NL2007457C2 - Bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten. - Google Patents
Bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL2007457C2 NL2007457C2 NL2007457A NL2007457A NL2007457C2 NL 2007457 C2 NL2007457 C2 NL 2007457C2 NL 2007457 A NL2007457 A NL 2007457A NL 2007457 A NL2007457 A NL 2007457A NL 2007457 C2 NL2007457 C2 NL 2007457C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- template
- reactor
- pressure
- reaction mixture
- recovered
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- -1 (ZnAPO) Chemical compound 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015818 MPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N Tris(2-methyl-1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound CC1CN1P(=O)(N1C(C1)C)N1C(C)C1 AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N [Si].[P] Chemical group [Si].[P] HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
- 1 -
Bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten.
De structuurindeling van poreuze aluminofosfaten verloopt volgens de “Structure Commission of the International Zeolite Association”op grond van hun poriëngrootte 10 overeenkomstig de lUPAC-regels (International Union of Pure and Applied Chemistry). De kristallijnen stoffen worden in meer dan tweehonderd verschillende verbindingen in twee dozijn verschillende structuren (topologieën) verkregen. Geclassificeerd als klein-, middel- en grootporige verbindingen hebben ze poriëngroottes van 0,3 tot 0,8 nm. De karakteristieke poriëngrootte wordt bij de synthese ook beïnvloed door de toegepaste organische 15 structuurbepalende templaten naast de syntheseparameters zoals pH, druk en temperatuur.
Aluminofosfaten vinden toepassing als absorptiemiddelen, als actieve en selectieve katalysatoronderdelen voor processen bij de raffinage van aardolie, in stationaire en mobiele afgasreiniging, alsmede bij conversiereacties van oxygenaten of aromaten, en veel meer.
20
De structuurroosters van aluminofosfaten zijn opgebouwd uit regelmatige driedimensionale ruimtelijke netwerken met karakteristieke poriën en kanalen, die één-, twee-of driedimensionaal met elkaar verweven kunnen zijn. De gecalcineerde structuren zijn opgebouwd uit tetraëdrische eenheden (AI04, P04, eventueel Si04), die bestaan uit telkens 25 viervoudig door zuurstof gecoördineerd aluminium en fosfor, alsmede eventueel silicium (SAPO). De tetraëdrische eenheden worden als primaire constructie-eenheden bestempeld waarvan de verbinding leidt tot de vorming van secundaire constructie-eenheden (poriën, kanalen enz.).
30 Aluminofosfaten zijn ladingneutraal op grond van het vereffende aantal aluminium- en fosforatomen. Door isomorfe uitwisseling van fosfor met silicium ontstaan in silico-aluminofosfaten (SAPO) boventallige negatieve ladingen die door inbouw van extra kationen in het systeem van poriën en kanalen worden vereffend. De mate van fosfor-silicium-uitwisseling bepaalt zo het aantal kationen dat nodig is voor de vereffening, en daarmee de 35 maximale belading van de verbinding met positief geladen kationen, bijv. waterstof- of metaalionen. Door de inbouw van kationen worden de katalytische eigenschappen van de aluminofosfaten bepaald, en kunnen die met betrekking tot hun activiteit en selectiviteit als katalysatorbestanddelen worden verbeterd door gerichte ionenwisseling.
-2-
Met metaal uitgewisselde aluminofosfaten vinden verschillende toepassingen vanwege hun veelsoortige katalytische eigenschappen. Bekend zijn met metaal uitgewisselde aluminofosfaten met silicium (SAPO), ijzer (FeAPO), titanium (TiAPO), chroom (CrAPO), 5 mangaan (MnAPO), gallium (GaAPO), zink, (ZnAPO), kobalt (CoAPO), nikkel (NiAPO) en veel meer.
Aluminofosfaten kunnen met verschillende werkwijzen worden vervaardigd. Meestal worden deze met hydrothermale kristallisatie vervaardigd, waarbij wordt uitgegaan van 10 aluminium-, fosfaat- of siliciumbronnen (in het geval van silico-aluminofosfaten).
Verschillende werkwijzen voor de vervaardiging van aluminofosfaten waarbij structuur-bepalende templaten worden ingezet, zijn bekend in de stand van de techniek. Door het toevoegen van templaten kunnen zo de gewenste structuren worden verkregen.
15
Zo beschrijft DE 38 73 626 T2 een werkwijze voor de vervaardiging van niet-zeolitische moleculaire zeven, uitgaande van voorgevormde lichamen uit alumina of silica-alumina onder toevoeging van diverse oxiden en organische templaten. US 4.440.871 beschrijft een hydrothermale werkwijze om gesubstitueerde aluminofosfaten, silico-20 aluminofosfaten te verkrijgen uitgaande van silicium, aluminium en fosfor in aanwezigheid van organische, structuurbepalende templaten. Met metaal uitgewisselde aluminofosfaten kunnen volgens EP 0 132 708 in aanwezigheid van metalen, aluminium- en fosforbronnen met behulp van templaten worden verkregen. Ook EP 0 159 624 B2 beschrijft de productie van met metaal uitgewisselde silico-aluminofosfaten met behulp van een hydrothermale 25 synthese uitgaande van geschikte silicium-, aluminium- en fosfaatbronnen, alsmede structuurbepalende templaten.
Stikstofhoudende organische en anorganische stoffen worden gebruikt als structuurbepalende templaten, o.a. quaternaire ammoniumkationen, amines, (primaire, 30 secondaire, tertiaire of cyclische), azines, imines of alkanolamines e.a. Verder kunnen verschillende metaalcomplexen of ionische vloeistoffen worden ingezet die tegelijk als templaat en oplosmiddel fungeren.
Templaatmoleculen worden in de poriën van de aluminofosfaten ingebouwd en 35 beïnvloeden zo de grootte van de secundaire constructie-eenheden bij de synthese. Daarbij kan de toepassing van een gelijk templaat tot de vorming van verschillende aluminofosfaat-structuren leiden, resp. kan door toepassing van verschillende templaten dezelfde structuur verkregen worden.
-3-
Bij deze werkwijzen die uit de stand van de techniek bekend zijn, bestaat toch het nadeel dat zeer grote hoeveelheden aan structuurbepalende templaten moeten worden ingezet. Daarbij blijft een groot deel van het ingezette templaat in de moederloog achter bij het scheiden van de producten die aansluitend worden gevormd. Voorts bevat het systeem 5 van poriën en rooster van het kristallijnen aluminofosfaat nog veel templaat dat pas grotendeels door calcineren bij hoge temperaturen (350 - 500 °C) of door absorptie (EP 1 873 470 A2) in een verdere processtap moet worden verwijderd.
Er bestaat daarom een behoeft om een werkwijze voor de bereiding van kristallijnen 10 aluminofosfaten met behulp van synthese met templaat te verschaffen, waarbij het verbruik aan organische structuurbepalende templaten gering is en waarmee templaten efficiënt en met minimale kosten zonder extra moeite uit het synthesemengsel kunnen worden teruggewonnen.
15 De onderhavige uitvinding heeft derhalve tot doel een werkwijze voor de bereiding van aluminofosfaten te verschaffen die met een klein verbruik aan templaten de synthese van kristallijnen aluminofosfaten mogelijk maakt.
Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door een werkwijze voor de bereiding van 20 aluminofosfaten die de stappen omvat van: a) het verschaffen van een reactiemengsel uit een aluminiumbron, een fosfaatbron en een templaat in water, b) het omzetten van de educten tot een aluminofosfaat in een reactor onder hydrothermale condities, 25 c) aflaten van de druk in de reactor en het opvangen van een templaathoudend mengsel dat uit de reactor ontwijkt, d) het scheiden van het templaat uit het mengsel, e) het terugleiden van het templaat naar stap a).
30 Verrassenderwijs kan tot 50% van het ingezette templaat uit het reactiemengsel worden teruggewonnen met behulp van het aflaten van druk, en opnieuw voor de bereiding van aluminofosfaten worden ingezet.
Het in het mengsel aanwezige templaat wordt onder scheiding van het condensaat 35 afgescheiden, verkregen en kan in stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding worden teruggeleid.
-4-
Onder aluminofosfaten (algemene formule (AI-P04-n)) worden in het kader van de onderhavige uitvinding microporeuze aluminofosfaten verstaan.
Daaronder worden aluminofosfaten (AIPO) van het volgende type verstaan: AIPO-5, 5 AIPO-8, AIPO-11, AIPO-16, AIPO-17, AIPO-17, AIPO-18, AIPO-20, AIPO-31, AIPO-34, AIPO-35, AIPO-36, AIPO-37, AIPO-40, AIPO-41, AIPO-42, AIPO-44, AIPO-47, AIPO-56. AIPO-5 heeft bijzondere voorkeur.
Onder het begrip aluminofosfaat wordt in het kader van de onderhavige uitvinding een 10 kristallijnen substantie uit de groep van aluminofosfaten met een ruimtelijke netwerkstructuur, volgens de definitie van de International Minerological Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) verstaan. Onderhavige aluminofosfaten worden volgens IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) en de “Structure Commission of the International Zeolite Association” ingedeeld op grond van hun poriëngrootte. De ruimtelijke 15 netwerkstructuur heeft karakteristieke poriën en kanalen, die op hun beurt via op de hoeken verweven tetraëders (AI04, Si04, P04) één-, twee- of driedimensionaal met elkaar verbonden kunnen zijn. De Al/P/Si-tetraëders worden als primaire constructie-eenheden aangeduid, waarvan de verwevenheid tot de vorming van de typische roosterstructuur leidt.
20 Als wordt uitgegaan van aluminofosfaten worden door isomorfe uitwisseling van fosfor door bij voorbeeld silicium zogenaamde silicofosfaten verkregen die overeenkomen met de algemene formule (SixAlyPz)02 (watervrij).
Aluminofosfaten die een gedeeltelijke vervanging van fosfor door silicium bezitten, met 25 een Si/(AI+P)-verhouding van 0,01 : 1 tot 0,5 :1, bij voorkeur van 0,02 : 1 tot 0,2 : 1, zijn zeer geschikt.
In een uitvoeringsvorm van de uitvinding kunnen microporeuze silico-aluminofosfaten (SAPO) van het volgende type worden ingezet: SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, 30 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-48, SAPO-56. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 hebben bijzonder voorkeur.
Een deel van het fosfor in de aluminofosfaten volgens de uitvinding kan door titanium, 35 ijzer, mangaan, koper, kobalt, chroom, zink en/of nikkel worden vervangen. Deze worden gewoonlijk als FeAPOs, TiAPOs, MnAPOs, CuAPOs, CoAPOs, CrAPOs, ZnAPOs of NiAPOs aangeduid. Bijzonder geschikt zijn de types MAPO-5, MAPO-8, MAPO-11, MAPO-16, MAPO-17, MAPO-18, MAPO-20, MAPO-31, MAPO-34, MAPO-35, MAPO-36.MAPO-37, MAPO-40, -5- MAPO-41, MAPO-42, MAPO-44, MAPO-47, MAPO-48, MAPO-56 (met M= Ti, Fe, Cu, Co, Cr, Zn, Ni).
Behalve silicium kunnen de aluminofosfaten volgens de uitvinding nog verdere 5 metalen bezitten. Als bijzonder voordelig blijkt de ionenwisseling met titanium, ijzer, mangaan, koper, kobalt, chroom, zinken nikkel. Bijzonder geschikt zijn TiSAPO, FeSAPO, MnSAPO, CuSAPO, CoSAPO, CrSAPO, ZnSAPO, NiSAPO.
Volgens de uitvinding kunnen de SAPOs ook gedoteerd zijn, waarbij het metaal in het 10 rooster is ingebouwd. Als bijzonder voordelig zijn doteringen met titanium, ijzer, mangaan, koper, kobalt, chroom, zink en nikkel gebleken. Bijzonder geschikt zijn FeAPSO, TiAPSO, MnAPSO, CuAPSO, CrAPSO, ZnAPSO, CoAPSO en NiAPSO.
Deze kunnen als microporeuze MAPSOs beschikbaar zijn (M= Ti, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, 15 Ni), zoals MAPSO-5, MAPSO-8, MAPSO-11, MAPSO-16, MAPSO-17, MAPSO-18, MAPSO-20, MAPSO-1 MAPSO-34, MAPSO-35, MAPSO-36, MAPSO-37, MAPSO-40, MAPSO-41, MAPSO-42, MAPSO-44, MAPSO-47, MAPSO-56. Met bijzondere voorkeur worden MAPSO-5, MAPSO-11 of MAPSO-34 ingezet.
20 Een aluminofosfaat volgens de uitvinding kan voorts ten minste een verder metaal bevatten, gekozen uit de groep bestaande silicium, titanium, ijzer, mangaan, koper, kobalt, chroom, zink en nikkel. Door het inbouwen van een of meer andere metalen worden de adsorptie-eigenschappen van de aluminofosfaten nog verbeterd. Deze worden gewoonlijk als SiMAPOs, FeMAPOs, TiMAPOs, MnMAPOs, CuMAPOs, CoMAPOs, CrMAPOs, ZnMAPOs 25 of NiMAPOs aangeduid.
Voorts kunnen ook zeolieten worden verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding. Zeolieten hebben naast kanalen in het bijzonder holle ruimtes die voor elk zeoliet karakteristiek zijn. De zeolieten worden volgens hun topologie in verschillende structuren 30 ingedeeld. Het zeolietrooster bevat holle ruimtes in de vorm van kanalen en kooien die normaliter met watermoleculen en extra roosterkationen zijn bezet, welke uitgewisseld kunnen worden. Op een aluminiumatoom komt een overtollige negatieve lading die door kationen wordt gecompenseerd. Het binnenste van het poriënsysteem vormt het katalytisch actieve oppervlak. Hoe meer aluminium en hoe minder silicium een zeoliet bevat, des te 35 geconcentreerder is de negatieve lading in diens rooster en des te meer polair is diens binnenste oppervlak. De poriëngrootte en structuur wordt behalve door de parameters bij de bereiding (d.w.z. de toepassing en de aard van de templaten, pH, druk, temperatuur, -6- aanwezigheid van entkristallen) door de Si/AI-verhouding bepaald, die het grootste deel van het katalytische karakter van een zeoliet bepaalt.
Door de aanwezigheid van twee- of driewaardige kationen als centrum van de 5 tetraëder in het zeolietrooster bevat het zeoliet een negatieve lading inde vorm van zogenaamde anionplaatsen, in de nabijheid waarvan zich de overeenkomstige kationenposities bevinden. De negatieve lading wordt door de inbouw van kationen in de poriën van het zeolietmateriaal gecompenseerd.
10 In een zuivere niet-iongewisselde zeolieten zijn dat gewoonlijk H+-ionen die eigenschappen als van Branstedzuren induceren, die echter ook tegen ander Mn+-ionen kunnen worden uitgewisseld. Bij de klassieke Al-houdende zeolieten zijn AI3+-ionen deze driewaardige kationen die een Bronstedaciditeit indiceren. Dienovereenkomstig bevatten zuivere silicaten en titaniumsilicaten geen Brenstedaciditeit en geen mogelijkheid om H+-15 ionen tegen andere ionen uit te wisselen.
De zeolieten worden hoofdzakelijk onderscheiden volgens de geometrie van de holtes die door het starre netwerk van de SiCVAICU-tetraëders worden gevormd. De ingangen tot de holtes worden door 8, 10 of 12 ringen gevormd waarbij het dan gaat om smal-, middel- of 20 breedporige zeolieten. Bepaalde zeolieten vertonen een gelijkvormige structuurbouw, bij voorbeeld de ZSM-5 of MFI-topologie, met lineaire of zigzagvormig verlopende kanalen. Bij andere grenzen grotere holtes achter de poriënopeningen, bijv. bij de Y- of A-zeolieten, met de topologie FAD en LTA.
25 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van het zeoliet volgens de uitvinding is dit gekozen uit een groep bestaande uit AEL, BEA, CHA.EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON en CHA, waarbij de topologieën BEA. MFI, FER, MOR, MTW en CHA een bijzondere voorkeur hebben.
30 Onder “templaat” worden volgens de uitvinding voornamelijk organische en anorganische stikstofhoudende verbindingen verstaan, die als structuurbepalende middelen (SDA) aan het reactiemengsel worden toegevoegd om zo kristallijnen aluminofosfaten te krijgen. Structuurbepalende templaten beïnvloeden de vorming van het kristalrooster gedurende de synthese. Ze steunen de kristalgroei omdat de tetraëdereenheden (AIO4, PO4, 35 Si04) zich met de templaatmoleculen verbinden en zo het voorstadium voor de karakteristieke roosterstructuur vormen. Bovendien wordt door een toevoeging van templaat ook de chemische potentiaal veranderd, waardoor de energie, die moet worden aangewend voor de roostervorming, gedurende de synthese wordt verminderd door verbinding met de -7- templaten. Deze energetische stabilisering wordt bereikt door wisselwerkingen tussen het templaat en de tetraëdereenheden (zoals waterstofbrugverbindingen, van der Waalskrachten, elektrostatische en London-interacties). Zo beïnvloeden de grootte, de vorm en de chemische eigenschappen van de templaten de resulterende structuur, daar een speciale 5 roosterstructuur met poriën en kanalen door het templaat wordt gevormd en gestabiliseerd.
De invloed van het templaat bij de kristalvorming van aluminofosfaten hangt verder af van zijn oplosbaarheid en stabiliteit bij de geschikte hydrothermale synthesecondities. De structuurbepalende werking kan worden geïnduceerd door zowel toegevoegde organische als 10 anorganische moleculen, die ladingsneutraal of ionisch kunnen zijn.
Daarbij kan onderscheid gemaakt worden tussen “echte” structuurbepalende templaten zoals het tetrapropylammonium-kation en templaten die slechts als “poriënvulmiddel” dienen. Afhankelijk van het siliciumgehalte kan bij SAPOs bij voorbeeld het 15 zich vormende kristalrooster worden gestabiliseerd via hydrofobe interacties met poriënvulmiddelen zoals langketenige, bifunctionele amines, volumineuze amines of alcoholen.
Ammoniumzouten, quaternaire ammoniumzouten (primaire, secundaire, tertiaire of 20 cyclische) amines, alkanolamines, azines, diamines, heterocyclische stikstofhoudende stoffen, alkyl-gesubstitueerde amines, alkanolamines, imines vinden toepassing als templaat.
De templaten worden daarbij gekozen uit een groep bestaande uit: tetramethylammonium-, tetraëthylammonium-, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium-, n-butylammonium-, 25 hydroxide, fluoride, chloride, bromide, jodide, nitraat, di-n-propylamine, tripropylamine, triethylamine, triëthanolamine, diëthanolamine, polyamine, 1,6-hexaandiamine, 1,3-propaandiamine, triëthyleentetramine-, hydroxide, fluoride, chloride, bromide, jodide, nitraat, piperidine, cyclohexaanamine, 2-methylpyridine, Ν,Ν-dimethylbenzylamine, N,N-diëthylethanolamine, dicyclohexylamine, Ν,Ν-dimethylethanolamine, choline, N,N’-30 dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octaan, N-methyldiëthanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, chinuclidine, N,N’-dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octaanion, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, n-butylamine, ethyleendiamine, pyrrolidine, 2-imidazolidon, hexamethylimine, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo[5,2,2,02,6]undec-8-een hydroxide (OSDA).
35
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt triëthylamine (TEA) als templaat gebruikt.
-8-
Verder worden ook andere organische verbindingen zoals polymeren, alcoholen (één-en meerwaardige alcoholen), ketonen, polyethyleenglycol of zwavelhoudende verbindingen onder templaten verstaan.
5 In het volgende wordt onder hydrothermale condities verstaan dat in een reactor de omzetting van een aluminiumbron, een fosfaatbron en eventueel een siliciumbron alsmede eventueel metalen M (met M= Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni) samen met organische structuurbepalende templaten in een waterige oplossing plaatsvindt bij een druk van 1 tot 50 bar, bij voorkeur bij 1 tot 25 bar, bij een temperatuur van 50 tot 300 °C, bij voorkeur van 70 tot 10 250 °C gedurende een periode van enige uren, 1 tot 24 uur, tot meerdere dagen, 1 dag tot 10 dagen. Door de toevoeging van de templaten wordt bij de toegepaste hydrothermale condities de gewenste poriën- en roosterstructuur om de betreffende templaatmoleculen heen gebouwd, d.w.z. ze fungeren als kristallisatiekiemen. Door de verandering van de hydrothermale condities zoals de druk en temperatuur kan de roosterstructuur verder worden 15 beïnvloed.
Door additionele werking van straling met microgolven kan de korrelgrootte van de kristallijnen aluminofosfaten verkleind worden waardoor nanodeeltjes van aluminofosfaten verkregen worden.
20
Een reactor volgens de uitvinding een drukbestendig, verwarmbaar, cilindrisch stalen drukvat. De reactor kan verder van een roeras en roerorganen zijn voorzien. Desgewenst heeft de reactor een inrichting voor liften en laten zakken.
25 Het volumen van een zodanige reactor bedraagt 1 tot 200 liter, maar kan ook 1000 tot 100.000 liter bedragen.
Zij kan worden bedreven bij temperaturen tussen 70 en 250 °C, bij voorbeeld via elektrische verwarming, in een oliebad of in stoom en bij een druk in het gebied van 1 bar tot 30 100 bar. De reactor kan bij voorbeeld zijn voorzien van een veiligheids-hogedruksysteem met een snelle afsluiting, drukbestendig ventiel en een klassieke dubbele mantel.
Aluminiumoxide, pseudo-boehmiet, natriumaluminaat, aluminosilicaten enz. kan worden toegepast als aluminiumbron.
35
Verder kan elke fosforoxide, waterstof/diwaterstoffosfaat, fosforzuur in geschikte zuiverheid worden toegepast als fosfaatbron in de werkwijze volgens de uitvinding. Net zoals -9- metaalfosfaten MP04 met M = Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Co, Cr, Zn, Ni, Rh, Ru, Te, Tl.
De metaalverbindingen die voor de synthese worden toegepast kunnen als oxides, 5 zouten met anorganische resten of met organische resten worden ingezet, afhankelijk van het reactiemengsel, zodat een goede oplosbaarheid wordt gegarandeerd.
Elke siliciumbron zoals Si02-poeder, silicasolen, aluminosilicaten enz. kan in de werkwijze volgens de uitvinding worden ingezet.
10
Voor het bepalen van de gemiddelde deeltjesgrootte van het Si02-poeder wordt een Malvern Mastersizer (verkregen van Malvern Instruments GmbH, Duitsland) toegepast. Het Si02-poeder werd in pro analyse n-hexaan gebracht voor het meten.
15 Volgens de uitvinding kan het Si02 ook in een zuiverheid van > 99,99% worden ingezet. Daarbij heeft dat het bijzondere voordeel dat via dat gebruik silico-aluminofosfaten worden verkregen die een bijzonder hoge temperatuurstabiliteit bij hoge temperaturen bezitten.
20 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft het Si02-poeder een BET oppervlak van 35 tot 70 m2/g. Bij voorkeur heeft het Si02-poeder een BET oppervlak van 40 tot 65 m2/g, met meer voorkeur van 45 tot 55 m2/g. De hoge BET oppervlakken van het Si02-poeder leidt tot een toegenomen reactiviteit bij de omzetting tot silico-aluminofosfaten.
25
Het BET oppervlak van het Si02-poeder wordt bepaald met behulp van adsorptie met stikstof volgens DIN 66131 en DIN 66132. Een publicatie van de BET methode kan worden gevonden in J. Amer. Chem. Soc., 60 (1938) 309.
30 Volgens een verdere voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft het aluminiumhydroxide-poeder een gemiddelde deeltjesgrootte van 10 tot 200 pm, met meer voorkeur van 20 tot 150 pm, en in het bijzonder van 20 tot 100 pm.
De terugwinning van het templaat uit het reactiemengsel wordt volgens de uitvinding 35 gedaan via het openen van de hete onder druk staande reactor. Daarbij wordt het hete onder druk staande reactiemengsel met templaat, gas, water eventueel oplosmiddel eventueel verontreinigingen via een verbinding naar een verdere of een gesloten vat geleid, waarin het reactiemengsel wordt opgevangen, waarbij dit onder expansie afkoelt en condenseert. Zo - 10- wordt een oplossing van het reactiemengsel in de verdere reactor verkregen die kan worden gescheiden in zijn bestanddelen. Het is bijzonder voordelig dat vanwege de expansie van het onder druk staande reactiemengsel geen verdere toevoer van energie nodig is om een oplossing te verkrijgen en om zo het templaat eenvoudig uit het reactiemengsel in de eerste 5 reactor af te scheiden.
Volgens de uitvinding wordt de oplossing die middels condensatie in de verdere reactor is verkregen, en die templaat, water eventueel oplosmiddel omvat, in de aparte bestanddelen gescheiden zodat het templaat weer in een verdere synthese kan worden 10 ingezet. Daarbij is het bijzonder voordelig dat het reactiemengsel dat in het reactiemelange is omvat, uit de hete, onder druk staande reactor kan worden verwijderd door het openen daarvan, terwijl dit door het aflaten van de druk afkoelt (Joule-Thomson effect) en in een verdere reactor als oplossing ontstaat. Daarbij kan de samenstelling van het ontwijkende reactiemengsel gestuurd worden. Aanvankelijk krijgt men een onder druk staand 15 reactiemengsel dat voornamelijk uit templaat en organische licht-vluchtige bestanddelen bestaat; naarmate men langer een open verbinding tussen de eerste reactor en de tweede reactor onderhoudt, heeft het opgevangen reactiemengsel meer water. Daarom is het bijzonder voordelig als de eerste reactor maar “kort” geopend wordt, afhankelijk van de hoeveelheid reactiemengsel, omdat op deze manier een templaathoudende oplossing in de 20 verdere reactor ontstaat. In het bijzonder via een open verbinding gedurende langere tijd worden in toenemende mate ook verontreinigingen uit de eerste reactor naar de verdere reactor geleid, waardoor het scheiden om zuiver templaat te krijgen moeilijker wordt. Het scheiden kan eventueel vervallen of is ten minste veel eenvoudiger als er weinig water in zit, waardoor er op kosten en resources bespaard kan worden.
25
Het is voordelig dat voornamelijk water en templaat verwijderd worden door middel van het verwijderen van het hete onder druk staande reactiemengsel, en dat het templaat daar zuiver wordt verkregen na het afscheiden van het aandeel water. Bijproducten die in het reactiemengsel zitten of eductresten blijven in de reactor achter en worden later met het 30 product verkregen en in een aparte stap afgescheiden.
Volgens de uitvinding wordt nu een deel van het templaathoudende mengsel verwijderd uit de reactor. Er wordt juist zo veel verwijderd dat het product nog als een suspensie aanwezig is in de reactor, zodat die gemakkelijk kan worden verwijderd uit de 35 reactor, bijv. door pompen.
Volgens de uitvinding wordt een templaat toegepast dat slechts tot op zekere hoogte in water oplosbaar is. Daarbij is het bijzonder voordelig als het templaat onoplosbaar is in -11 - polaire oplosmiddelen. Dit heeft het voordeel dat de terugwinning uit het condensaat makkelijker wordt, en ook hier kan worden bespaard op tijd en kosten. Op deze manier is een gemakkelijk geworden scheiding van het templaat uit het condensaat mogelijk, welke scheiding bij voorbeeld kan worden uitgevoerd door middel van decanteren.
5
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij een druk van 1 tot 50 bar, waarbij de drukomstandigheden sterk variëren afhankelijk van de gewenste structuur van het aluminosfosfaat. Een druk in het gebied tussen 4 en 25 bar heeft bijzondere voorkeur, omdat de hydrothermale synthese optimaal verloopt onder deze omstandigheden van druk.
10
De omzetting van educten tot aluminofosfaten volgens de uitvinding vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur van 120 tot 250 °C, met bijzondere voorkeur wordt de omzetting bij een temperatuur van 160 tot 200 °C uitgevoerd. Dit heeft het voordeel dat de omzettingssnelheid bij de aangegeven temperaturen erg hoog is en de reactietijd kan worden 15 gereduceerd, afhankelijk van de gewenste structuur.
Nadat de omzetting verlopen is wordt volgens de uitvinding de druk in de reactor afgelaten als die nog heet is en onder druk staat. Dat kan langzaam of in één klap via een regeleenheid (klep, regelaar, doorlaatafsluiteretc.) uitgevoerd worden. Afhankelijk van het 20 volumen van de reactor kan het aflaten van de druk stapsgewijs worden uitgevoerd; daarbij wordt slechts zoveel condensaat opgevangen in de verdere reactor dat het product dat in de reactor achterblijft nog een suspensie is, zodat dit gemakkelijk kan worden verkregen uit de reactor door middel van pompen of een uitlaatklep.
25 Volgens de uitvinding wordt meer templaat dan water uit het reactiemengsel verwijderd door middel van het aflaten van de druk van het reactiemengsel. Dat komt door het lagere kookpunt van de templaatcomponent in vergelijking met dat van de waterige moederloog. Zo blijft ook voldoende water achter in de reactor zodat het product nog een suspensie is. Een bijzonder voordeel van het verwijderen van organisch templaat uit het 30 reactiemengsel zit ‘m daarin dat hoofdzakelijk water in het reactiemengsel als afvalwater achterblijft. Daardoor wordt de verwerking van het afvalwater eenvoudiger, economischer en vooral milieuvriendelijker.
Afhankelijk van de grootte van de belading die in de reactor wordt omgezet wordt 35 ongeveer een kwart tot de helft van de daarin aanwezige vloeistof verwijderd. Het is belangrijk dat het reactieproduct nog een suspensie is.
-12-
In een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt vanwege de reactiecondities in de reactor (hoge temperaturen en hoge drukken) via het aflaten van de druk in de reactor het reactiemengsel met een templaat als uittredend gas in een verdere reactor opgevangen en daarin gecondenseerd.
5
Verder treedt er volgens de uitvinding een temperatuursverandering op via het aflaten van de druk van het onder druk staande mengsel, waardoor het hete onder druk staande gas in de verdere reactor afkoelt en condenseert. De mate en de richting van de temperatuursverandering is daarbij afhankelijk van het Joule-Thomson effect, die door de 10 Joule-Thomson coëfficiënt pJT wordt beschreven. Via het aflaten van de druk van het uittredende gas treedt afkoeling op, waardoor een oplossing met condensaat verkregen wordt. Met de vergelijking - (I).
kan het Joule-Thomson effect worden beschreven. Afhankelijk van de temperatuur en 15 de druk van het condensaat in de reactor kan met behulp van de pJT het aflaten van de druk en het behoud van het condensaat worden geoptimaliseerd. Onder handhaving van de enthalpie H kan het gasvormige condensaat vanuit een volume Vi bij Ti en een druk pi (in de reactor) worden geleid naar een verdere reactor waarin een volume V2, een temperatuur T2 en een druk p2 heersen. Omdat het gas geen kinetische energie kan opbouwen, verloopt het 20 leiden van naar V2 door een verbindingsstuk tussen de reactor en de verdere reactor, via welke het condensaathoudende gas vanuit volume Vi vanwege de druk Ρί “uit zichzelf’ door het verbindingsstuk naar V2 stroomt. Daarbij wordt volumenarbeid verricht, onder vereffening van druk. De vrijkomende energiehoeveelheid PM komt dus overeen met de maximale temperatuurafkoeling die het condensaathoudende gas ondergaan kan. Daardoor verandert 25 ook de interne energie U van het condensaat vanwege de verrichte volumenarbeid. De hiervoor benodigde arbeid p2V2 moet door het gas worden opgebracht. Daarvoor wordt het behoud van energie gebruikt: de interne energie U van het gas verandert vanwege de verrichte arbeid en vanwege de wet van behoud van energie Ui + ρι\Λ = U2 + p2V2. Omdat de interne energie afhangt van de temperatuur verandert zij met de verandering van de 30 temperatuur Ti en de druk pi in de reactor terwijl het gas afkoelt en expandeert tot T2 en p2. Vandaar geldt voor de Joule-Thomson-coëfficiënt μjt = ΔΤ (TrT2)/ Δρ (prp2) > 0 resp.
Pjt = ΔΤ (TrT2)/ Δρ (pi-p2) < 0 35 - 13-
De Joule-Thomson-coëfficiënt kan daarbij waardes van pJT > 0 resp. pJT < 0 aannemen. Bij positieve waardes wordt energie in de vorm van warmte aan de omgeving afgegeven, bij negatieve waardes neemt het gas energie uit de omgeving op. In dit geval moet μjT > 0 zijn zodat het gas kan afkoelen en in de verdere reactor afkoelt.
5
Terwijl het hete onder druk staande reactiemengsel uit de reactor wordt verwijderd en naar een verdere reactor wordt geleid, koelt dit af vanwege het aflaten van de druk (Joule-Thomson effect). Het mengsel kan eventueel nog extra op actieve manier worden gekoeld doordat de verdere reactor wordt gekoeld of bij voorbeeld een warmtewisselaar daarmee 10 geïntegreerd is, of door actieve koeling van de daarna aangebrachte verdere reactor, bijv. door een ijsbad, droog ijs, koude mengsels enz. Een dergelijke koeling leidt ertoe dat het gasvormige hete reactiemengsel sneller afkoelt en er sneller een oplossing van het reactiemengsel ontstaat dat templaat omvat. Daarbij is het bijzonder voordelig dat het proces zeer snel kan worden uitgevoerd en dus geen lange wachttijden ontstaan in het 15 syntheseproces voordat een nieuwe synthese kan worden gestart of resterend reactiemengsel als condensaat kan worden verkregen.
Het is bijzonder voordeling als het in het condensaat zittende water wordt bevroren vanwege de extra actieve koeling bij het koelproces voor de afkoeling vanwege het Joule-20 Thomson effect. Daarbij worden temperaturen van 0 °C tot ongeveer -5 °C gebruikt om het condensaat te bevriezen. Omdat water al bij relatief hoge temperatuur (0 °C) en het aanwezige organische templaat pas bij relatief lage temperaturen bevriest, kan zo op simpele en eenvoudige manier het condensaat in templaat en water worden gescheiden en opgevangen, omdat ook eventuele aanwezige vaste stoffen via het bevriezen van het 25 condensaat daarmee kunnen worden afgescheiden. Daarbij is het nadelig te lage temperaturen te gebruiken omdat op een gegeven moment teveel templaat kan méé-bevriezen en zo niet meer kan worden teruggewonnen.
De verdere reactor kan daarbij een reactor zijn die kan worden verwarmd, of 30 alternatief, worden gekoeld, en die op een bepaalde temperatuur kan worden gehouden, afhankelijk van de temperatuur van het gas, zodat een optimale condensatie van het hete reactiemengsel kan worden verkregen in de verdere reactor. Die kan ook van een klep zijn voorzien waarmee de gastoevoer uit de reactor kan worden geregeld. Verder kan die ook t een afvoerinrichting zoals bijv. een kraan voor de oplossing, bezitten. Verder kan de verdere 35 reactor ook met een reinigingsinstallatie zijn verbonden, of in een vorm worden uitgevoerd dat de verdere reactor als scheidingsinrichting, bijvoorbeeld een geschikt vat voor een rotatieverdamper kan worden gebruikt.
- 14-
Daarbij kan de reiniging door middel van mechanische methoden verlopen, zoals decanteren, schudden, scheiden, destilleren, extraheren e.a. Daarbij is het voordelig als de scheiding eenvoudig, snel en efficiënt verloopt. Verder kunnen ook chromatografische methodes, zoals HPLC worden ingezet, of apparaten zoals bijv. een rotatieverdamper die met 5 behulp van vacuüm een scheiding van het condensaat mogelijk maakt. Verdere methodes die hier gebruikt kunnen worden zijn bij de vakman bekend.
Als verdere reinigingsstappen nodig zijn, bijv. om eventuele vaste stoffen resp. onomgezette educten te scheiden van het templaat dan kan een verdere filtratiestap worden 10 uitgevoerd, zodat zuiver templaat wordt verkregen dat geschikt is om in een verdere synthese te worden ingezet.
Volgens de uitvinding wordt het verkregen condensaat gescheiden in diens aparte bestanddelen. Die bestaan uit een waterige fase en een daarin niet of slechts in geringe 15 mate mengbare organische fase. Het bestanddeel water wordt afgescheiden wardoor er zeer zuiver templaat kan worden teruggewonnen dat zonder verdere reiniging weer kan worden ingezet in stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding.
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan ook een ingezet, reeds 20 teruggewonnen templaat weer opnieuw worden gebruikt en teruggewonnen. Het aantal terugwincycli is daarbij niet beperkt. Daardoor wordt de werkwijze bijzonder voordelig omdat zo de hoeveelheid aan vers templaat die moet worden toegevoerd, laag gehouden kan worden.
25 Gedeelte van gebruikte methodes
In het vervolg zijn de gebruikte methodes en apparaten vermeld die echter niet als beperkend moeten worden beschouwd.
De röntgendiffractogrammen werden met een röntgendiffractometer van de firma 30 Pananalytical gemeten met gebruikmaking van CuKa-straling.
De syntheses werden uitgevoerd in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 en in een autoclaaf van het type Kiloclave (10 I) van de firma Büchi AG (Zwitserland) met maximaal volume.
Voorbeelden
De uitvinding wordt hierna aan de hand van voorbeelden nader toegelicht, die niet als beperkend moeten worden beschouwd.
35 - 15-
Voorbeeld 1: Synthese van AIPO-5 onder terugwinning van templaat AIPO-5 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1,1 TEA : 1,0 Al203: 53 H20 : 1,0 P205. Daarbij werden 2000 g van de molaire gelsamenstelling naar AIPO-5 omgezet 5 bij 185 °C in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 12 uur.
De druk in de autoclaaf bedroeg 18 bar. Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en via een buissysteem met een verder in een ijsbad gekoeld (0 °C) drukvat verbonden. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd in het drukvat verzameld. De verbinding 10 werd ongeveer 30 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De oplossing bevatte voornamelijk TEA omdat pas later water en andere bestanddelen uit de reactor ontwijken. De verkregen oplossing werd van resten water bevrijd door uitschudden en als zuiver TEA verkregen.
15 Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel TEA 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct AIPO-5 werd uit de reactor gepompt als suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 86%. Het product werd door middel van röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en 20 zuiverheid onderzocht. Het zo verkregen AIPO-5 bleek een röntgenografische kristalliniteit van 97% te bezitten.
De plaats van de reflecties in het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier AIPO-5 van een goede kwaliteit en kristalliniteit betreft.
25
Voorbeeld 2: Synthese van AIPO-5 onder gebruikmaking van teruggewonnen templaat AIPO-5 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd 30 uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1,1 TEA : 1,0 Al203: 53 H20 : 1,0 P205. Daarbij was 50% van het ingezette TEA teruggewonnen TEA uit een eerdere synthese van AIPO-5. Voor de synthese werden 2000 g van de molaire gelsamenstelling naar AIPO-5 omgezet bij 185 °C en 18 bar in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 12 uur. Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf 35 nog heet en onder druk staand geopend en via een buissysteem met een verder in een ijsbad gekoeld (0 °C) drukvat verbonden. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd in het drukvat verzameld. De verbinding werd ongeveer 30 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk - 16- gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De oplossing bevatte voornamelijk TEA omdat pas later water en andere bestanddelen uit de reactor ontwijken. De verkregen oplossing werd van resten water bevrijd door uitschudden en als zuiver TEA verkregen. Daarbij bedroeg het 5 deel van het teruggewonnen middel TEA 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct AIPO-5 werd uit de autoclaaf reactor gepompt als suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 87%. Het product werd door middel van röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en zuiverheid 10 onderzocht en vergeleken met een AIPO-5 dat slechts met verse, niet teruggewonnen TEA was gesynthetiseerd en gewonnen. Het zo verkregen AIPO-5 bleek ondanks het inzetten van teruggewonnen TEA de karakteristieke reflectieposities te bezitten en een röntgenografische kristalliniteit van 98 % te hebben. De plaats van de reflecties in het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier AIPO-5 van een goede kwaliteit en kristalliniteit betreft. Het gebruik 15 van teruggewonnen TEA bij de synthese van AIPO-5 heeft dus geen negatieve gevolgen op de productkwaliteit.
Voorbeeld 3: Synthese van FeAPO-5 onder terugwinning van templaat FeAPO-5 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd 20 uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1,1 TEA : 0,9 Al203: 0,2 FeS04: 53 H20 : 1,0 P2Os. Daarbij werden 2000 g van de molaire gelsamenstelling naar FeAPO-5 omgezet bij 175 °C in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 12 uur. De druk in de autoclaaf bedroeg 18 bar. Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en via een 25 buissysteem met een verder in een ijsbad gekoeld (0 °C) drukvat verbonden. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd in het drukvat verzameld. De verbinding werd ongeveer 45 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De 30 oplossing bevatte voornamelijk TEA omdat pas later water en andere bestanddelen uit de reactor ontwijken. De verkregen oplossing werd van resten water bevrijd door decanteren en als zuiver TEA verkregen. Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel TEA 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct FeAPO-5 werd uit de autoclaaf reactor gepompt als suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen 35 ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 87%. Het product werd door middel van röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en zuiverheid onderzocht en vergeleken met een FeAPO-5 dat slechts met verse, niet teruggewonnen TEA was gesynthetiseerd en gewonnen. Het -17- verkregen FeAPO-5 bleek karakteristieke reflectieposities te bezitten en een röntgenografische kristalliniteit van 98 % te hebben. De plaats van de reflecties in het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier FeAPO-5 van een goede kwaliteit en kristalliniteit betreft.
5
Voorbeeld 4: Synthese van FeAPO-5 onder gebruikmaking van teruggewonnen templaat
FeAPO-5 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd 10 uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1,1 TEA : 0,9 Al203: 0,2 FeS04: 53 H20 : 1,0 P205. Daarbij was 50% van het ingezette TEA teruggewonnen TEA uit een eerdere synthese van FeAPO-5. Voor de synthese werden 2000 g van de molaire gelsamenstelling naar FeAPO-5 omgezet bij 175 °C en 18 bar in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 12 uur.
15
Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en via een buissysteem met een verder in een ijsbad gekoeld (0 °C) drukvat verbonden. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd in het drukvat verzameld. De verbinding werd ongeveer 30 min open 20 gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De oplossing bevatte voornamelijk TEA omdat pas later water en andere bestanddelen uit de reactor ontwijken. De verkregen oplossing werd van resten water bevrijd door decanteren en als zuiver TEA verkregen. Daarbij bedroeg het deel van het 25 teruggewonnen middel TEA 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid.
Het verkregen reactieproduct FeAPO-5 werd uit de autoclaaf gepompt als suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 87%. Het product werd 30 door middel van röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en zuiverheid onderzocht en vergeleken met een FeAPO-5 dat slechts met verse, niet teruggewonnen TEA was gesynthetiseerd en gewonnen. Het verkregen FeAPO-5 bleek ondanks het inzetten van teruggewonnen TEA de karakteristieke reflectieposities te bezitten en een röntgenografische kristalliniteit van 98 % te hebben. De plaats van de reflecties in het 35 röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier FeAPO-5 van een goede kwaliteit en kristalliniteit betreft. Het gebruik van teruggewonnen TEA bij de synthese van FeAPO-5 heeft dus geen negatieve gevolgen op de productkwaliteit.
- 18-
Voorbeeld 5: Synthese van SAPO-34 onder terugwinning van templaat SAPO-34 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1 isopropylamine : 1 Al203: 1 P2O50 : 0,4 Si02: 40 H20. Daarbij werden 2000 g van de molaire gelsamenstelling 5 naar SAPO-34 omgezet bij 165 °C in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 48 uur. De druk in de reactor bedroeg 15 bar. Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en met een drukbestendige rondkolf verbonden die met een ijsbad werd gekoeld. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd het in de 10 drukbestendige rondkolf verzameld. De verbinding werd ongeveer 40 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De oplossing bevatte voornamelijk water, naast isopropylamine. De verkregen oplossing werd door middel van destillatie van resten water gescheiden en als zuiver 15 isopropylamine gewonnen. Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel isopropylamine 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct SAPO-34 werd uit de autoclaaf gepompt als suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 90%. Het product werd door middel van 20 röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en zuiverheid onderzocht. Het zo verkregen SAPO-34 bleek een röntgenografische kristalliniteit van 98% te bezitten.
Voorbeeld 6: Synthese van SAPO-34 onder gebruikmaking van teruggewonnen templaat 25 SAPO-34 werd door middel van hydrothermale synthese verkregen waarbij werd uitgegaan van een molaire gelsamenstelling in een verhouding van 1 isopropylamine : 1 Al203: 1 P2OsO : 0,4 Si02 : 40 H20. Daarbij was 50% van het ingezette isopropylamine teruggewonnen templaat uit een eerdere synthese van SAPO-34. Daarbij werden 2000 g van 30 de molaire gelsamenstelling naar SAPO-34 omgezet bij 165 °C in een 2,0 I geroerd vat van het type 3 van de firma Büchi AG gedurende 48 uur. De druk in de autoclaaf bedroeg 15 bar. Na de succesvolle omzetting van de educten werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en met een drukbestendige rondkolf verbonden die met een ijsbad werd gekoeld. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf 35 en werd het in de drukbestendige rondkolf verzameld. De verbinding werd ongeveer 40 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel, ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing. De oplossing bevatte voornamelijk water, naast - 19- isopropylamine. De verkregen oplossing werd door middel van destillatie van resten water gescheiden en als zuiver isopropylamine gewonnen. Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel isopropylamine ongeveer 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct SAPO-34 werd uit de reactor gepompt als 5 suspensie, die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan, gedroogd, en gewonnen. De opbrengst, betrokken op de ingezette niet-vluchtige oxides, bedroeg 83%. Het product werd door middel van röntgendiffractometrie (XRD) ten aanzien van diens kristalliniteit en zuiverheid onderzocht en vergeleken met een SAPO-34 dat slechts met verse, niet teruggewonnen isopropylamine was gesynthetiseerd en gewonnen. Het zo verkregen SAPO-10 34 bleek een röntgenografische kristalliniteit van 95% te bezitten. De plaats van de reflecties in het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier SAPO-34 van een goede kwaliteit en kristalliniteit betreft. Het gebruik van teruggewonnen isopropylamine bij de synthese van SAPO-34 heeft dus geen negatieve gevolgen op de productkwaliteit.
15 Voorbeeld 7. Synthese van ZSM-5 onder terugwinning van templaat
Er werd een oplossing van natriumaluminaat bereid uitgaande van aluminiumoxide, NaOH, siliciumdioxide, triethylamine en water. De molaire samenstelling van het mengsel bedroeg 80 Si02: 1 AI2O3: 3,6 Na20 : 7,2 TEA : 1168 H20. Het mengsel werd geroerd totdat een homogeen reactiemengsel werd verkregen. Het mengsel werd in een autoclaaf van het 20 type Kiloclave (10 I) van de firma Büchi gedaan en onder roeren verwarmd. Bij een druk van 15 bar werd het reactiemengsel 6 h geroerd bij een temperatuur van 150 °C. Aansluitend liet men het mengsel bij 150 °C zo lang zonder een verdere beweging staan tot de gewenste kri sta 11 i etg rootte van ZSM-5 werd bereikt. Aansluitend werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en via een buissysteem met een stalen drukvat verbonden dat met een 25 NaCI-ijsmengsel werd gekoeld. Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd het in het drukvat verzameld. De autoclaaf werd ongeveer 20 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing in het drukvat. De oplossing bevatte voornamelijk 30 water naast triethylamine. De verkregen oplossing werd van resten water ontdaan door uitschudden en als zuiver triethylamine gewonnen. Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel triethylamine ongeveer 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct ZSM-5 werd uit de autoclaaf gepompt als suspensie die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan gedroogd en gewonnen. De opbrengst 35 betrokken op het gebruikte niet-vluchtige oxides bedroeg 88%. Het product werd met behulp van röntgendiffractometrie (XRD) onderzocht op zijn kristalliniteit en zuiverheid. Het verkregen ZSM-5 bleek een röntgenografische kristalliniteit van 99% te bezitten. De plaats -20- van de reflecties in het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier ZSM-5 van goede kwaliteit en kristalliniteit betreft.
Voorbeeld 8: Synthese van ZSM-5 onder gebruikmaking van teruggewonnen templaat 5 Er werd een oplossing van natriumaluminaat bereid uitgaande van aluminiumoxide,
NaOH, siliciumdioxide, tetrapropylammoniumbromide en water. De molaire samenstelling van het mengsel bedroeg 80 Si02: 1 Al203: 3,6 Na20 : 7,2 TPABr :1168 H20. Daarbij was 50% van het ingezette TPABr teruggewonnen TPABr uit een eerdere synthese van ZSM-5. Het mengsel (8 I) werd in een autoclaaf van het type Kiloclave (10 I) van de firma Büchi gedaan 10 en onder roeren verwarmd. Bij een druk van 15 bar werd het reactiemengsel 6 h geroerd bij een temperatuur van 150 °C. Aansluitend liet men het mengsel bij 150 °C zo lang zonder een verdere beweging staan tot de gewenste kristallietgrootte van ZSM-5 werd bereikt. Aansluitend werd de autoclaaf nog heet en onder druk staand geopend en via een buissysteem met een stalen drukvat verbonden dat met een NaCI-ijsmengsel werd gekoeld.
15 Door het openen ontweek het onder druk staande reactiemengsel uit de autoclaaf en werd het in het drukvat verzameld. De autoclaaf werd ongeveer 20 min open gehouden zodat ongeveer 50% van het reactiemengsel, voornamelijk gasvormig reactiemengsel ontweek. Door het aflaten van de druk en de actieve koeling door het ijsbad condenseerde een oplossing in het drukvat. De oplossing bevatte voornamelijk water naast 20 tetrapropylammoniumbromide. De verkregen oplossing werd van resten water ontdaan door uitschudden en als zuiver tetrapropylammoniumbromide gewonnen. Daarbij bedroeg het deel van het teruggewonnen middel tetrapropylammoniumbromide ongeveer 50%, betrokken op de ingezette hoeveelheid. Het verkregen reactieproduct ZSM-5 werd uit de reactor gepompt als suspensie die vooral water bevatte, van verontreinigingen ontdaan gedroogd en 25 gewonnen. De opbrengst betrokken op het gebruikte niet-vluchtige oxides bedroeg 88%. Het product werd met behulp van röntgendiffractometrie (XRD) onderzocht op zijn kristalliniteit en zuiverheid en vergeleken met een ZSM-5 dat slechts met verse, niet teruggewonnen tetrapropylammoniumbromide gesynthetiseerd en gewonnen werd. Het zo verkregen ZSM-5 bleek een röntgenografische kristalliniteit van 95% te bezitten. De plaats van de reflecties in 30 het röntgendiffractogram laat duidelijk zien dat het hier ZSM-5 van goede kwaliteit en kristalliniteit betreft. Het gebruik van teruggewonnen tetrapropylammoniumbromide bij de synthese van ZSM-5 heeft dus geen negatieve gevolgen op de productkwaliteit.
35
Claims (11)
1. Werkwijze voor de bereiding van aluminofosfaten die de stappen omvat: 5 a) het verschaffen van een reactiemengsel vaneen aluminiumbron, een fosfaatbron en een templaat in water, b) het omzetten van de educten tot een aluminofosfaat in een reactor onder hydrothermale condities, c) het aflaten van de druk in een reactor en het opvangen van een templaathoudend 10 mengsel dat uit de reactor ontwijkt, d) het scheiden van het templaat uit het mengsel, e) het terugleiden van het templaat naar stap a).
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat additioneel een organisch 15 oplosmiddel aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het templaat als een structuurbepalend middel wordt gebruikt.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als structuurbepalend middel een organisch stikstofhoudend middel wordt gebruikt, gekozen uit de groep bestaande uit di-n-propylamine, tripropylamine, triethylamine, triethanolamine, diëthanolamine, polyamine, 1,6-hexaandiamine, 1,3-propaandiamine, piperidine, cyclohexaanamine, 2-methylpyridine, N,N-dimethylbenzylamine, Ν,Ν-diëthylethanolamine, dicyclohexylamine, N,N-25 dimethylethanolamine, choline, Ν,Ν’-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octaan, N-methyldiëthanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, chinuclidine, N,N’-dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octaanion, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, n-butylamine, ethyleendiamine, pyrrolidine, 2-imidazolidon, hexamethylimine, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo[5,2,2,02,6]undec-8-een 30 hydroxide (OSDA).
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het stikstofhoudende middel in polaire oplosmiddelen onoplosbaar is.
6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een wateroplosbaar templaat met behulp van extractie resp. destillatie van het polaire oplosmiddel kan worden gescheiden. -22-
7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de omzetting bij een druk van 1 bar tot 50 bar wordt uitgevoerd.
8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat 5 de omzetting bij een temperatuur van 50 °C tot 300 °C wordt uitgevoerd.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het ontwijkende mengsel na het aflaten van druk als een uittredend gas in een verdere reactor opgevangen en gecondenseerd wordt. 10
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het condensaat wordt gescheiden in een waterige en een organische fase.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organische fase van het 15 condensaat opnieuw gebruikt wordt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010046245 | 2010-09-22 | ||
| DE102010046245A DE102010046245A1 (de) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Herstellung von Alumo-Phosphaten unter Rückgewinnung von Templaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL2007457A NL2007457A (nl) | 2012-03-26 |
| NL2007457C2 true NL2007457C2 (nl) | 2012-06-21 |
Family
ID=45768997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL2007457A NL2007457C2 (nl) | 2010-09-22 | 2011-09-22 | Bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH703845B1 (nl) |
| DE (1) | DE102010046245A1 (nl) |
| FR (1) | FR2964962A1 (nl) |
| NL (1) | NL2007457C2 (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010055728A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Umsetzung stickstoffhaltiger Verbindungen |
| DE102010055729A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat |
| EP2953896B1 (en) | 2013-02-08 | 2016-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-85 composition of matter |
| CN110759357B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4567029A (en) | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| EP0159624B1 (en) | 1984-04-13 | 1991-12-18 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| US5637287A (en) * | 1996-02-02 | 1997-06-10 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle |
| JP4889865B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2012-03-07 | 住友化学株式会社 | チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法 |
| DE102006030199A1 (de) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Klingenburg Gmbh | Feuchtigkeits- und/oder Wärmeaustauschvorrichtung, z.B. Plattenwärmetauscher, Sorptionsrotor, Adsorptionsentfeuchtungsrotor od.dgl. |
| CN101125665B (zh) * | 2007-08-08 | 2011-07-20 | 华陆工程科技有限责任公司 | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 |
-
2010
- 2010-09-22 DE DE102010046245A patent/DE102010046245A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-09-19 CH CH01562/11A patent/CH703845B1/de not_active IP Right Cessation
- 2011-09-19 FR FR1102829A patent/FR2964962A1/fr not_active Withdrawn
- 2011-09-22 NL NL2007457A patent/NL2007457C2/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102010046245A1 (de) | 2012-03-22 |
| NL2007457A (nl) | 2012-03-26 |
| CH703845B1 (de) | 2015-08-14 |
| CH703845A2 (de) | 2012-03-30 |
| FR2964962A1 (fr) | 2012-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7375050B2 (en) | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates | |
| CN102137814B (zh) | 金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法 | |
| JP6649882B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩−３４モレキュラーシーブの合成方法 | |
| CA2581583C (en) | Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use | |
| US20070043249A1 (en) | Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| NL2007457C2 (nl) | Bereiding van aluminofosfaten onder terugwinning van templaten. | |
| WO2007053239A1 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| US7939043B2 (en) | Synthesis of chabazite structure-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| EP1451106B1 (en) | Process for manufacture of molecular sieves | |
| WO2007001730A1 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| CN102275948B (zh) | 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法 | |
| KR20170044145A (ko) | 모노아이소프로판올아민을 사용하여 실리코알루미노포스페이트-34 분자체를 합성하는 방법 | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves | |
| EP1451131A2 (en) | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins | |
| WO2006068801A2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| CN112209404B (zh) | 高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN111422843B (zh) | 分子筛的合成方法 | |
| HK1243053A1 (en) | Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisop-ropanolamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SD | Assignments of patents |
Effective date: 20120717 |
|
| MM | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20161001 |