NL1028342C2 - Keramisch glas met lage thermische expansie. - Google Patents
Keramisch glas met lage thermische expansie. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1028342C2 NL1028342C2 NL1028342A NL1028342A NL1028342C2 NL 1028342 C2 NL1028342 C2 NL 1028342C2 NL 1028342 A NL1028342 A NL 1028342A NL 1028342 A NL1028342 A NL 1028342A NL 1028342 C2 NL1028342 C2 NL 1028342C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ceramic glass
- content
- glass according
- weight
- ceramic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
- C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by atoms
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21K—HANDLING OF PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
- G21K2201/00—Arrangements for handling radiation or particles
- G21K2201/06—Arrangements for handling radiation or particles using diffractive, refractive or reflecting elements
- G21K2201/067—Construction details
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
Keramisch glas met lage thermische expansie
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw keramisch glas met lage 5 gemiddelde thermische expansie samen met goede polijstbaarheid en verwerkbaarheid, alsmede de toepassing van het keramische glas volgens de uitvinding en optische componenten geproduceerd uit het keramische glas.
Keramische glassoorten met een lage gemiddelde thermische expansie of lage gemiddelde CTE (“coëfficiënt van thermische expansie”) zijn al bekend uit de stand 10 der techniek.
De gemiddelde CTE wordt altijd aangegeven voor een bepaald temperatuurtraject, waarbij dit temperatuurtraject gekozen wordt rond de verwerldngstemperatuur van het keramische glas. Alleen wanneer de gemiddelde CTE in een dergelijke temperatuurtraject rond de verwerkingstemperatuur laag genoeg is, kan de beoogde 15 vormvastheid gewaarborgd worden wanneer verwarmd in het verwerkingstemperatuurtraject.
Bij keramische glasplaten die bedoeld zijn voor toepassing als kookplaat of ovenraam is de samenstelling ervan dan ook ingesteld op een lage expansie in het traject tot ongeveer 700°C. De commerciële keramische glassoorten voor overnamen, 20 bijvoorbeeld Keralite® (beschreven in EP 437.228 B2) (Coming) of Robax® (SCHOTT) bezitten bijvoorbeeld een gemiddelde coëfficiënt van thermische expansie van 0 ± 0,3 x 10*6/K in het traject van 20°C tot 700°C. Voor een temperatuurtraject van 0 tot 50°C zijn echter de waarden van de gemiddelde CTE slechts ongeveer -0,57 x 10' 6/K (Robax®) en ongeveer -0,4 x ÏO^/K (Keralite ®).
25 Van de keramische glassoorten met bijzonder lage thermische expansie zijn keramische lithiumaluminiumsilicaat (LAS) glassoorten bekend als zogenaamde “zero expansiematerialen”.
DE 1.596.860 B en DE 1.902.432 B2 hebben betrekking op transparante keramische glassoorten op basis van het Li20-Al2O3-Si02 systeem en in het bijzonder Zerodur®, 30 alsook daaruit geproduceerde gevormde voorwerpen van keramisch glas. Deze keramische glassoorten bezitten absoluut geen CaO.
De keramische glassoorten beschreven in US 4,851,372 (Lindig en Pannhorst) bevatten ten minste 1 gew.% BaO en omvatten ook Zerodur®M.
1028342 2
De keramische glassoorten genoemd in US 5,591,682 (Goto et al.) omvatten het commerciële keramische glas Clearceram®Z en bevatten relatief hoge BaO gehalten, die een negatief effect kunnen bezitten op de verweikbaarheid van het keramische glas. Zerodur® is beschikbaar als een commercieel product in de volgende drie 5 expansieklassen:
expansieklasse 2 CTE (0; +50°C) 0 ± 0,10 x ÏO^/K expansieklasse 1 CTE (0; +50°C) 0 ± 0,05 x ÏO^/K expansieklasse 0 CTE (0; +50°C) 0 ± 0,02 x ÏO^/K
waarbij het gekozen temperatuurtrajeet van 0 tot 50°C bijvoorbeeld het 10 bedrijfstemperatuurtraject van spiegeldragers omvat.
Moderne eisen voor verschillende toepassingen en derhalve verschillende bedrij fstemperaturen bepalen zelfs meer specifieke instructies inzake het thermische expansiegedrag.
Een voorbeeld dat genoemd kan worden uit de EUV lithografie is de 15 expansiespecificatie voor maskersubstraten volgens de specifieke SEMI standaard P37: de gemiddelde CTE mag 5 ppb/K, dat wil zeggen 0,005 x ÏO^/K, in het traject van 19 tot 25°C, niet overschrijden.
Substraten gebaseerd op keramische glas, zoals beschreven in EP 1.321.440, zijn ontwikkeld voor dergelijke strenge specificaties. Dit document beschrijft hoe, in het 20 bijzonder in het geval van Zerodur®, de gemiddelde CTE zelfs nauwkeuriger ingesteld kan worden door gecontroleerd opnieuw of weer keramiseren van het keramische glas zodat de bovengenoemde specificaties voor maskersubstraten bereikt kunnen worden. Ook wordt beschreven dat het de voorkeur bezit en mogelijk is om het kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafiek te verschuiven naar het toepassingtemperatuurtraject, 25 bijvoorbeeld tot een waarde in het traject van 15 tot 35°C en/of een bepaalde smalle gradiënt van de CTE-T grafiek in te stellen bij het kruispunt van de nullijn, bijvoorbeeld lager dan 5 ppb/K2.
Nu is gevonden dat, hoewel Zerodur® bijzonder geschikt lijkt als een substraat voor EUV lithografie, gezien het goed kunnen aanpassen van de CTE, dit keramische glas 30 bepaalde bezwaren bezit in samenhang met de vereiste verwerkbaarheid van de substraten.
Spiegels voor EUV lithografie omvatten een substraat bedekt met een meerlaagsysteem, of meerdere lagen, waardoor het mogelijk is spiegels te produceren 3 met een hoge reflectiviteit in het röntgenstraaltraject. Een noodzakelijke voorwaarde voor het bereiken van een hoge reflectiviteit is een voldoende lage ruwheid van de laag en het substraat in de midden en hoge ruimtelijke frequentie ruwheidstrajecten (“mid and high spatial frequency roughness ranges”, MSFR en HSFR).
5 Voor de definitie van fijne oppervlakfiguurfout, MSFR en HSFR, wordt verwezen naar de publicatie “Mirror substrates for EUV lithography: progress in metrology and optical fabrication technology” U. Dinger, F. Eisert. H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz, S, Stacklies, F.J. Stiegel, M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146, 2000. De HSFR omvat golflengten van 10 nm tot 1 pm en de MSFR omvat golflengten van 1 pm tot 1 10 mm.
Gebreken op het substraatoppervlak in het HSFR traject leiden tot lichtverliezen door verstrooiing uit het beeldveld van de optische instrumenten, of verstoring bij de superpositie van de golftreincomponenten. De HSFR wordt gewoonlijk gemeten met atoomkrachtmicroscopen (AFM) die de noodzakelijke resolutie bezitten.
15 US 5,591,682 beschrijft keramisch glas met een lage thermische expansiecoefficient. Het octrooi verschaft ondermeer geen samenstellingen voor keramisch glas waarin het BaO-gehalte bij voorkeur kleiner is dan 0.5 gew.%.
US 3,514,275 heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van lichtgewicht 20 glas. In het bijzonder wordt een werkwijze beschreven voor het vormen van lichtgewicht telescoopspiegels met een lage thermische expansiecoefficient. Het octrooi verschaft ondermeer geen samenstellingen voor keramisch glas met een P2O5 -gehalte dat groter is dan 3 gew.% US 6,002,445 openbaart een simulatieschijf voor het meten van de vlieghoogte van een 25 magnetische kop. De schijf kan worden gevormd uit transparant keramisch glas.
Een voldoende waarde van de oppervlakruwheid in het HSFR traject voor EUV lithografie, bijvoorbeeld 0,1 nm ims, kan bereikt worden met gebruikelijke superpolijstmethoden zelf voor keramische glassoorten zoals Zerodur®. Daar deze 30 methoden in het algemeen de fijne oppervlakfiguurfout en/of de MSFR op ten minste asferische gedeelte beschadigen, dat wil zeggen zij veroorzaken gebreken in het lage ruimtelijke frequentietraject en in het langgolvige MSFR traject, moet het superpolijstproces in het algemeen gevolgd worden door een fijn correctieproces.
4
Hiervoor worden bijvoorbeeld de fijne oppervlakfiguurfout en langgolvige MSFR componenten binnen de specificatie gebracht met behulp van verwerkingsprocessen waarbij gebruik wordt gemaakt van stralen, bijvoorbeeld ionstraalbewerking (“ion beam figuring’* IBF). Het voordeel van deze methode is dat dergelijke hulpmiddelen 5 nauwkeurig aangepast kunnen worden aan de vorm van in het bijzonder de kenmerkende asferische oppervlakken. Dergelijke verwerkingsmethoden zijn gebaseerd op sputterprocessen. De sputtersnelheid hangt af van de chemische en fysische bindingsomstandigheden in het te bewerken vaste lichaam.
Bij commerciële keramische glassoorten kan de extra energie ingebracht door de 10 bewerkingsmethode waarbij gebruik gemaakt wordt van stralen in het te bewerken vaste lichaam de oppervlakruwheid in het HSFR traject beschadigen. Met Zerodur® kan bijvoorbeeld een verslechtering in het HSFR traject van 0,1 nm rms na superpolijsten tot 0,4 nm rms na IBF worden waargenomen.
Dit probleem wordt aangepakt in WO 03/016233 Al door keramische glassoorten voor 15 te stellen die microkristalieten met een kleine gemiddelde omvang bevatten, dat wil zeggen duidelijk minder dan 50 nm, als substraat materialen voor optische röntgenstraalcomponenten voor EUV lithografie. Volgens dit document kan de vereiste ruwheid in het hoge ruimtelijke frequentietraject HSFR dan ook worden bereikt na IBF. Bij nieuwe keramische glasmaterialen is het dan ook noodzakelijk dat zij niet alleen 20 een lage thermische expansie bezitten maar ook dat dit aangepast zal kunnen worden op beheerste wijze voor verschillende toepassingen en tegelijkertijd moet een goede bewerkbaarheid bereikt kunnen worden met het oog op zelfs een betere oppervlakkwaliteit wat betreft zowel de fijne oppervlakfiguurfout, MSFR alsook in het bijzonder HSFR.
25 Geen van US 5,591,682, US 3,514,275 of US 6,002,445 beschrijven het gebruik van keramisch-glassamenstellingen voor het produceren van een substraat voor een reticule masker, of voor het produceren van een optische component voor EUV-lithografie.
Het is dan ook een doelstelling van de onderhavige uitvinding een nieuw keramische glas en optische elementen of precisiecomponenten daaruit geproduceerd ter 30 beschikking te stellen, waarmee de bovengenoemde problemen overwonnen kunnen worden. In het bijzonder moeten dergelijke optische elementen en precisiecomponenten een zeer lage oppervlakruwheid bezitten zelfs na de laatste bewerkingsstappen, zoals IBF. Het moet bij voorkeur ook mogelijk zijn dat het kruispunt van de CTE-T grafiek 5 met de nullijn aangepast kan worden en de gradiënt van de CTE-T grafiek moet ook zo klein mogelijk zijn.
De bovengenoemde doelstelling is bereikt door de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zoals beschreven in de conclusies.
5 In het bijzonder wordt een keramische glas ter beschikking gesteld dat de volgende samenstelling (in gew.% op basis van het oxide) omvat: SÏÖJ 50-70 A1203 17-32 P2O5 3-12 ΤΠ5 2^5
Na20 0-2 K20 0-2
MgO 03
CaO 0,1-4
BaO 0-<l
SrO 0-2
ZnÖ 04
Ti02 1,5-5
Zr02 0-2,5
Hierbij verwijst keramische glas naar niet poreuze anorganische materialen met een 10 kristallijne fase en een glasfase, waarbij de matrix, dat wil zeggen de continue fase, in het algemeen glazig, dat wil zeggen de glasfase, is.
De uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op een keramische glas met een lage gemiddelde coëfficiënt van thermische expansie of CTE.
In dit verband wordt de uitdrukking “lage gemiddelde CTE” geacht een waarde voor 15 stellen van maximaal 0 ± 0,5 x 1 O^/K, bij voorkeur maximaal 0 ± 0,3 x 10'6/K, meer bij voorkeur maximaal 0 ± 0,1 x ÏO^/K, het meest bij voorkeur maximaal 0 ± 0,05 x 10‘ 6/K, die gemeten is in een temperatuurtraject van ongeveer de bedrijfstemperatuur TA, in het bijzonder een gemiddelde CTE [TA-100 °C; TA+100 °C], meer bij voorkeur een gemiddelde CTE [TA-50 °C; TA+50 °C], het meest bij voorkeur een gemiddelde CTE 20 [TA-25 °C; Ta+25 °C], bijvoorbeeld een gemiddelde CTE [0;50].
6
Hierna betekent de uitdrukking “X-vrij” of “vrij van een component X” dat het keramische glas in hoofdzaak deze component X niet bevat, dat wil zeggen dat een dergelijke component maximaal aanwezig is als een onzuiverheid in het glas en niet als zodanig is toegevoegd aan de samenstelling als een afzonderlijke component. X 5 betekent elke component in dit verband, bijvoorbeeld BaO.
Het keramische glas volgens de uitvinding behoort tot de groep van keramische glassoorten met een structuur waarin de kristalfase of kristallijne fase een negatieve lineaire thermische expanise bezit, terwijl die van de glazige fase of glasfase positief is. De bepaalde combinatie van het basisglas van het keramische glas, gedefinieerde 10 kristalkiemvorming en gedefinieerde kristallisatieomstandigheden hebben dan een materiaal tot gevolg met een uitzonderlijk lage thermische expansie.
Daar de kristalfase van een keramisch glas het expansiegedrag in grote mate bepaalt, hangt de expansiewaarde van het materiaal af van de structurele toestand van de kristallijne fase. De kristalfase van het keramische glas hangt op zijn beurt enerzijds af 15 van de samenstelling en anderzijds van de keramiserende omstandigheden.
Het keramische glas volgens de uitvinding is een nieuw keramisch glas op basis van het LÏ20-Al203-Si02 systeem.
Het keramische glas volgens de uitvinding bevat een gehalte van 50 tot 70 gew.% S1O2. Het S1O2 gehalte is bij voorkeur maximaal 65 gew.%, meer bij voorkeur maximaal 60 20 gew.%. Het S1O2 gehalte is bij voorkeur ten minste 52 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 54 gew.%.
Het AI2O3 gehalte is 17 tot 32 gew.%. Het keramische glas volgens de uitvinding bevat bij voorkeur ten minste 20 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 22 gew.% AI2O3. Het AI2O3 gehalte is bij voorkeur maximaal 30 gew.%, meer bij voorkeur maximaal 28 25 gew.%.
Het fosforgehalte, P2O5, van het keramische glas volgens de uitvinding is 3 tot 12 gew.%. Het keramische glas volgens de uitvinding bevat bij voorkeur ten minste 4 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 5 gew.% P2O5. Het P2O5 gehalte is bij voorkeur beperkt tot maximaal 10 gew.%, meer bij voorkeur tot maximaal 8 gew.%.
30 Het keramische glas volgens de uitvinding bevat verder T1O2 in een gehalte van 1,5 gew.% tot 5 gew.% en het bevat bij voorkeur ten minste 2 gew.% T1O2. Het gehalte is echter bij voorkeur beperkt tot maximaal 4 gew.%, meer bij voorkeur tot maximaal 3 gew.%.
7
Het keramische glas volgens de uitvinding kan verder ZxOi bevatten in een gehalte van maximaal 2,5 gew.%. Het bevat bij voorkeur Zr02 in een gehalte van ten minste 0,5 gew.%, meer bij ten minste 1 gew.%.
Het keramische glas volgens de uitvinding kan verder alkalimetaaloxiden, zoals Li20, 5 Na20 en K20 bevatten.
Li20 is aanwezig in een gehalte van ten minste 2,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 3 gew.%. Het Li20 gehalte is beperkt tot 5 gew.%, bij voorkeur 4 gew.%.
Na20 en K20 zijn slechts facultatief aanwezig in het keramische glas volgens de uitvinding en het toevoegen van deze componenten heeft niet de voorkeur, in het 10 bijzonder in het geval van K20. In tegenstelling tot oudere publicaties echter veroorzaken geringe hoeveelheden K20 en Na20 in het keramische glas volgens de uitvinding, zoals deze aanwezig kunnen zijn als verontreinigingen in uitgangsmaterialen geen schade aan de polijstbaarheid. Dit biedt het voordeel dat minder gezuiverde en derhalve minder dure uitgangsmaterialen ook toegepast kunnen 15 worden voor de productie van het keramische glas volgens de uitvinding dan noodzakelijk voor gebruikelijke keramische glassoorten. Het keramische glas volgens de uitvinding kan derhalve Na20 en K20 als onzuiverheden bevatten in een totaalgehalte van maximaal 0,3 gew.%.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding kunnen Na20 en/of K20 20 ook worden toegevoegd als componenten van de glassamenstelling wanneer het groene glas wordt gesmolten. In een dergelijke geval echter zijn hun gehalten echter respectievelijk en onafhankelijk van elkaar beperkt tot maximaal 2 gew.%, bij voorkeur maximaal 1 gew.%, het meest bij voorkeur maximaal 0,5 gew.%. Volgens deze uitvoeringsvorm zijn Na20 en K20 respectievelijk en onafhankelijk van elkaar 25 aanwezig in het keramische glas volgens de uitvinding in een gehalte van ten minste 0,01 gew.%, bij voorkeur ten minste 0,02 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 0,05 gew.%.
Volgens een ander uitvoeringsvorm echter, in het bijzonder wanneer het keramische glas volgens de uitvinding bedoeld is te worden afgewerkt met een IBF methode, is het 30 K20 gehalte bij voorkeur maximaal 0,2 gew.% en is het keramische glas volgens de uitvinding meer bij voorkeur K20-vrij. Gevonden is dat K20 een negatief effect kan bezitten op de oppervlakruwheid in het HSFR traject na een IBF bewerking.
8
Het keramische glas volgens de uitvinding kan verder aardalkalimetaaloxiden, zoals MgO, CaO en BaO, alsook andere oxiden van tweewaardige metalen, zoals ZnO, bevatten.
Het CaO gehalte is 0,1 tot 4 gew.%. Bij voorkeur is maximaal 3 gew.%, meer bij 5 voorkeur maximaal 2 gew.% CaO aanwezig in het keramische glas volgens de uitvinding. Het keramische glas volgens de uitvinding bevat bij voorkeur ten minste 0,5 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 1 gew.% CaO. Verrassenderwijze is gevonden dat CaO een positief effect bezit op de afwerkbaarheid, bijvoorbeeld met behulp van IBF. CaO gehalten van ten minste 1 gew.% hebben een bijzonder positief effect op de 10 afwerkbaarheid.
MgO kan aanwezig zijn in het keramische glas volgens de uitvinding in een gehalte van maximaal 2 gew.%, bij voorkeur maximaal 1 gew.%, met bijzondere voorkeur minder dan 0,9 gew.%.
Vastgesteld is dat zelfs kleine hoeveelheden MgO een gunstig effect bezitten op de 15 gradiënt van de CTE-T grafiek bij het kruispunt met de nullijn, dat wil zeggen dat dergelijke keramische glassoorten in het algemeen een lagere gradiënt van de CTE-T grafiek bezitten bij het kruispunt met de nullijn. Bij toepassingen waarbij een dergelijk lage waarde van de gradiënt van de CTE-T grafiek bij het kruispunt met de nullijn gewenst is, bevat het keramische glas volgens de uitvinding derhalve bij voorkeur MgO 20 in een gehalte van ten minste 0,1 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 0,2 gew.%.
Verrassenderwijze is gevonden dat BaO gehalten van 1 gew.% of hoger een negatief effect bezitten op de afwerkbaarheid, bijvoorbeeld met behulp van IBF. De keramische glassoorten volgens de onderhavige uitvinding bevatten derhalve BaO in een gehalte van minder dan 1 gew.%, bij voorkeur maximaal 0,5 gew.%. Volgens 25 voorkeursuitvoeringsvormen zijn de keramische glassoorten volgens de uitvinding BaO-vrij.
Volgens een speciale uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kan het keramische glas volgens de uitvinding tot 1 gew.% BaO bevatten, hoewel de som van P2O5 en BaO een waarde van 7,4 gew.% in dit geval niet moet overschrijden. 30 Gevonden is dat met een dergelijke beperking gesteld aan de som van P2Os en BaO, in tegenstelling tot andere samenstelling die BaO bevatten, de afwerkbaarheid geen schade ondervindt van het BaO gehalte.
9
Als een ander metaaloxide bevat het keramische glas volgens de uitvinding bij voorkeur ZnO in een gehalte van bij voorkeur ten minste 0,3 gew.%, meer bij voorkeur ten minste 0,5 gew.% en het meest bij voorkeur ten minste 1,0 gew.%. Het ZnO gehalte is beperkt tot maximaal 4 gew.%, bijvoorbeeld maximaal 3 gew.% en het meest bij 5 voorkeur tot maximaal 2 gew.%.
Het keramische glas volgens de uitvinding kan bovendien standaard verfijningsmiddelen bevatten zoals AS2O3, Sl>203, SnO, SO42', F', in een gehalte van maximaal 1 gew.%.
Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is het keramische 10 glas volgens de uitvinding vrij van alle componenten die niet genoemd zijn in deze beschrijving. Volgens een andere uitvoeringsvorm bestaat het keramische glas in hoofdzaak uit de bovengenoemde componenten, desgewenst met aansluiting van één of meer componenten die genoemd zijn als componenten die minder de voorkeur bezitten. Het keramische glas volgens de uitvinding is bij voorkeur vrij van voor het milieu 15 schadelijke of toxische componenten, zoals lood, arseen, enz.
De bedrijfstemperatuur Ta kan liggen in verschillende temperatuurtrajecten, afhankelijk van de toepassing van het keramische glas volgens de uitvinding. Bijvoorbeeld zijn temperaturen van ongeveer kamertemperatuur kenmerkend voor toepassingen bij EUV microlithografie en metrologie, terwijl temperaturen zelfs ver 20 onder nul niet ongebruikelijk zijn bij astronomie.
Het kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafiek van het keramische glas volgens de uitvinding kan bij voorkeur worden ingesteld tot een traject dicht bij of gelijk aan de bedrijfstemperatuur TA, in het bijzonder tot een waarde van Ta ± 10 K, meer bij voorkeur Tn ± 5 K. Volgens één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bezit 25 het keramische glas volgens de uitvinding ten minste één kruispunt met de nullijn in het temperatuurtraject van 0 tot 50°C, bij voorkeur in het temperatuurtraject van 19 tot 35°C.
De CTE-T grafiek van het keramische glas volgens de uitvinding bezit bij voorkeur gradiënt £5 ppb/K bij het kruispunt van de nullijn, meer bij voorkeur ^2,5 ppb/K , 30 zelfs meer bij voorkeur ^2 ppb/K2.
Het heeft de voorkeur dat het keramische glas volgens de uitvinding stapsgewijs gekeramiseerd kan worden, dat wil zeggen het keramiseren kan worden onderbroken en voortgezet nadat het keramische glas volledig is afgekoeld.
10
De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van het keramische glas volgens de uitvinding bij microlithografie, spectroscopie, metrologie, bijvoorbeeld voor eindafmeting en/of astronomie, bijvoorbeeld als een substraat voor spiegels of precisiecomponenten.
5 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op optische componenten die een substraat omvatten welk substraat het keramische glas volgens de uitvinding omvat, alsmede de toepassing van het keramisch glas volgens de uitvinding als dergelijke optische componenten.
De CTE van het keramische glas volgens de uitvinding past, wanneer toegepast als een 10 optische component, bij voorkeur bij de bedrijfstemperatuur van de optische component. In het bijzonder kan de CTE-T grafiek ten minste een kruispunt met de nullijn bezitten in een traject van Ta± 10 K, bij voorkeur Ta±5K. De temperatuur Ta ligt bij voorkeur in een traject van 0 tot 50°C, meer bij voorkeur in een traject van 10 tot 40°C, met bijzondere voorkeur in een traject van 19 tot 35°C.
15 Een dergelijke component kan bijvoorbeeld een zogenaamde spiegel met loodrechte inval zijn, dat wil zeggen een spiegel die bedreven wordt met vrijwel loodrechte inval van straling, of een zogenaamde spiegel met schampende inval, dat wil zeggen een spiegel die bedreven wordt met een schampende inval van straling. Naast het substraat omvat een dergelijke spiegel een bekleding die de invallende straling terugkaatst. In het 20 bijzonder in het geval van een spiegel voor röntgenstraling kan de terugkaatsende bekleding bijvoorbeeld een meerlaagssysteem, of meerdere lagen, zijn, met meerdere lagen met een hoge reflectiviteit voor niet schampende inval in het röntgenstraalgebied. Een dergelijk meerlaagsysteem van een spiegel met loodrechte inval omvat bij voorkeur 20 tot 400 laagparen die bijvoorbeeld bestaan uit afwisselende lagen van één 25 van de materiaalparen Mo/Si, Mo/Bi en/of MoRu/Be.
Bovendien kan de optische component volgens de uitvinding in het bijzonder een reticule-masker bedreven in spiegelbeeld of een fotomasker, in het bijzonder voor EUV microlithografie, zijn.
De optische elementen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder optische 30 röntgenstraalelementen, dat wil zeggen optische elementen die worden toegepast samen met röntgenstraling, in het bijzonder zachte röntgenstraling of EUV straling.
Een spiegel met loodrechte inval voor EUV lithografie bezit bij voorkeur een goede fijne oppervlakfiguurfout, dat wil zeggen weinig of geen gebreken in het lage Η ruimtelijke frequentietraject. Dit betekent kenmerkend structurele grootten van eentiende van de dwarsdoorsnede van de straal door de afzonderlijke pixels tot de vrije diameter van de spiegel, dat wil zeggen gebreken zullen van de grootte orde van millimeters tot enkele decimeters zijn. Dergelijke gebreken leiden tot afwijkingen en 5 verlagen de beeldnauwkeurigheid of beperken de resolutie van het systeem. Met de optische componenten volgens de uitvinding is het mogelijk fijne oppervlakfiguurfouten van bij voorkeur maximaal 0,5 nm rms in het EUV traject te bereiken, dat wil zeggen bij golflengten van 10 tot 30 nm, in het bijzonder ongeveer 13,4 nm.
10 De optische componenten volgens de uitvinding onderscheiden zich bovendien bij voorkeur door lage ruwheid in het gemiddelde ruimtelijke frequentietraject MSFR (ongeveer 1 nm tot 1 /im). Gebreken in dit ruimtelijke frequentietraject leiden tot verstrooid licht binnen het breedveld (flikkering) en derhalve tot contrastverliezen in beeldvormende optica. De optische componenten volgens de uitvinding kunnen een 15 oppervlakruwheid bereiken van bij voorkeur maximaal 0,5 nm rms in het MSFR traject voor EUV toepassingen.
De optische componenten volgens de uitvinding bezitten ook in het bijzonder een lage ruwheid in het hoge ruimtelijke frequentietraject HSFR (ongeveer 1 μηι tot 10 nm en lager). Gebreken in dit ruimtelijke frequentietraject leiden tot lichtverlies door 20 verstrooiing uit het beeldveld van de optica, of storing in de microscopische fase georiënteerde superpositie van de golftreincomponenten in weerspiegelende meerlaagse systemen en derhalve tot een verlies tijdens weerkaatsing. De optische componenten volgens de uitvinding kunnen een oppervlakruwheid van bij voorkeur maximaal 0,5 nm rms in het HSFR traject voor EUV toepassingen bereiken.
25 De bovengenoemde maximale ruwheden van respectievelijk maximaal 0,5 nm rms worden bij voorkeur tegelijkertijd bereikt voor zowel de fijne oppervlakfïguurfout, MSFR als HSFR in de optische componenten volgens de uitvinding.
De optische componenten volgens de uitvinding bezitten bovendien een lage gemiddelde thermische expansie, zoals boven gedetineerd. Dit is bijzonder belangrijk 30 voor EUV lithografie, daar ongeveer 30% van de invallende röntgenstraling gabsorbeerd wordt door de weerspiegelende meerdere lagen en wordt omgezet in warmte. Om vormvastheid onder deze thermische belastingen te waarborgen is het noodzakelijk een CTE te bezitten van vrijwel nul.
12
Een werkwijze voor de productie van dergelijke optische componenten volgens de uitvinding, in het bijzonder spiegels voor EUV lithografie, omvat bij voorkeur de volgende stappen: -supeipolijsten van het oppervlak van de optische componenten tot een 5 oppervlakruwheid HSFR van maximaal 0,5 nm rins, bij voorkeur maximaal 0,3 nm mis, -bewerken van het super gepolijste oppervlak met een bewerkingsmethode waarbij stralen worden toegepast tot een fijne oppervlakfiguurfout van maximaal 0,5 nm rms, bij voorkeur maximaal 0,3 nm rms en een oppervlakruwheid MSFR van maximaal 0,5 10 nm rms, bij voorkeur maximaal 0,3 nm mrs, waarbij de oppervlakruwheid HSFR vrijwel niet beschadigd wordt zelfs niet na afloop van deze bewerking en in het bijzonder nog maximaal 0,5 nm rms, bij voorkeur maximaal 0,3 nm rms is. Superpolijsten is algemeen bekend in de stand der techniek. Voorbeelden van een dergelijke superpolijsten worden beschreven in “Mirror substrates for EUV 15 lithography: progress in metrology and optical fabrication technology” U. Dinger, F. Eisert. H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz, S. Stacklies, FJ. Stiegel, M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146, 2000, waarvan de inhoud volledig is opgenomen in de onderhavige beschrijving.
Een voorbeeld van een bewerkingsmethode waarbij stralen worden toegepast welke 20 methode de ionstraalfigurering (IBF) wordt genoemd, die beschreven wordt door L. Allen en H.W. Romig “Demonstration of ion beam figuring processes” in SPIE deel 1333 (1990), biz. 22; S.R. Wilson, D.W. Reicher, J.R. McNeil “Surface figuring using neutral ion beams”, Advances in Fabrication and Metrology for Optics and large Optics”, In SPIE deel 966,. Biz. 74 tot 81, augustus 1888 en L.N. Allen en R.E. Keim 25 “An ion beam figuring system for large optics fabrication”, Current Developments in Optical Engineering and Commercial Optics, SPIE deel 1168, biz. 33 tot 50, augustus 1989, waarvan de inhoud van de beschrijving volledig is opgenomen in de onderhavige beschrijving.
De onderhavige uitvinding zal nu hierna gedetailleerder worden toegelicht door 30 voorbeelden volgens de uitvinding en vergelijkingsvoorbeelden. De uitvinding is echter op geen enkele wijze beperkt tot de voorbeelden die zijn gegeven.
13
Voorbeelden
Bepaling van CTE waarden en CTE-T grafieken 5 In keramische glassoorten wordt de gemiddelde CTE in het algemeen gespecificeerd voor een temperatuurtraject en kan worden vastgesteld met de volgende vergelijking (1): CTE[to;t] = {l/lo)x(lrlo)/(t-to)=Al/(loxAt) (1) 10 waarin to de begintemperatuur is, t de meettemperatuur is, lo de lengte van monsterlichaam bij de begintemperatuur to is, ltde lengte van het monsterlichaam bij de meettemperatuur t is en Δ1 de gecorrigeerde lengtewijziging van het monsterlichaam voor een temperatuurwijzigmg At is.
13 Om een gemiddelde CTE te bepalen, wordt de lengte van een monsterlichaam van een keramische glas gemeten bij een begintemperatuur to, wordt het monsterlichaaam verwarmd tot een tweede temperatuur t en wordt de lengte lt bij deze temperatuur gemeten. De boven weergegeven formule (1) geeft de gemiddelde CTE [to;t] aan voor het temperatuurtraject to tot t. De thermische expansie kan worden vastgesteld met 20 behulp van dilatometrie, dat wil zeggen bepalen van de lengtewijziging van een meetmonster als functie van de temperatuur. Een meetmodel voor het bepalen van de gemiddelde CTE wordt bijvoorbeeld beschreven door R. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas. O. Lindig, G. Wetzig: “Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion Measurements on Low Expansion Glasses”, 12th Thermal Expansion 25 Symposium, Pittsburgh/PA, P.S. Gaal en D.E. Apostolescu Eds., 1997, waarvan de inhoud volledig is opgenomen in de onderhavige beschrijving.
Naast deze gebruikelijke bepaling van de gemiddelde CTE is een CTE bepaling zoals beschreven in EP 1.321.440 uitgevoerd in de voorbeelden van het keramische glas volgens de uitvinding, omdat de werkelijke CTE bij een bepaalde temperatuur onjuist 30 gegeven kan worden wanneer de gemiddelde CTE in een temperatuurtraject in aanmerking wordt genomen. Een CTE-T grafiek die oscilleert rond de nullijn kan een lage gemiddelde CTE suggereren, zelfs hoewel de “werkelijke CTE” bij de 14 bedrijfstemperatuur buiten de specificaties kan liggen. De inhoud van EP 1.321.440 wordt volledig opgenomen in de onderhavige beschrijving.
De “werkelijke CTE” bij een bepaalde temperatuur wordt geacht de waarde te betekenen die ligt op een CTE-T grafiek bij deze temperatuur.
S De CTE wordt bepaald als een functie van de temperatuur voor deze meetmethode. De (lengte) coëfficiënt van de thermische expansie CTE, of a, wordt daarna gedefinieerd volgens de hierna weergegeven formule (2) CTE(T) = (1/1<>)χ(δ1/δΤ) (2) 10
Om een ΔΙ/Ιο-Τ grafiek, of een expansiegrafiek, dat wil zeggen een grafiek van de lengtewijziging Δ1/10 van een monsterlichaam uitgezet tegen de temperatuur, samen te stellen kan de van temperatuur afhankelijke wijziging van de lengte van een monsterlichaam vanaf de beginlengte lo bij de begintemperatuur to tot de lengte 1] bij de 15 temperatuur t worden gemeten. Kleine temperatuurtrajecten, bijvoorbeeld 5°C of 3°C, worden in dit geval bij voorkeur gekozen voor bepaling van een meetpunt.
Dergelijke metingen kunnen bijvoorbeeld worden uitgevoerd met dilatometrische methoden, interferometrische methoden, bijvoorbeeld de Fabry-Pero methode, dat wil zeggen beoordelen van de verschuiving van de resonantiepiek van een laserstraal die 20 schijnt op het materiaal, of andere geschikte methoden.
De methode gekozen voor het bepalen van de ΔΙ/Ιο-Τ meetpunten bezit bij voorkeur een nauwkeurigheid van ten minste ±0,10 ppm, meer bij voorkeur ± 0,05 ppm, het meest bij voorkeur ± 0,01 ppm.
De meetwaarden verkregen bij de meting worden uitgezet tegen elkaar en een nde orde 25 polynomiaal, bijvoorbeeld een 4de orde polynomiaal, wordt aangepast aan de ΔΙ/Ιο-Τ meetwaarden of -punten zodat de beste overeenkomst tussen de meetpunten en de polynomiaal wordt verkregen. Bij voorkeur wordt een 3de tot 6de orde polynomiaal toegepast. Een 3de orde polynomiaal is vaak variabel genoeg om de meetpunten met voldoende nauwkeurigheid aan te passen. Hogere orden polynomialen, bijvoorbeeld de 30 8ste orde polynomialen, vertonen in het algemeen een “oscillatie” die in het algemeen niet geschikt is voor de meetwaarden. De meetwaarden kunnen samen met de bepaalde polynomiaal in een ΔΙ/Ιο-Τ diagram worden samengevat.
15
Bovendien heeft het de voorkeur de polynomial geschikt te kiezen, in het bijzonder voor het temperatuurtraject TA ± 100°C, meer bij voorkeur TA ± 50°C, het meest bij voorkeur TA ± 25°C.
De CTE-T grafiek wordt daarna verkregen door differentiëren van de gekozen 5 polynomiaal. Het kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafiek en de gradiënt van de CTE-T grafiek bij het kruispunt met de nullijn kunnen uit deze grafiek worden vastgesteld.
Bereiding van groene glassoorten van keramische glassoorten volgens de uitvinding 10
De glassamenstellingen, weergegeven in tabel 1, werden gesmolten met een standaard productiemethode uit commercieel beschikbare uitgangsmaterialen, zoals oxiden, carbonaten en nitraten.
15 Tabel 1: Samenstellingen (analyse van het keramische glas, gew.% op basis van oxide)
Voorb. 1 Voorb. 2 Voort. 3 Voort. 4 Voort. 5 Voort. 6 SÏÖ^ 56,90 57,70 57,00 56,30 56,00 55,85 A1203 24,75 23,75 24,60 25,15 24,70 24,80 P2Os 6,65 5,35 7,05 7,25 7,20 6,65 ÜÖ 3~6Ö 3fiÖ 3^5 JfiQ 3^0 MÖ
Na20 0,05 0,20 0,05 0,05 0,05 0,30 K20 -- 0,10 - 0,10
MgÖ ~ 13 33 33 ÖJÖ <MÖ
CaO 1,95 2,05 1,85 1,85 1,80 2,00
BaO -- 0,85
SrO -- - - - - 0,60
ZnÖ Ï7Ö TöÖ MÖ MM> MÖ Ï7Ö
Ti02 2,30 2,35 2,30 2,30 2,25 2,25
Zr02 1,95 1,90 1,95 1,95 1,90 1,75
As203 0,45 0,55 0,45 0,45 0,50 0,60 Ë 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 16
Keramiserine
Alle groene glassoorten, bereid volgens tabel 1, werden eerst gekeramiseerd bij een maximale temperatuur van 770eC gedurende 5 dagen. De CTE waarden verkregen door 5 deze keramisering worden gegeven in tabel 2.
Tabel 2: Standaard keramisering
Voorb. 1 Voorb. 2 Voorb. 3 Voorb. 4 Voorb. 5 Voorb. 6
Keramisering
Temperatuur 770 770 770 770 770 770 [°C]
Duur [dagen] 5 5 5 5 5 5 CTE (0;+50) -0,189 -0,306 -0,030 -0,067 +0,022 +0,013 [ÏO^/K] 10 Tabel 2 toont aan dat goede tot zeer goede CTE waarden voor de keramische glassoorten waarden voor de kg van voorbeelden 3 tot 6 reeds waren bereikt met deze keramiseringstemperatuur en duur.
Om een nauwkeurigere aanpassing van de CTE waarden te bereiken, werd vervolgens een reeks grafieken van verschillende gekeramiseerde monsters samengesteld, zoals 15 beschreven in EP 1.321.440 voor elke van de keramische glassamenstellingen om de variatie van de CTE-T grafieken met langere en kortere keramiseringsduur en hogere of lagere keramiseringstemperaturen te kunnen vaststellen. Gevonden werd dat al de keramische glassoorten van voorbeelden 1 tot 6 zich overeenkomstig Zerodur® gedragen, dat wil zeggen dat de CTE (0;50) waarde in het temperatuurtraject van 0 tot 20 50°C verhoogd kan worden door hogere keramiseringstemperaturen en langere keramiseringsduur.
Gezien dit resultaat kunnen de CTE waarden van voorbeelden 1 en 2 die relatief ver in het negatieve traject volgens tabel 12 liggen worden verbeterd door langere keramiseringsduur en/of hogere keramiseringstemperaturen. Een verbetering in de CTE 25 waarden van voorbeelden 5 en 6, die reeds in het positieve traject liggen, wordt op dezelfde wijze verwacht door kortere keramiseringsduur en/of lagere keramiseringstemperaturen.
17
Deze vondsten werden toegepast om de verfijnde keramiseringsexperimenten uit te voeren, zoals weergegeven in tabel 3. De keramisering werd uitgevoerd in twee keramiseringsstappen in het geval van voorbeelden 1 tot 3 en 6, dat wil zeggen prekeramiseren en opnieuw keramiseren.
5
Tabel 3: Verfijnd keramiseren
Voorb. 1 Voorb. 2 Voorb. 3 Voorb. 4 Vooib. 5 Voorb. 6
Keramisering
Temperatuur [°C] 780 780 770 770 760 770
Pre-k. [dagen] 2,5 2,5 2,5 1
Re-k. [dagen] 5 2,5 5 1
Totaal [dagen] 7,5 5 7,5 5 1 2 CTE (0;+50) [ÏO^/K] na pre-k. -0,150 -0,316 -0,062 - - -0,024 na opnieuw k. -0,074 -0,281 -0,028 -0,067 -0,007 -0,012 volgens tabel 2 -0,189 -0,306 -0,030 -0,067 +0,022 +0,013 10 Kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafieken, gradiënt bii het kruispunt van de nullijn
Tabel 4 geeft de respectievelijke kruispunten met de nullijn weer van de CTE-T grafieken die verkregen waren van de keramische glassoorten van voorbeelden 1 en 3 15 tot 6 met de omstandigheden bij het keramiseren zoals gegeven in tabel 4. Van deze keramische glassoorten kan in het bijzonder het kruispunt met de nullijn worden aangepast aan het traject rond kamertemperatuur (19 tot 35°C) waardoor bijvoorbeeld het gebruik ervan als componenten voor EUV lithografie mogelijk is.
18
Tabel 4: Kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafiek
Voorb. 1 Voorb. 3 Vooib. 4 Vooib. 5 Voorb. 6
Keramisering
Temperatuur 780 770 770 760 770 [°C]
Totaal [dagen] 7,5 7,5 5 1 2 CTE (0;+50) IÖÖ74 Λ® -0,067 -0,007 -0,024 [10*®/K] CTE-T kruispunt 19,6 22,9 21,5 33,6 19,3 met nullijn [°C] 5 De keramische glassoorten van voorbeelden 3 en 4 voldoen bovendien aan de klasse A specificatie van de CTE (19;25) voor EUVL fotomaskers, namelijk <5 ppb/K, met -4,9 ppb/K (voorbeeld 3) en zelfs 0,45 ppb/K (voorbeeld 4).
De gradiënt van de CTE-T grafiek bij het kruizen met de nullijn werd verder vastgesteld voor de keramische glassoorten van voorbeelden 5 en 6 gekeramiseerd 10 onder de omstandigheden vermeld in tabel 4. de CTE-T grafieken worden weergegeven in figuur 1 (voorbeeld 5) en figuur 2 (voorbeeld 6)> Het keramische glas van voorbeeld 5 had een gradiënt van slechts -1,2 ppb/K2 en het keramische glas van voorbeeld 6 had een gradiënt van -1,3 ppb/K2. Een waarde vergelijkbaar met of zelfs beter dan Zerodur® (gradiënt van CTE-T grafiek van ongeveer -1,3 ppb/K2 bij het kruizen van 15 de nullijn) kan dan ook worden verkregen door de keramische glassoorten volgens de uitvinding.
Bewerken van de keramische glassoorten, kristallietomvang 20 Specimen van de keramische glassoorten volgens voorbeelden 1 tot 6 werden daarna onderworpen aan superpolijsten. Een goede oppervlakruwheid van ongeveer 0,14 tot 0,23 nm rms werd hierdoor verkregen. De specimen werden daarna onderworpen aan een gestandaardiseerde ionstraalfigureermethode als laatste bewerking. De daarna met AMF bepaalde HSFR ruwheden worden weergegeven in tabel 5.
25 19
Tabel 5: Ruwheden van monsters in de voorbeelden, vóór en na IBF
Vooib. 1 Voorb. 2 Voorb. 3 Vooib.4 Voorb. 5 Voorb. 6 Gem. kristallietomvang [nm] 48 54 44 43 44 48 HSFR < 1 /im [nm rms] - vóór IBF 0,16 0,18 0,15 0,18 0,16 0,18 -na IBF 0,21 0,23 0,22 0,26 0,21 0,27
Tabel 6: Vergelijking met gebruikelijke keramische glassoorten 5
Zerodur® Zerodui®M Clearceram®Z Keralite® Kristallietomvang 60 50 38 35 [nm] HSFR < lpm [nm rms] -voor IBF 0,10 0,13 0,13 0,10 - na IBF 0,39 0,36 0,24 0,23
De kristallietomvang van de keramische glas volgens de uitvinding en van genoemde commercieel beschikbare keramische glassoorten ter vergelijking, zoals gegeven in tabellen 5 en 6, tonen aan dat keramische glassoorten met zeer goede 10 oppervlakkwaliteiten, dat wil zeggen zowel uitgedrukt in HSFR, MSFR als fijne oppervlakfiguurfout, kunnen worden geproduceerd zelfs met een gemiddelde kristallietomvang > 38 nm. Een significant verbeterde oppervlakkwaliteit vergeleken met Zerodur® kan dan ook worden geproduceerd met het keramische glas volgens de uitvinding, waarvan de CTE evengoed kan worden aangepast als van Zerodur®. 15 Vergeleken met de keramische glassoorten volgens de uitvinding kan de CTE en het kruispunt met de nullijn van de CTE-T grafiek van de keramische glassoorten Keralite® en Clearceram®Z minder goed worden aangepast.
In het bijzonder is het keramiseren van het keramische glas volgens de uitvinding niet beperkt door de eis dat een bepaalde waarde van de kristallietomvang niet mag worden 20 overschreden. Dit beidt een grotere tolerantie bij het keramiseren, hetgeen toegepast kan worden om het expansiegedrag van het keramische glas aan te passen.
t 028342
Claims (36)
1. Keramisch glas met een coëfficiënt van thermische expansie CTE van maximaal 0 ± 0,5 x 10^/K in het traject van 0 tot 50 °C, en dat de volgende 5 samenstelling (in gew.% op basis van het oxide) omvat: Si02 50-70 A1203 17-32 P2O5 3-12 Li20 2~5^5 Na20 0-2 K20 0-2 MgÖ (K2 CaO 0,1-4 BaO 0 -<1 SrO 0-2 ZnO 04 Ti02 1,5-5 Zr02 0-2,5
2. Keramisch glas volgens conclusie 1, dat een CTE (0; +50) van maximaal 0 ± 0,3 x IO'Vk bezit. 10
3. Keramisch glas volgens één van de conclusies 1 en 2, waarbij het keramische glas CaO in een gehalte van tenminste 0,5 gew.% bevat.
4. Keramisch glas volgens één van de conclusies 1 tot 3, waarbij het keramische 15 glas BaO in een gehalte van maximaal <0,5 gew.% bevat.
5. Keramisch glas volgens één van de conclusies 1 tot 4, waarbij de som van BaO en P2O5 maximaal < 7,5 gew.% is.
6. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarvan de CTE-T- grafiek ten minste één kruispunt met de nullijn bezit in het traject van 15 tot 35 °C.
7. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarvan de CTE-T- 25 grafiek een gradiënt ^5 ppb/K2 bezit bij het kruispunt met de nullijn. 1028342
8. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, dat standaard verfijningsmiddelen in een gehalte van maximaal 1 gew.% bevat.
9. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, dat loodvrij, 5 arseenvrij en/of bariumvrij is.
10 P2O5 maximaal < 7,5 gew.% is, en waarbij het keramische glas BaO in een gehalte van bij voorkeur < 0,5 gew.% bevat.
10. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, dat BaO-vrij is.
11. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het 10 keramische glas CaO in een gehalte van tussen 0,5 en 3%, bij voorkeur van tussen 1 en 2 gew.% bevat.
12. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas P2O5 in een gehalte van tussen 4 en 12% bevat. 15
13. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas P2O5 in een gehalte van tussen 4 en 10% bevat.
14. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het 20 keramische glas P2O5 in een gehalte van tussen 4 en 8% bevat.
15 P2O5 in een gehalte van tussen 4 en 8% bevat, en waarbij het keramische glas bij voorkeur BaO-vrij is.
15. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas S1O2 in een gehalte van tussen 52 en 65%, bij voorkeur van tussen 54 en 60% bevat. 25
16. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas AI2O3 in een gehalte van tussen 20 en 30%, bij voorkeur van tussen 22 en 28% bevat.
17. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas L12O in een gehalte van tussen 3 en 4% bevat.
18. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas MgO in een gehalte van tussen 0.1 en 1%, bij voorkeur van 35 tussen 0.2 en 0.9% bevat.
19. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas ZnO in een gehalte van tussen 0.5 en 3%, bij voorkeur van tussen 1 en 2% bevat. 40
20. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas T1O2 in een gehalte van tussen 2 en 4%, bij voorkeur van tussen 2 en 3% bevat.
21. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas Z1O2 in een gehalte van tussen 1 en 2,5% bevat.
22. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas bevat: Si02 52-65 A1203 20-30 P205 4-10 Li20 3^4 Na20 0-2 K20 0-2 MgO ÖJÖ CaO 0,5-3 BaO 0 - <0,5 SrO 0-2 ZnO 0,5-3 Ti02 2-3 Zr02 1-2,5
23. Keramisch glas volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het keramische glas bevat: Si02 54-60 A1203 22-28 P205 4-8 Li20 3^4 Na20 0-2 K20 0-2 MgO 0,2-0,9 CaO 1-2 BaO 0 - <0,5 SrO 0-2 ZnO Π2 Ti02 2-3 Zr02 1-2,5
24. Keramisch glas volgens één van de conclusies 22 en 23, waarbij de som van BaO en P2O5 maximaal < 7,5 gew.% is.
25. Keramisch glas volgens één van de conclusies 1 tot 23, waarbij het keramische 5 glas BaO-vrij is.
26. Keramisch glas volgens één van de conclusies 1-23, waarbij het keramische glas CaO in een gehalte van tussen 1 en 2 gew.% bevat, waarbij het keramische glas P2O5 in een gehalte van tussen 4 en 8% bevat, waarbij de som van BaO en
27. Keramisch glas volgens van de conclusies 1-23, waarbij het keramische glas CaO in een gehalte van tussen 1 en 2 gew.% bevat, waarbij het keramische glas
28. Toepassing van het keramische glas volgens één van de conclusies 1 tot 27 bij lithografie, microlithografie, astronomie, metrologie, als een precisiecomponent 20 of voor spectroscopie.
29. Optische component die een substraat omvat dat een keramische glas volgens één van de conclusies 1 tot 27 omvat.
30. Optische component volgens conclusie 29, waarbij de optische component een spiegel, in het bijzonder een spiegel met loodrecht invallend licht of een spiegel met schampend invallend licht is.
31. Optische component volgens conclusie 29, waarbij de optische component een 30 reticule-masker is.
32. Optische component volgens één van de conclusies 29 tot 31, waarbij de optische component een optische röntgenstraalcomponent voor EUV-lithografie is. 35
33. Toepassing van een keramische glas volgens één van de conclusies 1 tot 27 als substraat voor een optische component.
34. Toepassing volgens conclusie 33, waarbij de optische component een spiegel, in 40 het bijzonder een spiegel met loodrecht invallend licht of een spiegel met schampend invallend licht is.
35. Toepassing volgens conclusie 33, waarbij de optische component een reticule-masker is. 45
36. Toepassing volgens één van de conclusies 33 tot 35, waarbij de optische component een optische röntgenstraalcomponent voor EUV-lithografie is. 1028342
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004008824 | 2004-02-20 | ||
| DE102004008824A DE102004008824B4 (de) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung sowie deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1028342A1 NL1028342A1 (nl) | 2005-08-23 |
| NL1028342C2 true NL1028342C2 (nl) | 2007-07-17 |
Family
ID=34832984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1028342A NL1028342C2 (nl) | 2004-02-20 | 2005-02-18 | Keramisch glas met lage thermische expansie. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7220690B2 (nl) |
| JP (1) | JP4504835B2 (nl) |
| CN (1) | CN1657462B (nl) |
| DE (1) | DE102004008824B4 (nl) |
| NL (1) | NL1028342C2 (nl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7118449B1 (en) * | 2004-09-20 | 2006-10-10 | Carl Zeiss Smt Ag | Method of manufacturing an optical element |
| JP4933863B2 (ja) | 2005-10-25 | 2012-05-16 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 |
| US7875565B1 (en) * | 2006-05-31 | 2011-01-25 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramic armor |
| JP4977406B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2012-07-18 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 |
| JP5227557B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2013-07-03 | カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー | 半導体リソグラフィー用のミラーアレンジメントを製造する方法 |
| JP5070006B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2012-11-07 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス |
| JP2010135732A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-06-17 | Asahi Glass Co Ltd | Euvマスクブランクス用基板 |
| DE102008040964B4 (de) | 2008-08-04 | 2010-07-15 | Carl Zeiss Smt Ag | Entfernen reflektierender Schichten von EUV-Spiegeln |
| DE102008039042B4 (de) | 2008-08-21 | 2011-04-14 | Schott Ag | Substrat für einen Spiegelträger mit reduziertem Gewicht sowie Spiegel mit gewichtsreduziertem Spiegelträger |
| JP2012181220A (ja) * | 2009-07-02 | 2012-09-20 | Asahi Glass Co Ltd | ArFリソグラフィ用ミラー、およびArFリソグラフィ用光学部材 |
| DE102010038748A1 (de) * | 2009-08-07 | 2011-03-24 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Spiegels mit wenigstens zwei Spiegelflächen, Spiegel einer Projektionsbelichtungsanlage der Mikrolithographie und Projektionsbelichtungsanlage |
| DE102010002188B4 (de) * | 2010-02-22 | 2018-11-08 | Schott Ag | Transparente LAS-Glaskeramik hergestellt mit alternativen umweltfreundlichen Läutermitteln |
| EP2364957A1 (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-14 | Corning Incorporated | Glass ceramics with bulk scattering properties and methods of making them |
| DE102010028488A1 (de) * | 2010-05-03 | 2011-11-03 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Substrate für Spiegel für die EUV-Lithographie und deren Herstellung |
| CN102385143B (zh) * | 2011-10-18 | 2013-06-19 | 北京空间机电研究所 | 一种微晶低温镜头及其相机 |
| DE102012201075A1 (de) | 2012-01-25 | 2013-07-25 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Optische Anordnung, EUV-Lithographieanlage und Verfahren zum Konfigurieren einer optischen Anordnung |
| KR101477470B1 (ko) | 2012-03-28 | 2014-12-29 | 호야 가부시키가이샤 | 마스크 블랭크용 기판, 다층 반사막 부착 기판, 투과형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 블랭크, 투과형 마스크, 반사형 마스크 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| US9822983B2 (en) * | 2012-05-31 | 2017-11-21 | Bsh Home Appliances Corporation | Self-cleaning household appliance having a range door with a full glass inner surface |
| KR101570968B1 (ko) * | 2012-11-20 | 2015-11-23 | 코닝정밀소재 주식회사 | 유기 발광소자용 기판, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기 발광소자 |
| JP5712336B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2015-05-07 | Hoya株式会社 | マスクブランク用基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、マスクブランク用基板の製造方法及び多層反射膜付き基板の製造方法並びに半導体装置の製造方法 |
| SG10201805334PA (en) * | 2013-08-30 | 2018-08-30 | Hoya Corp | Reflective mask blank, method for manufacturing reflective mask blank, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2015110508A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-06-18 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス |
| KR102279659B1 (ko) * | 2013-12-22 | 2021-07-19 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 자외선 리소그래피를 위한 유리 세라믹 및 그의 제조 방법 |
| CN106029594B (zh) * | 2014-02-21 | 2022-06-24 | 肖特股份有限公司 | 高均匀性玻璃陶瓷部件 |
| JP5767357B1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-08-19 | Hoya株式会社 | マスクブランク用基板、マスクブランク及び転写用マスク、並びにそれらの製造方法 |
| JP2014144915A (ja) * | 2014-04-28 | 2014-08-14 | Ohara Inc | 結晶化ガラス |
| DE102016209359A1 (de) * | 2016-05-31 | 2017-11-30 | Carl Zeiss Smt Gmbh | EUV-Kollektor |
| EP3526171B1 (en) | 2016-10-12 | 2023-12-13 | Corning Incorporated | Glass ceramic |
| DE102018111144A1 (de) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | Schott Ag | Präzisionskomponente |
| KR102373824B1 (ko) * | 2017-09-06 | 2022-03-15 | 삼성전자주식회사 | 조리장치 및 그 제조방법 |
| WO2022194846A1 (de) | 2021-03-16 | 2022-09-22 | Schott Ag | Euvl-präzisionskomponente mit spezifischem thermischen ausdehnungsverhalten |
| KR20220129481A (ko) | 2021-03-16 | 2022-09-23 | 쇼오트 아게 | 특정한 열 팽창 특성을 갖는 유리 세라믹 |
| DE102022118025A1 (de) | 2022-07-19 | 2024-01-25 | Schott Ag | Heiß-Füge-Prozess zur Herstellung von komplexen Leichtgewichtsstrukturen |
| DE102022123616A1 (de) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Schott Ag | Glaskeramik mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten |
| CN117023982B (zh) * | 2023-07-27 | 2025-10-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种玻璃材料及其制备方法和应用 |
| CN117023981B (zh) * | 2023-07-27 | 2025-10-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种玻璃材料及其制备方法和应用 |
| DE102024109304A1 (de) | 2024-04-03 | 2025-10-09 | Schott Ag | Isotherm langzeitstabile Glaskeramikkomponente |
| DE102024113731A1 (de) | 2024-05-16 | 2025-11-20 | Schott Ag | Glaskeramik mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten |
| WO2025259043A1 (ko) * | 2024-06-12 | 2025-12-18 | 주식회사 하스 | 극저열팽창 결정화 유리 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3514275A (en) * | 1965-10-18 | 1970-05-26 | Owens Illinois Inc | Lightweight telescope mirror blank product and process of producing the same from glass |
| DE1596860A1 (de) * | 1967-07-01 | 1970-09-17 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Verfahren zum Herstellen transparenter Glaskeramiken |
| US5591682A (en) * | 1994-09-13 | 1997-01-07 | Kabushiki Kaisya Ohara | Low expansion transparent glass-ceramic |
| US5968857A (en) * | 1997-03-31 | 1999-10-19 | Corning Incorporated | Glass-ceramics |
| US6001445A (en) * | 1997-05-27 | 1999-12-14 | Kabushiki Kaisha Ohara | Simulation disk for measuring flying height of a magnetic head |
| DE19939787A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Schott Glas | Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1321440A2 (de) * | 2001-12-21 | 2003-06-25 | Schott Glas | Glaskeramisches Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1902432B2 (de) * | 1967-07-01 | 1976-10-14 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz | Transparente glaskeramiken mit einem thermischen ausdehnungskoeffizienten von 0 + 1,5 mal 10 hoch -7 /grad c der im bereich von -30 bis + 70 grad c wenig temperaturabhaengig ist |
| US4192688A (en) * | 1972-07-07 | 1980-03-11 | Owens-Illinois, Inc. | Product and process for forming same |
| FR2564823B1 (fr) * | 1984-05-23 | 1991-08-23 | Schott Glaswerke | Materiau vitroceramique ayant un comportement specifique en dilatation thermique |
| IL84383A (en) | 1987-11-06 | 1994-08-26 | Kyro Oy | Apparatus for cutting glass blanks |
| FR2657079B1 (fr) * | 1990-01-12 | 1993-04-09 | Corning France | Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues. |
| US5508235A (en) * | 1994-07-06 | 1996-04-16 | Schott Glass Technologies, Inc. | Cladding glass ceramic for use in high powered lasers |
| JP3219705B2 (ja) * | 1996-11-14 | 2001-10-15 | 株式会社オハラ | 磁気情報記憶媒体用ガラスセラミックス基板 |
| JPH10212135A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Ohara Inc | 熱膨張係数が連続的に変化している部分を有するガラスセラミックス |
| JP4298822B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2009-07-22 | 株式会社オハラ | 発光性ガラスセラミックス |
| JP3311308B2 (ja) * | 1998-03-03 | 2002-08-05 | 株式会社オハラ | 垂直磁気記録媒体用ガラスセラミックス基板 |
| JP2001150452A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-06-05 | Ohara Inc | 樹脂成形用型及びその製造方法 |
| DE10110225C2 (de) * | 2001-03-02 | 2003-07-17 | Schott Glas | Glaskeramisches Trägermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10139188A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Schott Glas | Glaskeramik für röntgenoptische Komponenten |
-
2004
- 2004-02-20 DE DE102004008824A patent/DE102004008824B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-07 US US11/052,581 patent/US7220690B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-18 JP JP2005041577A patent/JP4504835B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2005-02-18 NL NL1028342A patent/NL1028342C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2005-02-21 CN CN2005100525744A patent/CN1657462B/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3514275A (en) * | 1965-10-18 | 1970-05-26 | Owens Illinois Inc | Lightweight telescope mirror blank product and process of producing the same from glass |
| DE1596860A1 (de) * | 1967-07-01 | 1970-09-17 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Verfahren zum Herstellen transparenter Glaskeramiken |
| US5591682A (en) * | 1994-09-13 | 1997-01-07 | Kabushiki Kaisya Ohara | Low expansion transparent glass-ceramic |
| US5968857A (en) * | 1997-03-31 | 1999-10-19 | Corning Incorporated | Glass-ceramics |
| US6001445A (en) * | 1997-05-27 | 1999-12-14 | Kabushiki Kaisha Ohara | Simulation disk for measuring flying height of a magnetic head |
| DE19939787A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Schott Glas | Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1321440A2 (de) * | 2001-12-21 | 2003-06-25 | Schott Glas | Glaskeramisches Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4504835B2 (ja) | 2010-07-14 |
| CN1657462A (zh) | 2005-08-24 |
| US20050197242A1 (en) | 2005-09-08 |
| DE102004008824A1 (de) | 2005-09-08 |
| DE102004008824B4 (de) | 2006-05-04 |
| NL1028342A1 (nl) | 2005-08-23 |
| CN1657462B (zh) | 2011-04-13 |
| US7220690B2 (en) | 2007-05-22 |
| JP2005231994A (ja) | 2005-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1028342C2 (nl) | Keramisch glas met lage thermische expansie. | |
| JP7747557B2 (ja) | 特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミック | |
| NL2020959B1 (en) | Precision component | |
| JP7742385B2 (ja) | 特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミックス | |
| JP7785795B2 (ja) | 特定の熱膨張挙動を示すeuvl精密部品 | |
| US20050065011A1 (en) | Ultra low thermal expansion transparent glass ceramics | |
| EP1516863A1 (en) | Ultra low thermal expansion transparent glass-ceramics | |
| EP4650330A1 (en) | Glass-ceramic with specific thermal expansion behavior | |
| KR102960088B1 (ko) | 특정 열 팽창 거동을 갖는 euvl 정밀 부품 | |
| TW202608837A (zh) | 具有特定熱膨脹行為的玻璃陶瓷及包含該玻璃陶瓷的精密組件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 20070313 |
|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| MK | Patent expired because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20250217 |