NL7905480A - Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- parts
- catalysts
- prepared
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 iron group metals Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* *
κ 5516 HET
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, *s-Gravenhage
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe Fischer-Tropsch katalysatoren.
De bereiding van koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof door dit mengsel bij ver-5 hoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator is in de literatuur bekend als de kool-waterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch,. Katalysatoren welke veelvuldig voor dit doel worden toegepast bevatten een of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met een of 10 meer promotoren en soms een dragermateriaal. De bereiding van de Fischer-Tropsch katalysatoren kan in principe op drie manieren worden uitgevoerd, namelijk door precipitatie, door smelten of door impregnatie. De bereiding van de katalysatoren door precipitatie komt in het kort hierop 15 neer dat men een waterige oplossing van een zout van een metaal uit de ijzergroep waaraan desgewenst een zout van een promotor en een dragermateriaal kunnen zijn toegevoegd, basisch maakt, waardoor de katalysator als precipitaat ontstaan. Aan dit precipitaat kunnen nog een of meer pro-20 motoren en een dragermateriaal worden toege^oegd. De be reiding van de katalysatoren door smelten vindt bijvoorbeeld voor ijzerkatalysatoren plaats door samensmelten van ijzer-oxyde met een of meer promotoroxyden. Zowel de precipitatie-route als de smeltroute zijn weinig aantrekkelijke bereidings-25 methoden voor de Fischer-Tropsch katalysatoren daar hun reproduceerbaarheid gering is. Voor de precipitatieroute geldt bovendien dat deze zeer tijdrovend is, terwijl de smeltroute veel energie vereist. Ook de katalytische eigenschappen van de door smelting en precipitatie bereide 790 5 4 80 «! -2- katalysatoren, met name de activiteit en stabiliteit laten vaak te wensen over. Een veel aantrekkelijker bereidingsmethode voor de Fischer-Tropsch katalysatoren is de impregnatie-route. Deze is eenvoudig uit te voeren, geeft goed repro-5 duceerbare resultaten en leidt als regel tot katalysatoren met hoge activiteit en stabiliteit. De impregnatieroute komt in het kort hierop neer dat men een poreuze drager impregneert met een of meer waterige oplossingen van zouten van een of meer metalen uit de ijzergroep en van een 10 of meer promotoren gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren. Als promotoren voor de door impregnatie bereide katalysatoren komen vele elementen in aanmerking zoals alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen uit Groep VI B, Ti, Zr, Th, V, Mn en Cu. Als dragermaterialen 15 voor de door i'mpregnatie bereide katalysatoren komen zowel amorfe als kristallijne materialen in aanmerking. Geschikte dragers zijn o.a. silica, alumina, zirconia, thoria, boria alsmede combinaties daarvan zoals silica-alumina en silica-magnesia en verdere zeolieten zoals mordeniet, faujasiet 20 en zeoliet-omega.
Door Aanvraagster is een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake de bereiding van koolwaterstoffen uit H^/CO mengsels met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van door impregnatie bereide Fischer-Tropsch 25 katalysatoren. Hierbij is gebleken dat het gedrag van deze katalysatoren bij bovengenoemde omzetting in sterke mate afhankelijk is van de volgende factoren : 1) de aard van het metaal uit de ijzergroep en de toegepaste belading, .30 2) de aard van de promotor en de toegepaste belading, 3) de aard van de drager, en 4) de toegepaste temperatuurbehandeling.
’ Gevonden is dat door impregnatie bereide katalysatoren een
790 5 4 SC
4 ' -3- *
zeer hoge activiteit en een zeer hoge stabiliteit vertonen voor de omzetting van H^/CO mengsels met een H^/CO mol verhouding kleiner dan 1,0, indien zij 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen 5 alumina bevatten en bij een temperatuur van 700-1200°C
zijn gecalcineerd. Deze katalysatoren zijn nieuw.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe katalysatoren, waarbij katalysatoren welke 30-75 gew.
10 delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew.
delen alumina bevatten, worden bereid door een alumina-drager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur 15 van 700-1200°C en te reduceren. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatoren voor de bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een H^/CO mengsel met een E^/CO mol. verhouding kleiner 2o 1,0.
Bij gebruik van de katalysatoren bereid volgens de uitvinding voor bovengenoemde toepassing gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 40-60 gew. delen ijzer en 7,5-30 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina 25 bevatten. Verder bestaat voorkeur voor katalysatoren welke naast ijzer en magnesium, een reductiepromotor en een selectiviteitspromotor bevatten. Een geschikte reductiepromotor is koper. Geschikte selectiviteitspromotoren zijn de alkalimetalen, in het bijzonder kalium. Bij voorkeur 30 worden bij de katalysatorbereiding volgens de uitvinding naast ijzer en magnesium, 0,5-¾ gew. delen koper en 1-5 gew. delen kalium per 100 gew. delen alumina door impreg-natie in de katalysator opgenomen.
Bij de bereiding van de katalysatoren kunnen de metaal-25 zouten in een of meer stappen op de drager worden aange- 7905480 % -4- bracht. Tussen de impregnatiestappen wordt het materiaal gedroogd en eventueel gecalcineerd. Toepassing van een meerstapsimpregnatie kan noodzakelijk zijn voor de bereiding van katalysatoren met een hoge metaalbelading. De metaal-5 zouten kunnen afzonderlijk op de drager worden aangebracht of tezamen vanuit één oplossing. Een aantrekkelijke methode voor het aanbrengen van de metaalzouten op de drager is de droge impregnatietechniek, volgens welke een drager in aanraking wordt gebracht met een waterige oplossing 10 van de betreffende zouten, welke waterige oplossing een volume bezit dat in hoofdzaak overeenkomt' met het poriënvolume van de drager. Opname van de waterige oplossing door de drager kan worden vergemakkelijkt door het mengsel te verwarmen. Indien deze methode wordt gekozen voor de 15 bereiding van katalysatoren met hoge metaalbelading, kan het noodzakelijk zijn meer dan één droge impregnatie uit te voeren en het materiaal tussen de afzonderlijke impregnatiestappen te drogen en eventueel te calcineren. De eis inzake het toepassen van een calcineertemperatuur van 20 700-1200°C betreft slechts de calcinering direct vooraf gaand aan de reductie. Indien bij de katalysatorbereiding meerdere calcineringen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld tussen verschillende impregnatiestappen,kunnen deze calcineringen desgewenst bij lagere temperatuur worden uit-25 gevoerd. De calcinering direct voorafgaand aan de reductie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 750-850°C. De katalysatorbereiding wordt afgesloten met een reductie. Deze reductie wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur met een waterstofhoudend gas, bijvoorbeeld 30' een mengsel van waterstof en stikstof. De reductie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C.
De katalysatoren bereid volgens de uitvinding zijn bij uitstek geschikt voor de bereiding koolwaterstoffen uitgaande van een R^/CO mengsel met een H2/C0 mol. ver- 7905480 -5- houding kleiner dan 1,0. Dergelijke Η,,/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aard-5 olie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teer zand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-50 bar.
De bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een 10 H^/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van een Fischer-Tropsch katalysator volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C en in het bijzonder van 250-350°C, een druk van 10-70 bar en in het bijzonder 15 van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 en in het bijzonder van 500-2500 NI gas/1 katalysator/ uur. De koolwaterstofbereiding volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde . 20 reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de betreffende katalysator bevindt.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld 25 Er werden 11 katalysatoren (A-H en 1-3) bereid en beproefd voor de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. De bereiding van de katalysatoren werd uitgevoerd door impregnatie van een alumina- of silicadrager met waterige oplossingen welke een of meer van de volgende zouten be-30 vatten: ijzernitraat, magnesiumnitraat, kopernitraat en kaliumnitraat. Bij alle impregnaties werd gebruik gemaakt van de droge impregnatietechniek. De reductie van de katalysatoren werd uitgevoerd bij atmosferische druk met een mengsel in een volume verhouding van 3*1 bij een 35 superficiële gassnelheid van 1,6 m/see. Nadere gegevens omtrent de bereiding van de afzonderlijke katalysatoren volgen hieronder.
790 5 Λ 80 -6- t ' '
Katalysator A
Deze katalysator werd bereid door een aluminadrager eerst te impregneren met een oplossing van MgOJO^ gevolgd door drogen bij 120°C en 2 uren calcineren bij 400°C en 5 daarna te impregneren met een oplossing van FeÜiOg)^,
CuCNO^)^ en KNO^ gevolgd door drogen bij 120°C, 2 uren calcineren bij 400°C en reductie bij 280°C.
Katalysator B
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 10 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met dit verschil dat na de tweede calcinering bij 400 C nog een calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.
Katalysator C
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 15 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe,
Cu en K en dat de tweede calcinering gedurende 16 uren bij 650°C werd uitgevoerd.
20 Katalysator D
Deze katalysator werd bereid door een alumina drager te impregneren met een oplossing van Mg(NO^)2> Fe(NO^)^, Cu(N0^)2 en KNOg gevolgd door drogen bij 120°C, 2 uren calcineren bij 400°C en reductie bij 280°C.
25 Katalysator E
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator D, met deze verschillen dat een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K welke geen Mg bevatte en dat 30 de calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.
Katalysator F
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 7905480 -7- dezelfde wijze plaats als die van katalysator D, met deze verschillen dat als drager silica werd toegepast, dat een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K en dat de calcinering gedurende 14 uren bij 5 800°C werd uitgevoerd.
Katalysator G
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator D met deze verschillen dat een oplossing werd toegepast met een 10 hogere concentratie aan Mg, Fe, Cu en K en dat de calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.
Katalysator H
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats ais die van katalysator A, met dit 15 verschil dat de reductie bij 400 C werd uitgevoerd.
Katalysator 1
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de tweede impregnatie een oplossing 20 werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K, dat de tweede calcinering gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 325°C werd uitgevoerd.
Katalysator 2
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 25 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de eerste impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Mg, dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu, en K, dat de tweede 30 calcinering gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 300°C werd uitgevoerd.
790 5 A 80 f
V
-8-
Katalysator 3
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat de calcinering na de eerste impregnatie-5 stap achterwege werd gelaten, dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K, dat de calcinering na de tweede impregnatie gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 325°C werd uitgevoerd.
10 De samenstelling van de katalysatoren is vermeld in
tabel A
Tabel A
Kat.nr. Samenstelling uitgedrukt in gew. delen
Fe Mg Cu K a12°3 Si°2 15 A 25 20 1,25 2 *100 B 25 20 1,25 2 100 C 50 20 2,5 4 100 D 25 20 1,25 2 100 E 50 2,5 4 100 20 F 50 20 2,5 4 ~ 100 G 50 50 2,5 4 100 H- 25 20 1,25 2 100 1 50 20 2,5 4 100 2 50 10 2,5 4 100 25 3 60 20 3 4 100
De beproeving van de katalysatoren A-H en. 2 en 3 voor de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van synthesegas met een H2/C0 mol. verhouding van 0,5 vond plaats in een reactor van 250 ml waarin zich 30 een katalysatorbed bevond met een -volume van 50 ml. De experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 280°C, een druk van 30 bar en een ruimtelijke doorvoer- -1 -1 snelheid van 1000 Nl.l .uur .
De resultaten van deze experimenten zijn vermeld 35 in tabel B
790 5 4 80 -9- %
Tabel B
Exp.nr. Kat.nr. Conversie van het synthesegas, %
Na 25 uur Na 500 uur 1 A 75 5 2 B 28 3 C 87 37 4 D 64 5 E 71 6 F 74 10 7 G 69 8 H 76 9 2 91 89 10 3 92 89
Katalysator 1 werd gedurende 3150 uren beproefd voor 15 de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van een synthesegas met een H2/C0 mol. verhouding van 0,6. Het experiment (exp. 11) werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als de experimenten 1-10,-met dit verschil dat het experiment over een langere periode werd voortge-20 zet waarbij temperatuur en ruimtelijke doorvoersnelheid
werden gevarieerd. De resultaten van experiment 11 alsmede de toegepaste reactiecondities zijn vermeld in tabel C
Tabel C
Condities gedurende het experiment Resultaat_ 25 Periode Temperatuur, Ruimtelijke Op run Conversie van in C doorvoer- uur het synthese- run uren snelheid, gas, %
Nl.l~ .uur” 0-25 280 1000 25 93 30 25-500 280 1000 500 90 500-900 280 1000 900 85 900-1350 270 500 1350 80 1350-1850 280 500 1850 80 1850-2300 295 500 2300 85 35 2300-2800 305 500 2800 81 2800-3150 305 350 3150 80 7905480 -10-
Van de in de tabellen B en C vermelde experimenten werden alleen de experimenten 9-11 uitgevoerd met katalysatoren bereid volgens de uitvinding. Bij deze experimenten vertoonden de katalysatoren zowel een zeer hoge activiteit 5 als een zeer hoge stabiliteit. De experimenten 1-8 werden uitgevoerd met katalysatoren welke vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
De katalysatoren A, D en H bevatten te weinig ijzer 10 en waren bij te lage temperatuur gecalcineerd. Uit de resul taten van de experimenten 1, 4 en 8 blijkt dat deze katalysatoren een lage activiteit hadden.
De katalysatoren B, E, F en G bevatten resp. te weinig ijzer, geen magnesium, geen alumina en te veel magnesium.
15 Uit de resultaten van de experimenten 2, 5» 6 en 7 blijkt dat deze katalysatoren een lage activiteit hadden.
Katalysator C was bij te lage temperatuur gecalcineerd. Uit de resultaten van experiment 3 blijkt dat deze katalysator •weliswaar een hoge activiteit had doch een zeer lage stabili-20 teit.
7905450
Claims (19)
1. Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, met het kenmerk, dat katalysatoren welke 30-75 gew. delen ijzer en 5—^0 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevatten, worden bereid door een aluminadrager te impreg- 5 neren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met riet kenmerk, dat 10 een katalysator wordt bereid welke 40-60 gew. delen ijzer per 100 gew. delen alumina bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke 7?5-30 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevat.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke bovendien een reductiepromotor bevat.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke 0,5-5 gew. delen koper 20 per 100 gew. delen alumina bevat.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke bovendien een selectiviteitspromotor bevat.
7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 25 een katalysator wordt bereid welke 1-5 gew. delen kalium per 100 gew. delen alumina bevat.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de bereiding van de katalysator wordt uitgevoerd volgens de droge impregnatietechniek. 790 54 80 -12-
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de calcinering bij een temperatuur van 750-800°C wordt uitgevoerd.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het 5 kenmerk, dat de reductie bij 250-350°C wordt uitgevoerd.
11. Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van de katalysatoren 1-3 in het voorbeeld. tt
12. Katalysatoren bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 11.
13. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit een H-/CQ mengsel, met het kenmerk, dat een H_/C0 mengsel £. i— met een H2/C0 mol. verhouding kleiner dan 1,0 bij ver-15 hoogde temperatuur en druk in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens conclusie 12.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een H2/C0 mengsel verkregen bij de stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de stoomvergassing van het koolstofhoudend materiaal wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-50 bar.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 13-15, met het · 25 kenmerk, dat de bereiding van de koolwaterstoffen uit het H2/C0 mengsel wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C, een druk van 10-70 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 NI gas/1 katalysator/uur.
17· Werkwijze volgens conclusie 16 , met het kenmerk, dat 30 deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C, 7905480 . 1 -13- een druk van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-2500 NI gas/1 katalysator/uur.
18. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit een H^/CO mengsel met een H2/C0 mol. verhouding kleiner dan 5 1,0, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 9-11 in het voorbeeld.
19. Koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conlusie 18. 7905480
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905480A NL190574C (nl) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Werkwijze voor de bereiding van ijzermagnesium katalysatoren en de toepassing daarvan bij de bereiding van koolwaterstoffen. |
| CA000350342A CA1143713A (en) | 1979-07-13 | 1980-04-22 | Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts |
| BE1/9878A BE884143A (nl) | 1979-07-13 | 1980-07-03 | Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren voor de synthese van koolwaterstoffen |
| ZA00804187A ZA804187B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | A process for the preparation of fischer-tropsch catalysts |
| JP9405480A JPS5621647A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Manufacture of fischerrtropsch catalyst |
| DE19803026390 DE3026390A1 (de) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch-katalysatoren und deren verwendung |
| AU60343/80A AU535352B2 (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Fischer-tropsch catalyst, its preparation and use |
| GB8022790A GB2053713B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Process for the preparation of fischertropsch catalysts |
| FR8015466A FR2460711B1 (fr) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Procede pour la preparation de catalyseurs de fischer-tropsch et application de ces catalyseurs a la preparation d'un melange d'hydrocarbures |
| IT23409/80A IT1148709B (it) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Processo per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905480A NL190574C (nl) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Werkwijze voor de bereiding van ijzermagnesium katalysatoren en de toepassing daarvan bij de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL7905480 | 1979-07-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905480A true NL7905480A (nl) | 1981-01-15 |
| NL190574B NL190574B (nl) | 1993-12-01 |
| NL190574C NL190574C (nl) | 1994-05-02 |
Family
ID=19833538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7905480A NL190574C (nl) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Werkwijze voor de bereiding van ijzermagnesium katalysatoren en de toepassing daarvan bij de bereiding van koolwaterstoffen. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5621647A (nl) |
| AU (1) | AU535352B2 (nl) |
| BE (1) | BE884143A (nl) |
| CA (1) | CA1143713A (nl) |
| DE (1) | DE3026390A1 (nl) |
| FR (1) | FR2460711B1 (nl) |
| GB (1) | GB2053713B (nl) |
| IT (1) | IT1148709B (nl) |
| NL (1) | NL190574C (nl) |
| ZA (1) | ZA804187B (nl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59146089U (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-29 | オムロン株式会社 | 封筒収納装置 |
| JPS6023330A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Daido Sanso Kk | 炭化水素の製造方法 |
| US4621162A (en) * | 1985-07-25 | 1986-11-04 | Phillips Petroleum Company | Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products |
| TW316852B (nl) * | 1994-08-02 | 1997-10-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| RU2139758C1 (ru) * | 1997-12-16 | 1999-10-20 | Новочеркасский государственный технический университет | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 |
| US6504061B1 (en) | 1998-06-10 | 2003-01-07 | Lion Corporation | Alkoxylation catalyst and method for producing the same, and method for producing alkylene oxide adduct using the catalyst |
| EP0965382B1 (en) * | 1998-06-10 | 2003-09-03 | Lion Corporation | Method for producing alkylene oxide adduct |
| US7467917B2 (en) | 2006-02-03 | 2008-12-23 | Ricon Corporation | Slidably collapsible two arm wheelchair lift |
| JP5136831B2 (ja) * | 2007-08-17 | 2013-02-06 | バイオマスエナジー株式会社 | バイオマスから炭化水素を製造する装置 |
| ITMI20092288A1 (it) * | 2009-12-23 | 2011-06-24 | Eni Spa | Ossido poroso con migliorata resistenza idrotermale adatto come supporto per catalizzatori di fischer-tropsch |
| CN102452878B (zh) * | 2010-10-21 | 2014-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气一步法制取低碳烯烃的方法 |
| CN103551207B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-11-18 | 神华集团有限责任公司 | 一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统和工艺 |
| CN105709742B (zh) * | 2014-12-04 | 2019-04-09 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成方法 |
| CN105214663B (zh) * | 2015-09-02 | 2018-05-25 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN105597776A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-05-25 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成用催化剂及其制备方法 |
| CN106040257B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-12-11 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE888589C (de) * | 1944-03-15 | 1953-09-03 | Koppers Gmbh Heinrich | Verfahren zur Erhoehung des Heizwertes von Brenngasen durch Methanisierung |
| NL127928C (nl) * | 1945-12-22 | |||
| NL7612460A (nl) * | 1976-11-10 | 1978-05-12 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen. |
-
1979
- 1979-07-13 NL NL7905480A patent/NL190574C/nl not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-04-22 CA CA000350342A patent/CA1143713A/en not_active Expired
- 1980-07-03 BE BE1/9878A patent/BE884143A/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-07-11 AU AU60343/80A patent/AU535352B2/en not_active Ceased
- 1980-07-11 IT IT23409/80A patent/IT1148709B/it active
- 1980-07-11 GB GB8022790A patent/GB2053713B/en not_active Expired
- 1980-07-11 DE DE19803026390 patent/DE3026390A1/de active Granted
- 1980-07-11 JP JP9405480A patent/JPS5621647A/ja active Granted
- 1980-07-11 FR FR8015466A patent/FR2460711B1/fr not_active Expired
- 1980-07-11 ZA ZA00804187A patent/ZA804187B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2053713A (en) | 1981-02-11 |
| ZA804187B (en) | 1981-07-29 |
| IT8023409A0 (it) | 1980-07-11 |
| IT1148709B (it) | 1986-12-03 |
| DE3026390C2 (nl) | 1989-11-02 |
| GB2053713B (en) | 1983-04-20 |
| NL190574B (nl) | 1993-12-01 |
| DE3026390A1 (de) | 1981-01-29 |
| BE884143A (nl) | 1981-01-05 |
| JPS6352936B2 (nl) | 1988-10-20 |
| FR2460711A1 (fr) | 1981-01-30 |
| CA1143713A (en) | 1983-03-29 |
| AU535352B2 (en) | 1984-03-15 |
| JPS5621647A (en) | 1981-02-28 |
| AU6034380A (en) | 1981-01-15 |
| FR2460711B1 (fr) | 1986-08-01 |
| NL190574C (nl) | 1994-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1258669A (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| US4385193A (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| Dry | The fischer-tropsch synthesis | |
| JP2573965B2 (ja) | 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法 | |
| RU2203880C2 (ru) | Способ получения спиртов и олефинов | |
| LT4002B (en) | Catalyst and process for production of hydrocarbons | |
| CA1143713A (en) | Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts | |
| CA1210783A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| NL8006813A (nl) | Werkwijze en katalysator voor de bereiding van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan. | |
| US4652538A (en) | Catalysts for conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| EP0187818B1 (en) | Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
| WO1986000295A1 (en) | Improved catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
| US4617320A (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| CA1225982A (en) | Conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| NL7905479A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren. | |
| Pennline et al. | Process studies with a promoted transition metal-zeolite catalyst | |
| US4632941A (en) | Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
| AU642029B2 (en) | Catalysts and catalysts precursors suitable for hydrocarbon synthesis | |
| EP0209980B1 (en) | Syngas conversion | |
| EP0281698A1 (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis | |
| JPS5871987A (ja) | 水素と一酸化炭素を含む気体混合物を炭化水素に変換する方法 | |
| AU596648B2 (en) | Cobalt catalysts for conversion of methanol or synthesis gas | |
| EP0188860A1 (en) | Process for producing hydrocarbons containing alcohols | |
| Vannice | 11 Patent Number: 45 Date of Patent: Nov. 17-19, 1982, Tokyo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960201 |