NL7905941A - Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905941A NL7905941A NL7905941A NL7905941A NL7905941A NL 7905941 A NL7905941 A NL 7905941A NL 7905941 A NL7905941 A NL 7905941A NL 7905941 A NL7905941 A NL 7905941A NL 7905941 A NL7905941 A NL 7905941A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- process according
- silicate
- silicates
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 38
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 title claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 124
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 52
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical group O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- -1 iron silicates Chemical class 0.000 claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ZGOFOSYUUXVFEO-UHFFFAOYSA-N [Fe+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [Fe+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZGOFOSYUUXVFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
i ^ 4.
K 5499 NET
Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten met verbeterde katalytische eigenschappen.
Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet in aromatische koolwaterstofïnengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H^/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzer- of aluminiumsilicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoemde kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij de volgende eigenschappen bezitten (a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, (b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat, 790 5 9 41 -2- *, i
Tabel A
Straling: Cu-R* Golflengte 0,15U18 nm 2 Q relatieve intensiteit
7,8 - 8,2 S
8,7 - 9,1 M
11.8 - '12,1 Z
12.4 - 12,7 Z
14.6 - 14,9 Z
15.4 - 15,7 Z
15.8 - 16,1 ‘ Z
’ 17,6 - 17,9 Z
19.2 - 19,5 Z
20.2 - 20,6 Z
20.7 - 21,1 Z
23.1 - 23,4 ZS
23.8 - 24,1 ZS
24.2 - 24,8 S
29,7 - 30,1_M__ waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS s zeer sterk ; S = sterk ; M = matig ; Z s zwak ; 9 = de hoek volgens Bragg.
(c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, een oxyde van een driewaardig metaal A gekozen uit Al en Fe voorkomt, bedraagt de AgO^/SiO^ mol. verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) minder dan 0,1.
De kristallijne silicaten welke in de katalysator-mengsels worden toegepast kunnen worden bereid uitgaande ~ van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen 780 5 9 41 i » -3- bevatï één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), één of meer quaternaire alkylammoniumverbindingen (R^NX), één of meer siliciumverbindingen en één of meer ijzer-of aluminiumverbindingen. De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog en het te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn M20 : (R4N)20 = 0,05 - 5 (RjjNKO : Si02 s 0,05 - 1 Si02 : A20^ ^>10, en H20 : Si02 =5-50
Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake de toepassing van bovengenoemde katalysatormengsels waarin als kristallijn silicaat een ijzersilicaat is opgenomen, voor de bereiding van aromatische koolwaterstofmengsels uitgaande van H2/CQ mengsels met een H2/C0 mol. verhouding beneden 1,0 is gebleken dat de activiteit van deze katalysatormengsels vaak te wensen overlaat. Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is gebleken dat de activiteit van deze katalysatormengsels in sterke mate wordt bepaald door de toegepaste /M20 + (R^fDgO/YSiOg en Μ20/(Η^Ν)20 mol. verhoudingen in het waterige mengsel waaruit de kristallijne ijzersilicaat component van het katalysatormengsel wordt bereid. Gevonden is dat katalysatormengsels met optimale activiteit voor de omzetting van E^/C0 mengsels met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 in aromatische koolwaterstofmengsels, kunnen worden verkregen door in de 790 5 9 41 k ί -4- katalysatormengsels een kristallijne ijzersilicaateompo-nent toe te passen welke is bereid uit een waterig mengsel waarin de /M^O + (R^N^O/VSiC^ mol. verhouding 0,24 - 0,40 bedraagt en de M^O/iR^N^O mol. verhouding 0,4 - 1,0.
De bereiding van kristallijne ijzersilicaten welke de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, uitgaande van een waterig mengsel waarin de hoeveelheden quaternaire alkylammoniumverbindingen, alkalimetaalverbindingen en siliciumverbindingen zodanig zijn gekozen dat voldaan wordt aan bovengenoemde eisen inzake de mol. verhoudingen, is nieuw.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een nieuwe bereidingsmethode voor kristallijne ijzersilicaten welke de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, waarbij een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkali-metaal (M), één of meer quaternaire alkylammoniumverbin-dingen (R^NX), één of meer siliciumverbindingen en één of meer ijzerverbindingen, in welk mengsel de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn M20 : (ΗήΝ)20 = 0,4 - 1,0, /M20 + (RjjNjgO/ : Si02 = 0,24 - 0,40,
Si02 : Fe^^ >10, en H20 : Si02 =5-50, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dit af te scheiden van de moederloog en te calcineren.
Hoewel de hierboven genoemde kristallijne aluminiumsilicaten voor wat betreft hun bereiding, structuur en eigenschappen nauw verwant zijn met de kristallijne ijzer- 790 5 9 41 * è -5- silicaten, is uit het onderzoek door Aanvraagster ver-rassenderwijze gebleken dat terwijl variatie van de Μ20/(ΙΙ^Ν)20 en /M20 + (R^NigOZ/SiOg mol. verhoudingen in het waterige mengsel waaruit de kristallijne ijzer-silicaatcomponent van het katalysatormengsel wordt bereid, van grote invloed is op de activiteit van het katalysatormengsel voor de omzetting van H2/C0 mengsels met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 in aromatische kool-waterstofmengsels, variatie van genoemde mol. verhoudingen in het waterige mengsel waaruit de kristallijne aluminium-silicaatcomponent van het katalysatormengsel wordt bereid, geen invloed heeft op de activiteit van het katalysatormengsel voor genoemde omzetting.
Hoewel de kristallijne silicaten bereid volgens de uitvinding worden aangeduid als ijzersilicaten, kunnen zij naast ijzer een kleine hoeveelheid aluminium bevatten.
De siliciumverbindingen welke uit economisch oogpunt in aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal, bevatten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als verontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen.
De silicaten bereid volgens de uitvinding zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractie-patroon. Dit dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractie-patroon van een typisch voorbeeld van een silicaat bereid volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (Straling:
Cu - Kc»< ; golflengte: 0,15418 nm).
790 59 41 -6- V *
Tabel B
2 O relatieve intensiteit omschrijving _ (100. I/Io) _
8,00 55 SP
8,90 36 SP
9,10 20 SR
11.95 7 NL
12.55 3 NL
13.25 4 NL
13.95 10 NL
14.75 9 BD
15.55 7 BD
15.95 9 BD
17.75 5 BD
19,35 6 NL
20.40 9 NL
20.90 10 NL
21,80 4 NL
22.25 8 NL
23.25 - 100X) SP
23.95 45 SP
24.40 27 SP
25.90 11 BD
26,70 9 BD
27.50 4 ... NL
29.30 7 NL
29.90 11 BD
31.25 2 NL
32.75 4 NL
34.40 4 NL
36,05 5 BD
37.50 4 BD
45.30 _9_BD
x) I = intensiteit van de sterkte gescheiden reflectie die in het patroon voorkomt.
790 5 9 41 -7- 0 4
De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP s scherp} SR = schouder; NL = normaal; BD = breed: Θ is de hoek volgens Bragg.
De kristallijne ijzersilicaten worden volgens de uitvinding, bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een of meer quaternaire alkylamoniumverbindingen (R^NX), een of meer siliciumverbindingen en een of meer ijzer-verbindingen. De bereiding van de silicaten kan zowel bij atmosferische druk als bij verhoogde druk worden uitgevoerd. Indien reactietemperaturen worden toegepast welke liggen boven het kookpunt van het mengsel wordt bij voorkeur gewerkt in een autoclaaf onder autogene druk. De silicaten worden bij voorkeur bereid door het mengsel gedurende ten minste vier uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C en in het bijzonder op een temperatuur tussen 125 en 175°C te houden. Na de vorming van de silicaten worden de kristallen afgescheiden van de moederloog, bijvoorbeeld door middel van filtreren, decanteren of centrifugeren. De kristalmassa wordt daarna gewassen met water en tenslotte gedroogd en gecalcineerd.
Als voorbeelden van geschikte verbindingen welke kunnen worden toegepast bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding kunnen worden genoemd nitraten, carbonaten, hydroxyden en oxyden van alkalimetalen; quaternaire al-kylammoniumbromiden en -hydroxyden; natriumsilicaat, silicasolen, kiezelzuur, watervrije colloïdale silica-solen en amorfe vaste silica’s zoals neergeslagen silicasolen; oxyden, hydroxyden, normale zouten en complexe zouten van ijzer. Bij de bereiding van de silicaten volgens 790 5 9 41 v- ' \ -8- de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een waterig mengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R^NX een tetrapropylammoniumverbinding is. Bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding gaat men verder bij voorkeur uit van een waterig mengsel waarin de silicium en ijzerverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding beneden 650 en in bijzonder beneden 400.
Bij de bereiding van kristallijne ijzer- of aluminiumsilicaten welke de onder a) - c) vermelde eigenschappenbezitten, uitgaande van een waterig mengsel dat als een van de componenten een quaternaire alkylammoniumverbinding bevat, werd tot nu toe als een bezwaar beschouwd dat in het waterige mengsel een vrij hoge concentratie aan genoemde verbinding aanwezig diende te zijn om silicaten met de gewenste structuur te verkrijgen. Genoemde organische verbinding welke in vergelijking met de overige reactiecomponenten in het waterige mengsel vrij kostbaar is, vervult slechts een functie als hulpmiddel bij de synthese daar de verbinding in het silicaat wordt ingebouwd doch het silicaat na eal-cinering geen organische bestanddelen meer bevat. Bij het onderzoek door Aanvraagster inzake de bereiding van kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten van het onderhavige type is gevonden dat van de in het waterige mengsel toegepaste hoeveelheid quaternaire alkylammoniumverbinding slechts een klein deel in het silicaat wordt ingebouwd terwijl de rest in hoofdzaak onveranderd in de moederloog achterblijft. Verder is gevonden dat de moederloog afkomstig uit een voorafgaande silicaatbereiding zonder bezwaar kan worden toegepast als uitgangsvloeistof voor een volgende silicaatbereiding door daarin de gewenste hoeveelheden van de verschillende reactiecomponenten op te nemen waarbij voor wat betreft de quaternaire alkylammonium- 790 5 9 41 * * -9- verbinding kan worden volstaan met de opname van een hoeveelheid overeenkomend met die verbruikt bij een voorgaande silioaatbereiding. Het opnieuw gebruiken van de moederloog van een voorafgaande silioaatbereiding met het oog op de daarin nog aanwezige quaternaire alkylammoniumverbin-ding maakt dat de bereiding van de silicaten aanzienlijk goedkoper kan worden uitgevoerd. Deze maatregel is uiteraard niet beperkt tot de bereiding van kristallijne ijzer-silicaten volgens de uitvinding, doch is in het algemeen toepasbaar bij de bereiding van kristallijne ijzer- of aluminiumsilicaten welk gekenmerkt zijn doordat zij de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, uitgaande van een waterig mengsel dat als een van de componenten een quaternaire alkylammoniumverbinding bevat.
Silicaten bereid volgens de uitvinding kunnen o.a. worden toegepast als adsorptie- en extractiemiddel, als droogmiddel, als ionenwisselaar en als katalysator of katalysatordrager bij de uitvoering van uiteenlopende katalytische processen, in het bijzonder de katalytische bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit acyclische organische verbindingen. Indien het in de bedoeling ligt om de silicaten bereid volgens de uitvinding als katalysator of katalysatordrager toe te passen, verdient het de voorkeur om tevoren het alkalimetaalgehalte van deze silicaten te verlagen tot minder dan 0,1 gew.% en in het bijzonder tot minder dan 0,01 gew.%. De verlaging van het alkalimetaalgehalte van de silicaten kan zeer geschikt worden uitgevoerd door deze één of meerdere malen in contact te brengen met een waterige oplossing welke ammoniumionen bevat. Uit de op deze wijze verkregen NHjj+-silicaten kunnen de H+-silicaten worden bereid door calcinering. Bij toepassing als katalysator kunnen de 790 59 41 y- -10- kristallijne ijzersilicaten desgewenst wonden gecombineerd met een bindermateriaal zoals bentoniet of kaolien.
Zoals in het voorafgaande is uiteengezet is een belangrijke toepassing van de silicaten bereid volgens de Uitvinding, hun gebruik in katalysatormengsels bestemd voor de bereiding van een aromatische koolwaterstof-raengsel uit een H2/C0 mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0. Dergelijk Hg/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 10 en 50 bar. De bereiding van het aromatisch koolwaterstofmengsel uitgaande van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 onder toepassing van een katalysatormengsel dat een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding bevat, wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200 - 500°C en in het bijzonder van 300 - 450°C, een druk van 1 - 50 bar en in het bijzonder van 5 - 100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50 - 5000 en in het bijzonder van 300 - 3000 NI gas/1 katalysator/ uur. De beide katalysatoren aanwezig in het katalysatormengsel dat wordt toegepast bij de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding beneden 1,0 zullen verder kortheidshalve worden aangeduid als katalysatoren X en Y. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acyclische zuur-v stofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en kataly- 79059 41 W' <« -11- sator Y is het kristallijne ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding. Als katalysatoren X worden hij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een H^/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of . dimethylether. Indien er naar wordt gestreefd om een produkt te bereiden dat in hoofdzaak bestaat uit koolwaterstoffen kokend in het benzinetraject kan als katalysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met chroom bevat. Bij toepassing van een dergelijke katalysator kiest men bij voorkeur een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60? en. in het bijzonder 60-80? bedraagt. Indien er naar wordt gestreefd om naast koolwaterstoffen kokend in het benzinetraject, een stook-gas met hoge calorische waarde te bereiden kan als katalysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met koper bevat. Het katalysatormengsel kan een macromengsel of een micromengsel zijn. In het eerste geval bestaat het katalysatormengsel uit twee soorten macrodeeltjes waarvan de ene soort volledig bestaat uit katalysator X en de andere volledig uit katalysator Y. In het tweede geval bestaat het katalysatormengsel uit één soort macrodeeltjes waarbij elk macrodeeltje is opgebouwd uit een groet aantal microdeeltjes van elk van de katalysatoren X en Y. Katalysatormengsels in de vorm van micromengsels kunnen· bijvoorbeeld worden bereid door een fijn poeder van katalysator X innig te mengen met een fijn poeder van katalysator Y en vormgeving aan het mengsel tot groter deeltjes bijvoorbeeld door extrusie of persen. Bij voorkeur worden de katalysatormengsels in de vorm van micromengsels toegepast. Men past verder 79059 41 P ' -12- bij voorkeur mengsels toe welke per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevatten.
Kristallijne ijzersilieaten bereid volgens de uitvinding zijn ook zeer geschikt gebeleker. als katalysator bij de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof uit een paraffine met 4 koolstofatomen in het molecule (een Cjj paraffine) of uit een koolwaterstofmeng-sel dat voor meer dan 75 gew.ï bestaat uit paraffinen met ten hoogste 4 koolstofatomen in het molecule (C^- paraffinen} en voor meer dan 50 gew.J uit paraffinen.
Bij voorkeur wordt bij deze werkwijze uitgegaan van een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.JÓ uit paraffinen bestaat. Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak uit en paraffinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijproduct bij de winning van aardolie. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 350-700°C en in het bijzonder van 400-600°C en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 -1 -1 tot 20 g.g .uur en in het bijzonder van 0,5 tot -1-1 10 g.g .uur . Ten einde bij de werkwijze een hoge activiteit, aromaatselectiviteit en waterstofselectiviteit te bereiken wordt de voorkeur gegeven aan het uitvoeren van de werkwijze bij een druk beneden 5 bar onder toepassing van een kristallijne ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding dat zink als promotor bevat en waarvan m ten hoogste 0,01 bedraagt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar het uitvoeren van de werkwijze bij een druk van 1-3 bar onder toepassing van een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding dat 0,05-20 gew.SJ en in het bijzonder 0,1-5 gew.Jt zink bevat en waarvan m meer dan 0,0017 en in het bijzonder meer dan 0,0022 bedraagt.
790 5 9 41 -13-
Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens de uitvinding zijn verder zeer geschikt gebleken als katalysator bij de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit een mono-olefine met ten hoogste 4 koolstofatomen in het molecule (een mono-olefine) of uit een koolwaterstof-mengsel dat voor meer dan 75 gev.% uit C^“ mono-olefinen bestaat. Bij voorkeur wordt bij de werkwijze uitgegaan van een of mono-olefine of een koolwaterstofmengsel dat in hoofdzaak uit één of meer van deze mono-olefinen bestaat. Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak uit en/of mono-olefinen bestaand koolwaterstofmeng-sel verkregen als bijproduct bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van ethyleen. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 350-550°C en in het bij- · zonder van 375-500°C, een druk van 3 tot 20 bar en in het bijzonder van 5-15 bar en een ruimtelijke doorvoersnel-heid van 1-20 g.g .uur en in het bijzonder van 2-10 g.g .uur . Desgewenst kan de werkwijze worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof. Ten einde bij de werkwijze een hoge arcmaatselectiviteit alsmede een geringe verandering van deze selectiviteit met de tijd te bereiken wordt voorkeur gegeven aan het uitvoeren van de werkwijze onder toepassing van een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding waarvan m ten minste 0,005 en ten hoogste 0,01 bedraagt.
Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens de uitvinding zijn verder geschikt als katalysator ter verbetering van de kwalitei.t van benzine fracties zoals door directe destillatie van ruwe aardolie verkregen benzine-fracties, isomerisaten, reformaten alsmede benzinefracties 79059 41 -1^- i -·« ver kregen door katalytisch-, thermisch- of hydrogenerend kraken. Door genoemde benzinefracties bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met de kristallijne ijzersilicaten treedt een aanzienlijke stijging van het octaangetal op. Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens de uitvinding zijn vooral zeer geschikt gebleken als katalysator ter verbetering van de 'kwaliteit van refor-maten. De omzetting van het reformaat over het kristallijne ijzersilicaat wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 250-550°C en in het bijzonder van 250~450°C, een druk van 5-225 bar en in het bijzonder van 10-150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van -1 -1 -1 -1 0,1-250 1.1 .uur en in het bijzonder van 1-100 1.1 .uur .
De omzetting wordt bij voorkeur uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof. Het verdient verder voorkeur om als katalysator een kristallijn ijzersilicaat toe te passen dat een of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevat, zoals nikkel of palladium, Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens de uitvinding zijn ook geschikt als katalysator voor de omzetting van methanol in aromatische benzine. Een bezwaar van laatstgenoemde omzetting is dat speciale voorzieningen moeten worden getroffen om de grote hoeveelheid warmte die vrijkomt, af te voeren. Gevonden is dat dit bezwaar kan worden vermeden door als voeding gebruik te maken van een mengsel van methanol en een van de bovengenoemde benzinefracties als verdunningsmiddel.
Door een dergelijk mengsel bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding als katalysator wordt niet alleen bereikt dat methanol wordt omgezet in aromatische benzine zonder dat het sterk exotherme karakter van deze reactie een probleem vormt, doch bovendien dat de kwaliteit 790 5 9 41 -15- van de als verdunningsmiddel toegepaste benzinefractle verbetert. De hierboven beschreven katalytische omzetting van een mengsel van methanol en een benzinefractie is geenszins beperkt tot het gebruik van een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding als katalysator. Voor dit doel komen in het algemeen kristallijne ijzer- of aluminiumsilicaten welke de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezitten, als katalysator in aanmerking.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Er werden zes kristallijne silicaten (silicaten 1-6) bereid door mengsels van SiO^, NaOH, /(C^H^^N/OH en hetzij NaAlO^, hetzij Fe(NO^)^ in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reaetiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C-en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten 1-6 hadden de volgende eigenschapppen a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een rcntgenpoederdiffraetiepatroon in hoofdzaak over eenstemmend met dat vermeld in tabel B,
c) een waarde voor M zoals vermeld in tabel C
Tabel C
Silicaat nr Al„0„/Si0„ Fe„0„/Si0„ -——2—3-2-2—3-2- 1 0,0035 2 0,0034 3 — 0,0034 4 — 0,0034 5 — 0,0066 6 — 0,011
De molaire samenstelling van de waterige mengsels 79059 41
i' V
-16- waaruit de silicaten 1-6 werden bereid kan als volgt worden weergegeven x ^0.4,5/7^ )^0. y A1203.z Fe^.25 Si02· 450 H20 waarin x, y en z de in tabel D vermelde waarden bezitten 730 5 9 41 iv <> -17-
CM
o
CO
s o cm z| ω a- c /^· ·!-« c- -c yri ^ “cn δ " co cvi oo w co co ü^mwcncMWco *» *> Λ ^ ^
. \|<DOOOOOO
> +
O rH
cm o ο} ε ^z___ O «50 CM c I'x t-i ZJ_ Ό ^ o N^NWC'C'vlC'f'
E C- vO CM VO CM VO VO
m q) ^ iv »> f' ^ io >000000
° O
.-. CM O
5) C3 É
Λ Z
CÖ E-* O CO CO ITv vc vo cm N 1 1 Ο Ο Ο ΤΙ I ---- 0000
cr. CO
cn vo 1 I i I
>, 0 O I I I i ft ·» ο 0 X m c- m «- co m L· c
P
CÖ ca «- cm cn st in vo 0
•H
r-|
•H
ca 79059 41 -18-
Uit de silicaten 1-6 werden resp. de silicaten 7-12 bereid door de silicaten 1-6 te koken met 1,0 molair NHjjNO^ oplossing te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervolgens vier katalysatormengsels (katalysatormengsels A-D) bereid door mengen van een ZnO-Cr^O^ compositie met elk van de silicaten 7-10. Het atomaire Zn percentage van de ZnO-Cr^O^ compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70?.
De katalysatormengsels bevatten alle per gew. deel silicaat, 10 gew. delen van de ZnO-C^O^ compositie. Er werd tenslotte een katalysator E welke 0,88 gew.? zink bevatte, bereid door impregnatie van silicaat 11 met een waterige oplossing van Zn(N0g)2 gevolgd door drogen en calcineren van de compositie.
De katalysatormengsels A-D werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een Η,,/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een viertal experimenten werd een H2/C0 mengsel met een H2/C0 mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruim- -1 -1
telijke doorvoersnelheid van 1000 Ml.I .uur over elk van de katalysatormengsels A-D geleid. In alle gevallen werd een product verkregen waarvan de C^+ fractie voor meer dan 50 gew.? uit aromaten bestond. De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel E
790 5 9 41 -19-
Tabel E
Exp. n>". Kat.mengsel nr. Silicaat nr. Conversie van het syn-_these gas na 10 uur, % 1 A 7 50 2 B 8 50 3 0 9 49 4 D 10 43
Katalysator Ξ werd beproefd voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof uit isobutaan. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond van 5 ml bestaande uit katalysator E. Isobutaan werd bij een temperatuur van 500°C, een druk van 1,5 bar en een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 2 g isobutaan/g katalysator/uur over katalysator E geleid. De resultaten van dit experiment (experiment 5) zijn vermeld in tabel F.
In de tabel zijn opgenomen a) de activiteit = gew. delen (totaal product - ^koolwaterstoffen in product) gew. delen totaal product b) de aromaatselectiviteit = gew. delen aromatische koolwaterstoffen in product_ gew.delen (totaal product - koolwaterstoffen in product) c) de waterstofselectiviteit = _gew. delen waterstof in product_χ1Ο0 gew. delen (totaal product - koolwaterstoffen in product)
Silicaat 11 werd beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit iso-buteen. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 5 ml bestaande uit silicaat 11. Isobuteen werd bij 400°C, een druk van 10 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 3>4 g isobuteen/g silicaat/uur en een H,,/isobuteen mol. verhouding 5 : 1 over de katalysator 79059 41 a * -20- geleid. De resultaten van dit experiment (experiment 6) zijn vermeld in tabel F. In de tabel zijn opgenomen de aromaatselectiviteiten (uitgedrukt als opbrengst aan aromaten in % gebaseerd op isobuteenvoeding) na 1 dag en na 10 dagen.
Silicaat 12 werd beproefd als katalysator ter verbetering van de kwaliteit van een C_+ benzinefractie b welke was verkregen door katalytisch reformeren. De kwaliteitsverbetering werd uitgevoerd door het CL+ refor- 0 b maat bij een temperatuur van 320 C, een druk van 28 bar, -1 -1 een ruimtelijke doorvoersnelheid van 5 1.1 .uur en een H^/olie mol. verhouding van 2 : 1 in contact te brengen met silicaat 12. De resultaten van dit experiment (experiment 7) zijn vermeld in tabel F. In de tabel zijn opge- 4.
nomen het octaangetal en de samenstelling van het Cc + ^ re formaat en het C,. product.
Tabel F
Experiment 5 activiteit, % 54,5 aromaatselectiviteit, % 50,4 waterstofselectiviteit, %_2,99
Experiment 6 aromaatselectiviteit na 1 dag, % 23 aromaatselectiviteit na 10 dagen, %_19_
Experiment 7 C,. reformaat product
Octaangetal (RON -0) 88,9 95,3 aromaatgehalte, gew. % 54,5 66,0 nafteengehalte, gew. % 3,5 3,6 paraffinegehalte, gew. % 42,0 30,4
Van de in tabel D vermelde silicaten werden alleen de silicaten 3, 5 en 6 bereid volgens de uitvinding. De silicaten 1, 2 en 4 vallen buiten het kader van de uit- 790 5 9 41 -21- vinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Van de in de tabellen E en F vermelde experimenten werden alleen de experimenten 3 en 5-7 uitgevoerd onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn ijzersilicaat bevatte dat volgens de uitvinding was bereid. De experimenten 1, 2 en 4 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
Uit de in tabel E vermelde resultaten blijkt dat bij de omzetting van een H2/C0 mengsel met een H2/CO mol. verhouding beneden 1,0 in een aromatisch koolwaterstof-mengsel onder toepassing van een katalysatormengsel dat een kristallijn aluminiumsilicaat bevat, de activiteit van het katalysatormengsel onafhankelijk is van de Na?0/ /TCH^)4N720 en |Nap0 + /(CH^)1}N/2o|/Si02 mol. verhoudingen in het basismengsel waaruit het betreffende silicaat werd bereid.
Uit de resultaten blijkt verder dat bij toepassing van een katalysatormengsel dat een kristallijn ijzersilicaat bevat, de activiteit van het katalysatormengsel voor genoemde omzetting sterk afhankelijk is van de genoemde mol. verhoudingen in het basismengsel en dat door een juiste keuze van deze mol. verhoudingen, katalysatormeng-sels kunnen worden bereid met een hoge activiteit voor genoemde omzetting.
Uit de resultaten van de experimenten 5-7 blijkt dat kristallijne ijzersilicaten bereid volgens de uitvinding ook zeer geschikt zijn om te dienen als katalysator bij resp.
a) de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof uit lagere paraffinen, b) de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit lagere olefinen, en c) het verbeteren van de kwaliteit van door katalytisch reformeren bereide benzines.
79059 41
Claims (29)
1. Werkwijze voor de bereiding van kristalltjne ijzer-silicaten welke de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat, Tabel A Straling; Cu-K* Golflengte 0,15418 nm 26 relatieve intensiteit 7,8 - 8,2 S 8,7 - 9,1 H 11.8 - 12,1 Z 12.4 - 12,7 Z 14.6 - 14,9 Z 15.4 - 15,7 Z 15.8 - 16,1 Z 17.6 - 17,9 Z 19.2 - 19,5 Z 20.2 - 20,6 Z 20.7 - 21,1 Z 23.1 - 23,4 ZS 23,8-24,1 ZS 24.2 - 24,8 S 29,7-30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben; ZS = zeer sterk ; S = sterk ; M = matig ; Z = zwak j 6 = de hoek volgens Bragg. c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, ijzeroxyde voorkomt, bedraagt de Fe^/SiO^ mol. verhouding (m) minder dan 0,1, met het kenmerk, dat een 790 59 41 -23- waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), één of meer quaternaire alkylamooniumverbindingen (R^NX), één of meer siliciumverbindingen en één of meer ijzerverbindingen, in welk mengsel de verbindingen in de volgende verhoudingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn: MgO : (R^lOgO = 0,4-1,0, /M20 + (R^N)g07 : Si02 = 0,24-0,40, Sx02 : ^2^3 ^ en H20 : Si02 = 5-50, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kris-tallijne silicaat is gevormd en dat dit wordt afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als verbinding R^NX een tetrapropylammoniumverbinding en als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding wordt toegepast.
3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het mengsel gedurende ten minste 4 uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C wordt gehouden.
4. Werkwijze volgens conclusie 3> met het kenmerk, dat het mengsel op een temperatuur tussen 125 en 175°C wordt gehouden.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin de silicium- en ijzerverbindingen, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn in een verhouding beneden 650.
6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat genoemde verhouding beneden 400 ligt.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de moederloog afkomstig uit een voorafgaande 79059 41 -24- silicaatbereiding, met het oog op de daarin nog aanwezige hoeveelheid onverbruikte tetraalkylammoniumverbinding, opnieuw wordt toegepast ter bereiding van het waterige uitgangsmengsel voor een volgende silicaatbereiding.
8. Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van de silicaten 3, 5 en 6 in het voorbeeld.
9. Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 8.
10. Kristallijne ijzersilicaten volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat daarvan het alkalimetaalgehalte is verlaagd tot minder dan 0,1 gev.%.
11. Kristallijne ijzersilicaten volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het alkalimetaalgehalte minder dan 0,01 gew.i bedraagt.
12. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator wordt toegepast welke een kristallijn ijzersilicaat volgens een der conclusies 9-11 bevat.
13. VJerkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bereid door een H2/C0 mengsel met een H^/CO mol. verhouding beneden 1,0 in contact te brengen met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acyclische zuur-stofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere het kristallijne ijzersilicaat is.
14. Werkwijze volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is opgebouwd uit een katalysator X en een katalysator Y waarbij katalysator X in staat is om een Hg/CO mengsel om te zetten naar in hoofd 790 5 9 41 «Λ -tm. -25- zaak methanol en/of dimethylether en katalysator Y het kristallijne ijzersilicaat is.
15· Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast welke zink tezamen met chroom bevat.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60? bedraagt.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80? bedraagt.
18. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast welke zink tesamen met koper bevat.
19· Werkwijze volgens een der conclusies 14-18’, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.
20. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat aromatische koolwaterstoffen en waterstof worden bereid door een paraffine of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.? bestaat uit paraffinen en voor meer dan 50 gew.? uit paraffinen, in contact te brengen met het kristallijne ijzersilicaat.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat een in hoofdzaak uit en paraffinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijproduct bij de winning van aardolie, als voeding wordt toegepast.
22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat de werkwijze bij een druk beneden 5 bar wordt uitgevoerd onder toepassing van een kristallijn ijzersilicaat 79059 41 y -V -26- dat zink als promotor bevat en waarvan m ten hoogste 0,01 bedraagt.
23· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat aromatische koolwaterstoffen worden bereid door een Cjj” mono-olefine of een koolwaterstoftaengsel dat voor meer dan 75 gew.i uit C^” mono-olefinen bestaat, in contact te brengen met het kristallijn ijzersilicaat.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat een in hoofdzaak uit en/of mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijproduct bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, als voeding wordt toegepast.
25. Werkwijze volgens conclusie 23 of 24, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd onder toepassing van een kristallijn ijzersilicaat waarin m ten minste 0,005 en ten hoogste 0,01 bedraagt.
26. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de kwaliteit van een door katalytisch reformeren verkregen benzine wordt verbeterd door deze bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met het kristallijne ijzersilicaat.
27· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat een mengsel van methanol en een benzinefractie wordt omgezet door het mengsel bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met het kristallijne silicaat.
28. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 3 en 5-7 in het voorbeeld.
29. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 28. 790 5 9 41
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7905941,A NL182469C (nl) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
| CA000354596A CA1144142A (en) | 1979-08-02 | 1980-06-23 | Process for the preparation of crystalline silicates |
| BE1/9901A BE884422A (nl) | 1979-08-02 | 1980-07-23 | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten |
| US06/172,734 US4371628A (en) | 1979-08-02 | 1980-07-28 | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst |
| DE19803028980 DE3028980A1 (de) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Verfahren zur herstellung kristalliner silikate und deren verwendung als katalysatorkomponente |
| ZA00804623A ZA804623B (en) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Process for the preparation of crystalline silicates |
| NZ194507A NZ194507A (en) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Preparation of crystalline iron silicates and their use as catalysts |
| IT23811/80A IT1151034B (it) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Processo per la preparazione di silicati cristallini |
| AU60913/80A AU540674B2 (en) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Iron silicate |
| JP10378280A JPS5622623A (en) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Crystalline silicate manufacture |
| FR8016802A FR2462389A1 (fr) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Procede de preparation de silicates cristallins |
| GB8024869A GB2055357B (en) | 1979-08-02 | 1980-07-30 | Process for the preparation of crystalline silicates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905941 | 1979-08-02 | ||
| NLAANVRAGE7905941,A NL182469C (nl) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905941A true NL7905941A (nl) | 1981-02-04 |
| NL182469B NL182469B (nl) | 1987-10-16 |
| NL182469C NL182469C (nl) | 1988-03-16 |
Family
ID=19833634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7905941,A NL182469C (nl) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371628A (nl) |
| JP (1) | JPS5622623A (nl) |
| AU (1) | AU540674B2 (nl) |
| BE (1) | BE884422A (nl) |
| CA (1) | CA1144142A (nl) |
| DE (1) | DE3028980A1 (nl) |
| FR (1) | FR2462389A1 (nl) |
| GB (1) | GB2055357B (nl) |
| IT (1) | IT1151034B (nl) |
| NL (1) | NL182469C (nl) |
| NZ (1) | NZ194507A (nl) |
| ZA (1) | ZA804623B (nl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8102470A (nl) * | 1981-05-20 | 1982-12-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| JPS5887189A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の転化方法 |
| EP0160136B1 (en) * | 1983-06-30 | 1988-12-21 | Council of Scientific and Industrial Research | Crystalline encilite composite, its preparation and use |
| JPH068255B2 (ja) * | 1983-08-01 | 1994-02-02 | 昭和シェル石油株式会社 | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| JPS6147421A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-07 | Satoyuki Inui | メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法 |
| US4705675A (en) * | 1984-11-16 | 1987-11-10 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols |
| US4961836A (en) * | 1986-05-23 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion |
| US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
| JPH0180967U (nl) * | 1987-11-19 | 1989-05-30 | ||
| US5262045A (en) * | 1989-10-19 | 1993-11-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic reforming process utilizing an iron-and-lanthanum-containing metallosilicate zeolite |
| JPH0399460U (nl) * | 1990-01-30 | 1991-10-17 | ||
| GB9122498D0 (en) * | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| CA2121788C (en) * | 1991-10-23 | 2004-01-27 | Johannes P. Verduijn | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
| JP3839565B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2006-11-01 | 日本碍子株式会社 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
| US6346789B1 (en) | 1999-11-29 | 2002-02-12 | Honeywell International Inc. | Motor step-less speed control with active feedback of phase detector |
| CN110004261B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-06-01 | 建龙北满特殊钢有限责任公司 | 一种冶金熔渣中FeO的制备工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034309A (nl) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| US4180516A (en) * | 1977-08-18 | 1979-12-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| US4159995A (en) * | 1977-08-22 | 1979-07-03 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| NL7711719A (nl) * | 1977-10-26 | 1979-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen. |
| DE3063699D1 (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-14 | Shell Int Research | Process for the purification of water |
-
1979
- 1979-08-02 NL NLAANVRAGE7905941,A patent/NL182469C/nl not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-06-23 CA CA000354596A patent/CA1144142A/en not_active Expired
- 1980-07-23 BE BE1/9901A patent/BE884422A/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-07-28 US US06/172,734 patent/US4371628A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-30 AU AU60913/80A patent/AU540674B2/en not_active Ceased
- 1980-07-30 ZA ZA00804623A patent/ZA804623B/xx unknown
- 1980-07-30 FR FR8016802A patent/FR2462389A1/fr active Granted
- 1980-07-30 JP JP10378280A patent/JPS5622623A/ja active Granted
- 1980-07-30 GB GB8024869A patent/GB2055357B/en not_active Expired
- 1980-07-30 IT IT23811/80A patent/IT1151034B/it active
- 1980-07-30 DE DE19803028980 patent/DE3028980A1/de active Granted
- 1980-07-30 NZ NZ194507A patent/NZ194507A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6091380A (en) | 1981-02-05 |
| IT8023811A0 (it) | 1980-07-30 |
| DE3028980A1 (de) | 1981-02-19 |
| JPS6411566B2 (nl) | 1989-02-27 |
| US4371628A (en) | 1983-02-01 |
| CA1144142A (en) | 1983-04-05 |
| BE884422A (nl) | 1981-01-23 |
| AU540674B2 (en) | 1984-11-29 |
| FR2462389B1 (nl) | 1984-08-24 |
| DE3028980C2 (nl) | 1991-08-14 |
| FR2462389A1 (fr) | 1981-02-13 |
| ZA804623B (en) | 1981-07-29 |
| JPS5622623A (en) | 1981-03-03 |
| NL182469C (nl) | 1988-03-16 |
| NL182469B (nl) | 1987-10-16 |
| IT1151034B (it) | 1986-12-17 |
| GB2055357A (en) | 1981-03-04 |
| NZ194507A (en) | 1982-09-14 |
| GB2055357B (en) | 1983-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL7905941A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. | |
| NL7908984A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. | |
| NL8001342A (nl) | Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen. | |
| NL7906003A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| JPS59227976A (ja) | メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法 | |
| NL7905643A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8103397A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . | |
| JPS59219388A (ja) | 中間留出油の製造方法 | |
| NL7904432A (nl) | Kristallijne silicaten. | |
| NL7902020A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof. | |
| NL7902019A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. | |
| NL7811735A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| GB2083493A (en) | Production of hydrocarbon fuels | |
| CA1122620A (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| NL7902018A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof. | |
| CA1181436A (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| NL7903243A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL7811736A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| EP0192289B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture | |
| CA1127670A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| NL8002582A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8302343A (nl) | Katalysatorcomposities. | |
| NL8103532A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. | |
| NL8005952A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL7902021A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 19990802 |