NL1027592C2

NL1027592C2 - Regeling van de co2-emissies van een fischer-tropsch-installatie door toepassing van meerdere reactoren.

Info

Publication number: NL1027592C2
Application number: NL1027592A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Charles L Kibby
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2010-06-24
Also published as: NL1027592A1; US20050113465A1; WO2005054165A1; AU2004295297A1; ZA200603921B; AU2004295297B2; US20060074134A1; BRPI0416751A; US6992114B2; GB0424202D0; GB2408744B; JP2007517084A; GB2408744A

Description

Regeling van de CC^emissies van een Fiscber-Tropsch-installatie door toepassing van meerdere reactoren

Gebied van de uitvinding 5

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het regelen van C02-emissies uit Fischer-Tropsch-installaties. In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het regelen van CCVemissies uit een Fischer-Tropsch-installatie door toepassing van meerdere reactoren.

10

Achtergrond van de uitvinding

De omzetting van aardgasvoorraden in meer waardevolle producten, waaronder vloeibare brandstoffen, wordt gewenst voor het effectiever toepassen van deze aardgas-15 voorraden. De omzetting van aardgas in meer waardevolle producten omvat in het al- _gemeen het genereren van syngas. Het genereren van syngas omvat het omzetten van_ aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan bestaat, in synthese- of syngas, hetgeen een mengsel van koolmonoxide en waterstof is. Syngas kan als voeding worden gebruikt voor het produceren van een grote reeks van producten, waaronder vloeibare brandstof-20 fen, methanol, azijnzuur, dimethylether, oxo-alcoholen en isocyanaten.

Er zijn twee hoofdbenaderingen voor het omzetten van afgelegen aardgasvoorraden in gebruikelijke transportbrandstoffen en smeermiddelen onder toepassing van syngas. Aardgas kan worden omgezet in syngas, gevolgd door een Fischer-Tropsch-proces, of aardgas kan worden omgezet in syngas, gevolgd door methanolsynthese, die 25 wordt gevolgd door een methanol-tot-gas-werkwijze (MTG) voor het omzetten van methanol in in hoge mate aromatische benzine. Het genereren van syngas is de duurste stap van deze werkwijzen. Een kritiek kenmerk van deze werkwijzen is het produceren van syngas met een gewenste fy/CO-verhouding voor het optimaliseren van de vorming van de gewenste producten en voor het vermijden van problemen bij de stap van 30 het vormen van syngas. Tenzij anders vermeld zijn syngasverhoudingen (en procentuele samenstellingen) zoals hierin beschreven in termen van molaire verhoudingen (en molprocenten).

1027592 2

Syngas kan worden gegenereerd via drie belangrijke chemische reacties. De eerste omvat het met stoom reformeren van methaan. De verhouding van waterstof tot koolmonoxide, dat wordt gevormd tijdens deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 3,0. Een tweede werkwijze voor het genereren van syngas omvat het droog refor-5 meren van methaan of de reactie tussen kooldioxide en methaan. Een aantrekkelijk kenmerk van deze werkwijze is dat kooldioxide wordt omgezet in syngas; deze werkwijze heeft echter problemen met de snelle afzetting van koolstof. De koolstofafzet-tings- of kooksvormingsreactie is een afzonderlijke reactie van de reactie waarbij het syngas wordt gegenereerd en vindt na de syngas-vormingsreactie plaats. De reactie van 10 methaan tijdens droog reformeren is echter langzaam genoeg zodat lange verblijftijden worden vereist voor hoge omzettingen en deze lange verblijftijden leiden tot kooks-vorming. De verhouding van waterstof tot koolmonoxide, dat wordt gevormd tijdens deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 1,0. Een derde werkwijze voor het genereren van synthesegas omvat de partiële oxidatie van methaan onder toepassing van 15 zuurstof. De verhouding van waterstof tot koolmonoxide, dat wordt gevormd tijdens _deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 2.0. In de commerciële praktijk wordt_ gewoonlijk echter een hoeveelheid stoom toegevoerd aan een partiële oxidatie-refor-meerinrichting teneinde de vorming van koolstof te regelen en door het toevoeren van stoom wordt de Hh/CO-verhouding tot hoger dan 2,0 verhoogd.

20 Het is mogelijk om syngas te produceren met een H2/CO-verhouding die hoger is dan de verhouding die in het ideale geval wordt gewenst voor de werkwijze waarbij het syngas toegepast dient te worden en vervolgens de overmaat waterstof te verwijderen voor het instellen van de verhouding op de gewenste waarde. Bij het verwijderingspro-ces van H2 worden echter dure H2-afscheidingssystemen toegepast die vervuild raken 25 en waarvan de prestatie afneemt bij het in gebruik zijn.

De Fischer-Tropsch- en MTG-processen hebben beide voordelen en nadelen.

Bijvoorbeeld heeft het Fischer-Tropsch-proces het voordeel dat producten worden gevormd die in hoge mate parafïinisch zijn. In hoge mate paraffinische producten zijn wenselijk omdat deze uitstekende verbrandings- en smeereigenschappen vertonen. On-30 gelukkigerwijs is een nadeel van het Fischer-Tropsch-proces dat tijdens het Fischer-Tropsch-proces betrekkelijk grote hoeveelheden CO2 worden geëmitteerd tijdens de omzetting van aardgasvoorraden in verkoopbare producten. Een voordeel van het MTG-proces is dat met het MTG-proces in hoge mate aromatische benzine- en LPG- 3 fracties (b.v. propaan en butaan) worden geproduceerd. Hoewel in hoge mate aromatische benzine die geproduceerd wordt met het MTG-proces in het algemeen geschikt is voor toepassing in gebruikelijke benzinemotoren kan in hoge mate aromatische MTG-benzine echter dureen en andere polymethylaromaten met lage kristallisatietemperatu-5 ren vormen die bij bewaren vaste stoffen vormen. Daarnaast is het MTG-proces duurder dan het Fischer-Tropsch-proces en kunnen de producten die worden geproduceerd met het MTG-proces niet worden gebruikt voor smeermiddelen, brandstoffen voor dieselmotoren of brandstoffen voor straalturbines. Verder wordt tijdens het MTG-proces, net als tijdens het Fischer-Tropsch-proces, ook CO2 gegenereerd.

10 Het is bekend om meerdere Fischer-Tropsch-reactoren voor verschillende doeleinden toe te passen. Bijvoorbeeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 6169120 van Beer van Syntroleum een uit twee stappen bestaand Fischer-Tropsch-proces beschreven waarbij de tussentijdse verwijdering van H2O wordt toegepast. De werkwijze van Beer is bedoeld om te worden toegepast voor het verwerken van syngas 15 dat is geproduceerd uit lucht die aanzienlijke hoeveelheden stikstof bevat.

-In het Amerikaanse octrooischrift 4279830 van Haag et al. van Mobil wordt een_ zeoliet bevattende katalysator beschreven die wordt gebruikt voor het in stand houden van een zodanige syngas-samenstelling, dat de H2:CO-verhouding in het traject ligt van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,0. Haag licht toe dat dit traject geschikt is voor op Fe geba-20 seerde FT-katalysatoren, maar niet geschikt is voor op Co gebaseerde katalysatoren.

Een tweede FT-katalysator bevat Fe maar bevat geen zeoliet. Deze katalysator brengt een minimale verandering in de H2:CO-verhouding teweeg. Haag licht tevens toe dat door te werken binnen een selectief traject van procesomstandigheden een verbeterde werkwijze wordt verschaft voor het opwerken van het totale effluens van een Fischer-25 Tropsch-bewerking.

In het Amerikaanse octrooischrift 4624968 van Kim et al. van Exxon wordt een uit twee stappen bestaand Fischer-Tropsch-proces beschreven waarbij specifieke katalysatoren worden toegepast die zijn bedoeld voor de synthese en omzetting van alkeen.

In WO/0063141 van Clark et al. van Reema International Corp. wordt een 30 Fischer-Tropsch-proces voor het synthetiseren van koolwaterstoffen beschreven dat meerdere Fischer-Tropsch-reactorstappen omvat die in serie zijn geschakeld. De werkwijze volgens Clark verschaft een zeer lage omzetting van CO per Fischer-Tropsch-reactorstap en er wordt gebruik gemaakt van de tussentijdse verwijdering van water 4 tussen de reactorstappen. In een uitvoeringsvorm wordt bij de werkwijze volgens Clark een op ijzer gebaseerde katalysator toegepast. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt CO2 teruggevoerd van de laatste reactor in een reeks van Fischer-Tropsch-reactoren naar de syngas-generator.

5 In EP-A2-0679620 van Long van Exxon wordt een koolwaterstofsynthese met hoge omzetting beschreven die wordt bereikt door het laten reageren van H2 en CO in een eerste stap(pen) bij aanwezigheid van een niet-verschuivende katalysator. De werkwijze omvat verder het afscheiden van vloeibare producten en het laten reageren van de resterende gasstromen bij aanwezigheid van verschuivende katalysatoren.

10 Daarnaast zijn verschillende technologieën toegepast voor de omzetting van C02.

Bijvoorbeeld wordt in "Can Carbon Dioxide be Reduced to High Molecular Weight in Fischer-Tropsch Products?", In re Puskas, ACS 213 National Meeting (San Francisco 4/13-17/97) ACS Division of Fuel Chemistry Preprints, V.42, N.2, 680-86 (1997), beschreven dat CO2 kan worden omgezet in koolwaterstofhoudende producten met een 15 overeenkomende structuur en samenstelling als wordt verkregen met CO. Tevens wordt __in "Kinetics of CO2 hydrogenation on a K-promoted Fe Catalyst", Thomas Riedel en_

Georg Schaub, Industrial and Engineering Chemistry Research, 40/5 1355-1363, beschreven dat CO2 kan worden omgezet in koolwaterstofhoudende producten met een overeenkomende structuur en samenstelling als worden verkregen met CO. Riedel en 20 Schaub beschrijven dat bedrijfstemperaturen die de voorkeur hebben lager zijn dan 360°C om een snelle afzetting van koolstof op de katalysator te voorkomen.

Op overeenkomende wijze wordt in "Iron Catalyzed CO2 Hydrogenation to Liquid Hydrocarbons", Fourth International Carbon Dioxide Utilization Conference (Kyoto, Japan 9/7-11/97) Studies in Surface Science and Catalysis, VI14, 339-44 25 (1998), beschreven dat veel katalysatoren die bruikbaar zijn bij de Fischer-Tropsch- synthese ook de hydrogenering van CO2 tot koolwaterstoffen kunnen katalyseren.

Hoewel meerdere Fischer-Tropsch-reactoren zijn toegepast is geen geïntegreerd systeem, waarbij meerdere Fischer-Tropsch-reactoren worden toegepast waarbij koolwaterstofhoudende producten uit verschillende stappen worden gemengd, toegepast 30 voor het verminderen van C02-emissies.

Als gevolg daarvan is er dringend behoefte aan een werkwijze die CCh-emissies van syngas-omzettingswerkwijzen kan verminderen terwijl de gewenste koolwaterstofhoudende producten nog steeds gegenereerd kunnen worden.

5

Samenvatting van de uitvinding

Met de onderhavige uitvinding worden de bovenstaande doelen bereikt doordat 5 een werkwijze wordt verschaft waarbij meerdere reactoren worden toegepast voor het regelen van CC^-emissies die worden gegenereerd in een syngas-omzettingswerkwijze.

Door het toepassen van meerdere reactoren wordt de noodzaak van dure C02-isolatie-werkwijzen in de onderhavige uitvinding vermeden.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor de omzetting van syngas 10 onder toepassing van meerdere Fischer-Tropsch-reactoren, omvat het laten reageren van ten minste een gedeelte van een eerste syngas, dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat, in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwa-terstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat. De werkwijze omvat tevens het mengen van het tweede syngas met een H2 bevat-15 tende stroom voor het vormen van een aangepast syngas. De werkwijze omvat verder _het laten reageren van ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een tweede_

Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een lagere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas. Tenslotte omvat de werkwijze het mengen van ten minste een 20 gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhoudende producten voor het verkrijgen van een gemengd koolwaterstofhoudend product.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voor de omzetting van syngas onder toepassing van meerdere Fischer-Tropsch-reactoren het vormen van een eerste syngas dat ongeveer 2 vol% CO2 omvat. De werkwijze 25 omvat tevens het laten reageren van ten minste een gedeelte van het eerste syngas in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat. De werkwijze omvat verder het mengen van het tweede syngas met een H2 bevattende stroom voor het verkrijgen van een aangepast syngas met een molverhouding van 30 H2:(C0+C02) van ten minste ongeveer 1,0 en bij voorkeur tussen ongeveer 1,0 en on geveer 8,0. De werkwijze omvat tevens het laten reageren van ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een tweede Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een kleinere 6 hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas. Tenslotte omvat de werkwijze het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede kool-waterstofhoudende producten. In een voorkeursuitvoeringsvorm kan de werkwijze verder het omzetten van ten minste een gedeelte van het gemengde koolwaterstofhoudende 5 product in ten minste een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit straal-motorbrandstof, dieselbrandstof, basissmeerolie, nafta en combinaties daarvan omvatten.

In nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze het laten reageren van ten minste een gedeelte van een gemengd syngas, dat 10 een eerste syngas omvat en dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 bevat, in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat. De werkwijze omvat tevens het mengen van het tweede syngas met een H2 bevattende stroom voor het vormen van een aangepast syngas. De werkwijze omvat verder het laten reageren van ten 15 minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een tweede Fischer-Tropsch-reactor _voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas_ dat een kleinere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas.

De werkwijze omvat tevens het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhoudende producten voor het verkrijgen van een gemengd kool-20 waterstofhoudend product. Tenslotte omvat de werkwijze het terugvoeren van ten minste een gedeelte van het derde syngas zodat dit gemengd kan worden met het eerste syngas teneinde het gemengde syngas te vormen.

Volgens een verder aspect van de onderhavige uitvinding omvat een gas-tot-vloeistoffen-installatie een eerste Fischer-Tropsch-reactor waarin ten minste een ge-25 deelte van een eerste syngas, dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat, reageert voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat. De installatie omvat verder een waterstofbron die waterstof levert die wordt gemengd met het tweede syngas voor het vormen van een aangepast syngas. De installatie omvat tevens een tweede Fischer-Tropsch-reactor 30 waarin ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas reageert voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een kleinere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas. Tenslotte omvat de installatie een menger waarin ten minste een gedeelte van de eerste en tweede 7 koolwaterstofhoudende producten worden gemengd voor het produceren van een gemengd koolwaterstofhoudend product.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding realiseert aldus, via de toepassing van meerdere reactoren, een belangrijk voordeel, doordat hiermee CC^-emissies 5 die worden gegenereerd bij een syngas-omzettingswerkwijze in aanzienlijke mate worden verminderd zonder dat men dure CC^-isolatiewerkwijzen, zoals bijvoorbeeld CO2-compressie, vloeibaar maken of laten stollen voor het isoleren van CO2 uit CH4 bevattende gassen, hoeft toe te passen. Daarnaast kan, door het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhoudende producten, met de onderha- 10 vige uitvinding een gemengd koolwaterstofhoudend product worden geproduceerd waarbij de noodzaak van aanvullend destilleren en/of opwerken in aanzienlijke mate wordt verminderd of wordt geëlimineerd. Als verder ten minste een gedeelte van het derde syngas wordt teruggevoerd verschaft de onderhavige uitvinding een gemengd syngas dat verrijkt wordt aan methaan, daar CO2 is verwijderd. Het resultaat is een 15 werkwijze en installatie die efficiënter en goedkoper kunnen worden kunnen worden -hedreven hij de productie van koolwaterstofhoudende producten._

Korte beschrijving van de figuren van de tekening 20 Figuur 1 is een schematisch aanzicht van een gebruikelijke Fischer-Tropsch-syn- these.

Figuur 2 is een schematisch aanzicht van een voorbeeld van een uitvoeringsvorm van een syngas-omzettingswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

25 Gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen

In de onderhavige uitvinding worden C02-emissies van een syngas-omzettingswerkwijze effectief verminderd door het toepassen van meerdere reactoren.

Een dergelijke syngas-omzettingswerkwijze is een Fischer-Tropsch-proces.

30 Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van Fischer-Tropsch-reacties zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld in EP-A1 -0921184 beschreven, waarvan de beschrijving in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Een schema van een gebruikelijk Fischer-Tropsch-proces wordt getoond in figuur 1.

8

Het Fischer-Tropsch-proces kan worden begrepen door het onderzoeken van de stoichiometrie van de reactie die plaatsvindt tijdens een Fischer-Tropsch-proces. Tijdens een Fischer-Tropsch-verwerking wordt bijvoorbeeld synthesegas (d.w.z. een mengsel dat koolmonoxide en waterstof omvat) gegenereerd, gewoonlijk uit ten minste 5 een van drie basisreacties. Gebruikelijke Fischer-Tropsch-reactieproducten omvatten paraffinen en alkenen, in het algemeen weergegeven met de formule CnH2n+2· Terwijl deze formule nauwkeurig mono-alkeenproducten definieert, definieert deze slechts bij benadering C5+ paraffineproducten. De waarde van n (d.w.z. het gemiddelde koolstof-getal van het product) wordt bepaald door de reactie-omstandigheden, waaronder, maar 10 niet beperkt tot, temperatuur, druk, ruimtesnelheid, soort katalysator en samenstelling van het synthesegas. De gewenste netto synthesegas-stoichiometrie voor een Fischer-Tropsch-reactie is onafhankelijk van het gemiddelde koolstofgetal (n) van het product en is ongeveer 2,0, zoals bepaald door de volgende reactievergelijking: 15 nCO + 2nH2 —> 11H2O + CnH2n+2 waarbij CnH2„+2 gebruikelijke Fischer-Tropsch-reactieproducten, zoals bijvoorbeeld alkenen en paraffinen, voorstelt. De hoeveelheid water-bijproduct welke wordt geproduceerd door de reactie is significant. Als men de molverhoudingen bijvoorbeeld omzet 20 in gewichtsverhoudingen kan men zien dat de relatieve gewichtspercentages van water tot CH2-koolwaterstoffen 56%/44% bedraagt.

De drie algemene reacties waarmee synthesegas uit methaan wordt geproduceerd zijn als volgt: 25 1. stoomreformeren van methaan: CH4 + H2O -» CO + 3¾ 2. droog reformeren of reactie tussen CO2 en methaan: CH4 + C02 -+ 2CO + 2H2; en 3. partiële oxidatie onder toepassing van zuurstof: CH4 + lA O2 —* CO + 2¾.

30 Hoewel de bovenstaande algemene reacties de basisreacties zijn die worden toegepast voor het produceren van synthesegas is de verhouding van waterstof tot koolmonoxide dat wordt geproduceerd door de bovenstaande reacties niet altijd geschikt voor de gewenste Fischer-Tropsch-omzettingsverhouding van 2,0. Bijvoorbeeld 9 is bij de stoomreformeringsreactie de verkregen verhouding van waterstof tot koolmonoxide 3,0, hetgeen hoger is dan de gewenste verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0 voor een Fischer-Tropsch-omzetting. Op overeenkomende wijze is de verkregen verhouding van waterstof tot koolmonoxide bij de droge reformeringsreactie 5 1,0, hetgeen lager is dan de gewenste verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0. Naast het vertonen van een verhouding van waterstof tot koolmonoxide die lager is dan de gewenste verhouding voor een Fischer-Tropsch-omzetting heeft de bovenstaande droge reformeringsreactie ook problemen die zijn geassocieerd met een snelle afzetting van koolstof. Tenslotte is, omdat de bovenstaande partiële oxidatiereactie een 10 verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0 verschaft, de partiële oxidatiereactie de reactie die de voorkeur heeft voor Fischer-Tropsch-omzettingen.

In de commerciële praktijk kan een hoeveelheid stoom die wordt toegevoerd aan een partiële oxidatie-reformeerinrichting de vorming van koolstof regelen. Op overeenkomende wijze kunnen bepaalde hoeveelheden CO2 worden getolereerd in de voeding.

15 Aldus kunnen, zelfs hoewel partiële oxidatie de reactie is die de voorkeur heeft voor -Fi sr.her-Tropsch-omzettingen, alle bovenstaande reacties, in enige mate, plaatsvinden_ in een oxidatie-reformeerinrichting.

Tijdens de partiële oxidatie wordt CO2 gevormd omdat de reactie niet perfect selectief is. Dat wil zeggen dat een kleine hoeveelheid methaan in de reactie reageert 20 met zuurstof voor het vormen van CO2 door middel van volledige verbranding. De re actie van methaan met zuurstof voor het vormen van CO2 wordt in het algemeen weergegeven met de volgende reacties: CH4 + 02*-* CO2 + 2¾ 25 en CH4 + 202 -► C02 + 2H20.

Verder kan stoom die wordt toegevoerd aan de reformeerinrichting voor het regelen van de kooksvorming, of stoom die wordt geproduceerd tijdens de Fischer-Tropsch-30 reactie, reageren met CO voor het vormen van CO2 in een water-gas-verschuivingsre-actie op verschillende punten in de werkwijze, waaronder in de syngas-generator, in de syngas-verschuivingseenheid en in de Fischer-Tropsch-reactor. De reactie wordt weergegeven met de volgende algemene reactie: 10 CO + H20 «-»co2 + h2.

Daarnaast worden lichte bijproductgassen, waaronder C1-C4 koolwaterstoffen, 5 vaak als brandstof in ovens toegepast. Deze brandstoffen omvatten vaak C02 van een GTL-installatie, samen met een weinig CO dat niet heeft gereageerd. Verder levert een oven, tijdens het bedrijven, warmte die kan bijdragen aan het genereren van aanzienlijke hoeveelheden C02.

Aldus wordt onvermijdelijk een significante hoeveelheid C02 gevormd tijdens de 10 omzetting van methaan in transportbrandstoffen en smeermiddelen volgens het Fischer-Tropsch-proces. C02 dat wordt geproduceerd tijdens het Fischer-Tropsch-proces verlaat het Fischer-Tropsch/GTL-proces in een staartgas dat de Fischer-Tropsch-installatie verlaat. Staartgassen die een Fischer-Tropsch/GTL-proces verlaten omvatten alle gassen die niet verbruikt worden tijdens het Fischer-Tropsch-proces.

15 Er wordt geschat dat het totale gehalte van koolstof in methaan dat wordt omge- -zet in zwaardere konlwaterstofproducten zo hoog is als ongeveer 68%. Dus de reste-_ rende 32% kan significante hoeveelheden C02 vormen. Deze schattingen van de kool-stof-efficiëntie worden bijvoorbeeld verschaft door Bechtel Corporation voor een GTL-complex onder toepassing van cryogene luchtscheiding, een autothermische refor-20 meerinrichting, een Fischer-Tropsch-eenheid met suspensiebed en een hydrokraker voor de omzetting van zware was in verkoopbare producten. Zie "CO2 Abatement in GTL Plant: Fischer-Tropsch Synthesis", Verslag # PH3/15, November 2000, gepubliceerd door IEA Greenhouse Gas R&D Programme, waarvan de beschrijving in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Bovendien wordt aangenomen, 25 hoewel de bovenstaande schattingen worden verschaft voor een specifiek GTL-com-plex, dat overeenkomende koolstof-efficiënties en C02-emissies worden geproduceerd door GTL-processen waarbij andere technologieën worden toegepast.

De bovenstaande vergelijkingen vertegenwoordigen algemene stoichiometrische vergelijkingen en weerspiegelen geen optimale synthesegassamenstelling voor de kine-30 tiek of selectiviteit van een Fischer-Tropsch-reactie. Verder worden, afhankelijk van de aard van de Fischer-Tropsch-katalysator, synthesegasverhoudingen anders dan ongeveer 2,0, gewoonlijk lager dan ongeveer 2,0, toegepast voor het bereiden van de voeding naar een Fischer-Tropsch-eenheid. Omdat Fischer-Tropsch-eenheden gewoonlijk 11 producten geven die een verhouding van waterstof tot koolstof van ongeveer 2,0 vertonen wordt het beperkende reagens, gewoonlijk H2, echter het eerst verbruikt. Het extra reagens, gewoonlijk CO, wordt vervolgens teruggevoerd naar de Fischer-Tropsch-een-heid voor verdere omzetting. Synthesegassamenstellingen met verhoudingen van wa-5 terstof tot koolstof anders dan ongeveer 2,0 worden gewoonlijk gegenereerd door het terugvoeren van niet gebruikte reagentia.

Teneinde de reactie te regelen worden Fischer-Tropsch-processen vaak bedreven bij een omzetting van CO in het syngas van minder dan 100%. Gebruikelijke waarden van de omzetting liggen tussen ongeveer 40% en ongeveer 70% per doorgang. Bij 10 Fischer-Tropsch-processen waarbij O2 (gewoonlijk ongeveer 99,5% zuiver) wordt gebruikt in plaats van lucht wordt syngas dat niet heeft gereageerd teruggevoerd naar het Fischer-Tropsch-proces. Vanuit het oogpunt van kosten en bedrijfsefficiëntie wordt bij Fischer-Tropsch-processen die de voorkeur hebben een katalysator in een suspensiebed toegepast. Ook vanuit praktisch oogpunt bevatten de meest gebruikelijke katalysatoren 15 voor toepassing in suspensiebed-eenheden kobalt. Kobalt bevordert een water-gas-ver- _schuivingsreactie of het omgekeerde van de reactie niet. In deze eenheden is CO2, voor_ het grootste gedeelte, een inert gas. Als syngas wordt teruggevoerd naar de Fischer-Tropsch-eenheid neemt de concentratie daarvan toe. Als gevolg daarvan wordt de concentratie van de reactieve syngascomponenten (CO + H2) effectief verlaagd, waarbij de 20 reactiesnelheid wordt verlaagd. Om de lagere partiële drukken van de reactieve componenten te compenseren kan de druk van een Fischer-Tropsch-reactor worden verhoogd.

Tijdens deze terugvoerbewerking neemt een kleine hoeveelheid CO2 in het aanvankelijke syngas (gewoonlijk ongeveer 5 vol% maar altijd ten minste ongeveer 2 vol%) toe tot veel hogere waarden (gewoonlijk ongeveer 40 vol%).

25 In de commerciële praktijk wordt een gedeelte van het qua CO2 verrijkte, teruggevoerde gas gewoonlijk teruggevoerd naar een syngas-generator waar het de droge reformeringsreactie bevordert en de verhouding van H2:CO in het syngas tot een gewenst niveau verlaagt. Er wordt echter veel meer CO2 geproduceerd dan kan worden verbruikt in de syngas-generator. Als gevolg daarvan wordt een overmaat qua C02 ver-30 rijkt terugvoergas afgevoerd uit het proces en gebruikt als brandstof met een laag energiegehalte. Deze brandstof met een laag energiegehalte is een significante bron van C02-emissies die wordt gegenereerd uit syngas-omzettingswerkwijzen.

12

In voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding laat men een eerste syngas, dat bij voorkeur ten minste ongeveer 2 vol% CO2 bevat, in een eerste Fischer-Tropsch-reactor reageren voor het produceren van een eerste koolwaterstof-houdend product en een bijproduct van syngas dat niet heeft gereageerd met een hoger 5 CCh-gehalte. Het bijproduct van syngas dat niet heeft gereageerd vormt een tweede syngas. Het tweede syngas kan worden gemengd met een H2 bevattende stroom voor het vormen van een aangepast syngas. Vervolgens laat men het tweede of aangepaste syngas in een tweede Fischer-Tropsch-reactor reageren voor het produceren van extra koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een kleinere hoeveelheid CO2 10 omvat dan aanwezig was in de voeding naar de tweede Fischer-Tropsch-reactor.

Eventueel kan een H2 bevattende stroom worden toegevoerd aan de Fischer-Tropsch-reactor als de tweede syngasstroom niet wordt gemengd met een H2 bevattende stroom voor het vormen van een aangepast syngas voor het toevoeren aan de reactor. Verder kan ten minste een gedeelte van het derde syngas worden teruggevoerd naar de eerste 15 Fischer-Tropsch-reactor voor extra verwerking. Dat wil zeggen dat ten minste een ge- _deelte van het derde svnthesegas kan worden teruggevoerd om voor, tijdens of na het_ toevoeren aan de eerste Fischer-Tropsch-reactor te worden gemengd met het eerste syngas en eventueel een H2 bevattende stroom voor het produceren van een gemengd syngas. Omdat het verkregen gemengde syngas rijk is aan methaan kan het gemengde 20 syngas niet alleen gemakkelijker worden verbrand, maar wordt hierdoor tevens een betere procesregeling verschaft. Bovendien kunnen de koolwaterstofhoudende producten die zijn geproduceerd met de eerste twee Fischer-Tropsch-reactoren worden gecombineerd voor het vormen van een gemengd koolwaterstofhoudend product. Door het mengen van de koolwaterstofhoudende producten voor het verkrijgen van een ge-25 mengd koolwaterstofhoudend product kan bij de onderhavige uitvinding de noodzaak van verdere destillatie en/of opwerking in aanzienlijke mate worden verminderd of worden geëlimineerd. Als gevolg daarvan is de onderhavige uitvinding minder duur en efficiënter dan gebruikelijke koolwaterstofproductsynthesen.

Ten minste een gedeelte van het gemengde koolwaterstofhoudende product kan 30 worden omgezet in meer waardevolle producten, waaronder straalmotorbrandstof, die-selbrandstof, basissmeerolie en nafta. Verder kan het wenselijk zijn om een of meer van deze meer waardevolle producten te combineren.

13

Het aangepaste syngas, dat het tweede syngas en een waterstof bevattende stroom omvat, kan in situ in de tweede Fischer-Tropsch-reactor worden gevormd. In een dergelijk geval worden zowel het tweede syngas als de waterstof bevattende stroom direct aan de tweede Fischer-Tropsch-reactor toegevoerd.

5 Volgens de onderhavige uitvinding omvat het derde syngas een kleinere hoeveel heid CO2 dan aanwezig was in het aangepaste syngas, hetgeen betekent dat het aangepaste syngas een grotere totale hoeveelheid CO2 bevat dan het derde syngas. Derhalve omvat, hoewel de procentuele concentratie van CO2 in het derde syngas hoger kan zijn dan de procentuele concentratie van CO2 in het aangepaste syngas, het derde syngas 10 een kleinere totale hoeveelheid CO2.

De menger waarin de koolwaterstofhoudende producten worden gemengd omvat ieder geschikt middel voor het mengen, waaronder, maar niet beperkt tot, mixers, mengers, roerketels en roerders, waaronder bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in paragraaf 18 van Perry's Chemical Engineer's Handbook, zevende druk (1997), waarvan de 15 beschrijving in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Het mengen _kan op een aantal manieren gebeuren die algemeen bekend zijn bij de deskundige. Bij_ wijze van voorbeeld kan het mengen gebeuren door de producten naar een gebruikelijke destillatie-eenheid of scheider te voeren, zoals wordt getoond in de voorkeursuitvoeringsvorm die hierna wordt beschreven. In een dergelijk geval dient de gebruike-20 lijke destillatie-eenheid of scheider als menger.

De H2 bevattende stroom kan voor, tijdens of na het toevoeren aan de tweede Fischer-Tropsch-reactor met het tweede syngas worden gemengd. De H2 bevattende stroom kan worden gewonnen uit een aantal bronnen in het Fischer-Tropsch-proces.

Geschikte bronnen van een H2 bevattende stroom omvatten, maar zijn niet beperkt tot, 25 syngas, stromen van gas dat niet heeft gereageerd uit de syngas-omzettingseenheid, gasstromen die zijn geassocieerd met een hydrobehandelingsinrichting/hydrokraker die wordt gebruikt voor het opwerken van het product, gasstromen die zijn geassocieerd met een reformeerinrichting die wordt gebruikt voor het bereiden van een aromatisch product, stoomreformeren van CH4, combinaties daarvan en dergelijke. Met betrekking 30 tot stoomreformeren van CH4 als bron van een H2 bevattende stroom kan een stoomre-formeerreactor nodig zijn voor het produceren van een H2 bevattende stroom voor het opwerken van een Ckh product, via hydrobehandelen en hydrokraken. De H2 bevattende stroom kan worden gewonnen met behulp van iedere geschikte terugwinwerk- 14 wijze, waaronder, maar niet beperkt tot, adsorptie, absorptie, cryogene scheiding, membraanscheiding, combinaties daarvan en dergelijke. Hoewel het de voorkeur heeft om gewonnen waterstof te gebruiken is het verder ook aanvaardbaar om de gewonnen waterstof aan te vullen met of te vervangen door waterstof die is verkregen uit andere 5 bronnen. CO2 is een bijproduct van het stoomreformeren. Omdat men deze H2 bevattende stoom laat reageren met CO2 uit andere bronnen is het niet essentieel dat de CO2 (of CO) voor de reactie daaruit wordt verwijderd. Als de verwijdering van CO2 en CO nodig is uit het gedeelte van de H2 die bedoeld is voor het opwerken van het C10+ product kan men deze gewonnen CO2 en CO samen met andere bronnen van CO2 laten 10 reageren.

Bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding omvatten geschikte Fischer-Tropsch-reactoren, maar zijn deze niet beperkt tot, reactoren met een suspen-siebed, reactoren met een vast bed, reactoren met een gefluïdiseerd bed, combinaties daarvan en dergelijke. De eerste Fischer-Tropsch-reactor is bij voorkeur een reactor 15 met een suspensiebed die een Co-katalysator bevat. Bovendien worden de procesom- _standigheden tijdens het bedrijven van de eerste Fischer-Tropsch-reactor en de daarin_ toegepaste katalysator bij voorkeur zodanig gekozen, dat de water-gas-verschuivingsre-actie die daarin plaatsvindt niet in aanzienlijke mate wordt bevorderd.

Een kenmerk van de tweede Fischer-Tropsch-reactor is dat deze in staat is tot het 20 omzetten van CO2. Katalysatoren die dat doen worden verschuivende Fischer-Tropsch-katalysatoren genoemd. Bij voorkeur bevat de tweede Fischer-Tropsch-reactor een ijzer-katalysator. In de tweede Fischer-Tropsch-reactor wordt CO2 omgezet in extra koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat niet heeft gereageerd met een verlaagd CC>2-gehalte. De H2 bevattende stroom die wordt toegevoerd aan zowel de 25 eerste als de tweede Fischer-Tropsch-reactor dient in wezen geen zwavel, daar zowel op kobalt gebaseerde als op ijzer gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysatoren eenvoudig worden vergiftigd door zwavel, en >50% H2 te bevatten, maar kan verontreinigingen zoals koolwaterstoffen, inerte gassen, N2 en lichte alcoholen bevatten.

Naast het verminderen van CCh-emissies verschaffen de werkwijzen volgens de 30 onderhavige uitvinding ook een efficiëntere omzetting van syngas in waardevolle koolwaterstofhoudende producten. Bronnen van syngas die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding omvatten, maar zijn niet beperkt tot, CH4, kolen, koolwaterstof- 15 houdende producten, combinaties daarvan en dergelijke. Syngas kan met behulp van syngas-generatoren uit een combinatie van deze bronnen worden verkregen.

Geschikte syngas-generatoren, volgens de onderhavige uitvinding, kunnen een reformeerinrichting voor lichte koolwaterstoffen of een reformeerinrichting voor zware 5 koolwaterstoffen omvatten. Bij reformeerinrichtingen voor lichte koolwaterstoffen kunnen een verscheidenheid van technologieën worden toegepast, waaronder, maar niet beperkt tot, stoomreformeren, partiële oxidatie, droog reformeren, reformeren in serie, convectief reformeren, autothermisch reformeren, combinaties daarvan en dergelijke.

In het algemeen veranderen reformeerinrichtingen voor lichte koolwaterstoffen het 10 mengsel van koolwaterstofproducten in een koolwaterstofproductmengsel. Ongeacht de specifieke technologie die wordt toegepast, wordt syngas geproduceerd uit CH4 en een oxidans zoals bijvoorbeeld O2, CO2, lucht, verrijkte lucht, combinaties daarvan en dergelijke. Het verkregen gasproduct bevat gewoonlijk, naast syngas, een weinig CO2 en stoom.

15 Reformeren in serie, convectief reformeren en autothermisch reformeren omvat- -len.meer dan een syngas-vormingsreactie teneinde beter gebruik te maken van de reac-_ tiewarmte. De voorgaande werkwijzen voor het produceren van syngas of het verkrijgen van syngas uit C1-C3 alkanen zijn bekend uit de stand der techniek. Stoomreformeren wordt gewoonlijk uitgevoerd door het in contact brengen van C1-C3 alkanen met 20 stoom, bij voorkeur bij aanwezigheid van een reformeringskatalysator, bij een temperatuur van ongeveer 705°C (ongeveer 1300°F) tot ongeveer 913°C (ongeveer 1675°F) en onder een druk van ongeveer 0,7 bar (ongeveer 10 psia) tot ongeveer 34 bar (ongeveer 500 psia). Geschikte reformeringskatalysatoren omvatten bijvoorbeeld nikkel, palladium, nikkel-palladium-legeringen, combinaties daarvan en dergelijke.

25 Ongeacht het systeem dat wordt toegepast voor het produceren van syngas is het wenselijk om zwavelverbindingen, zoals bijvoorbeeld waterstofsulfide en mercaptanen, die aanwezig zijn in de C1-C3 alkaanvoeding te verwijderen. De verwijdering van zwavelverbindingen kan bijvoorbeeld worden bereikt door het C1-C3 al kaangas door een zwavelwasser met gepakt bed, die een zinkoxide-bed of een ander enigszins basisch 30 pakkingsmateriaal bevat, te voeren. Als de hoeveelheid C1-C3 alkanen de capaciteit van de syngas-eenheid overschrijdt kan de overmaat C1-C3 alkanen worden gebruikt voor het verschaffen van energie in de installatie. Bijvoorbeeld kan de overmaat C1-C3 alkanen worden verbrand in een oven stroomopwaarts voor het verschaffen van stoom die 16 wordt gebruikt in een thermische kraakstap in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Een reformeerinrichting voor zware koolwaterstof zet kolen, zware aardoliefrac-ties of combinaties daarvan om in syngas. De temperatuur in de reactiezone van de 5 syngas-generator ligt in het traject van ongeveer 1800°F tot ongeveer 3000°F en de druk ligt in het traject van ongeveer 1 atm tot ongeveer 250 atm. De atomaire verhouding van vrije zuurstof in de oxidans tot koolstof in de voeding (d.w.z. O/C, op basis van atoom tot atoom) ligt bij voorkeur in het traject van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1,5, zoals bijvoorbeeld ongeveer 0,80 tot ongeveer 1,3. Het vrije zuurstof bevattende gas of 10 oxidans wordt gekozen uit de groep die bestaat uit lucht, met O2 verrijkte lucht (d.w.z. ongeveer 21 mol% tot ongeveer 95 mol% O2) en vrijwel zuivere O2 (d.w.z. ten minste ongeveer 95 mol% O2). Een effluensgasstroom die de partiële-oxidatie-gasgenerator verlaat heeft de volgende samenstelling in mol%, afhankelijk van de hoeveelheid en samenstelling van de voedingsstromen: ongeveer 8,0 tot ongeveer 60,0 H2, ongeveer 15 8,0 tot ongeveer 70,0 CO, ongeveer 1,0 tot ongeveer 50,0 CO2, ongeveer 2,0 tot onge- _veer 75,0 H20, ongeveer 0,0 tot ongeveer 30.0 CKt. ongeveer 0.1 tot ongeveer 2,0 H2S,_ ongeveer 0,05 tot ongeveer 1,0 COS, ongeveer 0,0 tot ongeveer 8,0 N2 en ongeveer 0,0 tot ongeveer 2,0 Ar. Meegevoerd in de effluensgasstroom wordt deeltjesvormig materiaal dat ongeveer 0,5 gew.% tot ongeveer 30 gew.% deeltj es vormige koolstof, bij voor-20 keur ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 10 gew.% deeltjesvormige koolstof (gebaseerd op het gewicht van koolstof in de voeding naar de gasgenerator) omvat. Deeltjesvormig vlieggasmateriaal kan samen met de deeltjesvormige koolstof en gesmolten slak aanwezig zijn. Er kunnen tevens gebruikelijke gasreinigings- en/of zuiveringsstappen worden toegepast. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5423894 van Texaco, 25 dat in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Er dient te worden opgemerkt dat CO2 dat wordt teruggevoerd naar de eerste Fischer-Tropsch-reactor een nuttig doel dient. Dat wil zeggen dat CO2 dat wordt teruggevoerd naar de eerste Fischer-Tropsch-reactor dient als verdunningsmiddel voor reac-tieve syngascomponenten zoals bijvoorbeeld H2 en CO. Inert CO2 is werkzaam bij het 30 dissiperen van warmte die wordt gegenereerd tijdens het bedrijven en kan de procesregeling verbeteren. Omdat C02 wordt verbruikt in de tweede Fischer-Tropsch-reactor accumuleren andere inerte gascomponenten in het teruggevoerde gas. Deze inerte componenten kunnen methaan, N2, Ar en andere inerte gas-elementen omvatten. Methaan- 17 componenten kunnen afkomstig zijn van niet omgezet methaan in de syngas-generator en de vorming van methaan die plaatsvindt in de eerste Fischer-Tropsch-reactor. N2, Ar en andere inerte gas-elementen kunnen worden gegenereerd in een luchtscheidingseen-heid of kunnen eveneens worden verkregen uit een oorspronkelijke aardgasvoeding.

5 Gewoonlijk is CO2 de inerte gascomponent die in de grootste hoeveelheid aanwezig is.

Als CO2 echter wordt verwijderd volgens de werkwijzen van de onderhavige uitvinding kan de concentratie van andere inerte gascomponenten toenemen. Deze andere inerte gascomponenten kunnen werkzaam zijn als vervanging voor het verwijderde CO2 voor het verbeteren van het beheersen van de warmte die vrijkomt in de eerste Fischer-10 Tropsch-reactor. Als gevolg daarvan kan meer koolstof (als koolmonoxide) in het teruggevoerde gas worden verwerkt. Door de toegenomen verwerking van koolstof (als koolmonoxide) wordt de totale koolstof-efFiciëntie, net als de directe omzetting van CO2 in producten in de tweede Fischer-Tropsch-reactor, verbeterd. Koolstof-efficiëntie wordt gedefinieerd als de verhouding van C3+ producten tot toegevoerd methaan in de 15 werkwijze. Vanwege de toegenomen concentratie van andere inerte gascomponenten _kan het uiteindelijk echter noodzakeliik zijn om de andere inerte gas-componenten af te_ voeren uit het systeem zodat deze toegepast kunnen worden bij andere toepassingen, waarbij een qua methaan verrijkt gas wordt geproduceerd. Bij het normaal in bedrijf zijn is het afgevoerde gas rijk aan CO2 en heeft het een lage verwarmingswaarde, waar-20 door de toepassing daarvan beperkt is. Volgens de onderhavige uitvinding is het afgevoerde gas echter verarmd qua CO2 en verrijkt qua andere gassen, gewoonlijk methaan, waardoor de verwarmingswaarde en toepasbaarheid daarvan toeneemt.

Bij de gasterugvoerbewerking kan de samenstelling van het gemengde syngas, dat wordt toegevoerd aan de eerste Fischer-Tropsch-reactor, veranderen omdat de 25 tweede Fischer-Tropsch-reactor CO2 omzet in andere producten. Hoewel de concentratie van andere inerte gascomponenten toeneemt blijft de concentratie van reactieve syngascomponenten in het algemeen in wezen constant. Zoals hiervoor is toegelicht is het gemengde syngas een combinatie van het eerste syngas, uit de syngas-generator, en het derde syngas, dat is teruggevoerd naar de de eerste Fischer-Tropsch-reactor. De 30 volgende tabel verschaft gebruikelijke trajecten van syngassamenstellingen voor een werkwijze die syngas genereert uit een C^-bron met een zuiverheid van ongeveer 99,5%.

18

Component, mol% Gebruikelijke Met lage Met gemid- Met hoge FT-eenheid zon- mate van deldemate mate van der C02-omzet- C02-omzet- van C02- C02-omzet- ting ting omzetting ting 1¾ 30 3Ö 3Ö 30 "cö ~4Ö 4Ö 40 40 TÖ, 20 15 ÏÖ 5 __ 2 3 4 6 C]+ koolwaterstoffen 8 12 16 19

Er dient te worden opgemerkt dat niet al het syngas uit de eerste reactor hoeft te worden verwerkt in de tweede reactor. Omdat C02, als een inerte verbinding, langzaam accumuleert en redelijke concentraties aan C02 getolereerd kunnen worden (b.v. onge-5 veer 60 mol%), hoeft slechts een gedeelte van het syngas uit de eerste reactor te worden verwerkt in de tweede reactor voor het bereiken van een gewenste C02-omzetting.

-Bcrhalvc kan de grootte van de tweede Fischer-Tropsch-reactor betrekkelijk klein zijn_

Onder bepaalde omstandigheden is het ongewenst om syngas uit de eerste Fischer-Tropsch-reactor te verwerken en vervolgens het qua C02 verarmde syngas te-10 rug te voeren naar de eerste reactor. Er is verrassenderwijs ontdekt dat een vermindering van de C02-emissies ook bereikt kan worden door het toepassen van een gedeelte van het syngas dat niet heeft gereageerd uit een eerste Fischer-Tropsch-reactor als voeding voor een tweede Fischer-Tropsch-reactor.

Water is een natuurlijk product van de Fischer-Tropsch- en synthesegas-genere-15 ringsreacties. Bij voorkeur wordt water dat is gegenereerd in zowel de eerste als tweede reactor en de syngas-generator afgescheiden van de syngasproducten en de koolwater-stofhoudende producten. Als het niet wordt verwijderd kan het water ongewenste omgekeerde water-gas-verschuivingsreacties, waarbij CO kan worden omgezet in extra C02, bevorderen.

20 Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt weergege ven in figuur 2. In deze uitvoeringsvorm wordt een voedingsstroom 10, die CFLt, 02, H20 en eventueel C02 omvat, toegevoerd aan een syngas-generator 12. De syngas-generator 12 genereert water 13 en een eerste syngasstroom 14. Het syngas dat is gevormd in de syngas-generator 12 wordt afgekoeld en water 13 wordt verwijderd na 19 dat het is gecondenseerd. Daarnaast verlaat de eerste syngasstroom 14 de syngas-generator 12 en wordt deze toegevoerd aan een eerste Fischer-Tropsch-reactor 16, waarin stroom 17 wordt gegenereerd die een tweede syngas en een eerste koolwaterstofhou-dend product, samen met water, omvat.

5 Stroom 17, die het tweede syngas bevat, verlaat de eerste Fischer-Tropsch-reactor 16 en wordt toegevoerd aan een eerste scheider 18, waarin een stroom 19 met bijproduct dat niet heeft gereageerd, een waterstroom 20 en een koolwaterstofhoudende stroom 21, die C5+ vloeistoffen omvat, worden afgescheiden. De waterstroom 20 verlaat de eerste scheider 18. Een gedeelte van de stroom 19 met gas dat niet heeft gerea-10 geerd wordt toegevoerd aan een tweede Fischer-Tropsch-reactor 30. Scheider 18 is een gegeneraliseerde weergave van de productscheiding, welke een of meer scheidingszo-nes vertegenwoordigt, waarvan er zich enkele in de Fischer-Tropsch-reactor kunnen bevinden en waarvan er zich enkele buiten de Fischer-Tropsch-reactor kunnen bevinden.

15 Een tweede Fischer-Tropsch-synthese wordt uitgevoerd in de tweede Fischer- _Tropsch-reactor 30r waarbij een stroom 31 wordt gegenereerd die een derde syngas en_ een tweede koolwaterstofhoudend product, samen met water, omvat. Stroom 31, die het derde syngas bevat, verlaat de tweede Fischer-Tropsch-reactor 30 en wordt teruggevoerd naar de eerste scheider 18. De koolwaterstofhoudende productstroom 21 verlaat 20 de eerste scheider 18 en wordt toegevoerd aan een tweede scheider 22. De tweede scheider 22 scheidt de koolwaterstofhoudende productstroom 21 in een productstroom 23 die C1-C5 omvat, met een H:C-verhouding van ongeveer 2,0, een productstroom 24 en een C10+ productstroom 25, met een H:C-verhouding van ongeveer 2,0.

De productstroom 24 verlaat de tweede scheider 22 en wordt toegevoerd aan een 25 nafta-reformeerinrichting 26. In de nafta-reformeerinrichting 26 wordt de productstroom 24 opgewerkt voor het produceren van een Ce-Cio productstroom 27, met een H:C-verhouding lager dan 2,0. De nafta-reformeerinrichting 26 genereert tevens een H2 bevattende stroom die de nafta-reformeerinrichting 26 verlaat in een stroom 28 die wordt teruggevoerd om te worden gemengd met een stroom 19 met gas dat niet heeft 30 gereageerd, die de eerste scheider 18 verlaat, voordat deze wordt toegevoerd aan de tweede Fischer-Tropsch-reactor 30. De stroom 28 wordt gemengd met de stroom 19 met gas dat niet heeft gereageerd, zodat een mengsel dat zowel gas dat niet heeft gereageerd, uit de eerste scheider 18, als een H2 bevattende stroom, uit de reformeerinrich- 20 ting 26, omvat in een gemengde stroom 29 aan de tweede Fischer-Tropsch-reactor 30 wordt toegevoerd. Aldus is gemengde stroom 29 het aangepaste syngas dat hiervoor is vermeld.

Verder kan een gedeelte van de stroom 19 met gas dat niet heeft gereageerd, 5 welke de eerste scheider 18 verlaat, worden verdeeld in twee extra stromen. De eerste stroom kan bestaan uit een overmaat gas dat niet heeft gereageerd, welk CO, H2 en CO2 omvat. Deze stroom verlaat de werkwijze in een afvoerstroom 32, teneinde als brandstof te worden gebruikt. De tweede stroom kan in een stroom 33 worden teruggevoerd om te worden gemengd met het voedingsgas 10, waarbij een gemengd voedingsgas 11 10 wordt geproduceerd dat wordt toegevoerd aan de syngas-generator 12. Ten minste een gedeelte van het derde syngas in de tweede productstroom 31 wordt in een stroom 35 geleid om te worden gemengd met de eerste syngasstroom 14, waarbij een gemengde syngasstroom 15 wordt geproduceerd. Verder wordt een ander gedeelte van de stroom 19 met gas dat niet heeft gereageerd teruggevoerd in een syngas-terugvoerstroom 33.

15 De syngas-terugvoerstroom 33 wordt gemengd met de toevoergasstroom 10, waarbij _een gemengde toevoergasstroom 11 wordt geproduceerd die wordt toegevoerd aan de_ syngas-generator 12. Tevens kan een gedeelte van de syngas-terugvoerstroom 33 in een stroom 34 worden geleid die wordt gemengd met de gemengde syngasstroom 15, waarbij een gemengde syngasstroom 36 wordt geproduceerd die wordt toegevoerd aan de 20 Fischer-Tropsch-reactor 16. Hoewel de uitvoeringsvorm die wordt weergegeven in figuur 2 twee Fischer-Tropsch-reactoren omvat kunnen naar wens meer reactoren worden toegepast. Er kunnen bijvoorbeeld meer reactoren worden toegepast in gevallen waarin een nog grotere vermindering van CO2 wordt gewenst.

In het algemeen dienen de bedrijfsomstandigheden voor de tweede Fischer-25 Tropsch-reactor die wordt gebruikt voor het omzetten van CO2 als volgt te zijn:

Variabel Breed Bij voorkeur

Druk, atmosfeer 1-20 10-18

Temperatuur, °C 250-425 300-360 CO + CO2 omzetting, % 10-70 30-50 H2i(CO + CO2) verhouding 1-8 1,25-3 21

Voorbeeld

Bij het aanvankelijk bedrijven van het volgende voorbeeld wordt een eerste syn-5 gas toegevoerd aan een eerste Fischer-Tropsch-reactor. Een tweede syngas wordt gewonnen uit de Fischer-Tropsch-reactor en toegevoerd aan een tweede Fischer-Tropsch-reactor. Een derde syngas wordt gewonnen uit de tweede Fischer-Tropsch-reactor. Dit derde syngas kan vervolgens worden gemengd met het eerste syngas voor het vormen van een gemengd syngas, dat wordt toegevoerd aan de eerste Fischer-Tropsch-reactor.

10 Een eerste syngas wordt uit CH4 gevormd door reacties die partiële oxidatie in een syngas-generator omvatten. De O2 die wordt toegepast bij de vorming van het eerste syngas heeft een zuiverheid van ongeveer 99,5 vol%. Het eerste syngas van de reactor bevat ongeveer 5 vol% CO2. Water dat wordt geproduceerd in de syngas-gene-rator wordt afgescheiden van andere componenten en wordt geloosd. Het eerste syngas 15 wordt gemengd met een derde syngas, waarbij een gemengd syngas wordt gevormd.

_Het gemengde syngas heeft een CC^-gehalte van ongeveer 10 vol% en het gemengde_ syngas wordt in een eerste Fischer-Tropsch-reactor onder toepassing van een Co bevattende katalysator in een reactor van het type met een suspensiebed verwerkt. Het syngas dat niet heeft gereageerd (d.w.z. het tweede syngas), dat aanwezig is in de pro-20 ducten van de eerste Fischer-Tropsch-reactor, heeft een hoger CC>2-gehalte, indien uit-gedrukt op basis van C3. en species met een lager molecuulgewicht, inclusief inerte componenten, dan aanwezig was in het gemengde syngas.

Gasvormige en vloeibare producten van de eerste Fischer-Tropsch-reactor worden naar een scheidingscomplex gevoerd dat bestaat uit API-scheiders, destillatieko-25 lommen en andere standaardapparatuur. Met een reactor met een suspensiebed verlaat effluens de reactor als twee of meer stromen, waarbij ten minste een stroom een damp-stroom is en een stroom een vloeistofstroom is. De dampstroom die de eerste Fischer-Tropsch-reactor verlaat bevat het tweede syngas. De stromen uit het scheidingscomplex bestaan uit water, koolwaterstofhoudende producten en syngas dat niet heeft gerea-30 geerd. Omdat een scheidingscomplex nodig is voor de producten van de eerste en tweede syngasreactoren kan is het economisch wenselijk om een enkel scheidingscomplex voor beide reactoren toe te passen.

22

Een gedeelte van het syngas van de scheider, dat het tweede syngas samen met een gedeelte van het derde syngas bevat, wordt gemengd met een H2 bevattende stroom, welke later in de werkwijze wordt geproduceerd, voor het produceren van een aangepast syngas met een H2:(C0+C02) verhouding van ongeveer 2,0. Het gedeelte 5 van het syngas uit de scheider wordt verwerkt in een tweede Fischer-Tropsch-reactor.

Het derde syngas dat aanwezig is in de producten van de tweede Fischer-Tropsch-re-actor omvat een kleinere hoeveelheid CO2, indien uitgedrukt op basis van CO, H2 en CO2, dan aanwezig was in de syngasvoeding naar de tweede Fischer-Tropsch-reactor.

In de tweede Fischer-Tropsch-reactor bedraagt de C02-omzetting ongeveer 40%, is de 10 temperatuur ongeveer 320°C en is de druk ongeveer 10 atmosfeer.

Het effluens van de tweede Fischer-Tropsch-reactor wordt naar het scheidingscomplex gevoerd. Het koolwaterstofhoudende product van het scheidings-complex wordt vervolgens verder gescheiden, waarbij een Cs-product, een Cé-Cio bevattend product en een C10+ bevattend product worden verschaft. Het C10+ bevattende 15 product wordt omgezet in producten, waaronder, maar niet beperkt tot, dieselbrandstof _met een H:C-molverhouding van ongeveer 2,0 of hoger. Het Q-Ciq bevattende product_ kan worden gereformeerd voor het produceren van een aromatisch product met een H:C-molverhouding lager dan ongeveer 2,0, en H2. De H2 bevattende stroom die wordt geproduceerd tijdens het reformeren wordt teruggevoerd naar de tweede Fischer-20 Tropsch-reactor, waarin het wordt gebruikt voor het omzetten van CO2.

Een extra gedeelte van het syngas uit het scheidingscomplex, dat het tweede syngas en derde syngas bevat, wordt gemengd met het eerste syngas uit de syngas-generator, waarbij een gemengd syngas wordt gevormd. Het gemengde syngas wordt vervolgens in de eerste Fischer-Tropsch-reactor verwerkt.

25 Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen is het de bedoeling dat deze aanvrage al die verschillende veranderingen en substituties omvat die kunnen worden uitgevoerd door een deskundige zonder dat wordt afgeweken van de geest en omvang van de bijgevoegde conclusies.

1027592

Claims

1. Werkwijze voor het omzetten van syngas onder toepassing van meerdere Fischer-Tropsch-reactoren, waarbij de werkwijze omvat: 5 a) het laten reageren van ten minste een gedeelte van een eerste syngas, dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 bevat, in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat; b) het mengen van het tweede syngas met een H2 bevattende stroom voor het vormen 10 van een aangepast syngas; c) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een tweede Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een lagere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas; en 15 d) het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhou-_dende producten voor het verkrijgen van een gemengd koolwaterstofhoudend product._

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het aangepaste syngas een molverhou-ding van H2:(C0+C02) van ten minste ongeveer 1,0 heeft. 20

3. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het omzetten van ten minste een gedeelte van het gemengde koolwaterstofhoudende product in ten minste een product, dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, basissmeerolie, nafta en combinaties daarvan, omvat. 25

4. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het terugvoeren van ten minste een gedeelte van het derde syngas omvat, zodat het gedeelte van het derde syngas wordt gemengd met het eerste syngas voor het vormen van een gemengd syngas.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de eerste Fischer-Tropsch-reactor een reactor is die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een reactor met een suspensie-bed, een reactor met een vast bed, een reactor met een gefluïdiseerd bed en combinaties daarvan. 1027592

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de reactor een reactor met een suspensiebed is die een Fischer-Tropsch-katalysator omvat die kobalt bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de tweede Fischer-Tropsch-reactor een katalysator omvat, waarbij de katalysator ijzer bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het aangepaste syngas een molverhou-ding van H^CO+CCh) tussen ongeveer 1,0 en ongeveer 8,0 heeft. 10

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de tweede Fischer-Tropsch-reactor wordt bedreven onder omstandigheden die een temperatuur tussen ongeveer 250°C en ongeveer 425°C en een druk tussen ongeveer 1 atmosfeer en ongeveer 20 atmosfeer omvatten. 15 _10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de temperatuur tussen ongeveer_ 300°C en ongeveer 360°C ligt en de druk tussen ongeveer 10 atmosfeer en ongeveer 18 atmosfeer ligt.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de C02-omzetting in de tweede Fischer-Tropsch-reactor tussen ongeveer 10% en ongeveer 70% ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij een combinatie van het eerste syngas en derde syngas ongeveer 15% of minder CO2 omvat. 25

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de combinatie ongeveer 10% of minder CO2 omvat.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het mengen van de waterstof 30 bevattende stroom met het tweede syngas voordat, tijdens of nadat het tweede syngas wordt toegevoerd aan de tweede Fischer-Tropsch-reactor omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het vormen van het eerste syngas omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de molverhouding van

5 H2: (CO+CO2) tussen ongeveer 1,0 en ongeveer 8,0 ligt.

17. Werkwijze voor de omzetting van syngas onder toepassing van meerdere Fischer-Tropsch-reactoren, waarbij de werkwijze omvat: a) het vormen van een eerste syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat; 10 b) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het eerste syngas in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat; c) het mengen van het tweede syngas met een H2 bevattende stroom voor het verkrijgen van een aangepast syngas met een molverhouding van H2:(C0+C02) tussen ongeveer 15 1,0 en ongeveer 8,0; _d) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een_ tweede Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een kleinere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas; 20 e) het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhou-dende producten voor het produceren van een gemengd koolwaterstofhoudend product; en f) het omzetten van ten minste een gedeelte van het gemengde koolwaterstofhoudende product in ten minste een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit straal-25 motorbrandstof, dieselbrandstof, basissmeerolie, nafta en combinaties daarvan.

18. Werkwijze voor de omzetting van syngas onder toepassing van meerdere Fischer-Tropsch-reactoren, waarbij de werkwijze omvat: a) het laten reageren van een gemengd syngas, dat een eerste syngas omvat en dat ten 30 minste ongeveer 2 vol% CO2 bevat, in een eerste Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een eerste koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat; b) het mengen van het tweede syngas met een H2 bevattende stroom voor het vormen. van een aangepast syngas; c) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas in een tweede Fischer-Tropsch-reactor voor het vormen van een tweede koolwaterstofhou- 5 dend product en een derde syngas dat een kleinere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas; d) het mengen van ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstofhou-dende producten voor het verkrijgen van een gemengd koolwaterstofhoudend product; en 10 e) het terugvoeren van ten minste een gedeelte van het derde syngas om te worden gemengd met het eerste syngas voor het vormen van het gemengde syngas.

19. Gas-tot-vloeistoffen-installatie, omvattende: a) een Fischer-Tropsch-reactor waarin ten minste een gedeelte van een eerste syngas, 15 dat ten minste ongeveer 2 vol% CO2 omvat, reageert voor het vormen van een eerste _koolwaterstofhoudend product en een tweede syngas dat ten minste ongeveer 2 vol%_ CO2 omvat; b) een waterstofbron die waterstof levert welke wordt gemengd met het tweede syngas voor het vormen van een aangepast syngas; 20 c) een tweede Fischer-Tropsch-reactor waarin ten minste een gedeelte van het aangepaste syngas reageert voor het vormen van een tweede koolwaterstofhoudend product en een derde syngas dat een kleinere hoeveelheid CO2 omvat dan aanwezig was in het aangepaste syngas; en d) een menger waarin ten minste een gedeelte van de eerste en tweede koolwaterstof-25 houdende producten wordt gemengd voor het produceren van een gemengd koolwaterstofhoudend product.

20. Installatie volgens conclusie 19 waarbij de eerste Fischer-Tropsch-reactor een reactor is die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een reactor met een suspensie- 30 bed, een reactor met een vast bed, een reactor met een gefluïdiseerd bed en combinaties daarvan.

21. Installatie volgens conclusie 20, waarbij de reactor een reactor met een suspensiebed is die een Fischer-Tropsch-katalysator omvat die kobalt bevat.

22. Installatie volgens conclusie 19, waarbij de waterstofbron een terugwinsys-5 teem voor waterstof omvat waarmee waterstof wordt gewonnen uit processtromen onder toepassing van een terug win werkwijze die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit adsorptie, absorptie, cryogene scheiding, membraanscheiding en combinaties daarvan.

23. Installatie volgens conclusie 22, waarbij de waterstofbron een terugwinsys- teem voor waterstof omvat waarmee waterstof uit het stoomreformeren van methaan wordt gewonnen. 29 Figuur 1. Gebruikelijk Fischer-Tropsch-proces 1027592