NL1027593C2

NL1027593C2 - Vermindering van CO2 bij een gas-tot-vloeistof-installatie door toepassing van H2 als brandstof.

Info

Publication number: NL1027593C2
Application number: NL1027593A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Nicholas Brancaccio
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2009-12-03
Also published as: JP5041811B2; GB2408513A; GB2408513B; AU2004295296B2; US20050113464A1; GB0424201D0; JP2007513887A; US6890962B1; AU2004295296A1; ZA200603919B; BRPI0416885A; WO2005054164A1; NL1027593A1; AU2004295296C1

Description

Vermindering van CO2 bij een gas-tot-vloeistof-installatie door toepassing van H2 als brandstof

Achtergrond van de uitvinding 5

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het verminderen van CO2-emissies van gas-tot-vloeistoffen (GTL) installaties. In het bijzonder heeft de onder-10 havige uitvinding betrekking op het verminderen van C02-emissies van GTL-installaties, zoals bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-installaties, door toepassing van waterstof als brandstof in de GTL-installaties.

Beschrijving van de stand der techniek 15

De omzetting van aardgasvoorraden in meer waardevolle producten, waaronder vloeibare brandstoffen, wordt gewenst voor het effectiever toepassen van deze aardgasvoorraden. De omzetting van aardgas in meer waardevolle chemische producten omvat in het algemeen het genereren van syngas. Het genereren van syngas omvat het 20 omzetten van aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan bestaat, in synthesegas of syngas, hetgeen een mengsel van koolmonoxide en waterstof is. Syngas kan als voeding worden gebruikt voor het produceren van een grote reeks van chemicaliën, waaronder vloeibare brandstoffen, methanol, azijnzuur, dimethylether, oxo-alcoholen en isocyanaten.

25 Er zijn twee hoofdbenaderingen voor het omzetten van afgelegen aardgasvoorraden in gebruikelijke transportbrandstoffen en smeermiddelen onder toepassing van syngas. Aardgas kan worden omgezet in syngas, gevolgd door een Fischer-Tropsch-proces, of aardgas kan worden omgezet in syngas, gevolgd door methanolsynthese, die wordt gevolgd door een methanol-tot-gas-werkwijze (MTG) 30 voor het omzetten van methanol in in hoge mate aromatische benzine. Het genereren van syngas is de duurste stap van deze werkwijzen. Een kritiek kenmerk van deze werkwijzen is het produceren van syngas met een gewenste H2/CO-verhouding voor 1027593- 2 het optimaliseren van de vorming van de gewenste producten en voor het vermijden van problemen bij de stap van het vormen van syngas.

Syngas kan worden gegenereerd via drie belangrijke chemische reacties. De eerste omvat het met stoom reformeren van methaan. De verhouding van waterstof tot 5 koolmonoxide, dat wordt gevormd tijdens deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 3,0. Een tweede werkwijze voor het genereren van syngas omvat het droog reformeren van methaan of de reactie tussen kooldioxide en methaan. Een aantrekkelijk kenmerk van deze werkwijze is dat kooldioxide wordt omgezet in syngas; deze werkwijze heeft echter problemen met de snelle afzetting van koolstof. De 10 koolstofafzettings- of kooksvormingsreactie is een afzonderlijke reactie van de reactie waarbij het syngas wordt gegenereerd en vindt na de syngas-vormingsreactie plaats. De reactie van methaan tijdens droog reformeren is echter langzaam genoeg zodat lange verblijftijden worden vereist voor hoge omzettingen en deze lange verblijftijden leiden tot kooksvorming. De verhouding van waterstof tot koolmonoxide, dat wordt gevormd 15 tijdens deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 1,0. Een derde werkwijze voor het genereren van synthesegas omvat de partiële oxidatie van methaan onder toepassing van zuurstof. De verhouding van waterstof tot koolmonoxide, dat wordt gevormd tijdens deze werkwijze, bedraagt gewoonlijk ongeveer 2,0. In de commerciële praktijk wordt gewoonlijk echter een hoeveelheid stoom toegevoerd aan een partiële oxidatie-20 reformeerinrichting teneinde de vorming van koolstof te regelen en door het toevoeren van stoom wordt de IVCO-verhouding tot hoger dan 2,0 verhoogd.

Het is mogelijk om syngas te produceren met een H2/CO-verhouding die hoger is dan de verhouding die in het ideale geval wordt gewenst voor de werkwijze waarbij het syngas toegepast dient te worden en vervolgens de overmaat waterstof te verwijderen 25 voor het instellen van de verhouding op de gewenste waarde. Bij het verwijderingsproces van H2 worden echter dure H2-afscheidingssystemen toegepast die vervuild raken en waarvan de prestatie afneemt bij het in gebruik zijn.

De Fischer-Tropsch- en MTG-processen hebben beide voordelen en nadelen. Bijvoorbeeld heeft het Fischer-Tropsch-procesrhet voordeel dat producten worden 30 gevormd die in hoge mate paraffinisch zijn. In hoge mate paraffinische producten zijn wenselijk omdat deze uitstekende verbrandings- en smeereigenschappen vertonen. Ongelukkigerwijs is een nadeel van het Fischer-Tropsch-proces dat tijdens het Fischer-Tropsch-proces betrekkelijk grote hoeveelheden CO2 worden geëmitteerd tijdens de 1027593- 3 omzetting van aardgasvoorraden in verkoopbare producten. Een voordeel van het MTG-proces is dat met het MTG-proces in hoge mate aromatische benzine- en LPG-fracties (b.v. propaan en butaan) worden geproduceerd. Hoewel in hoge mate aromatische benzine die is geproduceerd met het MTG-proces in het algemeen geschikt 5 is voor toepassing in gebruikelijke benzinemotoren kan in hoge mate aromatische MTG-benzine echter dureen en andere polymethylaromaten met lage kristallisatietemperaturen vormen die bij bewaren vaste stoffen vormen. Daarnaast is het MTG-proces duurder dan het Fischer-Tropsch-proces en kunnen de producten die worden geproduceerd met het MTG-proces niet worden gebruikt voor smeermiddelen, 10 brandstoffen voor dieselmotoren of brandstoffen voor straalturbines. Verder wordt tijdens het MTG-proces, net als tijdens het Fischer-Tropsch-proces, ook CO2 gegenereerd.

Waterstof dat is gewonnen tijdens petrochemisch verwerken is voor verschillende doeleinden toegepast. Bijvoorbeeld wordt in de Amerikaanse octrooischriften 6043288 15 en 6103773 en 6147126 van Exxon het winnen van waterstof uit syngas voor toepassingen waaronder hydrobehandelen en regenereren van een katalysator, terwijl CO-rijk rookgas als brandstof wordt gebruikt, beschreven.

In een ander voorbeeld heeft BP de toepassing van een stoomreformeerinrichting gevolgd door een membraanscheider voor het winnen van overmaat waterstof die wordt 20 gebruikt als stookgas in de stoomreformeerinrichting beschreven. ("Alchemy in Alaska", Frontiers, December 2002, bladzijden 14-20).

Daarnaast wordt in WO 00/69990 en WO 00/69989 het produceren van waterstof uit lichte producten die zijn geproduceerd door middel van hydrokraken voor toepassing bij verschillende bewerkingen, waaronder hydrokraken, beschreven. De 25 voeding die wordt gebruikt in de beschreven werkwijzen kan een Fischer-Tropsch-voeding zijn. De werkwijzen voor de productie van waterstof die worden beschreven in WO 00/69990, beginnende op bladzijde 9, regel 30, en in WO 00/69989 op bladzijde 12, regels 11-17, omvatten echter partiële oxidatie, stoomreformeren van methaan en katalytisch dehydrogeneren.

30 Tenslotte wordt in EP-A-635555 de toepassing van het reformeren van nafta voor het produceren van waterstof die wordt toegépast voor hydrobehandelen stroomopwaarts beschreven. EP-A-635555 heeft betrekking op het raffineren van aardolieproducten.

»027593- 4

Er blijft behoefte bestaan aan efficiënte werkwijzen voor het omzetten van een methaan bevattende voeding in koolwaterstofhoudende producten in een GTL-installatie en voor het verminderen van C02-emissies die worden gegenereerd door dergelijke GTL-werkwijzen.

5

Samenvatting van de uitvinding

Met de onderhavige uitvinding worden de bovenstaande doelen bereikt doordat een werkwijze wordt verschaft waarbij het CO2 dat wordt gegenereerd door een GTL-10 installatie wordt verminderd doordat waterstof, die is geproduceerd tijdens opwerkprocessen, als brandstof in de GTL-installatie wordt toegepast.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, voor de bereiding van koolwaterstofhoudende producten uit een methaan bevattende voeding in een GTL-installatie die ten minste een oven omvat waarbij minder C02-emissies worden 15 gegenereerd, omvat het vormen van syngas uit een methaan bevattende voeding door middel van een partiële oxidatiereactie onder toepassing van een gasvormig oxidans dat moleculaire zuurstof omvat en het omzetten van het syngas in vloeibare C3+ producten en het winnen van een gas dat niet heeft gereageerd. De werkwijze omvat verder het scheiden van de vloeibare C3+ producten voor het verkrijgen van nafta. De werkwijze 20 omvat tevens het reformeren van de nafta voor het produceren van een waterstof bevattende bijproduct-gasstroom en het winnen van een waterstofrijke gasstroom uit ten minste het syngas of de waterstof bevattende bijproduct-gasstroom of combinaties daarvan. Tenslotte omvat de werkwijze het toepassen van een waterstofrijke brandstof, die de waterstofrijke gasstroom en het gas dat niet heeft gereageerd omvat, in ten 25 minste een oven in de GTL-installatie voor het verminderen van CC>2-emissies die worden gegenereerd door de installatie.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voor het bereiden van koolwaterstofhoudende producten uit een methaan bevattende voeding in een GTL-installatie die ten minste een oven omvat waarbij minder CO2-30 emissies worden gegenereerd het vormen van syngas uit een methaan bevattende voeding door middel van een partiële oxidatiereactie onder toepassing van een gasvormig oxidans dat moleculaire zuurstof omvat en het omzetten van het syngas in vloeibare C3+ producten en het winnen van een gas dat niet heeft gereageerd. De 1027593- 5 werkwijze omvat tevens het scheiden van de vloeibare C3+ producten voor het verkrijgen van nafta. De werkwjze omvat tevens het reformeren van de nafta voor het produceren van een waterstof bevattende bijproduct-gasstroom en het winnen van een waterstoftijke gasstroom uit ten minste het syngas of de waterstof bevattende 5 bijproduct-gasstroom of combinaties daarvan. Tenslotte omvat de werkwijze het toepassen van een waterstoftijke brandstof, die de waterstoftijke gasstroom en het gas dat niet heeft gereageerd omvat, in ten minste een oven in de GTL-installatie, zodat een molpercentage van CO2 in een rookgas dat wordt gegenereerd in de oven, op watervrije basis, wordt weergegeven met de volgende formule: P-CO2 ^ 22/(l-4,76(E-(V100)), 10 waarbij E-02 het molpercentage overmaat zuurstof, op watervrije basis, weergeeft.

Staartgas, met een hoog C02-gehalte en een laag BTU-gehalte, is de normale brandstof die wordt toegepast in GTL-installaties, hetgeen resulteert in hoge CO2-emissies. Aldus worden volgens de onderhavige uitvinding de C02-emissies van GTL-werkwijzen verminderd door het winnen van waterstof en het toepassen van de 15 gewonnen waterstof in stookgas in de GTL-installatie. Door het verhogen van het waterstofgehalte van het stookgas kan volgens de onderhavige uitvinding het CO2-gehalte van een rookgas dat wordt gegenereerd door een GTL-installatie worden verminderd. Dienovereenkomstig is een belangrijk voordeel van de onderhavige uitvinding dat hiermee C02-emissies die worden gegenereerd door Fischer-Tropsch-20 GTL-processen of ovens in aanzienlijke mate kunnen worden verminderd zonder dat men dure C02-isolatietechnieken, waaronder, maar niet beperkt tot, compressie, vloeibaar maken of laten stollen van gasvormig CO2, hoeft toe te passen.

Korte beschrijving van de figuren van de tekening 25

Figuur 1 is een schematisch aanzicht van een gebruikelijke Fischer-Tropsch-installatie.

Figuur 2 is een schematisch aanzicht van een voorbeeld van een uitvoeringsvorm van een GTL-installatie volgens de onderhavige uitvinding.

30

Gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen 1027593- 6

In de onderhavige uitvinding wordt waterstof gewonnen uit de GTL-installatie en als brandstof in ten minste een oven in een GTL-installatie toegepast. De waterstof die wordt toegepast kan worden gewonnen uit een aantal bronnen in een GTL-proces, waaronder, maar niet beperkt tot, syngasstromen, stromen met gas dat niet heeft 5 gereageerd uit een syngas-omzettingseenheid, gasstromen die zijn geassocieerd met hydrobehandelingsinrichtingen/hydrokrakers die worden toegepast voor het opwerken van koolwaterstofhoudende producten, gasstromen die zijn geassocieerd met reformeerinrichtingen die worden toegepast voor het bereiden van aromatische producten, combinaties daarvan en dergelijke. Het winnen van waterstof kan worden 10 uitgevoerd onder toepassing van verschillende gebruikelijke werkwijzen voor het winnen van waterstof, waaronder, maar niet beperkt tot, adsorptie, absorptie (drukschommeling-adsorptie (PSA)) en veiplaatsingsspoelcycli (DPC)), cryogene scheiding, combinaties daarvan en dergelijke. Terwijl een of meer terugwinwerkwijzen nodig kunnen zijn voor het winnen van H2 uit syngas of staartgas, bevat bijproductgas 15 van een reformeerinrichting of een opwerkinrichting van C3+ product geen aanzienlijke hoeveelheden CO of CO2 en vereist dus geen terugwinwerkwijze behalve de condensatie van zware koolwaterstoffen (C6+). Terwijl het wenselijk is om gewonnen waterstof toe te passen bij werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding, is het verder ook mogelijk om de gewonnen waterstof aan te vullen met of te vervangen door 20 waterstof die is verkregen uit andere bronnen.

Membraanscheiders zijn duur om te bouwen en te bedrijven en dus hebben wegen die geen membraanscheiders vereisen lagere kapitaalkosten en hebben deze de voorkeur. Dienovereenkomstig heeft een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding betrekking op de vorming van syngas die partiële oxidatie 25 omvat, daar dergelijke werkwijzen geen membraanscheiding vereisen voor het verkrijgen van een waterstofrijke gasstroom. Verder vereist het verkrijgen van waterstofrijke gasstromen uit opwerkingsprocesstappen zoals het reformeren van nafta, waarbij waterstof als bijproduct wordt gevormd, geen toepassing van membraanscheidingen voor het winnen van de waterstof. Bij deze werkwijzen kan in 30 plaats daarvan het condenseren van zware koolwaterstoffen (Cö+) alleen al het winnen van waterstof mogelijk maken.

Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van Fischer-Tropsch-reacties zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld in EP-A1-0921184 1027593- 7 beschreven, waarvan de onhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Een schema van een gebruikelijk Fischer-Tropsch-proces wordt getoond in figuur 1.

Bij deze werkwijze wordt een voedingsstroom 10, die CHj, O2 en H2O omvat, 5 toegevoerd aan een syngas-generator 12. De syngas-generator 12 genereert syngas, dat CO, H2 en CO2 omvat. De syngasstroom 14 verlaat de syngas-generator 12 en wordt toegevoerd aan een Fischer-Tropsch-reactor 16. Een productstroom 17 verlaat de Fischer-Tropsch-reactor 16 en wordt toegevoerd aan een scheider 18. De scheider 18 scheidt het syngas in een koolwaterstofhoudende stroom 21, die Cs* vloeistoffen omvat, 10 en een stroom 19 met gas dat niet heeft gereageerd.

De stroom 19 met gas dat niet heeft gereageerd, welke de scheider 18 verlaat, kan worden verdeeld in twee extra stromen. De eerste stroom kan bestaan uit een overmaat gas dat niet heeft gereageerd en CO, H2 en CO2 omvat. Deze stroom verlaat de werkwijze in een afvoerstroom 32 teneinde als brandstof te worden toegepast. De 15 tweede stroom, die eveneens CO, H2 en CO2 dat niet heeft gereageerd omvat, kan worden teruggevoerd om te worden gemengd met de syngasstroom 14, die de syngas-generator 12 verlaat, voordat deze wordt toegevoerd aan de Fischer-Tropsch-koolwaterstofreactor 16 voor het produceren van een gemengde syngasstroom 15.

Het Fischer-Tropsch-proces kan worden begrepen door het onderzoeken van de 20 stoichiometrie van de reactie die plaatsvindt tijdens een Fischer-Tropsch-proces. Tijdens een Fischer-Tropsch-verwerking wordt bijvoorbeeld synthesegas (d.w.z. een mengsel dat koolmonoxide en waterstof omvat) gegenereerd, gewoonlijk uit ten minste een van drie basisreacties. Gebruikelijke Fischer-Tropsch-reactieproducten omvatten paraffinen en alkenen, in het algemeen weergegeven met de formule nCH2. Terwijl 25 deze formule nauwkeurig mono-alkeenproducten definieert, definieert deze slechts bij benadering C5+ paraffineproducten. De waarde van n (d.w.z. het gemiddelde koolstofgetal van het product) wordt bepaald door de reactie-omstandigheden, waaronder, maar niet beperkt tot, temperatuur, druk, ruimtesnelheid, soort katalysator en samenstelling van het syngas. De gewenste .petto syngas-stoichiometrie voor een 30 Fischer-Tropsch-reactie is onafhankelijk van het gemiddelde koolstofgetal (n) van het product en is ongeveer 2,0, zoals bepaald door de volgende reactievergelijking: nCO + 2nH2 ~11H2O + C„H2n+2 1027593- 8 waarbij C„H2n+2 gebruikelijke Fischer-Tropsch-reactieproducten, zoals bijvoorbeeld alkenen en paraffinen, voorstelt. De hoeveelheid water-bijproduct welke wordt geproduceerd door de reactie is significant. Als men de molverhoudingen bijvoorbeeld 5 omzet in gewichtsverhoudingen kan men zien dat de relatieve gewichtspercentages van water tot CH2-koolwaterstoffen 56%/44% bedraagt.

De drie algemene reacties waarmee syngas uit methaan wordt geproduceerd zijn als volgt: 10 1. stoomreformeren van methaan: CH4 + H2O CO + 3¾ 2. droog reformeren of reactie tussen CO2 en methaan: CHL, + C02 - 2CO + 2H2; en 3. partiële oxidatie onder toepassing van zuurstof: CH4 + lA O2 -* CO + 2¾.

15 Hoewel de bovenstaande algemene reacties de basisreacties zijn die worden toegepast voor het produceren van syngas is de verhouding van waterstof tot koolmonoxide dat wordt geproduceerd door de bovenstaande reacties niet altijd geschikt voor de gewenste Fischer-Tropsch-omzettingsverhouding van 2,0. Bijvoorbeeld is bij de stoomreformeringsreactie de verkregen verhouding van waterstof 20 tot koolmonoxide 3,0, hetgeen hoger is dan de gewenste verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0 voor een Fischer-Tropsch-omzetting. Op overeenkomstige wijze is de verkregen verhouding van waterstof tot koolmonoxide bij de droge reformeringsreactie 1,0, hetgeen lager is dan de gewenste verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0. Naast het feit dat een verhouding van waterstof tot v; 25 koolmonoxide wordt vertoond die lager is dan de gewenste verhouding voor een Fischer-Tropsch-omzetting heeft de bovenstaande droge reformeringsreactie ook problemen die zijn geassocieerd met een snelle afzetting van koolstof. Tenslotte is, omdat de bovenstaande partiële oxidatiereactie een verhouding van waterstof tot koolmonoxide van 2,0 verschaft, de partiële oxidatiereactie de reactie die de voorkeur 30 heeft voor Fischer-Tropsch-omzettingen.

In de commerciële praktijk kan een hoeveelheid stoom die wordt toegevoerd aan een partiële oxidatie-reformeerinrichting de vorming van koolstof regelen. Op overeenkomstige wijze kunnen bepaalde hoeveelheden CO2 worden getolereerd in de 1027593- 9 voeding. Aldus kunnen, zelfs hoewel partiële oxidatie de reactie is die de voorkeur heeft voor Fischer-Tropsch-omzettingen, alle bovenstaande reacties, in enige mate, plaatsvinden in een oxidatie-reformeerinrichting.

Tijdens de partiële oxidatie wordt CO2 gevormd omdat de reactie niet perfect 5 selectief is. Dat wil zeggen dat een kleine hoeveelheid methaan in de reactie reageert met zuurstof voor het vormen van CO2 door middel van volledige verbranding. De reactie van methaan met zuurstof voor het vormen van CO2 wordt in het algemeen weergegeven met de volgende reacties: 10 CH4 + O2-CO2 + 2H2 en CH4 + 202 -* CO2 + 2H20.

Verder kan stoom die wordt toegevoerd aan de reformeerinrichting voor het 15 regelen van de kooksvorming, of stoom die wordt geproduceerd tijdens de Fischer-Tropsch-reactie, reageren met CO voor het vormen van CO2 in een water-gas-verschuivingsreactie die wordt weergegeven met de volgende algemene reactie: C0 + H20^C02+H2.

20

Daarnaast worden lichte bijproductgassen, waaronder C1-C4 koolwaterstoffen, vaak als brandstof in ovens toegepast. Deze brandstoffen omvatten vaak CO2 van een GTL-installatie, samen met een weinig CO dat niet heeft gereageerd. Verder levert een oven, tijdens het bedrijven, warmte die kan bijdragen aan het genereren van 25 aanzienlijke hoeveelheden CO2.

Aldus wordt onvermijdelijk een significante hoeveelheid CO2 gevormd tijdens de omzetting van methaan in transportbrandstoffen en smeermiddelen volgens het Fischer-Tropsch-proces. CO2 dat wordt geproduceerd tijdens het Fischer-Tropsch-proces verlaat het Fischer-Tropsch/GTL-proces in eeft staartgas dat de Fischer-Tropsch-30 eenheid verlaat. Staartgassen die een Fischer-Tropsch/GTL-proces verlaten omvatten alle gassen die niet verbruikt worden tijdens het Fischer-Tropsch-proces.

Er wordt geschat dat het totale gehalte van koolstof in methaan dat wordt omgezet in zwaardere koolwaterstofproducten zo hoog is als ongeveer 68%. Dus de 1027593"! 10 resterende 32% kan significante hoeveelheden CO2 vormen. Deze schattingen van de koolstof-efficiëntie worden bijvoorbeeld verschaft door Bechtel Corporation voor een GTL-complex onder toepassing van cryogene luchtscheiding, een autothennische reformeerinrichting, een Fischer-Tropsch-eenheid met suspensiebed en een 5 hydrokraker voor de omzetting van zware was in verkoopbare producten. Zie "CO2 Abatement in GTL Plant: Fischer-Tropsch Synthesis", Verslag # PH3/15, November 2000, gepubliceerd door IEA Greenhouse Gas R&D Programme, waarvan de beschrijving in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd^ Bovendien wordt aangenomen, hoewel de bovenstaande schattingen worden verschaft voor een 10 specifiek GTL-complex, dat overeenkomstige koolstof-efficiënties en C02-emissies worden geproduceerd door GTL-processen waarbij andere technologieën worden toegepast.

De bovenstaande vergelijkingen vertegenwoordigen algemene stoichiometrische vergelijkingen; ze weerspiegelen geen optimale syngassamenstelling voor de kinetiek 15 of selectiviteit van een Fischer-Tropsch-reactie. Verder worden, afhankelijk van de aard van de Fischer-Tropsch-katalysator, syngasverhoudingen anders dan ongeveer 2,0, gewoonlijk lager dan ongeveer 2,0, toegepast voor het bereiden van de voeding naar een Fischer-Tropsch-eenheid. Omdat Fischer-Tropsch-eenheden gewoonlijk producten geven die een verhouding van waterstof tot koolstof van ongeveer 2,0 vertonen wordt 20 het beperkende reagens, gewoonlijk H2, echter het eerst verbruikt. Het extra reagens, gewoonlijk CO, wordt vervolgens teruggevoerd naar de Fischer-Tropsch-eenheid voor verdere omzetting. Syngassamenstellingen met verhoudingen van waterstof tot koolstof anders dan ongeveer 2,0 worden gewoonlijk gegenereerd door het terugvoeren van niet gebruikte reagentia. Derhalve kan, in de onderhavige uitvinding, waterstofrijk gas 25 worden gewonnen uit het gevormde syngas teneinde een gewenste syngasverhouding in de voeding naar de Fischer-Tropsch-reactor te bereiken.

In voorkeursuitvoeringsvormen verminderen werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding CC>2-emissies met ten minstè ongeveer 15%, met meer voorkeur met ten minste ongeveer 30% en met de meeste voorkeur.met ten minste ongeveer 50%.

30 De concentratie van CO2 (P-CO2) in een rookgas van een oven in een GTL- installatie, volgens de onderhavige uitvinding, waarin waterstofgas dat als brandstof wordt gebruikt wordt verbrand, wordt weergegeven met de volgende formules: 1027593“! 11 P-C02 22/(1-4,76(E-02/100)), bij voorkeur 5 P-C02 ^ 16/(1-4,76(E-02/100)), waarbij E-02 het molpercentage van de overmaat zuurstof in een rookgas dat wordt gegenereerd in de oven voorstelt.

Naast het verminderen van C02-emissies kan met deze werkwijze tevens de 10 koolstof-efficiëntie van een GTL-werkwijze worden vergroot. Verkoopbare koolwaterstofhoudende producten die worden gegenereerd met de GTL-werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvatten, maar zijn niet beperkt tot, transportbrandstoffen, waaronder straalmotorbrandstof, dieselbrandstof en motorbenzine, aromatische koolwaterstoffen, syncrudes, smeermiddelbasisgrondstoffen, 15 combinaties daarvan en dergelijke.

Een bron van waterstof voor toepassing in werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding is waterstof dat bijvoorbeeld wordt gegenereerd tijdens het reformeren van nafta. Waterstof wordt tijdens het reformeren van nafta gegenereerd door het omzetten van ten minste een gedeelte van het Cs+ Fischer-Tropsch-product in aromaten. Een 20 gebruikelijke reactie voor een Ce-paraffine is als volgt: C6Hi4^C6H6 + 4H2.

Werkwijzen voor het omzetten van paraffine-rijke stromen in aromaten zijn 25 bekend uit de stand der techniek. Gewoonlijk worden dergelijke omzettingswerkwijzen, die worden aangeduid als "nafta-reformeringswerkwijzen", verdeeld in twee klassen. De eerste klasse van nafta-reformeringswerkwijzen wordt aangeduid als "gebruikelijke reformeringswerkwijzen". Bij gebruikelijke reformeringswerkwijzen wordt een katalysator toegepast die bijvoorbeeld bestaat uit Pt, aluminiumoxide en een halogeen, 30 gewoonlijk Cl, en die verder gewoonlijk Re of Ir omvat. In het algemeen wordt de katalysator blootgesteld aan zwavel voordat deze wordt toegepast bij de reactie. De deskundige stelt gebruikelijke reformeringskatalysatoren gewoonlijk bloot aan zwavel voordat deze worden toegepast bij de reactie teneinde een zeer selectieve omzetting van 1027593- 12

Ce.ίο paraffinen in aromaten te verkrijgen. Het is echter bekend dat de blootstelling van gebruikelijke reformeringskatalysatoren aan hoge zwavelgehalten (> 10 ppm) tijdens de toepassing een slechte selectiviteit voor de omzetting van Cs-io paraffinen in aromaten geeft. Verder zijn gebruikelijke iefomeringskatalysatoren niet zeer selectief voor de 5 omzetting van hexaan en heptaan in aromaten.

De tweede klasse van nafta-reformeringswerkwij zen wordt aangeduid als "niet-zure zeolietische reformeringswerkwijzen'', zoals bijvoorbeeld AROMAX® reformeringswerkwijzen. Bij niet-zure zeolietische reformeringswerkwijzen wordt een katalysator toegepast die Pt, een niet-zure zeoliet, gewoonlijk een L-zéoliet, K, 10 eventueel Ba, mengsels daarvan en dergelijke omvat. In het algemeen worden niet-zure zeolietische reformeringskatalysatoren vóór het bedrijven niet blootgesteld aan zwavel. Verder zijn niet-zure zeolietische reformeringskatalysatoren zeer selectief voor de omzetting van hexaan en heptaan in aromaten.

Bij de onderhavige uitvinding kan een van de voorgaande of kunnen beide 15 voorgaande nafta-reformeringswerkwijzen worden toegepast. Aromatische producten die zijn geproduceerd met de voorgaande reformeringswerkwijzen kunnen worden toegepast bij verschillende toepassingen, waaronder, maar niet beperkt tot, mengcomponenten met een hoog octaangetal voor benzine, die gewoonlijk een mengsel van Cö-Cio aromaten omvatten, benzeen voor toepassing in chemicaliën, in het 20 bijzonder voor toepassing bij de productie van cyclohexaan, ethylbenzeen en/of cumeen, tolueen voor toepassing als chemicalie en xylenen voor toepassing als chemicaliën, in het bijzonder voor de productie van paraxyleen.

De verwijdering van waterstof uit een Fischer-Tropsch-product zorgt ervoor dat het netto Cs+ product een lagere stoichiometrische verhouding van waterstof tot 25 koolstof heeft. Dat wil zeggen dat zelfs hoewel de aanvankelijke verhouding van waterstof tot koolstof ongeveer 2,0 is, na de omzetting van een gedeelte van het product in aromaten de stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof van het C5+ product afneemt tot een waarde lager dan ongeveer 2,0, bij voorkeur lager dan ongeveer 1,95 en met meer voorkeur lager dan ongeveer 1,90. Omdat het de voorkeur 30 heeft om aromaten te bereiden uit een Cö-Cio fractie van het product bevat deze stroom vaak een kleinere hoeveelheid waterstof dan het zwaardere product. Bij voorkeur heeft de Ce-Cio fractie van het Cs+ koolwaterstofproduct een lagere verhouding van waterstof tot koolstof dan het Ck» product.

1027593- 13

De stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof van de producten kan worden bepaald volgens een aantal geschikte werkwijzen die bekend zijn bij de deskundige. Deze geschikte werkwijzen omvatten bijvoorbeeld chemische analysen voor de identificatie van afzonderlijke species zoals de Carlo-Erba-verbranding en 5 gaschromatografie en NMR-spectroscopie. Chemische analysen voor afzonderlijke species hebben de voorkeur.

De productstromen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen een mengsel, zoals bijvoorbeeld een synthetisch crude, vormen. Daarnaast kunnen productstromen van de onderhavige uitvinding worden geproduceerd, getransporteerd 10 en/of verkocht als afzonderlijke stromen, zoals LPG (C3's en C^s), condensaat (Cs's en Ce's), mengcomponenten met een hoog octaangetal (Cö-Cio aromaten bevattende stromen), straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, andere destillaatbrandstoffen, smeermiddelmenggrondstoffen of smeermiddelmengvoedingen. De gewenste stoichiometrische verhoudingen die worden gespecificeerd in deze uitvinding hebben 15 betrekking op de netto productanalyse.

Waterstof die wordt gegenereerd tijdens het reformeren van nafta kan ook worden gebruikt voor andere werkwijzen, zoals bijvoorbeeld het aan een hydrobehandeling onderwerpen van een gedeelte van het C5+ product voor het verwijderen van alkenen, zuurstofverbindingen en andere sporenhoeveelheden 20 heteroatomen.

Tijdens het bedrijven van een Fischer-Tropsch-GTL-installatie bestaat de brandstof die wordt toegepast bij de GTL-werkwijze gewoonlijk uit syngas dat niet heeft gereageerd en vaak wordt aangeduid als "staartgas". Onder gebruikelijke bedrijfsparameters voor een Fischer-Tropsch-proces met een suspensiebed, dat wordt 25 bedreven met een katalysator welke de water-gas-verschuivingsreactie niet bevordert en met zuurstof als oxidans, is de molaire samenstelling van het staartgas, op water-vrije basis: waterstof 25 koolmonoxide 23 30 kooldioxide 35 methaan 14 C2± _3

Totaal 100 1027593- 14

Als lucht als oxidans wordt gebruikt voor het vormen van het syngas zijn vaak grote hoeveelheden stikstof aanwezig in het syngas en in het staartgas dat niet heeft gereageerd. Aldus heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een syngas dat bestaat uit zeer weinig stikstof, zoals bijvoorbeeld minder dan ongeveer 5 molprocent, met 5 meer voorkeur minder dan ongeveer 1 molprocent.

Als het staartgas wordt verbrand als brandstof wordt rookgas gegenereerd (zie de onderstaande tabel). De stikstof (N2) die is geassocieerd met de verbranding van ieder element wordt berekend uit de relatieve molaire concentratie van N2 en O2 in lucht, ongeveer 79 respectievelijk ongeveer 21.

10

Stoichiometrieën van de verbranding Rookgas

Mol

Component Mol% O2 CO2 N2 CO2 N2 vereist geproduceerd geassocieerd Waterstof 25 V* "Ö ÖÏ8 “Ö ~CÖ 23 V2 ï Γ88 "053 *0/43 C02 35 Ö 1 Ö Öj5 Ö

Methaan 14 2 1 7,52 0,14 1,05

Ethaan 1 7/2 *2 13,17 ÖÖ6 MÖ

Totaal ÏOÖ ÖJ8 2^35

Molprocent, water-vrije basis 25 75

De rookgassamenstellingen van 25 mol% CO2 en 75 mol% N2 zijn op een water-vrije basis, daar water wordt geproduceerd door de reactie van zuurstof met waterstof, methaan en ethaan. Het waterstofgehalte van het rookgas kan worden verhoogd tot 15 hogere waarden, hetgeen resulteert in rookgassen met een lagere CCVconcentratie. De volgende tabel toont de resultaten van deze berekening, waarbij andere componenten in het stookgas in gehalte zijn verminderd.

Waterstofgehalte van het stookgas, Kooldioxide-gehalte van molprocent het stookgas (molprocent, op water-vrije basis) 1027593- 15 __ _ ~4Ö — ~6Ö _

Dus als het molpercentage waterstof in het stookgas toeneemt, neemt het molpercentage CO2 in het verkregen rookgas af. Omdat het energie-gehalte van de brandstof een weinig kan veranderen, kan de hoeveelheid brandstof of het ontwerp van 5 de brander worden aangepast aan een nieuwe brandstof, zoals hierna wordtjbeschreven. De bovenstaande stoichiometrieën gelden voor volledige en ideale verbranding. In een oven is de verbranding in wezen volledig en dus is H2 slechts in sporenhoeveelheden aanwezig in het rookgas. Overmaat zuurstof die aanwezig is in het rookgas waarborgt een volledige verbranding van het koolmonoxide in de oven, waardoor de emissie van 10 schadelijk koolmonoxide wordt voorkomen. Gewoonlijk worden ovens ontworpen om te worden bedreven met een overmaat zuurstof van ongeveer 2-3 molprocent, maar ze kunnen worden bedreven met een overmaat zuurstof tussen ongeveer 3-5 molprocent. Omdat de overmaat zuurstof in het rookgas het kooldioxide verdunt kunnen correcties noodzakelijk zijn.

15 Onder de aanname dat er (x) mol overmaat zuurstof per mol rookgas is, wordt er tevens 79/21 (x) mol N2 toegevoegd aan het rookgas in verband met deze overmaat zuurstof. Dus als een 25% waterstof bevattend stookgas wordt toegepast is het totaal aantal mol, op water-vrije basis, in het rookgas: 20 N2 0,75 C02 0,25

Overmaat O2 x N2 met overmaat O2 3,76 x, waarbij 3,76 = 79/21

Totaal aantal mol 1 + 4,76 (x).

25

Het percentage overmaat zuurstof (E-Oj) in het rookgas is een meetbare grootheid die kan worden berekend onder toepassing van de volgende vergelijking: E-O2/100 = x/(l + 4,76 x).

30 1027593- 16

Oplossen van x in tennen van E-O2 resulteert in de volgende vergelijking: x = (E-O2/100)/1-4,76 (E-O2/IOO).

5 Onder toepassing van deze waarde voor x is het totaal aantal mol dan: totaal mol = (1+4,76(Ε-02/100))/(1-4,76(E-02/l 00)).

*,·

Oplossen van het percentage C02 (P-C02) in het rookgas, als functie van E-02, 10 resulteert in de volgende vergelijking: P-C02 = 25/(1-4,76(E-02/100)).

Als voldoende waterstof wordt toegevoegd aan het stookgas om het waterstofgehalte 15 daarvan te verhogen tot ongeveer 40% is de samenselling van het rookgas: P-C02 = 22/(l-4,76(E-O2/100)).

Als voldoende waterstof wordt toegevoegd aan het stookgas om het waterstofgehalte 20 daarvan te verhogen tot ongeveer 60% is de samenselling van het rookgas: P-C02 = 16/(1-4,76(E-02/100)).

De toepassing van waterstof als brandstof en de vermindering van C02-emissies 25 maken waarschijnlijk een vermindering van het waterstofgehalte van het product dat wordt gegenereerd tijdens een GTL-werkwijze noodzakelijk. Bij gebruikelijke GTL-werkwijzen zijn de producten in hoofdzaak paraffinen, lineaire alkenen en lineaire alcoholen. De producten hebben een molverhouding van waterstof tot koolstof van ongeveer 2, of hoger. Als waterstof wordt toegef>£st als brandstof neemt de verhouding 30 van waterstof tot koolstof waarschijnlijk af tot lager dan ongeveer 1,95 en bij voorkeur lager dan ongeveer 1,90. De meest aantrekkelijke bron van waterstof is de Ce-Cio fractie die eenvoudig kan worden gereformeerd voor het verkrijgen van aromaten en kan worden verkocht als benzine met een hoog octaangetal of aromatische 1027593- 17 koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, combinaties daarvan en dergelijke. In tegenstelling daarmee worden de Cu+ producten het beste toegepast voor bijvoorbeeld straalmotorbrandstof, dieselbrandstof en op smeermiddel gebaseerde producten. In het algemeen worden Cu+ producten niet omgezet in aromaten en 5 waterstof. Als de Cö-Cio fractie van een syncrude selectief wordt gereformeerd voor het produceren van waterstof en fracties met een hoger koolstofgetal niet worden omgezet in aromaten bedraagt de molverhouding van waterstof tot koolstof van ten minste een gedeelte van het Cö-Cio product ten minste ongeveer 0,1 eenheden lager dan de molverhouding van waterstof tot koolstof van het Cn+ product. Bij voorkeur is de 10 molverhouding van waterstof tot koolstof van ten minste een gedeelte van het Cö-Cio product ten minste ongeveer 0,25 eenheden lager dan de molverhouding van waterstof tot koolstof van het C11+ product.

Werkwijzen voor het winnen van waterstof uit andere gasvormige stromen zijn bekend uit de stand der techniek. Geschikte technieken voor het winnen van waterstof 15 uit gasvormige stromen omvatten, maar zijn niet beperkt tot, adsorptie (drukschommeling-adsorptie (PSA)) en verplaatsingsspoelcycli (DPC)), membraanscheiding en cryogene scheiding. Deze technologieën worden bijvoorbeeld beschreven in Separation Process Technology, Jimmy L. Humprey, George E. Keiler II, McGraw-Hill, 1997, blz. 175-268, Handbook of Separation Techniques for 20 Chemical Engineers, tweede druk, Philip A. Schweitzer, McGraw-Hill, paragrafen 3.1, 3.2, 3.3 en Chemical Engineer's Handbook, vierde druk, John H. Perry, McGraw-Hill, blz. 12-21 tot 12-41, met specifieke verwijzing naar blz. 12-32 tot 12-33.

In zeldzame gevallen is waterstof als brandstof gebruikt bij het raffineren van aardolie. De zeldzame toepassing van waterstof bij het op gebruikelijke wijze 25 raffineren van aardolie is, ten minste voor een deel, het gevolg van de ongebruikelijk hoge kosten van producten die zijn geproduceerd met dergelijke raffinageprocessen en de hoge alternatieve waarde-toepassingen voor het opwerken van aardolie. Desalniettemin wordt waterstof toegepast als brandstof op afgelegen lokaties als het wordt geproduceerd als bijproduct en als er geen alternatieve toepassingen zijn voor de 30 waterstof op een bepaalde lokatie. Dit kan bijvoorbeeld het geval zijn bij de petrochemische bereiding van etheen uit ethaan.

De werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding verschaffen verder geïntegreerde werkwijzen, hetgeen betrekking heeft op werkwijzen die een volgorde 1027593- 18 van stappen omvatten, waarvan er enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen van de werkwijze, maar die onderling verband houden of op enige wijze afhankelijk van elkaar zijn in ofwel eerdere ofwel latere stappen in de totale werkwijze. In het bijzonder wordt/worden, volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, de oven of ovens 5 die wordt/worden gestookt met waterstof die is geproduceerd in de GTL-installatie gebruikt voor het aandrijven van andere eenheden in de GTL-installatie. De oven kan bijvoorbeeld worden gebruikt voor het verschaffen van warmte voor een syngas-generator, een Fischer-Tropsch-reactor, een of meer schelders of middelen voor het winnen van waterstof, of combinaties daarvan. Aldus kan de oven een eenheid 10 aandrijven die noodzakelijk is voor de productie van waterstof, waarmee de oven wordt gestookt. De geïntegreerde werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding, waarbij bijproducten als brandstof worden gebruikt, resulteren niet alleen in verminderde C02-emissies uit GTL-installaties, maar resulteren tevens in efficiënties en kostenbesparingen, vergeleken met werkwijzen die niet geïntegreerd zijn.

15 De oven of ovens die worden gestookt volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook de vorm hebben van stoomgeneratoren (stoomketels), die stoom leveren dat wordt gebruikt voor het laten draaien van apparatuur zoals bijvoorbeeld wordt gebruikt in pompen, compressoren en luchtscheidingsinstallaties.

Als waterstof als brandstof wordt gebruikt moeten kleine aanpassingen worden 20 aangebracht aan het ontwerp en/of het bedrijven van de oven. Gebruikelijke aanpassingen aan het ontwerp en/of het bedrijven van de oven omvatten, maar zijn niet beperkt tot, het aanbrengen van grotere gaskleppen in de oven voor het aanpassen aan waterstof met een betrekkelijk lage dichtheid, het aanbrengen van grotere gasverbrandingsmondstukken in de oven voor het aanpassen aan waterstof met een 25 betrekkelijk lage dichtheid en het aanbrengen van verwarmingsbuizen met een grotere convectiezone in de oven voor het aanpassen aan waterstof met een kleiner stralingsvermogen. Als waterstof als vervanging voor methaan in de bestaande oven wordt verbrand en de gasdichtheid te laag is kan de waterstof worden aangevuld met een zwaardere koolwaterstof (b.v. propaan, butaan, enz.) voor het verhogen van de 30 gasdichtheid tot een dichtheid die overeenkomt met die van methaan terwijl nog steeds een vermindering van de C02-emissies wordt bereikt.

Werkwijzen voor het meten van CO2 en overmaat zuurstof in rookgas zijn algemeen bekend in de industrie. Gebruikelijke werkwijzen voor het meten van C02 en 1027593- 19 overmaat zuurstof omvatten, maar zijn niet beperkt tot, gaschromatografie, massaspectroscopie, Orsat-cheraische analyse en on-line analyse. Van deze bekende werkwijzen heeft on-line analyse de voorkeur.

Werkwijzen voor de on-line analyse van rookgassen worden bijvoorbeeld 5 beschreven in James A. Janke, Continuous Emissions Monitoring, Van Norstrand Reinhold en Kenneth J. Clevett, Process Analyzer Technology, John Wiley & Sons. Gewoonlijk wordt CO2 geanalyseerd volgens een technologie waarbij infrarood-adsorptie wordt toegepast. De overmaat zuurstof wordt gewoonlijk geanalyseerd onder toepassing van zuurstofsensortechnologie, zoals bijvoorbeeld zirkoniumoxide-sondes, 10 of paramagnetische sensoren. On-line analyseerinrichtingen zijn verkrijgbaar bij een aantal verkopers. Voor bijvoorbeeld het meten van de overmaat zuurstof zijn on-line analyseerinrichtingen verkrijgbaar bij verkopers zoals Rosemont Analytical, Ametec/Thermox, Teledyne en Servomex. Daarnaast zijn, voor het meten van kooldioxide, on-line analyseerinrichtingen verkrijgbaar bij verkopers zoals Rosemont 15 Analytical en Thermoenvironmental.

Een voorbeeld van een uitvoeringsvorm van een GTL-installatie volgens de onderhavige uitvinding wordt weergegeven in figuur 2. In deze uitvoeringsvorm wordt een methaan bevattende stroom 11 toegevoerd aan een syngas-generator. De syngas-generator 12 genereert syngas 13, dat door een installatie 26 voor het winnen van 20 waterstof passeert en vervolgens wordt toegevoerd aan een Fischer-Tropsch-reactor 14.

De Fischer-Tropsch-reactor geeft twee productstromen: een C3+ bevattende vloeistofstroom IS en een C3+ bevattende dampstroom 28. Stroom 28 wordt naar een scheider 16 gevoerd voor het genereren van een stroom 17 met gas dat niet heeft gereageerd en een gewonnen C3+ vloeistofstroom 29. C3+ vloeistofstromen 15 en 29 25 worden gecombineerd in 18 en naar een tweede scheider 19 gevoerd. De tweede scheider 19 scheidt de koolwatersto£houdende productstroom 18 in een C1-C5 productstroom 20, een naftastroom 21 en een C10+ productstroom. De naftastroom 21 wordt toegevoerd aan een nafta-reformeerinrichting 23, waarin de naftastroom 21 wordt gereformeerd voor het produceren van een Ce-Cio productstroom 24 en een 30 waterstof-bijproductstroom 3.1. De stroom 17 met gas dat niet heeft gereageerd wordt verder gescheiden in scheider 36 in een gasstroom 38 met een lager waterstofgehalte en een waterstofrijke gasstroom 37.

1027593- 20

Waterstofnjk gas wordt vervolgens onder toepassing van de installaties 26,36 en 32 voor het winnen van waterstof gewonnen uit de syngasstroom 13 en/of de stroom 17 met gas dat niet heeft gereageerd en/of de waterstof-bijproductstroom 31. Alhoewel wordt weergegeven dat de uitvoeringsvorm van figuur 2 drie afzonderlijke installaties S voor het winnen van waterstof omvat is het verder ook mogelijk om een enkele (of twee) installatie voor het winnen van waterstof toe te passen. Zodra het is gewonnen wordt het waterstofrijke gas gemengd met de stroom 17 met gas dat niet heeft gereageerd via gewonnen waterstofstromen 27 en 33 die de installaties 26 respectievelijk 32 voor het winnen van waterstof verlaten. Alhoewel wordt 10 weergegeven dat de gewonnen waterstofstromen 27 en 33 worden gemengd met de gasstroom 37 voordat deze wordt toegevoerd aan de oven 34 is het verder net zo geschikt dat de gewonnen waterstofstromen 27 en 33 worden gemengd met de gasstroom 37 tijdens en/of na het toevoeren daarvan aan de oven, in plaats van, of naast, het mengen met de stroom 37 voordat deze wordt toegevoerd aan de oven 34.

15 Ongeacht de specifieke installaties voor het winnen van waterstof die worden toegepast en de volgorde waarin de gewonnen waterstof wordt gemengd met de stroom met gas dat niet heeft gereageerd is de gewonnen waterstof werkzaam bij het verminderen van de hoeveelheid CO2 dat aanwezig is in het rookgas 35 dat wordt uitgestoten uit de oven 34. In het bijzonder is de waterstof werkzaam bij het verlagen 20 van het molpercentage CO2 in het rookgas 35, zodat het molpercentage CO2 in het rookgas 35 wordt weergegeven door de formule: P-CO2 ^ 22/(1-4,76(E-02/100)) 25 en met meer voorkeur door de formule: P-CO2 ^ 16/(1-4,76(E-02/100)).

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke 30 uitvoeringsvormen is het de bedoeling dat deze aanvrage al die verschillende veranderingen en substituties omvat die kunnen worden uitgevoerd door een deskundige zonder dat wordt afgeweken van de geest en omvang van de bijgevoegde conclusies.

1027593-

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van koolwaterstofhoudende producten uit een methaan bevattende voeding in een GTL-installatie die ten minste een oven omvat, 5 waarin minder C02-emissies worden gegenereerd, waarbij de werkwijze omvat: a) het vormen van syngas uit een methaan bevattende voeding door middel van een partiële oxidatiereactie onder toepassing van een gasvormig oxidans dat ^moleculaire zuurstof omvat; 10 b) het omzetten van het syngas in vloeibare C3+ producten en het winnen van een gas dat niet heeft gereageerd; c) het scheiden van de vloeibare C3+ producten voor het verkrijgen van nafta; 15 d) het reformeren van de nafta voor het produceren van een waterstof bevattende bijproduct-gasstroom; e) het winnen van een waterstofrijke gasstroom uit ten minste het syngas en de 20 waterstof bevattende bijproduct-gasstroom of combinaties daarvan; en f) het toepassen van een waterstofrijke brandstof die de waterstofrijke gasstroom en het gas dat niet heeft gereageerd omvat in ten minste een oven in de GTL-installatie voor het verminderen van CC^-emissies die worden gegenereerd door de installatie. 25

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de GTL-installatie een Fischer-Tropsch-installatie is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het syngas ongeveer 5 molprocent of 30 minder stikstof omvat. 1027593-

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de CCh-emissies van de GTL-installatie ten minste ongeveer 15% minder zijn dan wanneer geen gewonnen waterstof als brandstof in de GTL-installatie werd toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de CCh-emissies van de GTL-installatie ten minste ongeveer 30% minder zijn dan wanneer geen gewonnen waterstof als brandstof in de GTL-installatie werd toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de C02-emissies van de GTL-installatie 10 ten minste ongeveer 50% minder zijn dan wanneer geen gewonnen waterstof als brandstof in de GTL-installatie werd toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een koolwaterstofhoudend product met een stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof lager dan ongeveer 2,0 15 wordt geïsoleerd.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof lager is dan ongeveer 1,90.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de ten minste ene oven waarin de waterstofrijke brandstof wordt toegepast op een zodanige wijze wordt veranderd, dat de oven wordt voorzien van een vergrote gastoevoerleiding, de oven wordt voorzien van vergrote brandermondstukken, de convectieverwarmingszone van de oven wordt vergroot of combinaties daarvan. 25

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de waterstofrijke brandstof ten minste ongeveer 40% waterstof, op molaire basis, omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de waterstofrijke brandstof ten minste 30 ongeveer 60% waterstof, op molaire basis, omvat. 1027593“

12. Werkwijze voor het bereiden van koolwaterstofhoudende producten uit een methaan bevattende voeding in een GTL-installatie die ten minste een oven omvat, waarin minder C02-emissies worden gegenereerd, waarbij de werkwijze omvat: 5 a) het vormen van syngas uit een methaan bevattende voeding door middel van een partiële oxidatiereactie onder toepassing van een gasvormig oxidans dat moleculaire zuurstof omvat; * b) het omzetten van het syngas in vloeibare C3+ producten en het winnen van een gas 10 dat niet heeft gereageerd; c) het scheiden van de vloeibare C3+ producten voor het verkrijgen van nafta; d) het reformeren van de nafta voor het produceren van een waterstof bevattende 15 bijproduct-gasstroom; e) het winnen van een waterstofrijke gasstroom uit ten minste het syngas en de waterstof bevattende bijproduct-gasstroom of combinaties daarvan; en 20 f) het toepassen van een waterstofrijke brandstof die de waterstofrijke gasstroom en het gas dat niet heeft gereageerd omvat in ten minste een oven in de GTL-instaliatie zodat het molpercentage CO2 in het rookgas dat wordt gegenereerd in de oven, op watervrije basis, wordt weergegeven door de volgende formule:

25 P-CO2 ^ 22/(1-4,76(E-02/l 00», waarbij E-O2 het molpercentage overmaat zuurstof, op watervrije basis, voorstelt

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij bet molpercentage CO2 in het rookgas 30 van de oven, op watervrije basis, wordt weergegeven door de volgende formule: P-CO2 ^ 16/(1-4,76(E-02/100». 1027593-

14. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de GTL-installatie een Fischer-Tropsch-installatie is.

15. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij het syngas ongeveer 5 molprocent of 5 minder stikstof omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij een koolwaterstofhoudend product met een stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof lager dan ongeveer 2,0 wordt geïsoleerd. 10

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de stoichiometrische verhouding van waterstof tot koolstof lager is dan ongeveer 1,90.

18. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de ten minste ene oven waarin de 15 waterstofrijke brandstof wordt toegepast op een zodanige wijze wordt veranderd, dat de oven wordt voorzien van een vergrote gastoevoerleiding, de oven wordt voorzien van vergrote brandermondstukken, de convectieverwarmingszone van de oven wordt vergroot of combinaties daarvan.

19. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de waterstofrijke brandstof ten minste ongeveer 40% waterstof, op molaire basis, omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, waarbij de waterstofrijke brandstof ten minste ongeveer 60% waterstof, op molaire basis, omvat. i'f t 1027593“