, enolaten, van bij voorkeur 2,4-pentaandion (acetylacetonaten) en alkyl 10 esters van malonzuur en acetylazijnzuur, fenolaten, naftenaten, cresylaten en mengsels van genoemde tegenionen.

Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld aluminium(III) acetaat, aluminium(III) acetylacetonaat, 15 aluminium(III)2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaandionaat, aluminium(III) ethoxide, aluminium(III) isopropoxide, aluminium(III) sec-butoxide, aluminium(III) tert-butoxide, tin(IV) chloride, tin(IV) bromide, tin(IV)iodide, tin(IV) acetaat, tin(IV) 20 bis(acetylacetonaat) dichloride, tin(IV) bis(acetylacetonaat) dibromide, mangaan(III) acetaat, mangaan(III) acetylacetonaat, mangaan(III) fluoride, titanium(IV) chloride, titanium(IV) bromide, titanium(IV) methoxide, titanium(IV) ethoxide, 25 titanium(IV) isopropoxide (TYZOR TPT™), titanium(IV) propoxide, titanium(IV) butoxide (TYZOR TBT™), titanium(IV) 2-ethylhexoxide (TYZOR TOT™), titanium(IV) acetylacetonaat, titanium(IV) bis(acetylacetonaat) diisopropoxide (TYZOR AA™), titanium(IV) 30 bis(ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium(IV) (triethanolaminato) isopropoxide (TYZOR TE™), zirconium(IV) chloride, zirconium(IV) bromide, zirconium(IV) acetate, zirconium(IV) 2-ethylhexanoaat, zirconium(IV) ethoxide, zirconium(IV) butoxide, 35 zirconium(IV) tert-butoxide, zirconium(IV) citraat ammonium complex, zirconium(IV) isopropoxide, zirconium(IV) propoxide, zirconium(IV) acetylacetonaat t006097 - 10 - en zirconium(IV) trifluoracetylacetonaat.

Bij voorkeur worden titanium (IV) butoxide, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium (IV) butoxide, tin (IV) acetaat, mangaan(III) 5 acetylacetonaat, titanium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) 2-ethylhexanoaat en tin (IV) chloride toegepast.

Het katalysatorcomplex kan ook nog een of meerdere neutrale elementen zoals bijvoorbeeld alkylcyanide, kroonether, (poly-)ether, zoals 10 bijvoorbeeld polytetrahydrofuraan, polyethyleen glycol of tetrahydrofuraan, dialkylsulfide of tertiaire amine bevatten.

De hoeveelheid katalysator ligt meestal tussen 0,01 en 3 gew.% (t.o.v. de verbinding die met 15 isocyanaatgroepen kan reageren en de verbinding die isocyanaatgroepen bevat).

In stap (b) wordt het in de voorgaande stap verkregen produkt in contact gebracht met een verbinding van een tweede soort, welke een eerste 20 reactieve groep bevat, die met een tertiair isocyanaat reageerbaar is, en één of meerdere groepen, welke reactief zijn met een primair isocyanaat en minder reactief zijn met het tertiaire isocyanaat dan de eerste reactieve groep. Hierdoor wordt bereikt dat de 25 groepen welke reactief zijn met het tertiaire isocyanaat hiermee volledig reageren. Onder de 'voorgaande stap' wordt bedoeld reactiestap (a) als stap (b) voor de eerste maal wordt uitgevoerd. Voor alle volgende keren dat (b) wordt uitgevoerd is stap 30 (c) de voorafgaande stap.

Geschikte verbindingen van de tweede soort zijn verbindingen die 4 tot 40 koolstofatomen bevatten en behoren tot de groep van de aminoalkoholen, of aminothiolen, welke één primaire of secundaire 35 aminogroep als reactieve groep en minstens één hydroxy-, respectievelijk thiolgroep als minder reactieve groep bevatten. Ook polyolen met één 1006097 - 11 - reactieve hydroxygroep en minstens één minder reactieve hydroxygroep zijn geschikte verbindingen van de tweede soort. Bij voorkeur is de verbinding van de tweede soort tris(methylol)methylamine (TRIS) of mono-, of 5 bis- alkanolamines van de formule 3: R’ 10 ""^h^c-^oh], (3) H Ü 15 waarin x = 0 of 1, y = 2-x, n = 1 of 2, m = 0 of 1, R -H of alkyl Cj-C^ R' = alkyl C^-C^ en R" = alkyl Voorbeelden daarvan zijn (N-alkyl)ethanolamine, (N-alkyl)isopropanolamine, diethanolamine of diisopropanolamine. Het voordeel van het toepassen van 20 amines is, dat deze nagenoeg quantitatief reageren met de tertiaire reactieve isocyanaatgroepen van het diisocyanaat zonder dat deze reactie de aanwezigheid van een katalysator behoeft, of nadelig wordt beïnvloed door de aanwezigheid van de katalysator. Hiermee wordt 25 bereikt dat tussen de verschillende stappen geen katalysator behoeft te worden verwijderd. De hoeveelheid van de verbinding van de tweede soort wordt zo gekozen, dat deze molair equivalent is aan de in de voorgaande stap toegevoegde hoeveelheid van de 30 verbinding van de eerste soort.

In stap (c) wordt het in stap (b) verkregen produkt in contact gebracht met een verbinding van de eerste soort. De reactie tussen de primaire isocyanaatgroep van de verbinding van de eerste soort 35 en één of meerdere groepen, van de verbinding van de tweede soort, welke reactief zijn met een primair isocyanaat (de hydroxy-, of thiolgroepen) wordt 1006097 - 12 - uitgevoerd in aanwezigheid van de eerder genoemde katalysator. De temperatuur waarbij deze reactie wordt uitgevoerd ligt in het algemeen tussen kamertemperatuur en 100°C. De hoeveelheid van de verbinding van de 5 eerste soort is zo gekozen, dat deze molair equivalent is aan het in stap (b) toegevoegde aantal minder reactieve groepen.

De stappen (a), (b) en (c) worden uitgevoerd in aanwezigheid van bovengenoemd ionogeen metaalcomplex 10 dat een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit het Periodiek Systeem der elementen en een uitwisselbaar tegenion bevat. Bij voorkeur is het (metallisch) element in de werkwijze volgens de uitvinding zirkonium (IV). Het tegenion is bij voorkeur 15 acetylacetonaat, butoxide, of 2-ethylhexanoaat.

In de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de verbindingen van de tweede soort die in de stappen (b) worden toegepast hetzelfde zijn, dan wel verschillend. Volgens een voorkeursuitvoering van de 20 werkwijze volgens de uitvinding is de verbinding van de tweede soort in ten minste twee stappen (b) verschillend. Hiermee kan worden bereikt, dat binnen het macromolecule een holte wordt gevormd. Hiertoe kunnen de verbindingen van de tweede soort in ten 25 minste twee stappen (b) op verschillende manieren van elkaar afwijken.

Een eerste methode om binnen het macromolecule een holte te creëren is door ten minste één maal een verbinding van de tweede soort toe te 30 passen met slechts één minder reactieve groep. Om een sterk vertakt macromolecule te verkrijgen wordt in het algemeen een verbinding van de tweede soort toegepast, waarin ten minste twee met een primaire isocyanaatgroep reageerbare groepen aanwezig zijn. Door echter één of 35 meerdere achtereenvolgende malen stap (b) uit te voeren met een verbinding van de tweede soort waarin slechts één met een primaire isocyanaatgroep reageerbare groep 10 0 6 ü 9 7 - 13 - aanwezig is, worden één of meerdere schillen met minder vertakkingen gevormd. Hierdoor ontstaat een holte in het macromolecule.

De grootte van deze holte kan worden gekozen door het 5 aantal keren dat in stap (b) achtereenvolgens een verbinding van de tweede soort wordt toegepast met slechts één met een primair isocyanaat reageerbare groep.

Een tweede methode om een holte binnen het 10 sterk vertakte macromolecule te creëren, is om in stap (b) ten minste één maal een verbinding van de tweede soort toe te passen, waarbij de afstand tussen de met primaire en tertiaire isocyanaat reageerbare groepen groter is dan genoemde afstand in de verbindingen van 15 de tweede soort welke in de overige stappen (b) wordt toegepast.

Ook een combinatie van de eerste en de tweede methode kan worden toegepast om binnen het macromolecule een holte op maat te creëren. Voordeel 20 van holten op maat is, dat hierin selectief bepaalde verbindingen kunnen wordt ingesloten en ook dat hiermee diffusie naar en van de holte kan worden beïnvloed.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding bevat de verbinding van de tweede 25 soort in ten minste één van de stappen (b) ten minste één functionele groep, die niet met isocyanaat reageert, of storend werkt op de reactie tussen isocyanaat en de isocyanaatreageerbare groepen. De functionele groep die niet met isocyanaat reageert 30 wordt bij voorkeur gekozen uit de reeks verbindingen met een ethylenische of ethynische onverzadiging, een kroonether, of uit trisalkylfosfine, trisarylfosfine, pyridine, bipyridine, phenanthroline, trisalkylamine, dialkylsulfide, guanidine of alkyl-imidazoline, 35 benzochinon , antrachinon, hydroxybenzophenon, ketonen en aldehydes, of geblokte amines, alcoholen thiolen en zuren. Hiermee wordt bereikt dat additionele ? 0 0 8 U 9 7 - 14 - functionele groepen worden ingebouwd, die in een eventueel in het macromolecule aangebrachte inwendige holte, waar nodig na deblokkering, interactie kunnen hebben met gastmolecules. Gastmolecules kunnen zijn 5 metaalionen of -complexen, kleurstoffen, peroxides, licht-actieve organische of anorganische verbindingen, organische basen of zuren, of verbindingen met een katalytische of farmaceutische werking.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze 10 volgens de uitvoering wordt de verbinding van de eerste soort in de laatst uit te voeren stap (c) vervangen door een verbinding, welke slechts één primaire isocyanaatgroep bevat. Hierdoor wordt bereikt dat de isocyanaatgroepen reageren met de eindgroepen van het 15 in de laatste stap (b) verkregen produkt en het zo verkregen produkt geen isocyanaatgroepen meer bevat. Voorbeelden van dergelijke mono-isocyanaten zijn: alkylisocyanaten (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, vertakt of onverzadigd en 3-isocyanato-20 propyltri(m)ethoxysilaan. Indien het macromolecuul bijvoorbeeld 3 schillen bevat, zijn deze gevormd in de stappen (a), (b) en stap (c), zoals hierboven beschreven.

In een andere voorkeursuitvoering van de 25 werkwijze volgens de uitvoering wordt de verbinding van de tweede soort in de laatste keer dat stap (b) wordt uitgevoerd, vervangen door een derivatiseringsagens: een verbinding die één, met een tertiair isocyanaat reageerbare, reactieve groep bevat. Indien het 30 macromolecule bijvoorbeeld 2 schillen bevat zijn deze gevormd in stap (a) en in stap (b) zoals hierboven beschreven. Hiermee wordt bijvoorbeeld voorkomen dat molgewichtsverhoging na de reactie optreedt door bijvoorbeeld hydrolyse van de isocyanaatgroepen , of 35 door urea-vorming. Ook bepalen de eindgroepen van het macromolecule het karakter hiervan. Door een geschikte keuze van de eindgroepen kan bijvoorbeeld de 10ϋ6υ9( - 15 - oplosbaarheid van het macromolecule worden beïnvloed. Geschikte derivatiseringsagens voor het uitvoeren van de laatste stap (b) reactie zijn bijvoorbeeld diethylamine, mono- en bisalkylamines (C2-C40), 5 eventueel gesubstitueerd of onverzadigd, 3-amino-propyl silaan derivaten, aminozuren (natuurlijke en synthetische), en aminozuurderivaten, alcoholen (C^-Cjo) eventueel gesubstitueerd of onverzadigd.

De reacties (b) en (c) worden bij voorkeur 10 onder stikstof uitgevoerd.

Alle reacties worden bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel, waarin alle componenten goed oplossen. Geschikte oplosmiddelen zijn oplosmiddelen met een lage viscositeit, die zelf niet reageren met 15 isocyanaatgroepen. Ten einde een ongecontroleerde opbouw van het vertakt macromolecule door hydrolyse van isocyanaten en ureavorming te voorkomen, verdient het aanbeveling het oplosmiddel vooraf te drogen met bijvoorbeeld een molzeef type 3A.

20 De uitvinding heeft tevens betrekking op een vertakt macromolecule verkrijgbaar met de werkwijze volgens de uitvinding. Vertakte macromoleculen op basis van isocyanaten zijn bekend uit DE-A-195 240 045.

Hierin worden dendritsche macromoleculen beschreven 25 welke gevormd zijn door aan een kernmolecule met tenminste 2 functionele groepen B1 aan iedere functionele groep B1 een molecule ABn te koppelen en aan iedere groep B een volgende ABn groep te koppelen enzovoort, waarbij n tenminste 2 is en A een 30 isocyanaatgroep is. Nergens wordt in DE-A-195 240 045 vermeld dat A een diisocyanaat met een primair en een tertiair isocyanaat is.

Het voordeel van het vertakte macromolecule volgens de uitvinding (met primair en tertiair isocyanaat) is de 35 lagere polydispersiteit.

Bij voorkeur is de polydispersiteit van het macromolecule volgens de uitvinding kleiner dan 1,5.

10060S .

- 16 -

Met meer voorkeur kleiner dan 1,1. Met nog meer voorkeur is de polydispersiteit kleiner dan 1.05.

Nadeel van de in DE-A-195 240 045 beschreven werkwijze is, dat een lagere polydispersiteit alleen 5 verkregen kan worden door het toepassen van beschermings- en ontschermingsstappen.

Een verdere voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat de bereiding gestopt kan worden na stap (b) dan wel na stap (c), terwijl de in DE-A-195 10 240 045 beschreven werkwijze altijd eindigd op met isocyanaat reageerbare groepen.

De uitvinding heeft ook betrekking op het gebruik van dit macromolecule als een crosslinkagens, als smeermiddel, als katalysator of katalysatordrager, 15 als fotosensitizer, als kleurstofdrager en in farmaceutica.

Voorbeeld I

Een vertakt macromolecule van de tweede orde 20 werd op navolgende manier bereid: Aan 25,00 ml van een 0,200 M oplossing van trismethylolpropaan (TMP, 99+%, Aldrich) in THF werd 2 ml van een 0,075 M oplossing van zirconium(IV)acetylacetaat in THF toegevoegd.

Vervolgens werd bij kamertemperatuur langzaam 25,00 ml 25 van een 0,600 M oplossing van IMCI (99+%, Bayer) toegevoegd. Al roerend werd het mengsel snel verhit tot refluxtemperatuur (58°C). Na 4 uur roeren bij de refluxtemperatuur werd het mengsel afgekoeld, waarna langzaam 10,00 ml van een 1,500 M oplossing van 30 diethylamine (DA) in THF werd toegevoegd. Na 30 minuten werd van dit mengsel een monster genomen, dat werd verdund met HPCL-grade THF (1:5) en dat direct hierna werd ingespoten in een Gel Permeatie Chromatografie-kolom. Het resultaat staat weergegeven in onderste lijn 35 van Figuur 1. De scherpe piek bij 32 min.

correspondeert met de ideale “trimere" structuur. Er is geen signaal meer zichtbaar dat afkomstig is van 1006097 - 17 - ongereageerd IMCI (35,5 min. ). De piek bij 30,5 min. met een oppervlak kleiner dan 2 % van de piek bij 35,5 min. kan worden toegeschreven aan een “pentamere" structuur, die bestaat uit 2 TMP eenheden en 5 IMCI/DA 5 eenheden. In deze foutstructuur heeft één van de vijf IMCI eenheden zowel via de primaire als de tertiaire isocyanaatgroep gereageerd. De eveneens kleine pieken bij 32,5 en 34 min. zijn afkomstig van onvolledige structuren, bestaande uit één TMP eenheid en, 10 respectievelijk slechts 2 of 1 IMCI eenheden. De molgewichtsspreiding uitgedrukt in de polydispersiteit (= Mw/Mn) van het geheel bedraagt 1,03, hetgeen betekent dat nagenoeg alle moleulen een ideaal vertakte structuur bezitten. De polydispersiteit werd bepaald 15 uit de GPC meting, waarbij polystyreen als standaard werd gebruikt.

Het reactiemengsel is verder ingedampt waarbij een kleurloos glasachtig materiaal werd verkregen.

20

Voorbeeld II

Een vertakt macromolecule van de vierde orde werd op navolgende manier bereid: Dezelfde procedure 25 werd gevolgd als voor de bereiding van een vertakt macromolecule van de eerste orde, behalve dat in plaats van 10 ml diethylamine 50,00 ml van een 0,6 M oplossing van diethanolamine in THF werd toegevoegd. Na 16 uur roeren werden 11,652 g IMCI en 4,0 ml van de 0,075 M 30 oplossing van zirconium(IV)acetylacetaat in THF word toegevoegd en werd verwarmd tot refluxtemperatuur (58°C). Na 4 uur roeren bij de refluxtemperatuur werd het mengsel afgekoeld, waarna langzaam 20 ml van een 1,500 M oplossing van diethylamine (2,2 g) in THF werd 35 toegevoegd. Na 30 minuten werd van dit mengsel een monster genomen, dat werd verdund met HPCL-grade THF (1:5) en dat direct hierna werd ingespoten in een Gel Ï006U97 - 18 -

Permeatie Chromatografie-kolom. Het resultaat staat weergegeven in middelste lijn van Figuur 1. Rond de scherpe piek van ca. 30 min. die afkomstig is van het ideaal vertakte macromolecule, zijn kleine schouders 5 zichtbaar van materiaal met een hoger en met een lager moleculair gewicht. De polydispersiteit van het gevormde macromolecule bedroeg 1,06.

Na indampen van het reactiemengsel werd wederom een kleurloos glasachtig materiaal verkregen. Dit 10 macromolecule van de vierde orde.

Voorbeeld III

Een vertakt macromolecule van de zesde orde (G3) werd op navolgende manier bereid: Dezelfde 15 procedure werd gevolgd als voor de bereiding van een vertakt macromolecule van de tweede orde, behalve dat in plaats van 20 ml diethylamine 25,00 ml van een 0,6 M oplossing van diethanolamine in THF werd toegevoegd.

Dit mengsel werd 16 uur geroerd bij kamertemperatuur.

20 Vervolgens werden toegevoegd 5,827 g IMCI en 2,0 ml van de 0,075 M oplossing van zirconium(IV)acetylacetaat in THF en werd verwarmd tot refluxtemperatuur (58°C). Na 4 uur roeren bij de refluxtemperatuur werd het mengsel afgekoeld, waarna langzaam 40 ml van een 1,500 M 25 oplossing van diethylamine (4,4 g) in THF werd toegevoegd. Na 30 minuten werd van dit mengsel een monster genomen, dat werd verdund met HPCL-grade THF (1:5) en dat direct hierna werd ingespoten in een Gel Permeatie Chromatografie-kolom. Het resultaat staat 30 weergegeven in de bovenste lijn van Figuur 1. Naast de scherpe piek bij ca. 28 min. die afkomstig is van het ideaal vertakte macromolecule, weergegeven in Figuur 2, is een kleine piek zichtbaar bij 27 min. afkomstig van materiaal met een hoger moleculair gewicht. De 35 polydispersiteit van het geheel bedroeg 1,07. Na indampen werd een kleurloos glasachtig materiaal verkregen.

1006097

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een vertakt macromolecule van de orde N, welke de volgende 5 stappen omvat: a) Het in contact brengen van een kernmolecule dat één of meerdere eindgroepen, bestaande uit een hydroxy-, een thiol-, of een aminogroep, bevat met een, ten opzichte van 10 eindgroepen equivalente molaire hoeveelheid van een verbinding van een eerste soort, welke een primaire en een tertiaire isocyanaatgroep bevat; b) het in contact brengen van het in de 15 voorgaande stap verkregen produkt met een verbinding van een tweede soort, welke een eerste reactieve groep bevat, die met een tertiair isocyanaat reageerbaar is, en één of meerdere groepen, welke reactief zijn met een 20 primair isocyanaat en minder reactief zijn met een tertiair isocyanaat dan de eerste reactieve groep, waarbij de hoeveelheid van de verbinding van de tweede soort zo gekozen is, dat deze molair equivalent is aan een in 25 de voorgaande stap toegevoegde hoeveelheid van de verbinding van de eerste soort, gevolgd door het alternerend uitvoeren van de stappen (c) en (b), zodanig dat het totaal aantal stappen N bedraagt en N £ 2. 30 c) het in contact brengen van het in stap (b) verkregen produkt met een verbinding van de eerste soort, waarbij de hoeveelheid van de verbinding van de eerste soort zo gekozen is, dat deze molair equivalent is aan het in stap 35 (b) toegevoegde aantal minder reactieve groepen, waarbij de stappen (a), (b) en (c) worden 1006097 - 20 - uitgevoerd in aanwezigheid van een ionogeen metaalcomplex dat een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit het Periodiek Systeem der elementen en een uitwisselbaar tegenion bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het kernmolecule 2,3 of 4 chemisch gelijkwaardige eindgroepen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het kernmolecule trimethylolpropaan, pentaerythritol, 10 bis(trimethylolpropaan), tris(aminoethyl)amine, tr is(aminopropyl)amine, tertrakis(aminopropyl) 1,4-butaandiamine, tr isaminononaan-1,4-butaandiamine, 1,6-hexaandiamine of ethyleendiamine is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de 15 verbinding van de eerste soort 3(4)— isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat, of 1,4-diisocyanato-4-methylpentaan is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij de verbinding van de tweede soort 20 (N-alkyl-)ethanolamine, (N-alkyl)isopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, of trismethylolmethylamine is, waarvan de alkylgroep 1-20 koolstofatomen bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij 25 het (metallisch) element zirkonium (IV) is.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij het tegenion chlorideacetaat, acetylacetonaat, butoxide, of 2-ethylhexanoaat is.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij 30 de verbinding van de tweede soort in ten minste twee stappen (b) verschillend is.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij de verbinding van de tweede soort in ten minste één van de stappen (b) ten minste één functionele 35 groep bevat die niet met isocyanaat reageert.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin de functionele groep die niet met isocyanaat reageert 1005097 - 21 - gekozen wordt uit de reeks verbindingen roet een ethylenische of ethynische onverzadiging, een kroonether, of uit trisalkylfosfine, trisarylfosfine, pyridine, bipyridine, 5 phenanthroline, trisalkylamine, dialkylsulfide, guanidine, alkyl-imidazoline benzochinon, antrachinon, hydroxybenzophenon, ketonen en aldehydes, of geblokte amines, alcoholen, thiolen en zuren.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, waarbij de verbinding van de eerste soort in de laatst uit te voeren stap (c) vervangen wordt door een verbinding, welke slechts één reactieve groep bevat die reageerbaar is met de eindgroepen van 15 het in stap (b) verkregen produkt.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, waarbij de verbinding van de tweede soort in de laatste keer dat stap (b) wordt uitgevoerd, vervangen wordt door een verbinding die één, met een 20 tertiair isocyanaat reageerbare, reactieve groep bevat.

13. Vertakt macromolecule verkrijgbaar uit de werkwijze volgens een der conclusies 1-12.

14. Gebruik van het macromolecule volgens claim 13 in 25 een coating, als een crosslinkagens,

15. Gebruik van het macromolecule volgens claim 13 als smeermiddel.

16. Gebruik van het macromolecule volgens claim 13 als katalysator of katalysatordrager.

17. Gebruik van het macromolecule volgens claim 13 in farmaceutica.

18. Gebruik van het macromolecule volgens claim 13 als fotosensitizer.

19. Gebruik van het macromolecule volgens claim 14 als 35 kleurstofdrager. 1006097