NL1013159C2 - Katalysator voor metathese op basis van rhenium en cesium en werkwijze voor de omzetting van C#4 alkeenfracties door metathese. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Katalysator voor metathese op basis van rhenium en cesium en werkwijze voor de omzetting van C4 alkeenfracties door metathese.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator, die delta-aluminiumoxide, rhenium en cesium bevat (en bij voorkeur daaruit bestaat) en op een werkwijze voor de bereiding van de katalysator. De uitvinding heeft tevens 5 betrekking op een werkwijze voor metathese onder toepassing van deze katalysator en meer in het bijzonder op een werkwijze voor de metathese van een C4 alkeenfractie (d.w.z. een fractie, die butenen bevat).

In één bijzonder opzicht heeft de onderhavige uitvinding 10 betrekking op een werkwijze voor de omzetting van een C4 koolwaterstof fractie, die isobuteen bevat, na selectieve hydrogene-ring van butadieen en alkynverbindingen en hydroisomerisatie van 1-buteen tot 2-buteen, door metathese met ethaan in aanwezigheid van een op rhenium gebaseerde katalysator, die verbe-15 terd is door de opname van cesium en door de aanwezigheid van delta-aluminiumoxide.

Het kraken van lichte alkanen levert etheen en propeen, die nodig zijn voor de petrochemie. Het levert tevens een bepaald aantal andere producten, waaronder een C4 koolwaterstoffractie, 20 die in hoofdzaak butadieen, isobuteen, n-butenen en butanen en tevens sporen van alkynverbindingen bevat.

De metathesereactie zet dergelijke fracties, die dikwijls onvoldoende toegepast worden, om in verbindingen met een hogere intrinsieke waarde. Bijvoorbeeld kan de metathese met etheen 25 van een C4 alkeenfractie, die reeds onderworpen is aan selectieve hydrogenering van butadieen en alkynverbindingen en hydroisomerisatie van 1-buteen tot 2-buteen, propeen produceren.

Wanneer een dergelijke reactie uitgevoerd wordt onder 30 toepassing van de gebruikelijke, op rhenium gebaseerde katalysatoren voor metathese, met een C4 fractie, die isobuteen bevat, polymeriseert dit gedeeltelijk bij contact met de katalysator en veroorzaakt deze nevenreactie een grote vermindering van de cyclusduur voor de katalysator tussen twee 35 regeneratiebewerkingen.

1013159m - 2 -

De opname van cesium in een op rhenium gebaseerde katalysator voor metathese is beschreven in het Franse octrooischrift FR-A-2 373 504, voor de bereiding van vertakte alkenen. In het Amerikaanse octrooischrift US-A-5 057 644 is cesium genoemd als 5 mogelijk toegevoegd basisch element in een bij 300-600°C geactiveerde katalysator, die in aanwezigheid wordt gebracht van organisch boraan als promotor. FR-A-1 572 314 vermeldt, dat de selectiviteit van een katalysator voor metathese verhoogd kan worden door in het bijzonder cesium toe te voegen en dat de 10 activering plaatsvindt bij 300-375°C.

Het als drager volgens de stand der techniek toegepaste aluminiumoxide is in het algemeen een gamma-aluminiumoxide en de katalysator wordt door verwarming geactiveerd in een tempe-ratuursgebied, dat gewoonlijk niet hoger is dan 750°C, hoewel 15 US-A-3 594 440 vermeldt, dat het mogelijk is om tot 900°C te gaan, zonder vermelding van een bijzonder voordeel. In een meer recente publicatie is vermeld, dat er geen belang bestaat bij het activeren van een cesium-rhenium-aluminiumoxidekatalysator bij een temperatuur van meer dan 300°C, waarbij de katalysator 20 bereid wordt door impregneren van aluminiumoxide met rhenium, calcineren bij 550°C, opnemen van cesium door impregnering, calcineren bij 500°C en vervolgens activeren in stikstof (T. Kawai et al., Journal of Molecular Catalysis, vol. 76, blz. 249-261, 1992) .

25 Men heeft nu gevonden, dat de toepassing van een op rhenium en cesium gebaseerde katalysator, die voor de reactie behandeld is bij een temperatuur boven 750°C, in het algemeen ten hoogste 1000°C, leidt tot een aanzienlijke vermindering van de inacti-veringssnelheid, zonder in hoofdzaak de activiteit voor bij-30 voorbeeld de metathesereactie aan te tasten, hetgeen de duur van cycli tussen twee regeneratietrappen aanzienlijk verlengt.

Zonder zich te willen binden aan een bijzondere verklaring, is het bekend, dat activering van een gamma-aluminiumoxide door verwarming op temperaturen boven 750°C en in het algemeen ten 35 hoogste 1000°C, het gedeeltelijk omzet in delta-aluminiumoxide. Het gunstige effect op de prestaties zou toegeschreven kunnen worden aan de aanwezigheid van dit type aluminiumoxide in combinatie met de aanwezigheid van cesium.

1013159· - 3 -

De bij de werkwijzen volgens de uitvinding toegepaste katalysator bevat derhalve (en wordt bij voorkeur gevormd door) ten minste drie bestanddelen: . een poreuze, op aluminiumoxide gebaseerde drager, waarbij 5 de drager meer in het algemeen in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide en met voordeel ten minste 75 gew.% aluminiumoxide bevat, en bij voorkeur bestaat uit aluminiumoxide, waarbij ten minste een gedeelte van het aluminiumoxide delta-aluminiumoxide is (ten minste 0,5 gew.% en bij 10 voorkeur ten minste 1 gew.% of meer bij voorkeur 5 gew.%, en bij voorkeur 5-50 gew.%) . 0,01 tot 20 gew.% rhenium, en . 0,01 tot 5 gew.% cesium.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een 15 werkwijze voor de bereiding van deze katalysator. Volgens deze werkwijze wordt een op gamma-aluminiumoxide en rhenium gebaseerde katalysator-voorloper gevormd en wordt deze voorloper onderworpen aan een warmtebehandeling bij een temperatuur boven 750°C in een niet-reducerende gasatmosfeer. Volgens een uitvoe-20 ringsvorm bevat de voorloper tevens cesium. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de voorloper, die rhenium, doch geen cesium bevat en onderworpen is aan een warmtebehandeling bij een temperatuur boven 750°C, geïmpregneerd met een cesiumver-binding, gedroogd en vervolgens geactiveerd.

25 De poreuze uitgangsdrager is gebaseerd op gamma-aluminium oxide en bevat bij voorkeur ten minste 75 gew.% aluminiumoxide en bezit met voordeel een aanzienlijk specifiek oppervlak, bijvoorbeeld ten minste 10 m2/g en bij voorkeur ten minste 50 m2/g en een voldoende poriënvolume, bijvoorbeeld ten minste 30 0,1 ml/g, bij voorkeur 0,3-1 ml/g.

De rheniumverbinding kan bijvoorbeeld in de drager opgenomen worden door sublimatie vanuit de dampfase of door impregneren met een oplossing. In het algemeen wordt bij voorkeur de droge impregneringsmethode toegepast, waarbij de rheniumverbin-35 ding wordt opgelost in water of een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een koolwaterstof, een alcohol of een ether. De hoeveelheid rhenium op de drager wordt geregeld door kiezen van de concentratie van de impregneringsoplossing. Wanneer de 1013159« - 4 - verzadigingsgrens mogelijk zou maken, moet de bewerking verscheidene malen uitgevoerd worden met tussenliggende droogtrap-pen om het impregneringsoplosmiddel te verwijderen, bij een temperatuur van bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 5 180°C. Dit maakt het mogelijk om 0,01 tot 20 gew.%, bij voor keur 0,1 tot 15 gew.%, meer in het bijzonder 0,5 tot 8 gew.% metallisch rhenium op te nemen. Bij voorkeur toegepaste rheni-umverbindingen zijn rheniumheptoxide, ammoniumperrhenaat en perrheniumzuur.

10 Na de impregnering van het rhenium wordt een katalysator- voorloper verkregen, waarna drogen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 180°C, gevolgd door calcineren bij een temperatuur boven 750°C en met voordeel ten hoogste 1000°C, bij voorkeur hoger dan 15 800°C en met voordeel ten hoogste 900°C, in een niet-reduceren- de gasatmosfeer, bijvoorbeeld zuurstof, stikstof of argon, met stikstof verdunde zuurstof, bij voorkeur in lucht, onder statische of dynamische omstandigheden, waarbij echter de voorkeur wordt gegeven aan een langzame gasstroom. De hoeveel-20 heid vocht in de gasstroom wordt bij voorkeur beneden 200 dpm (delen per miljoen) gehouden. Het is echter mogelijk om te verhitten in een atmosfeer, die bestaat uit methaan-verbrandingsgassen of een natuurlijk gas in aanwezigheid van een overmaat lucht. De duur van deze activeringsbehandeling be-25 draagt bijvoorbeeld 10 minuten tot 5 uur of meer, waarna de verkregen voorloper wordt gekoeld in een atmosfeer, die bij voorkeur watervrij is. Tijdens deze calcinering wordt een gedeelte van het gamma-aluminiumoxide omgezet in delta-alumini-umoxide, bijvoorbeeld ten minste 0,5 gew.%, bij voorkeur 5 tot 30 50 gew.% delta-aluminiumoxide met betrekking tot het uitgangs- aluminiumoxide.

De cesiumverbinding kan in de drager opgenomen worden volgens elk van de bij heterogene katalyse toegepaste gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld door impregneren met een oplos-35 sing. In het algemeen verdient het de voorkeur om de eerder beschreven droge impregneringsmethode toe te passen. De cesiumverbinding wordt opgelost in water. Het volume van de oplossing is kleiner dan of ten hoogste gelijk aan het volume van de poriën van de drager. De hoeveelheid cesium op de drager wordt 40 geregeld door kiezen van de concentratie van de impregnerings- 1013159a - 5 - poriën van de drager. De hoeveelheid cesium op de drager wordt geregeld door kiezen van de concentratie van de impregnerings-oplossing. Wanneer de te impregneren hoeveelheid groter is dan degene, die ingevoerd kan worden door een oplossing bij zijn 5 verzadigingsgrens, moet de bewerking verscheidene malen uitgevoerd worden met tussenliggende droogtrappen ter verwijdering van het impregneringsoplosmiddel, bij een temperatuur van bijvoorbeeld 90 tot 250°C, bij voorkeur 100 tot 180°C. Dit maakt het mogelijk om 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 10 3 gew.% en meer in het bijzonder 0,2 tot 2 gew.% metallisch cesium op te nemen. De cesiumverbinding is met voordeel een zout zoals een halogenide of een sulfaat, bij voorkeur een nitraat.

De na de voorgaande trappen verkregen katalytische saraen-15 stelling wordt geactiveerd door verhitting tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 500 en 900°C en meer in het bijzonder tussen 400 en 600°C. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd tot boven 750°C, wordt de vorming van delta-aluminiumoxide waargenomen, doch gaat tevens rhenium verloren, naar het 20 schijnt ten gevolge van de aanwezigheid van het cesium. Deze verhitting wordt uitgevoerd in een niet-reducerende gasatmosfeer, bijvoorbeeld zuurstof, stikstof of argon, met stikstof verdunde zuurstof, bij voorkeur in lucht, onder statische of dynamische omstandigheden, waarbij aan een langzame gasstroom 25 echter de voorkeur wordt gegeven. De hoeveelheid vocht van de gasstroom wordt bij voorkeur beneden 200 dpm (delen per miljoen) gehouden. De duur van de activeringsbehandeling bedraagt bijvoorbeeld 10 minuten tot 5 uur of meer, waarna de verkregen actieve katalysator wordt gekoeld in een atmosfeer, die bij 30 voorkeur watervrij is. Met voordeel wordt, indien noodzakelijk, een spoeling met stikstof uitgevoerd, voordat de katalysator in contact gebracht wordt met de koolwaterstof-bevattende voeding.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor metathese onder toepassing van de eerder be-35 schreven of volgens de eerder beschreven bereidingswijze verkregen katalysator.

Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de metathese van een C4 al-keenfractie, die 2-buteen bevat, om propeen en isobuteen te 4 0 vormen.

iï0l$1§ge - 6 -

Wanneer de fractie alkadiënen, 1-buteen, 2-buteen, isobu-teen en alkynverbindingen als verontreinigingen bevat, omvat deze werkwij ze voor de metathese: 1) de selectieve hydrogenering van de alkadiënen en alkynver- 5 bindingen als verontreiniging met isomerisatie van 1-buteen tot 2-buteen ter verkrijging van een effluent, dat in hoofdzaak 2-buteen en isobuteen en vrijwel geen alkadiënen of alkynverbindingen bevat, en vervolgens 2) de scheiding door destillatie van een topproduct, dat in 10 hoofdzaak isobuteen en niet in de eerste trap omgezet 1- buteen bevat, en een bodemproduct, dat in hoofdzaak 2-buteen en butaan alsmede een weinig achtergebleven isobuteen bevat, waarbij de metathese gevolgd wordt door afscheiding van het 15 propeen.

Aldus verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de behandeling van een C4 koolwaterstof fractie, die in hoofdzaak isobuteen, n-butenen, butanen, 1,3-butadieen in variërende hoeveelheden bevat, die de selectieve hydrogenering 20 van de alkadiënen en alkynverbindingen als verontreinigingen met isomerisatie van 1-buteen tot 2-buteen, de afscheiding van het isobuteen door destillatie en de metathese van de 2-buteen-fractie van de voorgaande trap met etheen omvat, waardoor het 1,3-butadieen en de n-butenen omgezet worden in propeen, dat 25 bijvoorbeeld toegepast kan worden voor polymerisatie. In de metathesetrap maakt de toepassing van een met cesium gemodificeerde rheniumkatalysator het mogelijk om een betrekkelijk hoog resterend isobuteengehalte in de 2-buteenfractie toe te staan en kan aldus de afscheiding van het isobuteen door destillatie 30 minder streng uitgevoerd worden.

De voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding is meer in het bijzonder een werkwijze voor de omzetting van een C4 alkeen-fractie in isobuteen en propeen, waarbij deze fractie alkadi-enen, 1-buteen, 2-buteen, isobuteen en alkynverbindingen als 35 verontreinigingen bevat, die de volgende, achtereenvolgens uitgevoerde trappen omvat: 1) selectieve hydrogenering van de alkadiënen en alkynverbindingen als verontreinigingen met isomerisatie van 1-buteen tot 2-buteen, ter verkrijging van een effluent, dat in 40 hoofdzaak 2-buteen en isobuteen en vrijwel geen alkadiënen 1013159· -Ιοί alkynverbindingen bevat, bij voorkeur door de fractie in vloeibare fase over een katalysator te leiden, die ten minste een metaal gekozen uit de groep van nikkel, palladium en platina afgezet op een drager bevat, bij een tempe-5 ratuur van 20-200°C, een druk van 0,1-5 MPa, een ruimtelij ke snelheid van 0,5-10 uur"1, met een (molaire) verhouding van H2 tot alkadiënen van 0,5 tot 5 en bij voorkeur 1 tot 3; 2) scheiding door destillatie van een topproduct, dat in 10 hoofdzaak isobuteen en niet in de eerste trap omgezet 1- buteen bevat, en een bodemproduct, dat in hoofdzaak 2-buteen en butaan alsmede een weinig achtergebleven isobuteen bevat, 3) metathese van de 2-buteenfractie van de voorgaande trap met 15 etheen, in aanwezigheid van een katalysator volgens de uitvinding zoals eerder beschreven, waarbij de katalysator delta-aluminiumoxide, rhenium en cesium bevat {en bij voorkeur onderworpen is aan een behandeling bij een temperatuur van meer dan 750°C en ten hoogte 1000°C om een 20 gedeelte van het aluminiumoxide om te zetten in delta- aluminiumoxide) , bij een temperatuur in het gebied van 0 tot 100°C en onder een druk, die ten minste gelijk is aan de dampspanning van het reactiemengsel bij de reactietem-peratuur, ter verkrijging van een effluent, dat propeen 25 bevat, gevolgd door de afscheiding van propeen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de metathese-reactie bij voorkeur uitgevoerd in de vloeibare fase in afwezigheid van zuurstof, zuurstof-bevattende verbindingen, stikstof -bevattende verbindingen of zwavel-bevattende verbindingen 30 en vocht, bij een temperatuur in het gebied van 0 tot 100°C, bij voorkeur in het gebied van 30 tot 100°C, en onder een druk van ten minste de dampspanning van het react iemengsel bij de reactietemperatuur.

De katalysator kan toegepast worden in een vast bed. 35 Aangezien de katalysator veelvuldig geregenereerd moet worden is het in dat geval dan noodzakelijk om ten minste twee parallel opgestelde reactoren toe te passen, waarvan de ene in werking is, terwijl de andere geregenereerd wordt. Het is tevens mogelijk om gebruik te maken van een bewegend kataly-40 tisch bedsysteem zoals beschreven in het Franse octrooischrift 1013159· - 8 - FR-A-2 608 595. De katalysator wordt met regelmatige tussenpozen onttrokken aan de onderzijde van de reactor en overgebracht naar een continu regeneratiesysteem, waaruit de geregenereerde katalysator teruggevoerd wordt naar de bovenzijde van de 5 reactor.

In verband met door de thermodynamica opgelegde beperkingen worden de niet-omgezette reagentia gefractioneerd en kunnen ze teruggevoerd worden naar de reactor voor de metathese.

Het volgende voorbeeld licht de uitvinding toe zonder de 10 omvang ervan te beperken.

VOORBEELD 1

Een katalysator voor metathese werd bereid door droge impregnering van een gamma-aluminiumoxide met een specifiek oppervlak van 180 m2/g onder toepassing van een waterige per-15 rheniumzuuroplossing (gehalte aan rheniummetaal: 54,08 gew/%) ter verkrijging van een katalysator, die ongeveer 7 gew.% rhenium bevat. De geïmpregneerde vaste stof werd 12 uur statisch gedroogd bij een temperatuur van 120°C en vervolgens in een oven gebracht, die gespoeld werd met een gas, dat bestond 20 uit verbrandingsgassen uit een aardgasbrander in aanwezigheid van een overmaat lucht, en waarin de temperatuur geleidelijk werd verhoogd tot 800°C. Na handhaving van deze temperatuur gedurende 15 minuten werd de katalysator gekoeld tot omgevingstemperatuur in een stroom droge stikstof.

25 De katalysator werd vervolgens gemodificeerd door opname van cesium. Hiertoe werd de katalysator droog geïmpregneerd met een waterige cesiumnitraatoplossing, waarvan de concentratie zodanig was, dat ongeveer 1% cesium in de katalysator werd opgenomen. Na voltooiing van de impregnering werd de vaste stof 30 12 uur onder statische omstandigheden bij een temperatuur van 120°C gedroogd en vervolgens in een oven gebracht, die gespoeld werd met een stroom lucht en waarin de temperatuur geleidelijk werd verhoogd tot 550°C. Na 2 uur handhaving op deze constante temperatuur werd de katalysator gekoeld tot omgevingstempera-35 tuur in een stroom droge stikstof. De verkregen katalysator bevatte 6,75% rhenium en 1% cesium (in gew.%, uitgedrukt als metaal).

De metathesereactie werd uitgevoerd in een continue micro-proefeenheid, die een roestvrij stalen, buisvormige reactor 40 bevatte, die gevuld was met 15 g op de eerder beschreven wijze 1013159· - 9 - bereide katalysator. De stroom van de reagentia bestond uit etheen en een C4 fractie, die tevoren was onderworpen aan selectieve hydrogenering en hydroisomerisatie en waaruit een gedeelte van het isobuteen was verwijderd door destillatie. De 5 samenstelling ervan was als volgt: verzadigde verbindingen 37,1 gew.% 1- buteen 3,5 gew.% isobuteen 10,5 gew.% 2- buteen 43,7 gew.% 10 C5 5,2 gew.%

De ingeleide hoeveelheid etheen was zodanig, dat de molaire verhouding van etheen tot 2-buteen 1:1 bedroeg. De totale stroomsnelheid door de reactor bedroeg 25,5 g/uur. De tempera-15 tuur werd vastgesteld op 60°C en de druk werd geregeld op 35 bar. Na een werktijd van 12 uur bedroeg de omzetting van 2-buteen 62%, bedroeg de omzetting van 1-buteen 34% en bedroeg de omzetting van isobuteen 15%. Deze omzettingen bleven 80 uur stabiel en begonnen daarna af te nemen. Bij een industriële 20 uitvoering zou het noodzakelijk zijn om de katalysator te regenereren en zou de duur van de werkcyclus 80 uur bedragen.

il01S1§9·

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator welke omvat dat men een voorloper van de katalysator op basis van gamma-aluminiumoxide en rhenium vormt, deze voorloper calcineert door verwarming op een temperatuur boven 750 °C in een niet-reducerende gasatmosfeer, en de 5 katalysator activeert door verwarming op een temperatuur van 400 °C -600 °C in een niet-reducerende gasatmosfeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de voorloper tevens cesium bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de voorloper, die geen cesium bevat en onderworpen is aan een warmtebehandeling, wordt geïmpregneerd met een cesiumverbinding, gedroogd en geactiveerd.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij de poreuze, op aluminiumoxide gebaseerde drager van de katalysator voor metathese ten minste 75 gew.% aluminiumoxide bevat en een specifiek oppervlak van ten minste 10 m2/g en een poriënvolume van ten minste 0,1 ml/g bezit.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij de voor het impregneren van de katalysator toegepaste rheniumverbinding gekozen wordt uit de groep van rheniumheptoxide, ammoniumperrhenaat en perrheniumzuur.

6. Werkwijze volgens een der conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de voor het impregneren van de katalysator toegepaste cesiumverbinding wordt gekozen uit de groep van de cesiumhalogeniden, -sulfaten en -nitraten.

7. Werkwijze voor metathese onder toepassing van een volgens de werkwijze van een der conclusies 1-6 verkregen katalysator.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, voor de metathese van een C4 alkeenfractie, die 2-buteen bevat, ter vorming van propeen en 35 isobuteen, bij een temperatuur van 0-100 °C en een druk, die ten 1013119· minste gelijk is aan de dampspanning van het reactiemengsel bij de reactietemperatuur.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, voor de metathese van een C4 5 alkeenfractie tot isobuteen en propeen, waarbij deze fractie alkadiënen, 1-buteen, 2-buteen, isobuteen en alkynverbindingen als verontreinigingen bevat, die voorafgaande aan de metathese: 1. een selectieve hydrogenering van de alkadiënen en alkynverbindingen als verontreinigingen met isomerisatie van 1-buteen tot 10 2-buteen ter verkrijging van een effluent, dat in hoofdzaak 2- buteen en isobuteen en vrijwel geen alkadiënen of alkynverbindingen bevat, en vervolgens 2. een scheiding door destillatie van een topproduct, dat in hoofdzaak isobuteen en niet in de eerste trap omgezet 1-buteen 15 bevat, en een bodemproduct, dat in hoofdzaak 2-buteen en butaan alsmede een weinig achtergebleven isobuteen bevat, omvat, waarbij de metathese gevolgd wordt door afscheiding van het propeen. 1013139a