NL194860C

NL194860C - Katalysator voor het katalytisch kraken van koolwaterstofolie omvattende een kristallijn aluminosilicaat en werkwijze voor de bereiding van een kristallijn aluminosilicaat.

Info

Publication number: NL194860C
Application number: NL9301118A
Authority: NL
Inventors: Masaki Tan-No; Seiichi Harima; Mitsugu Tsujii; Mitsuru Ohi
Original assignee: Cosmo Res Inst; Cosmo Oil Co
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 2003-05-06
Also published as: NL9301118A; NL194860B

Description

1 194860 8Katalysator voor het katalytisch kraken van koolwaterstofolie omvattende een kristallijn aluminosili-caat en werkwijze voor de bereiding van een kristallijn aluminosilicaat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor toepassing in het katalytisch kraken van 5 een koolwaterstofolie welke een anorganische oxidematrix en een kristallijn aluminosilicaat omvat, waarbij in de katalysator en/of in het kristallijne aluminosilicaat ten minste één metaal gekozen uit de groep bestaande uit zeldzame aardmetalen en aardalkalimetalen is geïncorporeerd, waarbij het kristallijne aluminosilicaat de volgende eigenschappen heeft: (A) een molaire verhouding van Si02/Al203, 2oals bepaald door middel van chemische analyse van 5 tot 10 11; (B) een molaire verhouding van het aluminium omvat in het zeolietgeraamte tot de totale hoeveelheid aluminium omvat in het aluminosilicaat van 0,3 tot 0,9, waarbij de genoemde molaire verhouding berekend wordt door toepassing van de onderstaande vergelijkingen (1) tot (3):

Nai = (ao - 2,425)/0,000868 (1) 15 waarin a0 de eenheidscelafmeting (nm) is en Na, het aantal Al atomen per eenheidscel is, (Si/AI) = (192 - Nai)/Na, (2) waarin 192 het aantal Si en Al atomen per eenheidscel zeoliet Y is, en (Al in het zeolietgeraamte) : (totaal 20 Al) = [(Si/AI) bepaald door chemische analyse)]/ [(Si/AI) bepaald onder toepassing van vergelijking (2)] (3); (C) een alkalimetaalgehalte, als oxide van 0,02 tot 1,5 gew.%; en

(D) een röntgendiffractiepatroon met pieken karakteristiek voor zeoliet Y en is verkregen door calcineren 25 van gestabiliseerd zeoliet Y zodanig dat de afname in kristalliniteit van genoemd gestabiliseerd zeoliet Y

wordt beheerst tot 20% of minder.

Een dergelijke katalysator en een dergelijke werkwijze zijn bekend uit NL-A-9101147 (inmiddels NL-C 193830), waarin een aluminosilicaat wordt beschreven, dat is verkregen door calcineren van gestabiliseerd zeoliet Y bij een temperatuur van 600 tot 1200°C, bij voorkeur bij 600-1000°C gedurende 5-100 minuten, 30 waarbij een kristalliniteit groter dan bij voorkeur 85% wordt gehandhaafd. Volgens deze publicatie leidt calcineren bij een lagere temperatuur niet tot het gewenste product. Calcineren bij een lagere temperatuur is echter wel gewenst. Indien deze bekende aluminosilicaten worden toegepast als katalysator in een anorganische oxidische matrix, waarbij een zeldzame aardmetaal of aardalkalimetaal wordt geïncorporeerd, zijn de maximale conversie en de selectiviteit die met een dergelijke katalysator kunnen worden bereikt, 35 voor verbetering vatbaar.

Gevonden is, dat indien de calcinatie bij een lagere temperatuur wordt uitgevoerd een kristallijn aluminosilicaat wordt verkregen, dat een hoger ontstekingsverlies heeft, qua eigenschappen niet onderdoet voor het bekende aluminosilicaat en toegepast als katalysator geeft het aldus verkregen aluminosilicaat een hogere activiteit en lagere selectiviteit ten opzichte van de zware oliefractie. Derhalve betreft de onderhavige 40 uitvinding een katalysator van het in de aanhef genoemde type, gekenmerkt doordat het kristallijne aluminosilicaat (E) een eenheidscelafmeting van 24,45 tot 24,55 A; en (F) een ontstekingsverlies van 0,5 tot 20 gew.% heeft en is verkregen calcineren in het temperatuurbereik van 400 tot 590°C gedurende 5 tot 300 minuten.

In de figuur is een röntgendiffractiepatroon aangegeven van het kristallijne aluminosilicaat (HZ-1).

46 verkregen door een thermische schok daarop toe te passen, genomen met een Cu Ka straling.

Het uitgangsmateriaal voor het kristallijne aluminosilicaat voor de katalysator volgens de onderhavige uitvinding is gestabiliseerd zeoliet Y, dat een verbeterde stabiliteit vertoont in kristalliniteit en dat verkregen kan worden door zeoliet Y verschillende malen hydrothermisch te behandelen, en indien gewenst, het resulterende zeoliet Y verder te behandelen met ten minste een mineraal zuur, zoals zoutzuur, een base 50 zoals natriumhydroxide, een zout zoals kaliumfluoride, en een gelerend middel, zoals ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA).

Het gestabiliseerde zeoliet kan zijn verkregen door het behandelen van zeoliet Y met een siliconenverbinding, zoals ammonium hexafluorosilicaat [(NH4)2SiF6] of silicium tetrachloride (SiCI4) of verkregen door het behandelen van zeoliet Y met een silica-vrije verbinding zoals EDTA of fosgeen (COCI2).

55 Het gestabiliseerde zeoliet dat toegepast kan worden als uitgangsmateriaal heeft een molaire verhouding van Si02/Al203 van 5 tot 11, bij voorkeur van 5,6 tot 9, een eenheidscelafmeting van 24,50 tot 24,72 A, bij voorkeur van 24,55 tot 24,68 A, en een hoeveelheid alkalimetaal, als oxide, van 0,02 tot 1,5 gew.%, bij 194860 2 voorkeur van 0,05 tot 1,0 gew.%.

De kristalstructuur van dit gestabiliseerde zeoliet Y is in hootdzaak dezelfde als dat van het natuurlijk faujastiet-Y-type zeoliet. Gestabiliseerd zeoliet Y wordt in het algemeen voorgesteld door de volgende formule met betrekking tot de molaire oxideverhouding: 5 (0,02-1,0)R2/mO.AI2O3.(5-11)Si0?.(5-8)H?0

R: een ion gekozen uit Na, K, en andere alkalimetaalionen m: de valentie van R

Op deze wijze komt het gestabiliseerde zeoliet Y, voor toepassing als uitgangsmateriaal in de onderhavige uitvinding overeen met die welke een lage R2/m hoeveelheid bevatten, dat wil zeggen met een lage 10 R2/mO-verhouding van 0,0015 tot 0,25, zoals in de formule is weergegeven.

Dit wil zeggen, dat het gestabiliseerde zeoliet Y voor toepassing in de onderhavige uitvinding de eigenschappen heeft zoals samengevat in tabel 1.

TABEL 1 15 -----

Eigenschappen Bereik Voorkeursberéik

Verhouding Si02/Al203 molaire verhouding als 5-11 5,6- 9 bepaald d.m.v. chemische analyse 20 Eenheidscelafmeting (A) 24,50-24,72 24,55-24,68

Hoeveelheid alkalimetaal (gew.%) (als oxide) 0,02- 1,5 0,05- 1,0

Het kristallijne aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding, dat de eigenschappen heeft zoals 25 hierboven gespecificeerd, kan verkregen worden door een specifieke thermische lading (hierna zo nu en dan ’’hitte schok" genoemd), toe te passen op het gestabiliseerde zeoliet Y zoals hierboven beschreven.

De thermische lading kan toegepast worden om het gestabiliseerde zeoliet Y te calcineren, in een temperatuurbereik van 400 tot 590°C, bij voorkeur van 450 tot 570°C, gedurende een tijdsduur van 5 tot 300 minuten, bij voorkeur van 5 tot 100 minuten, met als voorwaarde dat de afname in kristalliniteit beheerst 30 wordt tot 20% of minder, bij voorkeur tot 15% of minder.

Indien een te lage temperatuur wordt toegepast, leidt het calcineren niet tot een kristallijn aluminosilicaat met de eigenschappen zoals hierboven beschreven. Indien, aan de andere kant, het calcineren wordt uitgevoerd bij een te hoge temperatuur of gedurende een te lange periode, wordt de kristalstructuur van het zeoliet vernietigd en kan derhalve een kristallijn aluminosilicaat met de boven gespecificeerde eigenschap-35 pen niet verkregen worden.

In het algemeen wordt de hitte schok toegepast in ofwel een elektrisch tornuis of een oven onder luchtof stikstofatmosfeer of waterdamp bevattende atmosferische omstandigheden.

Een geschikte hoeveelheid vocht versnelt de dealuminering en derhalve kan een hitte schok toegepast worden bij relatief lage temperaturen binnen het bovengenoemde bereik.

40 Het heeft de voorkeur om de hitte schok toe te passen onder zulke omstandigheden dat de kristalstructuur van het zeoliet niet beschadigd wordt. De behandeling wordt uitgevoerd onder zulke omstandigheden dat de kristalliniteit van het gestabiliseerde zeoliet Y afneemt met 20% of minder, bij voorkeur 15% of minder.

De kristalliniteit van het gestabiliseerde zeoliet Y wordt bepaald in overeenstemming met ASTM D-3906 45 (American Society for Testing and Materials, D-3906 standard test Method for Relative Zeoliete Diffraction Intensities).

Bij wijze van voorbeeld, wordt zeoliet Y (met een Si/AI-verhouding van 5,0, een eenheidscelafmeting van 24,58 A, en een Na?0 inhoud van 0,3 gew.%) toegepast als standaardmateriaal, en de kristalliniteit van het testmateriaal wordt uitgedrukt als de verhouding van de X-ray diffractie intensiteit van het testmateriaal ten 50 opzichte van de X-ray diffractie intensiteit van het standaardmateriaal.

De afname in kristalliniteit voor het door middel van een thermische schokbehandeling gestabiliseerde zeoliet Y overeenkomstig de onderhavige uitvinding, kan daarna berekend worden onder gebruikmaking van de volgende vergelijking.

Afname in kristalliniteit (%) = x 100 55

A: kristalliniteit van het gestaboliseerde zeoliet Y

B: Kristalliniteit van het met thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat.

3 194860

In de bovenstaande vergelijking betekent het door middel van schok behandeld kristallijn aluminosilicaat het kristallijne aluminosilicaat verkregen door een hitte schok toe te passen op gestabiliseerd zeoliet Y: dit geldt ook voor de volgende passages.

Door een hitte schok toe te passen, wordt de verhittingssnelheid niet in het bijzonder begrensd. Het 5 gestabiliseerde zeoliet Y kan bijvoorbeeld als ruw materiaal in een oven geplaatst worden, welke verhit is tot een temperatuur in het bovengenoemde bereik. Anderszins kan het gestabiliseerde zeoliet Y geplaatst worden in een oven bij kamertemperatuur en daarna gradueel verhit worden tot de vooraf bepaalde temperatuur.

Hoewel het tijdstip waarop een hitte schok toegepast wordt niet in het bijzonder beperkt is, heeft het de 10 voorkeur dit te doen voor het mengen met de matrix voor een vergrote effectiviteit.

De toepassing van een hitte schok moet anders zijn dan de hittebehandeling van katalysatoren welke wordt uitgevoerd onder strenge omstandigheden met als doel het gesimuleerde evenwicht te bereiken voorafgaande aan de evaluatie van de uitvoering van de katalysatoren.

Zoals hierboven is beschreven, wordt het door middel van thermische schok behandeld kristallijn 15 aluminosilicaat verkregen door het thermisch behandelen van gestabiliseerd zeoliet Y. Wanneer zeoliet Y echter direct wordt toegepast om het kristallijne aluminosilicaat volgens de uitvinding te krijgen door middel van een hittebehandeling, wordt het gewenste aluminosilicaat niet bereikt doordat de kristalstructuur vernietigd wordt (zie NL-A 9101147, blz. 8 regel 37, blz. 9 regel 11).

Het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat volgens de onderhavige 20 uitvinding, welke verkregen kan worden door de bovenbeschreven werkwijze, heeft de volgende eigenschappen.

Dit wil zeggen dat het kristallijne aluminosilicaat een bulk Si02/Al203 molaire verhouding heeft, bepaald door middel van chemische analyse, bij voorkeur van 5,6 tot 9.

De eenheidscelafmeting van het kristallijne aluminosilicaat is van 24,45 tot 24,55 A; bij voorkeur van 25 24,45 tot 24,53 A. Deze eenheidscelafmeting kan bepaald worden uit röntgendiffractiepieken in overeenstemming met ASTM D-3942/85. Te grote waarden van deze afmeting resulteren in slechte hydrothermische weerstand.

In het kristallijne aluminosilicaat is de molaire verhouding van het Al omvat in een zeolietgeraamte ten opzichte van het totale Al omvat in het aluminosilicaat bij voorkeur 0,4 tot 0,8. De waarde van deze molaire 30 verhouding kan berekend worden uit de molaire verhouding van Si02/Al203 zoals bepaald door middel van chemische analyse en uit de eenheidscelafmeting, onder toepassing van de vergelijking (1) tot (3) zoals hierboven weergegeven (zie het hiervoor genoemde H.K. Beyer et al., J. Chem. Soc., Paraday Trans., 1, 1985 (81), 2899 (2889-2901).

Uitgaande van eenzelfde molaire verhouding van de bulk Si02/Al203, leidt een te lage verhouding van de 35 Al hoeveelheid omvattend zeolietgeraamte ten opzichte van het totale Al in een kristallijn aluminosilicaat met slechte katalytische activiteit. Verder betekent deze situatie een toename van de hoeveelheid aluminium dat niet is opgenomen in het geraamte, d.w.z., in een toename van de hoeveelheid amorf Al, waardoor deze leidt tot een katalytische selectiviteit die gelijk is aan die van een amorfe katalysator. Een dergelijke katalysator vermeerdert de waterstof- en cooksvorming.

40 Aan de andere kant, indien de molaire verhouding van het Al omvat in het zeolietgeraamte ten opzichte van het totale aluminium te hoog is, leidt dit tot het probleem dat het kristallijne aluminosilicaat een slechte katalytische conversie vertoont van bodemproducten, hoewel het benzine kan produceren met een laag alkeengehalte (vergelijk: NL-A 9101147, blz. 10, regel 4-17).

Het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat heeft een alkalimetaalgehalte, 45 als oxide, van 0,02 tot 1,5 gew.%, bij voorkeur van 0,05 tot 1,0 gew.%.

Een hoeveelheid alkalimetaal van minder dan 0,02 gew.% als oxide is ongewenst, omdat de kristalstructuur daardoor beschadigd kan worden.

Indien een te grote hoeveelheid alkalimetaal aanwezig is in het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat, wordt niet alleen de katalytische activiteit verlaagd, maar kunnen ook 50 zware metalen, zoals nikkel en vanadium, welke in het algemeen aanwezig zijn in de voorraadolie, in het bijzonder in zware olie, neerslaan op de katalysator waardoor de activiteit verlaagd wordt (NL-A 9101147, blz. 10, regel 18, blz. 11, regel 2).

Het kristallijne aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding heeft een ontstekingsverlies van 0,5 tot 20 gew.%, bij voorkeur van 1 tot 10 gew.%.

55 Dit ontstekingsverlies wordt bepaald door toepassing van de volgende vergelijking.

Ontstekingsverlies (gew.%) = L/W x 100 L: Gewichtsverlies van het monster veroorzaakt door dit te plaatsen in een iuchtatmosfeer, van 1000°C, 194860 4 in een elektrische oven gedurende een uur; W: initieel gewicht van het monster (na dit te drogen bij 110°C gedurende 24 uur, waarna het bij kamertemperatuur in lucht gedurende 1 week wordt gehouden).

Indien de waarde van het ontstekingsverlies te hoog is, kan het door middel van thermische schok 5 behandeld kristallijn aluminosilicaat een grote hoeveelheid water omvatten en heeft dit daardoor een slechte hydrothermische stabiliteit. Als gevolg daarvan zou de koolwaterstotolie krakende katalysator volgens de onderhavige uitvinding een verminderde levensduur hebben.

De karakteristieke eigenschappen van het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding, welke verkregen wordt door een specifieke thermische 10 lading toe te passen op gestabiliseerd zeoliet Y zoals hierboven beschreven, liggen hierin dat het een eenheidscelatmeting heeft van 24,45 tot 24,55 A, die verkleind is ten opzichte van de eenheidscelafmeting van 24,50 tot 24,72 A voor gestabiliseerd zeoliet Y, en dat het een molaire verhouding van het Al omvat in het zeolietgeraamte ten opzichte van het totale Al heeft van 0,3 tot 0,9 en daarnaast een ontstekingsverlies heeft van 0,5 tot 20 gew.%.

15 De eigenschappen van het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding zijn samengevat in fabel 2.

TABEL 2 20 Eigenschappen Bereik Voorkeursbereik

Bulk Si02/Al203 molaire verhouding zoals bepaald 5-11 5,6 tot 9 d.m.v. chemische analyse

Al in zeolietgeraamte/totaal Al atomaire verhouding 0,3- 0,9 0,4- 0,8 25 Eenheidscelafmeting (A) 24,45-24,55 24,45- 24,53

Hoeveelheid alkalimetaal (gew.%) (als oxide) 0,02- 1,5 0,05- 1,0

Ontstekingsverlies (gew.%) 0,5-20 1- 10 30 Het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding vertoont een röntgendiffractiepatroon zoals getoond in figuur 1.

In figuur 1 geven nummers 1, 2 en 3 de drie hoofdpieken aan van de tralie afstanden (d) van 14,1 ± 0,2 A, 5,61 ± 0,1 A en 3,72 ± 0,1 A (overeenkomstig NL-A 9101147).

De pieken in het röntgendiffractiepatroon van figuur 1 worden gelezen zoals weergegeven in tabel 3.

35 TABEL 3

Tralie afstanden d (A) Relatieve intensiteit (l/l0)’ 40 14,1 ±0,2 s - vs 8,6 ±0,2 m - s 7,4 ±0,1 m - s 5,61 ±0,1 s - vs 4,70 ±0,1 m - s 45 4,32 ±0,1 m - s 3.86 ±0,1 w - m 3.72 ±0,1 s - vs 3,42 ±0,1 w - m 3,26 ±0,1 m - s 50 2,98 ±0,1 w - m 2.87 ±0,1 w - m 2,82 ±0,1 m - s 2.72 ±0,1 w - m 2,68 ±0,1 w 55 2,60 ±0,1 w - m 2,56 ± 0,1 w 5 194860 TABEL 3 (vervolg)

Tralie afstanden d (A) Relatieve intensiteit (l/l0)’ 5 2,35 ± 0,1 w vs: zeer sterk; s: sterk; m: gemiddeld; w: zwak

De koolwaterstofolie krakende katalysator volgens de onderhavige uitvinding omvat een mengsel van het 10 door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat zoals hierboven beschreven, en een anorganische matrix.

Voorbeelden van de anorganische oxidematrix zijn genoemd in NL-A 9101147, blz. 17, regel 11-21.

Het mengsel (d.w.z. de katalysator volgens de onderhavige uitvinding), kan geproduceerd worden door elke conventionele werkwijze (zie: NL-A 9101147). In een representatieve werkwijze, wordt het door middel 15 van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat toegevoegd aan een waterige slurry van een geschikte anorganische oxidematrix, dat wil zeggen een silicaalumino, hydrogel, silicasol, of aluminasol, en het resulterende mengsel wordt gehomogeniseerd door middel van roeren, en daarna gesproeidroogd om een microdeeltjes katalysator te verkrijgen.

In een dergelijke katalysatorbereiding, kunnen de ingrediënten gemengd worden in een dergelijke 20 verhouding dat de katalysator die verkregen wordt, een door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat hoeveelheid zal omvatten van 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur van 10 tot 50 gew.%, en een anorganische oxidematrix hoeveelheid zal omvatten van 40 tot 95 gew.%, bij voorkeur van 50 tot 90 gew.%.

Indien de hoeveelheid door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat minder is 25 dan 5 gew.% zal het verwachte effect van de koolwaterstofolie krakende katalysatoren niet bereikt worden. Indien de hoeveelheid daarvan hoger is dan 60 gew.%, zal de proportie van de anorganische oxidematrix zo klein zijn dat de katalysator een slechte sterkte heeft, waardoor problemen worden veroorzaakt met betrekking tot bijvoorbeeld de bediening van de eenheid, zoals het wegvliegen van een katalysator en de inclusie van de katalysator in het product.

30 Voorbeelden van de zeldzame aardmetalen omvatten scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium en gadolinium. Deze kunnen alleen of als mengsel van twee of meer daarvan toegepast worden.

Voorbeelden van de aardalkalimetalen omvatten beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium en radium. Deze kunnen alleen of als een mengsel van twee of meer daarvan worden toegepast. De voorkeur 35 hebben magnesium, calcium en een mengsel daarvan.

Het is mogelijk om een mengsel van ten minste één van dergelijke zeldzame aardelementen toe te passen met ten minste één van dergelijke aardalkalimetalen. Het heeft echter de voorkeur om de zeldzame aarden toe te passen.

Uitvoeringsvormen van een dergelijke katalysator omvattende ten minste één van de zeldzame 40 aardmetalen en aardalkalimetalen omvat een waarin door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat, als één van de katalysatorcomponenten, omgezet is in een metaalgemodificeerde vorm door gedeeltelijke of gehele ionenuitwisseling van het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat, met het metaal of de metalen of door het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat te impregneren met het metaal of de metalen, en omvat ook die waarin de 45 katalysator zelf door middel van ionen uitgewisseld is ot geïmpregneerd is met het metaal of de metalen.

Voor de ionenuitwisseling o1 metaalimpregnering van ofwel het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat ofwel de katalysator met ten minste één van de metalen zoals gespecificeerd hierboven, kan elke conventionele werkwijze gebruikt worden.

Bijvoorbeeld kunnen zowel de ionenuitwisseling als de metaalimpregnering uitgevoerd worden door 50 middel van een werkwijze waarin het door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat of de katalysator geïmpregneerd wordt met of ingedompeld wordt in een waterige oplossing van ten minste één van dergelijke verbindingen als lanthaan, magnesium en calcium, als chloriden, nitraten, sulfaten en acetaten, waarbij verhitting kan worden toegepast indien noodzakelijk.

In ofwel de ionenuitwisseling ofwel de metaalimpregnering, is de hoeveelheid van het metaal of de 55 metalen die ingewerkt worden 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur van 0,05 tot 7 gew.%, als oxide, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de katalysator, dat wil zeggen het kristallijne aluminosilicaaVanorganische oxidematrixmengsel.

194860 6

Wanneer de geïncorporeerde metaalhoeveelheid uitgedrukt wordt in termen van de mate van metaal-uitwisseling voor het kristallijne aluminosilicaat, is het van 2 tot 95%, bij voorkeur van 5 tot 80%. Deze metaaluitwisselingsgraad (%) wordt gedefinieerd door de volgende vergelijking.

Metaaluitwisselingsgraad (%) = A/B x 100 5 A: hoeveelheid metaal van het aluminosilicaat, B: hoeveelheid metaal van het aluminosilicaat nadat alle ionenuitwisselbare plaatsen bezet zijn door het metaal.

Een eigenschap van het aluminosilicaat, verkregen volgens de onderhavige uitvinding is dat de incorporatie van één of meer zeldzame aarden en aardalkalimetalen in het aluminosilicaat gemakkelijker is 10 dan die in conventionele aluminosilicaten behandeld bij temperaturen van 600 tot 1200°C, volgens NL-A 9101147.

Met andere woorden, heeft het aluminosilicaat verkregen volgens de onderhavige uitvinding het voordeel, dat wanneer dit aluminosilicaat en de conventionele aluminosilicaten behandeld worden onder dezelfde omstandigheden voor het incorporeren van een specifiek metaal daarin, het metaal in een grotere 15 hoeveelheid in het aluminosilicaat volgens de onderhavige uitvinding kan worden opgenomen.

De metaalionuitwisseling of metaalimpregnering zoals hierboven beschreven, voorziet in de productie van benzine met een lager alkeengehalte. Dit effect wordt echter niet bereikt indien de hoeveelheid geïncorporeerd metaal te klein is. Aan de andere kant, wordt het effect, zelfs indien de hoeveelheid geïncorporeerd metaal te groot is, niet meer substantieel verhoogd.

20 Het katalytische kraken van een koolwaterstofolie met de bovenbeschreven katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan uitgevoerd worden door de koolwaterstofolie (een mengsel van koolwaterstoffen), welke kookt bij een temperatuur hoger dan de kooktemperatuur voor benzine, in contact te brengen met de katalysator.

Voorbeelden van het koolwaterstofmengsel dat kookt bij een temperatuur hoger dan waarop benzine 25 kookt, omvatten gasoliefracties verkregen door atmosferische of vacuümdestillatie van ruwe olie, top van een vacuümresidu. Voorbeelden daarvan omvatten verder vercooksingsgasolie, met oplosmiddel gedeasfal-teerde oliën, met oplosmiddel gedeasfalteerde residuen, oliën geëxtraheerd uit teerzand of leisteenolie, en olieproducten uit het vloeibaar maken van kool.

In een katalytisch kraakproces op commerciële schaal wordt de katalysator volgens de onderhavige 30 uitvinding zoals hierboven beschreven continu gecirculeerd door een katalytische kraakeenheid omvattende twee vaten, dat wil zeggen een verticaal geplaatste kraakreactor en een katalysatorregenerator.

De hete geregenereerde katalysator, die uit de katalysatorregenerator wordt gescheiden, wordt gemengd met de koolwaterstofolie die gekraakt moet worden en het mengsel wordt daarna omhoog geleid door de kraakreactor.

35 Als een resultaat van het kraken slaat een koolstof bevattende substantie, in het algemeen genaamd cooks, neer op de katalysator waardoor deze deactiveert. De gedeactiveerde katalysator wordt gescheiden van de kraakproducten, onderworpen aan strippen, en daarna getransporteerd naar de katalysatorregenerator.

De toegepaste katalysator, gecirculeerd in de katalysatorregenerator, wordt geregenereerd door de cooks 40 van de katalysator af te branden in lucht. De op deze wijze geregenereerde katalysator wordt daarna gerecirculeerd in de kraakreactor.

Aan de andere kant worden de kraakproducten gescheiden in droog gas, LPG, een benzinefractie, en één of meer zwaardere destillaten zoals lichte cyclusolie (LCO), zware cyclusolie (HCO) en slurry-olie.

Deze zware destillaten kunnen natuurlijk, verder gereageerd worden door deze te recirculeren in de 45 kraakreactor.

Het heeft de voorkeur om de kraakreactor van de bovenbeschreven katalytische kraakeenheid te laten functioneren bij omstandigheden met betrekking tot de druk van atmosferische druk tot 5 kg/cms, een temperatuur van 400 tot 600°C, bij voorkeur van 450 tot 550°C, en een katalysator/voorraad koolwaterstof-oliegewichtsverhouding van 2 tot 20, bij voorkeur van 4 tot 15 (zie: NL-A 9101147).

50 Zoals hierboven in meer detail is beschreven, is de katalysator volgens de onderhavige uitvinding beter dan de uit NL-A 9101147 bekende katalysator qua activiteit bij het katalytisch kraken van een koolwaterstofolie, in het bijzonder een bodemproduct, en kan benzine produceren met een lager alkeeninhoud.

Verder kunnen benzine en lichte cyclusolie (LCO), welke overeenkomt met kerosine en gasolie, geproduceerd worden in hogere opbrengst terwijl op effectieve wijze de vorming van waterstof en cooks 55 beheerst wordt, omdat de bodemproducten-krakende eigenschappen van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding verbeterd kunnen worden.

De onderhavige uitvinding wordt nu in meer detail beschreven door middel van de volgende voorbeelden 7 194860 en vergelijkende voorbeelden, maar de onderhavige uitvinding wordt daardoor niet beperkt. Tenzij anders weergegeven, zijn alle percentages en delen van de volgende passages weergegeven als gewicht.

5 Bereiding 1 (Productie door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat (HZ-1)

Een gestabiliseerd zeoliet Y met een molaire verhouding van Si02/Al203 van 6, bevattende 0,58 gew.% natrium, als oxide, en met een eenheidscelafmeting van ongeveer 24,63 A, werd gecalcineerd (hete schok) bij 540°C gedurende 10 minuten in een luchtatmosteer in een elektrische oven, onder normale druk, waarbij 10 een door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd bereid.

Het product had het röntgendiffractiepatroon, karakteristiek voor zeoliet Y.

De kristalliniteit van het gestabiliseerde zeoliet Y toegepast als uitgangsmateriaal was 118% (waarbij de kristalliniteit van zeoliet Y als standaard genomen werd op 100%), terwijl die van het door middel van thermische schok behandeld product 100% was (de afname in kristalliniteit was 15%).

15 Dit door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd aangeduid als HZ-1, en de eigenschappen ervan zijn weergegeven in tabel 4.

TABEL 4 20 Molaire verhouding Si02/Al203 6,0

Al in zeoliet geraamte totaal Al molaire verhouding 0,46

Eenheidscelafmeting (A) 24,47

Hoeveelheid alkalimetaal (gew.%) 0,58

Ontstekingsverlies (gew.%) 5,80 25 -------

Bereiding 2 (Productie door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat (HZ-2)

Een door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd vervaardigd op dezelfde 30 manier als in bereiding 1, met uitzondering dat de calcineringstemperatuur veranderd werd tot 480°C.

Het product had het röntgendiflractiepatroon, karakteristiek voor zeoliet Y.

De kristalliniteit van het door middel van thermische schok behandeld product was 105% zoals berekend op dezelfde basis als in bereiding 1 (de afname in kristalliniteit was 11%).

Dit door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd aangeduid als HZ-2, en 35 de karakteristieken daarvan worden weergegeven in tabel 5.

TABEL 5

Molaire verhouding Si02/Al203 6,0 40 Al in zeoliet geraamte totaal Al molaire verhouding 0,55

Eenheidscelafmeting (A) 24,51

Hoeveelheid alkalimetaal (gew.%) 0,58

Ontstekingsverlies (gew.%) 5,07 45

Vergelijkingsvoorbeeld 1 (Productie van het bij hoge temperatuur door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat (HZ-3)

Een door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd vervaardigd op dezelfde 50 manier als in bereiding 1, met uitzondering dat de calcineringstemperatuur veranderd werd tot 750°C.

Het product had het röntgendiffractiepatroon, karakteristiek voor zeoliet Y.

De kristalliniteit van het door middel van thermische schok behandeld product was 94% zoals berekend op dezelfde basis als in bereiding 1 (de afname in kristalliniteit was 20%).

Dit door middel van thermische schok behandeld kristallijn aluminosilicaat werd aangeduid als HZ-3, en 55 de karakteristieken daarvan worden weergegeven in tabel 6.

194860 8 TABEL 6

Molaire verhouding SiCyAljOj 6,0

Al in zeoliet geraamte totaal Al molaire verhouding 0,32 5 Eenheidscelafmeting (A) 24,41

Hoeveelheid alkalimetaal (gew.%) 0,58

Ontstekingsverlies (gew.%) 3,38 10 Proef I en Vergelijkende voorbeelden 2 en 3 (Evaluatie van de hydrothermische stabiliteit en hoeveelheid uitgewisseld ion van aluminosilicaten) (Evaluatie van hydrothermische stabiliteit)

Aluminosilicaat HZ-2 werd geëvalueerd voor de hydrothermische stabiliteit daarvan tezamen met HZ-3 en het uitgangsmateriaal gestabiliseerd zeoliet Y, voor vergelijking. De evaluatie werd uitgevoerd onder de 15 volgende omstandigheden, voor het bepalen welke van de actuele toegepaste omstandigheden in de commerciële eenheid van belang waren. De resultaten worden weergegeven in tabel 7.

Omstandigheden

Temperatuur : 600, 700 en 800°C

20 Atmosfeer 100% stoom

Duur 5,0 uur

Evaluatie : Na de behandeling gedurende de bovengenoemde duur, werd het aluminosilicaat getest op (1) verandering in kristalliniteit en (2) verandering in eenheidscelafmeting.

25 TABEL 7

Proef 1 Vergelijkend Vergelijkend voorbeeld 2 voorbeeld 3 33 HZ-2 HZ-3 Uitgangsmateriaal (gestabiliseerd zeoliet Y)

Molaire verhouding Si02/Alg03 6,0 6,0 6,0 35 Kristalliniteit (%) 105 94 118 600°C behandeling 102 95 110 700°C behandeling 100 96 81 800°C behandeling 94 94 55

Eenheidscelafmeting (A) 24,51 24,41 24,63 40 600°C behandeling 24,39 24,36 24,38 700°C behandeling 24,36 24,34 24,34 800°C behandeling 24,34 24,29 24,25 45 De resultaten geven aan dat HZ-2, waarop een thermische lading is toegepast onder de omstandigheden zoals weergegeven in de onderhavige uitvinding, een uitstekende hydrothermische stabiliteit bezit. Dat wil zeggen, deze was bijna gelijk aan HZ-3 qua hydrothermische stabiliteit en voorzag in een kleinere verandering in zowel de kristalliniteit als de eenheidscelafmeting dan gestabiliseerd zeoliet Y bij hogere behandelingstemperaturen.

50 (Evaluatie van hoeveelheid uitgewisseld ion)

De hoeveelheid uitgewisseld ion werd bepaald onder dezelfde omstandigheden zoals hierna gegeven werd bepaald, waarbij lanthaan als zeldzame aardmetaal werd gebruikt. De resultaten worden weergegeven in tabel 8.

9 194860

Omstandigheden lon-uitwisselingsoplossing 500 ml van 0,2 N LaCI3.7H?0 oplossing

Behandelingstemperatuur 60°C

Uitwisselingsduur 15 minuten 5 Hoeveelheid aluminosilicaat : 20 g TABEL 8

Aluminosilicaat HZ-2 (proef 1) (Vergelijkend voorbeeld 2) 10 _:_

La203 (gew.%) 3,07 2,27

Tabel 8 toont aan dat een grotere hoeveelheid La203 wordt opgenomen in het aluminosilicaat volgens de 15 onderhavige uitvinding, dat wil zeggen, de incorporatie van het zeldzame aardmetaal in het aluminosilicaat volgens de uitvinding is gemakkelijker.

Voorbeeld I

(Bereiding van katalysator A) 20 Een mengsel van 2315 g water en 2335 g van een 30 gew.% silicasol werd bereid door middel van roeren, en zwavelzuur werd daarna toegevoegd om de pH te stellen op 1,8. Daaraan werden toegevoegd 1736 g (droge basis) kaoliën, 1042 g (droge basis) van het HZ-1 zoals verkregen in bereiding 1, en 3000 g water. Het resulterende mengsel werd gehomogeniseerd door middel van roeren.

Het mengsel op deze wij2e verkregen werd gesproeidroogd om microdeeltjes te verkrijgen, die daarna 25 gewassen werden met 25 liter gedestilleerd water.

Het resulterende poeder werd gedroogd in de lucht bij 115°C gedurende 16 uur, waarbij een katalysator werd verkregen volgens de onderhavige uitvinding (hierna genoemd katalysator A).

Voorbeeld II

30 (Bereiding van katalysator B)

Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld I werden uitgevoerd, met als uitzondering dat het HZ-2, verkregen in bereiding 2 werd gebruikt in plaats van HZ-1. Op deze wijze werd een katalysator volgens de onderhavige uitvinding (hierna katalysator B genoemd) verkregen.

35 Vergelijkend voorbeeld 4 (Bereiding van katalysator C)

Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld I werden uitgevoerd, met als uitzondering dat het HZ-3, verkregen in vergelijkend voorbeeld 1 werd gebruikt in plaats van HZ-1. Op deze wijze werd een vergelijkende katalysator (hierna katalysator C genoemd) verkregen.

40

Vergelijkend voorbeeld 5 (Bereiding van katalysator D)

Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld I werden uitgevoerd, met als uitzondering dat het gestabiliseerde zeoliet V, gebruikt als uitgangsmateriaal in bereiding 1, werd gebruikt in plaats van HZ-1. Op deze wijze 45 werd een vergelijkende katalysator (hierna katalysator D genoemd) verkregen.

Voorbeeld III

(Bereiding van katalysator E)

Een mengsel van 2315 g water en 2335 g van een 30 gew.%-ige silicasol werd bereid door middel van 50 roeren, en zwavelzuur werd daarna toegevoegd om de pH op 1,8 te stellen. Daaraan werden toegevoegd 1910 g (droge basis) kaoliën, 868 g (droge basis) van het HZ-1 zoals verkregen in bereiding 1, en 3000 g water. Het resulterende mengsel werd gehomogeniseerd door middel van roeren.

Het mengsel op deze wijze verkregen werd gesproeidroogd om een fijn poeder te verkrijgen als katalysator precursor.

55 De gehele precursor werd onderworpen aan ionenuitwisseling, onder toepassing van 30 liter van een waterige oplossing van een zeldzaam aardmetaalchloride welke oplossing een hoeveelheid chloride bevatte van 10 g/100 ml. Het zeldzame aardmetaalchloride had de samenstelling zoals getoond in tabel 9; hetzelfde 194860 10 zeldzame aardmetaalchloride werd gebruikt in de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. De ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 90°C gedurende 30 minuten.

Het poeder werd daarna gewonnen door middel van filtratie, gewassen met water, en daarna in lucht gedroogd bij 115°C gedurende 16 uur, waarbij een katalysator werd verkregen volgens de onderhavige 5 uitvinding (hierna katalysator E genoemd).

TABEL 9

Samenstelling van het zeldzame aardmetaalchloride (gew.%, als oxide) 10 Ce02 La203 Nd203 Pr80,, 52,9 22,9 18,8 5,5

15 Voorbeeld IV

(Bereiding van katalysator F)

Een mengsel van 2315 g water en 2335 g van een 30 gew.%-ige silicasol werd bereid door middel van roeren, en zwavelzuur werd daarna toegevoegd om de pH op 1,8 te stellen. Daaraan werden toegevoegd 2084 g (droge basis) kaoliën, 695 g (droge basis) van het H2-2 zoals verkregen in bereiding 2, en 3000 g 20 water. Het resulterende mengsel werd gehomogeniseerd door middel van roeren.

De gehele precursor werd onderworpen aan ionenuitwisseling, onder toepassing van 30 liter van een waterige oplossing van een zeldzaam aardmetaalchloride welke oplossing een hoeveelheid chloride bevatte 25 van 10 g/100 ml. De ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 90°C gedurende 30 minuten.

Het poeder werd daarna gewonnen door middel van filtratie, gewassen met water, en daarna gedroogd in lucht bij 115°C gedurende 16 uur, waarbij een katalysator werd verkregen volgens de onderhavige uitvinding (hierna katalysator F genoemd).

30 Vergelijkend voorbeeld 6 (Bereiding van katalysator G)

Een mengsel van 2315 g water en 2335 g van een 30 gew.%-ige silicasol werd bereid door middel van roeren, en zwavelzuur werd daarna toegevoegd om de pH op 1,8 te stellen. Daaraan werden toegevoegd 1669 g (droge basis) kaoliën, 1111 g (droge basis) van het HZ-3 zoals verkregen in vergelijkend voorbeeld 35 1, en 3000 g water. Het resulterende mengsel werd gehomogeniseerd door middel van roeren.

De gehele precursor werd onderworpen aan ionenuitwisseling, onder toepassing van 30 liter van een waterige oplossing van een zeldzaam aardmetaalchloride welke oplossing een hoeveelheid chloride bevatte 40 van 10 g/100 ml. De ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 70°C gedurende 30 minuten.

Het poeder werd daarna gewonnen door middel van filtratie, gewassen met water, en daarna gedroogd in lucht bij 115°C gedurende 16 uur, waarbij een vergelijkende katalysator werd verkregen (hierna katalysator G genoemd).

45 Vergelijkend voorbeeld 7 (Bereiding van katalysator H)

Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld III werden uitgevoerd, met als uitzondering dat HZ-3, verkregen in vergelijkend voorbeeld 1 werd gebruikt in plaats van HZ-1. Op deze wijze werd een vergelijkende katalysator (hierna katalysator H genoemd) verkregen.

50

Vergelijkend voorbeeld 8 (Bereiding van katalysator I)

Een mengsel van 2315 g water en 2335 g van een 30 gew.%-ige silicasol werd bereid door middel van roeren, en zwavelzuur werd daarna toegevoegd om de pH op 1,8 te stellen. Daaraan werden toegevoegd 55 1805 g (droge basis) kaoliën, 975 g (droge basis) van het gestabiliseerde zeoliet Y, toegepast als uitgangsmateriaal in bereiding 1, en 3000 g water. Het resulterende mengsel werd gehomogeniseerd door middel van roeren.

11 194860

De gehele precursor werd onderworpen aan ionenuitwisseling, onder toepassing van 30 liter van een waterige oplossing van een zeldzaam aardmetaalchloride welke oplossing een hoeveelheid chloride bevatte 5 van 10 g/100 ml. De ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 50°C gedurende 30 minuten.

Het poeder werd daarna gewonnen door middel van filtratie, gewassen met water, en daarna gedroogd in lucht bij 115°C gedurende 16 uur, waarbij een vergelijkende katalysator werd verkregen (hierna katalysator I genoemd).

10 Voorbeeld V

(Bereiding van katalysator J)

Dezelfde werkwijzen als in vergelijkend voorbeeld 6 werden uitgevoerd met als uitzondering dat HZ-1, verkregen in bereiding 1, werd gebruikt in plaats van HZ-3, waarbij een katalysatorprecursor werd verkregen.

15 De gehele precursor werd onderworpen aan ionenuitwisseling, waarbij 30 liter van een waterige oplossing van het zeldzame aardmetaalchloride (tabel E) werd toegepast, welke oplossing een hoeveelheid van het chloride had van 10 g/100 ml. De ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 50°C gedurende 30 minuten.

Het poeder werd daarna herwonnen door filtratie, gewassen met water, daarna gedroogd in lucht bij 20 115°C gedurende 16 uur, waarbij een katalysator werd verkregen volgens de onderhavige uitvinding (hierna katalysator J genoemd).

Vergelijkend voorbeeld 9 (Bereiding van katalysator K) 25 Dezelfde werkwijzen als in vergelijkend voorbeeld 6 werden uitgevoerd met als uitzondering dat de ionenuitwisseling werd uitgevoerd bij ongeveer 60°C gedurende 30 minuten. Op deze wijze werd een vergelijkende katalysator (hierna katalysator K genoemd) verkregen.

Activiteitstesten in proeffabriek 30 Katalysatoren A tot K, zoals hierboven verkregen, werden geëvalueerd met betrekking tot de katalytische kraakeigenschappen op een koolwaterstofolie, waarbij een proeffabriek werd gebruikt. Deze fabriek was een verkleinde versie van een katalytische kraakfabriek die toegepast wordt bij de commerciële productie, en die een circulatietype gefluïdiseerde bedreactor was, omvattende een kraakreactor en een katalysator-regenerator.

35 De katalysatoren die getest werden, werden voor het testen onderworpen aan een behandeling in een 100% stoomatmosfeer bij 785°C gedurende 6 uur, zodat zij een quasi-evenwicht bereikten.

De voorraadoliën die werden toegepast waren een ontzwaveld vacuümgasolie voor voorbeelden I, II, III en IV (katalysatoren A, B, E en F) en vergelijkende voorbeelden 4, 5, 6, 7 en 8 (katalysatoren C, D, G, H en I) en een gemengde olie samengesteld uit 70 gew.% ontzwaveld vacuümgasolie en 30 gew.% residueel 40 ontzwaveld product voor voorbeeld V (katalysator J) en vergelijkend voorbeeld 9 (katalysator K). De test werd uitgevoerd waarbij katalysatoren A tot K gebruikt werden, en de voorraadolie gebruikt werd bij een reactietemperatuur van 500°C, terwijl de katalysator gerecirculeerd werd met een snelheid van 60 g/min. De kalalysator/olieverhouding (gewicht) werd op 4 standen gevarieerd, dat wil zeggen, 4, 7, 9,5 en 12,5, en uit de resultaten op deze wijze verkregen werden de resultaten die een 65%-ige conversie opbrachten 45 geselecteerd als standaardwaarde voor vergelijking.

Voor het vergelijken van de activiteiten werden de conversiewaarden verkregen bij een katalysator/ olieverhouding van 7 gebruikt.

De samenstelling van elke katalysator en de resultaten die verkregen werden zijn weergegeven in tabel 10, waarin de katalysatoren in drie groepen zijn verdeeld voor de evaluatie.

50

Groep [I] (Voorbeelden I en II en Vergelijkende voorbeelden 4 en 5)

Deze groep omvat katalysatoren A en B volgens de onderhavige uitvinding, katalysator C bevattende een aluminosilicaat, door middel van thermische schok behandeld bij 750°C, en katalysator D bevattende 55 gestabiliseerd zeoliet V toegepast als uitgangsmateriaal.

Zoals tabel 10 duidelijk weergeeft, gaven katalysatoren A en B elk bijna dezelfde resultaten als die welke verkregen werden met katalysator C. Dat wil zeggen, katalysatoren A en B gaven (i) een hoge activiteit en 194860 12 (ii) een laag alkeengehalte.

De bovenstaande resultaten geven aan dat de onderhavige uitvinding voordelen vertoont waardoor in vergelijking met conventionele technieken gestabiliseerd zeoliet Y als uitgangsmateriaal behandeld kan worden bij lagere temperaturen en de katalysatorbereiding gemakkelijker is ten gevolge van, bijvoorbeeld de 5 minder strenge omstandigheden voor de katalysatorbereiding.

Groep [II] (Voorbeelden III en IV en Vergelijkende voorbeelden 6 tot 8)

Deze groep omvat katalysatoren bevatten de zeldzame aardmetalen.

10 Deze katalysatoren zijn katalysatoren E en F volgens de onderhavige uitvinding, katalysatoren G en H bevattende een aluminosilicaat, door middel van thermische schok behandeld bij 750°C, en katalysator I omvattende gestabiliseerd zeoliet Y toegepast als uitgangsmateriaal.

Een vergelijking van katalysatoren E en F met katalysator G toont aan dat katalysatoren E en F een lagere aluminosilicaathoeveelheid benodigden om dezelfde activiteit te vertonen en dat deze leidden tot een 15 lager alkeengehalte. Dit betekent dat de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding een hogere activiteit vertonen.

Een vergelijking van katalysatoren E en F met katalysator H toont aan dat katalysatoren E en F een hogere activiteit hadden en leidden tot een lager alkeengehalte, ondanks het feit dat de aluminosilicaatin-houd daarvan gelijk was of lager was dan die van katalysator H. Verder vertoonden katalysatoren E en F 20 volgens de onderhavige uitvinding, in vergelijking met katalysator I, een hogere activiteit en lager alkeengehalte. Meer in het bijzonder werd aangetoond dat katalysatoren E en F leidden tot lagere waterstof en cooksinhoud en uitstekend waren met betrekking tot de bodemproducten krakende eigenschappen.

De bovengenoemde resultaten geven aan dat de onderhavige uitvinding effectief is in het verkrijgen van een lager alkeengehalte in benzine en een hogere katalytische activiteit dan die welke verkregen werd door 25 middel van de conventionele technieken.

Groep [III] (Voorbeeld V en Vergelijkend voorbeeld 9)

Deze groep omvat de katalysatoren bevattende dezelfde hoeveelheid aluminosilicaat en de zeldzame 30 aardmetalen toegepast met een zwaardere voorraadolie.

Hoewel de twee katalysatoren vrijwel gelijk behoudens toepassing van HZ-1 respectievelijk HZ-3 waren in opbrengst van product en alkeeninhoud daarvan, was de activiteit van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding beter.

13 194860 > p cu cu

g N- C\J

o CD TT T-CO CD 05 O) CO ^ o o o o co in’ o’ r·’ o' ö co o cvi co w =·

> U_ CM CO CM ID CD 1- in CM V CO CO DD

p 05 cu -2 O- co

O CD CM -r- CO_ CD f·. O CO co O

<35 £ Nt-TfCMMIClCODcn © O _ O O O o" T-' cm' 00 C3 T-‘ CM Ö CM ,—, >>D COinCMI I CO r ^ c\| r incooii Έ * Φ Ό ± 0 — Q) 0) _o ^ E5 o cm T- iq cd o σ> in to Φ o ,N O O O lO O T-' CM* 00 O CM N m m > > O co m cm I i (o t- cm r- ^ co :z* O := yj <d 5 ^ r- < q iq in o os cd in cm p O O O O r csi 00 ci t-~ CM N Ifi r, > CO co m CM I I CD 1- ^ CM r TfCO=^ 2 0) Φ •O Φ 0 CM r- w IO CD co o W Γ- p o o o in d r-' cm' cd cd ^ cm" cd in ^

> < co in CM I I CD 1- Ti- CM -r- M- CO ZL

05 E

5 ξ ·Ρ CD — CO Ei O E co _© % Έ ® ff ‘ί o _ ” © t JS- .f c .§ -9 £ © _ © Έ ~ CO © U <M © -ς E O o F © 2 -o ~ 2 (!) .= π 5 0) r o o ® -* « I 05 N π CC g _ S 2 P ” g,P > 05 o 1 III gil 05 o gS5 I s $ s | § sil © e « i, % «©ff © oSSs'iSlwcfVocOOofflBi co οοοφ·2ο2α)οΡ -α.α)θ^ο^π3> ¥ iiiN'5ii(ro5üJOJio<ïuj 194860 14 g 05 α> η ^ ® 05 Jj τ- g3 ^ τ- WNOOW'iCMNUlO ^ o> ο cm οο o co °°. co' ö Τ-" οο co' ττ σ>' -ςτ ίο ·μ- = > > iC C0 -ί CM CM C CO 1--M-CM -M-cO^L, > Ό ω

CD

O v- o 05 MNSNIOM-COt-O) o cm co o o co o’ r-‘ η o m 05 m iri co = > —3 n If CM W O CD T--M-CM M CO ~ "J2 oo 0) TO ω — 05 φ jo r-

05^ 00 rrCOSOOrtONM

φ O CO CM O O CD o’ r·' r-" O) CM r·' OM .NT CM OO

>>— CM ID CM N t- CO i-Mf-CMr t (O i ^ -03 Ό 03 03 c= 03

Ö S, -Q CO

K O)^ co ot-cocot-cocmcms o φ o in m o cd in’ o‘ r o' o‘ « r·" «' ri c\i o > > > I cm in cm w v- co r- m cm T- m co

O

_l

LU

CD t,

< 1 «O

H- 03 XI

^ ω 7 Φ φ x) m -cc 25 o o t-_ in co co r-_ co co o 03 o ,r, cm co o o i-‘ co o” T- t— o> co" t-‘ Cci m" cd er

> > O η M CM M CO r· M CM r- M CD

6 t

O

1/5

^ x— x— x—% x— x-^ „__ n C

5 g 5 i g 5 g 5 g g g g ί I ” c 0) Φ 0) ^ 0) 0)0)0)0)0)0)0)050 <& Φ £ O) O) O) CTj C0O5CJ)O)O>a>O)O5> Φ ^ ^ ^ ’ W’ ^ ' CD φ x en D) ü o O $ x- Cl' m ra ^ > o. -¥ * c ά e s> t

p ^ D C

·-= 0) o g a . |S ^ 5 5 |.

8 1! I i !! I

1 1 5 ® g <g li| c c ώ ro m ί 'δ .s ·® 5 Έ S TO 03 N 03 ~ 8 gi E o φ F 2 -e £ Jü .fc c — CO i= TT Φ c O n .2 ·- °' COJiCOtfNS CO m" "o "ö c σΌ'2®'5> φ g S = ίο 03 03 03 m 03 O λ\ £ D) ï §, ·' TS £££03^-,0).2¾ U CD δ’ϋ ί- m 03 03φ| CD-otoi?·^ 03 ï £ i= ~ <“S?> >, ffleoP-B-cjcfflC IC C- + co ® >. 5 £ <ö c « SSSSlSiSISVoIbS-SJSi 5 i è

2 iSïülisZSiö'h&'lZSiSï, f~P

Claims

15 194860 Katalysator voor toepassing in het katalytisch kraken van een koolwaterstotolie welke een anorganische oxidematrix en een kristallijn aluminosilicaat omvat, waarbij in de katalysator en/ot in het kristallijne 5 aluminosilicaat ten minste één metaal gekozen uit de groep bestaande uit zeldzame aardmetalen en aardalkalimetalen is geïncorporeerd, waarbij het kristallijne aluminosilicaat de volgende eigenschappen heeft: (A) een molaire verhouding van Si02/Al203, zoals bepaald door middel van chemische analyse van 5 tot 11; 10 (B) een molaire verhouding van het aluminium omvat in het zeolietgeraamte tot de totale hoeveelheid aluminium omvat in het aluminosilicaat van 0,3 tot 0,9, waarbij de genoemde molaire verhouding berekend wordt door toepassing van de onderstaande vergelijkingen (1) tot (3): NA1 = (a0 - 2,425)/ 0,000868 (1) waarin 15 a0 de eenheidscelafmeting (nm) is en Na, het aantal Al atomen per eenheidscel is, (Si/AI) = (192 - Nai)/Na, (2) waarin 192 het aantal Si en Al atomen per eenheidscel zeoliet Y is, en (Al in het zeolietgeraamte): (totaal Al) = 20 [(Si/AI) bepaald door chemische analyse)]/ [(Si/AI) bepaald onder toepassing van vergelijking (2)] (3); (C) een alkalimetaalgehalte, als oxide van 0,02 tot 1,5 gew.%; en (D) een röntgendittractiepatroon met pieken karakteristiek voor zeoliet Y en is verkregen door calcineren van gestabiliseerd zeoliet Y zodanig dat de afname in kristalliniteit van genoemd gestabiliseerd zeoliet Y 25 wordt beheerst tot 20% of minder, met het kenmerk, dat het kristallijne aluminosilicaat (E) een eenheidscelafmeting van 24,45 tot 24,55 A; en (F) een ontstekingsverlies van 0,5 tot 20 gew.% heeft en is verkregen door calcineren in het temperatuurbereik van 400-590°C gedurende 5-300 minuten. Hierbij 1 blad tekening