NL1009841C2 - Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer. - Google Patents

Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer. Download PDF

Info

Publication number
NL1009841C2
NL1009841C2 NL1009841A NL1009841A NL1009841C2 NL 1009841 C2 NL1009841 C2 NL 1009841C2 NL 1009841 A NL1009841 A NL 1009841A NL 1009841 A NL1009841 A NL 1009841A NL 1009841 C2 NL1009841 C2 NL 1009841C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
hydrogenation
hydrazine
process according
carbon
catalyst
Prior art date
Application number
NL1009841A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacobus Adriaan Anto Vermeulen
Johannus Wilhelmus Belt
Mike Koestermann
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1009841A priority Critical patent/NL1009841C2/nl
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to AU53880/99A priority patent/AU5388099A/en
Priority to AT99939623T priority patent/ATE253084T1/de
Priority to EP99939624A priority patent/EP1114066B1/en
Priority to ES99939623T priority patent/ES2211140T3/es
Priority to DE69906328T priority patent/DE69906328T2/de
Priority to PCT/NL1999/000507 priority patent/WO2000009576A1/en
Priority to JP2000565019A priority patent/JP4752112B2/ja
Priority to PCT/NL1999/000508 priority patent/WO2000009568A1/en
Priority to AT99939624T priority patent/ATE235515T1/de
Priority to EP99939623A priority patent/EP1114068B1/en
Priority to DE69912465T priority patent/DE69912465T2/de
Priority to JP2000565012A priority patent/JP4496646B2/ja
Priority to AU53881/99A priority patent/AU5388199A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1009841C2 publication Critical patent/NL1009841C2/nl
Priority to US09/779,699 priority patent/US6521694B2/en
Priority to US09/779,700 priority patent/US6552132B2/en
Priority to US10/378,690 priority patent/US20030144428A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

- 1 - WERKWIJZE VOOR DE HYDROGENERING VAN KOOLSTOF-KOOLSTOF ‘
5 DUBBELE BINDINGEN VAN EEN ONVERZADIGD POLYMEER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer door aan 10 het onverzadigde polymeer toe te voegen (1) een reducerende stof gekozen uit de groep bevattende hydrazine, (2) een oxyderende verbinding en (3) een katalysator.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit 15 Amerikaans octrooi US 4,452,950. Aldaar wordt beschreven dat de reductie van koolstof-koolstof-dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer, waarbij het polymeer in latex vorm is gebracht, wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een metaalion initiator. *· 20 De metaalion initiator is een metaalverbinding die reageert met hydrazine en door het hydrazine wordt gereduceerd tot een lagere valentietoestand.
Voorbeelden van geschikte metaalion initiators zijn Cu en Fe sulfaten. Na toevoegen van alle reactiestoffen 25 wordt vervolgens het mengsel opgewarmd tot reflux temperatuur van het reactiemengsel.
Nadeel van deze werkwijze is, dat al vroeg tijdens het hydrogeneringsproces vernetten van het polymeer (in de latex) optreedt en dat in het polymeer Γ 30 na opwerken zware metalen achter blijven.
De onderhavige uitvinding heeft tot doel deze nadelen op te heffen.
De uitvinding verschaft daartoe een werkwijze waarbij de katalysator een element uit groep 35 13 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat.
1009841 - 2 -
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding heeft verder nog het voordeel, dat de reducerende stof en oxyderende verbinding ten opzichte 5 van de te reduceren dubbele bindingen van het onverzadigde polymeer in equimolaire hoeveelheden tot maximaal een lichte overmaat aanwezig zijn.
Tevens wordt de reactie zo goed gekatalyseerd, dat een verhittingsstap achterwege kan 10 blijven, waardoor het hydrogeneringsproces sterk vereenvoudigd is geworden.
Het vernetten van de latex tijdens het hydrogeneringsproces, zoals beschreven in Amerikaans octrooi US 4,452,950 staat vermeld in US 5,039,737 en 15 US 5,442,009. In deze beide octrooien wordt een werkwijze beschreven om middels een nabehandeling met ozon de gelstrukturen weer open te breken.
Uit het octrooischrift WO 91/06579 is * bekend om in afwezigheid van een katalysator een 20 hydrogenering uit te voeren. In dit proces wordt echter een hoge molaire ratio van hydrazine tot onverzadigd polymeer gebruikt om een niet-vernet polymeer te verkrijgen. De overmaat hydrazine moet vervolgens worden opgewerkt en vernietigd, hetgeen economisch 25 gezien kostbaar en milieutechnische gezien onacceptabel is.
De onverzadigde polymeren die gehydrogeneerd kunnen worden middels de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn samengesteld uit 5-100 30 gewichts% van een geconjugeerde dieen-monomeer-eenheid en 95-0 gew% van een vinyl-onverzadigde monomeer-eenheid. Specifieke voorbeelden van geconjugeerde dieen-monomeer-eenheden zijn 1,3-butadieen, 2,3-dimethylbutadieen, isopreen en 1,3-pentadieen.
35 Specifieke voorbeelden van vinyl-onverzadigde monomeer-eenheden zijn nitrillen (zoals acrylonitril en , 1 on 984 1 - 3 - methacrylonitril), vinylaroraatische koolwaterstoffen (zoals styreen, (o-, in-, p-) alkylstyrenen en divinylbenzeen), dialkenylaromaten (zoals diisopropenylbenzeen), onverzadigde carboxyzuren en 5 esters daarvan, (zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, maleinezuur, methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat en methylmethacrylaat), vinylpyridine en vinylesters (zoals vinylacetaat).
10 De onverzadigde polymeren kunnen worden bereid op verschillende wijzen, zoals via emulsie-polymerisatie, oplospolymerisatie en massapolymerisatie.
Specifieke voorbeelden van geschikte 15 onverzadigde polymeren zijn polybutadieen, polyisopreen, styreen-butadieen copolymeren (SBR), acrylonitril-butadieen copolymeren (NBR), natuurrubber, butadieen-isopreenrubber en terpolymeren van butadieen, acrylonitril en butylacrylaat of acrylzuur.
20 Kenmerkend voor de onverzadigde polymeren die worden gehydrogeneerd middels de werkwijze van de onderhavige uitvinding is dat ze in de hoofdketen koolstof-koolstof dubbele bindingen bevatten, die de thermische en fotochemische stabiliteit van het 25 polymeer nadelig beïnvloeden.
De onverzadigde polymeren zijn bijvoorkeur - aanwezig in latexvorm tijdens de hydrogenering. De latexvorm is een waterige emulsie van polymeer, waarbij !.
allerlei toeslagstoffen aanwezig kunnen zijn zoals zeep 30 en stabilisatoren. Een beschrijving van de latexvorm -
die geschikt is voor de hydrogenering van onverzadigde polymeren volgens de werkwijze van de uitvinding staat I
beschreven in US 5,442,009.
De latex-vorm van het onverzadigde polymeer z 35 kan als zodanig worden gehydrogeneerd. Het 1nn 984 1 - 4 - polymeergehalte van de latex ligt in het gebied van 1 tot 70 gewichts%, bijvoorkeur tussen 5 en 40 gew%.
De reducerende stof is gekozen uit de groep bevattende hydrazines en hydrazine vrijmakende 5 verbindingen zoals hydrazine hydraten, hydrazine acetaat, hydrazine sulfaat en hydrazine hydrochloride. Bijvoorkeur wordt gebruik gemaakt van hydrazine en hydrazine hydraat wanneer de hydrogenering van het onverzadigde polymeer in latex wordt uitgevoerd.
10 Alternatieve hydrazine bronnen kunnen worden gebruikt wanneer in oplossing of in de smelt wordt gehydrogeneerd en wanneer de latex stabiel blijft. Latices die bijvoorbeeld gevormd zijn uit niet-ionische zepen kunnen worden gebruikt in combinatie met 15 hydrazine, hydrazine hydraat, hydrazine hydrochloride en hydrazine sulfaat.
De hydrazine, die zorgdraagt voor de reductie van de koolstof-koolstof dubbele bindingen is bijvoorkeur aanwezig ten opzichte van die koolstof-20 koolstof dubbele bindingen in een molaire verhouding van 0.1:1 tot 100:1. Bijvoorkeur is deze verhouding gelegen tussen 0.8:1 en 5:1, met de meeste voorkeur tussen 0.9:1 en 2:1.
Oxyderende verbindingen die geschikt zijn 25 voor de werkwijze van de uitvinding zijn lucht, zuurstof, ozon, peroxides, hydroperoxides, jood, jodaten, hypochloriet en soortgelijke verbindingen. Bijzonder geschikte oxyderende verbindingen worden gekozen uit de groep bevattende peroxides en 30 hydroperoxides. Met de meeste voorkeur wordt gebruik gemaakt van waterstofperoxyde.
De oxyderende verbinding is aanwezig ten opzichte van de koolstof-koolstof dubbele bindingen in een molaire verhouding 0.1:1 tot 100:1. Bijvoorkeur is 35 deze verhouding gelegen tussen 0.8:1 en 5:1, met de 1009841 - 5 - meeste voorkeur tussen 0.9:1 en 2:1.
De katalysator bevat een element uit groep 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals gepubliceerd op de binnenzijde van het kaft van het 5 Handbook of Chemistry and Physics 67th edition 1986-1987, volgens de nieuwe IUPAC notatie.
Met voorkeur bevat de katalysator Borium (B). Voorbeelden van geschikte B-bevattende katalysatoren zijn verbindingen met de algemene formule 10 *
X - B -Y
z
waarbij X, Y en Z onafhankelijk van elkaar gekozen I
worden uit de groep bevattende R, OR, OOR, NR2, SR, PR2, * 15 OC(=0)R en halogeenatomen, waarbij R een H atoom is of een alkyl, aryl, of cycloalkyl groep met 1-20 koolstof atomen, of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen bevattende een heteroatoom uit de groepen 14, 15, 16 en 17 van het Periodiek Systeem der Elementen; 20 L is een electrondonerend ligand, zoals water, een amine, pyridine, bipyridine, triazine, pyrrool-,
imidazool-, pyrazool-, pyrimidine en pyrazine- I
verbindingen , een ester, ether, een furaan, tetrahydrofuraan, pyranen, dioxaan, fosfine, fosfide, 25 fosfaat, of een thioverbinding; n = o of 1.
Met voorkeur is de katalysator gekozen uit de groep bevattende boraten, peroxyboraten en boorzuur (H3B03) .
30 Met de meeste voorkeur is de katalysator boorzuur. -
De katalysator van de onderhavige — 1009841 - 6 - uitvinding kan worden gecombineerd met de oxyderende verbinding, zodat minder of geen oxyderende verbinding in aparte vorm hoeft te worden toegevoegd. Een voorbeeld van een katalysator die tevens een oxyderende 5 werking heeft is een peroxyboraat.
De molaire verhouding van de katalysator tot de koolstof-koolstof dubbele bindingen van het onverzadigde polymeer ligt tussen 1: 1000 en 10:1.
Bijvoorkeur ligt de verhouding tussen 1: 50 en 1:2.
10 De volgorde van toevoegen van de verbindingen voor de hydrogeneringsreactie kan in beginsel willekeurig zijn. Bijvoorkeur wordt echter de oxyderende verbinding het laatste toegevoegd, en wel zodanig, dat de concentratie van de oxyderende 15 verbinding ten tijde van de hydrogeneringsreactie laag blijft.
De hydrogenering kan zowel batchgewijs, als continu worden uitgevoerd. Gesloten of geopende vaten kunnen worden toegepast.
20 De hydrogeneringsgraad is het percentage koolstof-koolstof dubbele bindingen dat na de hydrogeneringsreactie verzadigd is ten opzichte van de uitgangshoeveelheid dubbele bindingen. De werkwijze van de onderhavige uitvinding verschaft polymeren die in de 25 regel een hydrogeneringsgraad groter dan 60% heeft. Bij voorkeur is de hydrogeneringsgraad groter dan 80%. De werkwijze is bij uitstek geschikt om polymeren te bereiden met een hydrogeneringsgraad groter dan 90%.
De hydrogenerings-reactietemperatuur ligt 30 tussen 0° en 250 °C. Bijvoorkeur ligt de temperatuur tussen 20° en 150 °C. Bijzondere voorkeur geniet een reactietemperatuur van 30° tot 80 °C. i Tijdens de hydrogenering in een latex kan een weinig oplosmiddel voor het onverzadigde polymeer 35 aanwezig zijn. De hoeveelheid oplosmiddel kan dan : 1 η n q p. a i - 7 - ! variëren tussen O en 20 gew% (oplosmiddel relatief ten opzichte van polymeer).
De duur van de hydrogenering ligt gewoonlijk tussen 1 minuut en 24 uur. Bijvoorkeur ligt 5 de hydrogeneringstijd tussen 1 uur en 12 uur.
De werkwijze zal hierna volgend worden uitgewerkt aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder hiertoe echter beperkt te zijn.
10 De hydrogeneringsgraad is in vrijwel alle gevallen bepaald met behulp van ^lï-NMR op een Bruker 2 00 MHz-apparaat. De meting werd uitgevoerd aan geprecipiteerd polymeer, dat werd opgelost in : gedeutereerd chloroform. De hydrogeneringsgraad werd ” 15 berekend uit de intergraalverhouding van de olefinische protonen, die liggen tussen 5,2 - 5,6 ppm, en het proton naast de nitrilgroep, gelegen tussen 2,35-2,65 ^ ppm. „
In enkele gevallen (daar waar expliciet 20 aangegeven) is de hydrogeneringsgraad bepaald door “ middel van Raman-spectroscopy (op een Spectrum 2000 NIR 7 FT-Raman instrument).
In het Raman-spectrum zijn tussen 1600 en 1700 cm'1 de C=C rek-vibraties van zowel de vinyl, cis en trans [ 25 bindingen te zien. De C^N rek-vibratie is te zien bij “ 2240 cm '1. De verhouding van de piekhoogte tussen de C=C rek en de C=N rek ten opzichte van de blanco is gebruikt om de hydrogeneringsgraad te berekenen, hierbij is de aanname gedaan dat de rek-vibratie van de 30 nitrilgroep niet significant veranderd door de 1 hydrogenering van het onverzadigde polymeer.
Voorbeeld I
In een 250 ml glazen driehalskolf voorzien “ 35 van glazen bovenroerder, koeler en slangenpomp werd aan 1009841 - 8 - 25 g latex, Nysin® 33/3 (een co-polymeer van 67% butadieen met 33% acrylonitril) met 25 % polymeergehalte, die in totaal 77.5 mmol koolstof-koolstof dubbele bindingen bevat, een oplossing van 5 0.68 g H3BO3 (11 mmol) en 6.31 g N2H4.1H20 (hydrazine monohydraat, 126 mmol) in 5.5 g water toegevoegd.
Enkele druppels siliconen olie werden toegevoegd als antischuim middel.
De latex werd verwarmd tot 40°C en enkele minuten 10 geroerd. Onder roeren werd in 6 uur 13.30 g 30 %ige oplossing H202 in water (117 mmol) toegedruppeld met de slangenpomp. Na hydrogenering werd de 5 gram latex in 50 gram isopropanol uitgegoten. Het polymeer loste volledig op (visueel geen geldelen) in chloroform. De 15 hydrogenerings graad bepaald met ^-NMR was 96 %.
Voorbeeld IX
Voorbeeld I werd herhaald, met dit * verschil, dat de hoeveelheid hydrazine werd gevarieerd 2 0 zoals aangegeven in tabel 1. De H202 werd in een equimolaire hoeveelheid ten opzichte van hydrazine toegedruppeld.
Alle monsters losten volledig op (visueel geen geldelen) in chloroform.
25 ex. Hydrazine equivalenten Hydrogenerings monohydrate H2N-NH2.H20 graad {%)
(gram) t.o.v. C=C
11.1 3,1 ÖT8 70 ~II.2 379 Ï7Ö 85 II. 3 4,3 Γ7Ϊ 89 _____ — _ _ ~ï 6,31 Ï76 96 tabel 1. Hydrogeneringsgraad als functie van de hoeveelheid hydrazine.
: 100 984 1 - 9 -
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald, met dit verschil 5 dat de H202 werd toegevoegd in 12 uur, bij twee verschillende hoeveelheden hydrazine. Alle monsters losten volledig op (visueel geen geldelen) in chloroform.
ex. hydrazine equivalenten tijd Hydrogenerings monohydraat H2N-NH2.H20 (uur) graad (%)
(gram) t.o.v. C=C
III. 1 379 1.0 12 87 _____ _ __ _ — 10 tabel 2. Hydrogeneringsgraad bij een reaktietijd van 12 uur en variabele hydrazine hoeveelheid.
Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald, met dit verschil 15 dat 4.68 gram N2H4.1H20 (hydrazine monohydraat) werd toegevoegd en de reactie bij verschillende temperaturen werd uitgevoerd. Alle monsters losten volledig op (visueel geen geldelen) in chloroform. - ex. Temperatuur Hydrogenerings (°C) graad (%) IV. 1 40 93 IV.2 60 90 IV.3 80 90 20 tabel 3. Hydrogeneringsgraad als functie van de temperatuur.
Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald, met dit verschil 25 dat de hoeveelheid boorzuur werd gevarieerd.
1 On 984 1 - 10 -
Alle monsters losten volledig op (visueel geen geldelen) in chloroform.
ex. Boorzuur Hydrogeneringsgraad (%) (gram) V.l 5 60 V. 2 0.17 80 V. 3 0.34 85 V.4 0.51 96 ~ V. 5 0.68 96 V. 6 0.85 93 tabel 4. Hydrogeneringsgraad als functie van de 5 concentratie boorzuur.
Vergelijkend voorbeeld A
In een 250 ml glazen driehalskolf voorzien van glazen bovenroerder, koeler en slangenpomp werd aan 10 25 g latex, Nysin 33/3 met 25 % polymeergehalte, een in * tabel 1 aangegeven hoeveelheid N2H4.1H20 (hydrazine monohydraat) opgelost in 5.5 gram water toegevoegd.
Enkele druppels siliconen olie werden toegevoegd als antischuim middel.
15 De hydrogeneringsreactie werd verder uitgevoerd als in voorbeeld I, waarbij een aan hydrazine equimolaire hoeveelheid H202 in een 30 %ige oplossing van H202 in water toegedruppeld met de slangenpomp.
Alle monsters losten volledig op (visueel geen 20 geldelen) in chloroform.
i ; 1 ΠΠ 984 1
- 11 - S
verg Hydrazine equivalenten Hydrogenerings vb. monohydrate H2N-NH2.H20 graad (%)
(gram) t.o.v. C=C
A. 1 3T9 Ï7Ö 55 A.2 §79 Γ7§ 67 A.3 O 270 80 A. 4 9Τθ 27§ 94 tabel 5. Hydrogeneringsgraad als functie van de benodigde hoeveelheid hydrazine in afwezigheid van boorzuur.
5
Vergelijkend voorbeeld B
In een 250 ml glazen driehalskolf voorzien van glazen bovenroerder, koeler en slangenpomp werd aan 25 g latex, Nysin 33/3 met 25 % polymeergehalte, 4.3 g 10 N2H4.1H20 (hydrazine monohydraat, 1.1 equivalent ten opzichte van C=C ) toegevoegd, gevolgd door 0.0018 gram *
CuS04.5H20 in 5 gram water. Enkele druppels siliconen olie werden toegevoegd als antischuim middel.
De latex werd verwarmd tot 40ÖC en enkele minuten 15 geroerd. Onder roeren werd in 6 uur 10 g 30 %ige oplossing H202 in water toegedruppeld met de slangenpomp. Tijdens de hydrogenering werden monsters genomen van 1 gram latex die geprecipiteerd werden in 1 10 gram isopropanol. De oplosbaarheid van het polymeer 20 werd direct in chloroform visueel gemeten.
ex. Toegevoegd H202 Hydrogenerings Oplosbaarheid (%) graad (%)x2 B. 1 13 14 oplosbaar B.2 33 28 oplosbaar B.3 47 - vernet B.4 100 71 vernet 1 o η ς f>, a 1 - - 12 - tabel 6. Oplosbaarheid als functie van toegevoegd h202 en hydrogeneringsgraad.
Het polymeer van experimenten B.3 en B.4 werden 5 onderworpen aan een soxlett extractie met chloroform waarmee het gelgehalte werd bepaald. Het monster van experiment B.3 bevatte 70% gel en het monster van experiment B.4 meer dan 90%. De hydrogeneringsgraad van het monster in experiment B.4 werd met raman-10 spectrometrie bepaald.
Vergelijkend voorbeeld C
In een 250 ml glazen driehalskolf voorzien van glazen bovenroerder, koeler en slangenpomp werd aan 15 25 g latex, Nysin 33/3 met 25 % polymeergehalte, 5.8 g N2H4.1H20 (hydrazine monohydraat, 1.5 equivalent ten opzichte van C=C) toegevoegd gevolgd door een in tabel 7 aangegeven hoeveelheid CuS04.5H20 in 5 gram water. ^ De latex werd verwarmd tot 50°C en enkele minuten 20 geroerd. Onder roeren werd in 6 uur 13.1 g 30 %ige oplossing H202 in water toegedruppeld met de slangenpomp. Na de hydrogenering werden monsters genomen van l gram latex die geprecipiteerd werden in 10 gram isopropanol. De oplosbaarheid van het polymeer 25 werd direct in chloroform visueel gemeten (zie tabel 7) .
Verg CuS04.5H20 Hydrogenerings Oplosbaarheid vb. (gram) graad (%)xl C.l 0.0009 80 vernet C.2 0.0019 89 vernet C.3 0.0095 55 vernet C.4 0.017 32 vernet tabel 7. Oplosbaarheid als functie van de hydrogeneringsgraad .
1009841 - 13 -
Het polymeer van alle experimenten werd onderworpen aan een soxlett extractie met chloroform. Het gelgehalte bleek in alle gevallen > 60% te zijn. De 5 hydrogeneringsgraad van de monsters in vergelijkend voorbeeld C werd met raman-spectrometrie bepaald.
if 1009841 -

Claims (10)

1. Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof- 5 koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer door aan het onverzadigde polymeer toe te voegen (1) een reducerende stof gekozen uit de groep bevattende hydrazine, (2) een oxyderende verbinding en (3) een katalysator, met het 10 kenmerk dat de katalysator een element uit groep 13 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een verbinding is die Borium bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator een verbinding is met de algemene formule J-n " t X-B-Y Z 20 waarbij X, Y en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep bevattende R, OR, OOR, NR2, SR, PR2, OC (=0)R en halogeenatomen, waarbij R een H atoom is of een alkyl, aryl, of cycloalkyl groep met 1-20 koolstof atomen, of een 25 koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen bevattende een heteroatoom uit de groepen 14, 15, 16 en 17 van het Periodiek Systeem der Elementen; L is een electrondonerend ligand; n = 0 of 1. 30 i π n 9 B 4 1 i - 15 -
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator H3B03 is.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire ratio reducerende 5 stof/dubbele bindingen ligt tussen 0.9/1 en 2/1.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de molaire ratio oxyderende verbinding/ dubbele bindingen ligt tussen 0.9/1 en 2/1.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6 met het kenmerk, dat de oxyderende verbinding als laatste " verbinding aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7 met het 15 kenmerk, dat het onverzadigde polymeer in ~ latexvorm aanwezig is.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de reducerende stof is gekozen uit de groep bestaand uit hydrazine en hydrazine ~ 20 hydraten.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9 , met I het kenmerk, dat de oxyderende stof waterstofperoxyde is. 1 Π Π Q P A 1 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9590NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1009841 11 augustus 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type O oor de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 31666 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONCERV^£RP(bij toepassing van verschillende classificaties,alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int. Cl.6; c 08 F 8/04, C 08 C 19/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int. Cl.6 C 08 F, C 08 C Onoerzocfite andere documentatie dan de minimum documentatie voor lover dergeiijka documenten in de onderzochte gebieden zijn o ogenomen / lil. ΓΊ GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) / „ -—--:-- i IV. 1 I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/IS A/70 I I al C7 1970
NL1009841A 1998-08-11 1998-08-11 Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer. NL1009841C2 (nl)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009841A NL1009841C2 (nl) 1998-08-11 1998-08-11 Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer.
EP99939623A EP1114068B1 (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
EP99939624A EP1114066B1 (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer
ES99939623T ES2211140T3 (es) 1998-08-11 1999-08-09 Procedimiento para la hidrogenacion de dobles enlaces carbono-carbono de un polimero insaturado.
DE69906328T DE69906328T2 (de) 1998-08-11 1999-08-09 Verfahren zur hydrierung eines polymeren aufgebaut aus dienmonomeren und nitrilgruppen enthaltenden monomeren und hydriertes polymer
PCT/NL1999/000507 WO2000009576A1 (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
JP2000565019A JP4752112B2 (ja) 1998-08-11 1999-08-09 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
PCT/NL1999/000508 WO2000009568A1 (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer
AU53880/99A AU5388099A (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
AT99939623T ATE253084T1 (de) 1998-08-11 1999-08-09 Verfahren zur hydrierung von kohlenstoff- kohlenstoff doppelbindungen in ungesättigten polymeren
DE69912465T DE69912465T2 (de) 1998-08-11 1999-08-09 Verfahren zur hydrierung von kohlenstoff-kohlenstoff doppelbindungen in ungesättigten polymeren
JP2000565012A JP4496646B2 (ja) 1998-08-11 1999-08-09 ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法、及び水素化されたポリマー
AU53881/99A AU5388199A (en) 1998-08-11 1999-08-09 Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer
AT99939624T ATE235515T1 (de) 1998-08-11 1999-08-09 Verfahren zur hydrierung eines polymeren aufgebaut aus dienmonomeren und nitrilgruppen enthaltenden monomeren und hydriertes polymer
US09/779,699 US6521694B2 (en) 1998-08-11 2001-02-09 Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
US09/779,700 US6552132B2 (en) 1998-08-11 2001-02-09 Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer
US10/378,690 US20030144428A1 (en) 1998-08-11 2003-03-05 Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009841A NL1009841C2 (nl) 1998-08-11 1998-08-11 Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer.
NL1009841 1998-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1009841C2 true NL1009841C2 (nl) 2000-02-15

Family

ID=19767634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1009841A NL1009841C2 (nl) 1998-08-11 1998-08-11 Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer.

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1114068B1 (nl)
JP (1) JP4752112B2 (nl)
AT (1) ATE253084T1 (nl)
AU (1) AU5388099A (nl)
DE (1) DE69912465T2 (nl)
ES (1) ES2211140T3 (nl)
NL (1) NL1009841C2 (nl)
WO (1) WO2000009576A1 (nl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6762276B2 (en) 2002-02-27 2004-07-13 Eastman Chemical Company Hydrogenation of polyester oligomers containing terephthalic acid residues
ATE387463T1 (de) * 2002-04-11 2008-03-15 Arkema France Verfahren zur hydrierung von polymeren in dispergiertem medium
DE60333927D1 (de) 2002-07-19 2010-10-07 Zeon Corp Verfahren zur herstellung eines hydrierten polymers
DE102004002576A1 (de) 2004-01-17 2005-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren
KR101288780B1 (ko) 2010-01-29 2013-07-22 주식회사 엘지화학 수소화된 니트릴계 성형물, 및 이의 수소화 방법
CN119390894A (zh) * 2024-10-29 2025-02-07 山东京博中聚新材料有限公司 一种乳液加氢制备氢化生物基衣康酸酯橡胶的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221872A (en) * 1977-11-28 1980-09-09 Ici Australia Limited Process for removing unsaturation from ion exchange resins containing unquaternized amino groups by hydrogenation with imine
JPS5645907A (en) * 1979-09-21 1981-04-25 Nippon Peroxide Co Ltd Epoxidation of polybutadiene
US4452950A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
DE3520103A1 (de) * 1985-06-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen
WO1991006579A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-16 Olin Corporation Process for producing a gel-free coagulated rubber with low ethylenic unsaturation
US5314967A (en) * 1993-08-24 1994-05-24 Bridgestone/Firestone, Inc. Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers
EP0801079A1 (en) * 1996-04-12 1997-10-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221872A (en) * 1977-11-28 1980-09-09 Ici Australia Limited Process for removing unsaturation from ion exchange resins containing unquaternized amino groups by hydrogenation with imine
JPS5645907A (en) * 1979-09-21 1981-04-25 Nippon Peroxide Co Ltd Epoxidation of polybutadiene
US4452950A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
DE3520103A1 (de) * 1985-06-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen
WO1991006579A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-16 Olin Corporation Process for producing a gel-free coagulated rubber with low ethylenic unsaturation
US5314967A (en) * 1993-08-24 1994-05-24 Bridgestone/Firestone, Inc. Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers
EP0801079A1 (en) * 1996-04-12 1997-10-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. K. PARKER: "A NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGHLY SATURATED NITRILE RUBBER IN LATEX FORM.", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 65, no. 1, March 1992 (1992-03-01), OHIO, US, pages 245 - 258, XP000271010 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 005, no. 106 (C - 062) 10 July 1981 (1981-07-10) *
T. YOSOMIYA: "METALLIZATION OF POLYACRYLONITRILE BY REDUCTION OF POLYMER-INCORPORATED METAL IONS.", ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE: APPLIED MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 197, no. 3400, May 1992 (1992-05-01), BASEL, CH, pages 49 - 58, XP000274695 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP4752112B2 (ja) 2011-08-17
EP1114068A1 (en) 2001-07-11
WO2000009576A1 (en) 2000-02-24
JP2002522603A (ja) 2002-07-23
DE69912465D1 (de) 2003-12-04
DE69912465T2 (de) 2004-08-19
ES2211140T3 (es) 2004-07-01
ATE253084T1 (de) 2003-11-15
AU5388099A (en) 2000-03-06
EP1114068B1 (en) 2003-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2121638C (en) Process for the preparation of hydrogenated rubber
KR890013070A (ko) 개질된 디엔 중합체 고무
KR20120073241A (ko) 나노크기의 수소화된 디엔계 라텍스 입자
EP0003957A1 (en) Process for reducing the residual styrene level of a polystyrene latex
Kongparakul et al. Effect of grafted methyl methacrylate on the catalytic hydrogenation of natural rubber
Pisuttisap et al. ABS modified with hydrogenated polystyrene‐grafted‐natural rubber
US20010031824A1 (en) Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer
JP5289680B2 (ja) ジエン系重合体ラテックスの水素化
JP4752112B2 (ja) 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
US20060211827A1 (en) Hydrogenation of diene-based polymer latex
EP1592723B1 (en) Rubber modified polymers from vinyl aromatic monomers
CN108329408A (zh) 一种从氢化丁腈橡胶溶液中脱除铑金属有机催化剂的方法
EP0751151B1 (en) Hydrogenation of diene copolymers
EP2289948A1 (en) Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
JP3629215B2 (ja) ポリマー粒子の製造法
Wu et al. Polymer functionalization by free radical addition to alkynes
EP0109008B1 (en) Stabilization of poly-(alkadiene-1,3)
US7767751B2 (en) Process for preventing gel formation in lattices of hydrogenated, low molecular weight, functionalized elastomers
CN103467666A (zh) 一种制备高抗冲abs聚合物混合体的工艺
US6649708B2 (en) Process for producing polymer particles
KR102050880B1 (ko) 계내 합성된 촉매 존재 하에서의 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화
CN110818849A (zh) 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法
MXPA01002758A (en) Polimerization procedure of dienes in emulsion with

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20030301