NL7908097A

NL7908097A - Geurbevattend polyurethanschuim; werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL7908097A
Application number: NL7908097A
Authority: NL
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1980-05-16
Also published as: IT7950803A0; ES485869A0; JPS5566918A; CA1132051A; DE2945757A1; US4226944A; GB2034728B; FR2440966A1; IT1162437B; GB2034728A; ES8107269A1; BE880002A

Description

Η “ - # VO 861¾ ·» '

Titel: geurbevattend polyuret hems chuim; werkwijze voor de "bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op polyurethanschuim dat een geur "bevat, en op een werkwijze voor de "bereiding daarvan. De geur - kont net een geregelde snelheid vrij, waardoor de polyurethan voorwerpen geschikt zijn om als reukhallen, kledingreukzakjes, kamer-5 luchtverfrissers en dergelijke.te worden toegepast.

Verscheidene samenstellingen en voortbrengselen welke "bestemd zijn een geur over een lange periode te laten vrijkomen, zijn "bekend.

De gebruikte geuren omvatten zowel aromatische als geparfumeerde samenstellingen. Een oude vorm van een dergelijk voortbreng-10 sel, dat nog steeds wordt toegepast, was een reukbal, welke ver- , vaardigd werd door een appel of sinaasappel te bedekken met kruidnagelen, welke als kledingreukzakje werd toegepast. Een andere nog steeds gebruikte benadering is het opnemen van gedroogde bladeren of bloemblaadjes in een geperforeerde zak, doos of andere houder.

15 Meer recent.zijn verschillende vaste substraten zoals wassen of . polymere materialen geïmpregneerd met geuren en bijvoorbeeld als kamerluchtverfrisserss toegepast. Bij dergelijke toepassingen is een continue en geregelde afgiftesnelheid van de geur aan.’ het substraat gewenst. Het gebruik van wassen of polymere materialen 20 als substraten of dragers heeft verder het voordeel dat het geur-bevattende materiaal gemakkelijk tot vrijwel elke gewenste vorm of afiaeting kan worden gevormd of gesneden.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.109*055 vermeldtbijvoorbeeld vellen van de weekgemaakte celluloseacetaat, die etherische 25 oliën.bevatten; in het Amerikaanse octrooischrift 3-655*129 is een polymeersubstraat beschreven, waarin druppels van een vloeibare, niet-oplosmiddel bevattende geurolie zijn gedispergeerd, en in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.159 is bijvoorbeeld een transparant voortbrengsel beschreven, dat een mengsel van een polyamide hars, 30 een alkyialcohoi met lange keten en een geurmateriaal omvat. Een iets andere maar verwante benadering is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.544.364. Hierin wordt een vast gehydroxyieerd 79 0 8 0 9 7 m .-2- substraat zoals papier of katoen dat met een gedurende lange tijd geurafgevende samenstelling is behandeld, beschreven.

Elk van de bekende samenstellingen heeft enkele nadelen, bijvoorbeeld hoge kosten, onvoldoende afgiftesnelheid van de geur, 5 problemen bij het vormen en vasthouden van een gewenste vorm en dergelijke. Deze nadelen hebben geleid tot een voortdurend onder- ' zoek naar verbeteringen in geurafgevende samenstellingen.

Thans is gevonden dat de nadelen van de bekende samenstel» lingen kunnen worden overwonnen en verbeteringen kunnen worden ver-10 kregen, wanneer bepaalde polyurethanschuimsamenstellingen als 'dragers voor geuren op de beschreven wijze worden toegepast.

De uitvinding verschaft geurafgevende polyurethanschuim-samenst ellingen, bereid door de geuren in schuimvormende reactie-mengsels in te sluiten. Deze polyurethansebuimsamensteliingën kunnen. 15 flexibel, semiflexibel, of stijf zijn, maar flexibele schuimen hebben de voorkeur.

De schuimen worden gekenmerkt door een continue en geregelde afgiftesnelheid van de daarin aanwezige geur, kunnen in elke gewenste grootte en vorm worden verkregen, en kunnen zowel ladingsgewijze als 20 continu worden geproduceerd. Ze zijn goedkoop, hebben een licht ge» wicht, zijn praktisch niet breekbaar, kunnen ih.elke gewenste kleur worden gemaakt, en zijn uitermate- geschikt om als luchtverfrissers, kledinggeurzakjes^en dergelijke te worden toegepast.

In het kort worden de schuimen volgens de uitvinding bereid 25 door het geurmateriaal vooraf te mengen met een droge deeltjesvor« migè: vulstof, dit voormengsel toe te voegen aan een vloeibaar polyol onder vorming van een tweede mengsel, en vervolgens het tweede mengsel in eenreactiezone te leiden tezamen met een organisch di- of polyisocyanaat, een blaasmiddel, een katalysator, waarbij een poly-30 urethanschuimvormig reactiemengsel wordt verkregen. Een soortgelijke werkwijze, met als uitzondering dat geen geur wordt toegepast, wordt beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage T8O.7OI. De droge deeltjesvormige vulstof kan bijvoorbeeld klei, 7908097 « - — — ^ - 3 - kalksteen, zeep, wasmiddel of mengsels daarvan zijn. Het zal de deskundige duidelijk zijn, dat andere gewoonlijk bij de- vervaardiging van polyurethansdnimen toegepaste materialen (bijvoorbeeld oppervlak-teactieve stoffen, kleurstoffen, en vlamvertragers) eveneens in 5 bet reactiemengsel kunnen worden ópgenomen.

De geurbevattende schuimen volgens de uitvinding kunnen volgens elke bekende werkwijze worden bereid, zowel ladingsgewijze als continu, en in elke gewenste grootte of vorm. Continue werkwijzen hebben de voorkeur, waarbij het schuim in de vorm van broodjes met 10 een nagenoeg cirkelvormige doorsnede, waarbij bijvoorbeeld de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3*^76.8^5 wordt toegepast, of met een nagenoeg rechthoekige doorsnede. Dergelijke broodjes kunnen vervolgens tot elke geschikte lengte worden gesneden, en tot vellen met elke gewenste dikte worden geschild of gesplitst, 15 waarbij elke bekende werkwijze en apparatuur kunnen.worden toegepast.

De vloeibare polyolen, organische di- of polyisocyanaten, blaasmiddelen, en katalysatoren, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn de bij de bereiding van bekende polyurethan-20 schuimen gebruikte materialen.

De gewoonlijk vloeibare polyolen die geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereiding van het polyurethanschuim, kunnen polyetherpolyolen, polyesterpolyolen, of mengsels van ten minste êén polyetherpolyol en ten minste een polyesterpolyol zijn, hoewel 25 polytherpolyolen de voorkeur hebben. Ook kan een enkele polyetherpolyol of polyesterpolyol worden toegepast, als ook mengsels van twee of meer polyeiherpolylen of twee of meer polyesterpolyolen.

Bovendien kunnen kleine hoeveelheden diolen met laag molekuulgevicht in de reactie aanwezig zijn.

30 De gewoonlijk vloeibare polyetherpolyol die volgens de uit vinding wordt toegepast, kan een bij de bereiding van flexibele polyurethanschuimen gewoonlijk toegepast polyol zijn. Het polyol is gewoonlijk een derivaat van 1,2-propyleenoxyde of zowel 1,2- 7903097 * <r - k - propyleenoxyde als ethyleenoxyde, waarbij bet ethyleenoxyde tot 1 30 gew. % van het 'propyleenoxyde en etbyleenoxyde ban ui-tmaken. Wanneer ethyleenoxyde wordt toegepast, bunnen de ethyleenoxyde-resten als blobben of afwisselend of willebeurig verdeeld aanwezig 5 zijn. Bij de bereiding van bet polyol worden het propyleenoxyde of zowel het propyleenoxyde als het ethyleenoxyde in reactie gebracht met een polyhydrische initiator, bijvoorbeeld glycerol, trimethylol-ethaan, trimethylolpropaan of 1,2,6-hexaantriol. Enkele representatieve polyetherpolyolen die· volgens: de uitvinding bunnen worden 10 toegepast, zijn: Voranol 31^+0 of CP-31^0 van Dow Chemical; PG-U12 van Olin; F-351^· van Jefferson Chemical; en E-363 van Union Carbide. In het algemeen zal het toegepaste gewoonlijb vloeibare polyether-polyol een gemiddeld molebuulgewicht in een gebied van ongeveer 2000 tot ongeveer 7000 en een hydroxylgetal in een gebied van onge-15 veerd 25 tot ongeveer 150.bezitten.

De polyesterpolyol reactanten die bij de bereiding van het;--polyurethanschuim kunnen worden toegepast, omvatten alle gewoonlijb bij de bereiding van urethanpolymeerschuimen toegepaste polyester-polyolen. De polyhydrische polyester reactiecomponent heeft gewoon-20 lijk een molebuulgewicht van tenminste ongeveer H00 en bij voorkeur tussen-ongeveer 500 en ongeveer 5000. Het hydroxylgetal van de verbinding ligt overeenkomstig in een gebied van ongeveer 15 tot ongeveer 300. De gemiddelde hydroxylfunctionaliteit voor de polyester-harsen is bij voorbeur ongeveer 2,2 tot 2,8.

25 Het gebied van polyesterpolyol verbindingen, dat gebruikt kan worden voor het bereiden van polyurethanschuimen volgens de uitvinding is bekend, en de polyesterpolyol verbindingen kunnen bij voorbeeld worden bereid door de reactie van polyhydrische alcohol met een polycarbonzuurverbinding, die beide twee tot ongeveer 36 of 30 meer koolstofatomen in het molekuul bezitten. Het polycarbolzuur omvat zuurvoorlopers zoals de overeenkomstige zuuranhydriden of zuurhalogeniden of..zelfs bijvoorbeeld alkylesters. Die carbonzuren met k-3 6 koolstof atomen in het molekuul hebben de voorkeur.

79080§7 - 5 -

Voorbeelden van dergelijke geprefereerde 'carbonzuurverbindingen die kunnen -worden toegepast zijn bijvoorbeeld aromatische zuren, bijvoorbeeld ftaalzuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, tetrachloor-ftaalzuur, cycloalifatische zuren, bijvoorbeeld cyclohexaan-1 5 diazijnzuur» maar ia het bijzonder de alifatische zuren, bijvoorbeeld triearballylzuur, oxydipropionzuur, barnsteenzuur, glutaar-zuur, adipinezuur, axelainezuur, suberiae- ea sebacinezuren, gehy-drogeneerde vetzuurdimeren, of combinaties van dergelijke zuren.

De polyesterpolyolen kunnen ook uit de:Overeenkomstige lactonen, 10 bijvoorbeeld gamma-butyrolacton of epsilon-caprolacton worden bereid.

De bij de bereiding van de polyesterpolyol toegepaste poly-hydrische alcohol is gewoonlijk een mengsel van een dihydrische en een trihydrische alcohol. Bij voorkeur wordt een mengsel van poly-15 olen gebruikt, waarvan de meerderheid een functionaliteit van twee en de minderheid eea functionaliteit van drie heeft. Dit mengsel van di- en tri-functionele polyolen wordt gebruikt om een gemiddelde 'functionaliteit tussen ongeveer 2.2 en 2.8 te verkrijgen. Een functionaliteit van meer dan twee is gewenst om verknoping tijdens de 20 reactie tussen het polyesterpolyol en het polyisocyanaat te verkrijgen.

Opgemerkt wordt dat bepaalde verbindingen, die door de deskundigen not de polyesterharsen worden gerekend, tevens etherbin-dingen bevatten, bijvoorbeeld esters die bereid zijn uit dipcopy-25 leenglycol. Het primaire karakter van dergelijke harsen wordt echter beschouwd als dat van een ester.

Haast het gewoonlijk vloeibare polyether- of polyesterpolyol, kan het reactiemengsel waaruit het schuim wordt bereid, ook een diol met 2-8 koolstof atomen bevatten, voorzover het gebruik van een der-30 gelijk diol de trek- en seheursterkte van het schuim, in het bijzonder in natte toestand verhoogd. Onder de nuttige diolen bevinden zich ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, propyleen-glycol, diprcpyleengiycol, trimethyleenglycol, 1,2-butaandiol, 7908087 * - - 6 - 1,3-butaandiol en 1 ,1-cyclohexaandimethanol. In het algemeen zal de toegepaste hoeveelheid diol in een gehied van ongeveer 2 tot ongeveer 10 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het gewoonlijk vloeibare polyol bedragen.

5 De voor de bereiding van het polyurethanschuim bruikbare ' organische polyisocyanaten zijn eveneens bekend. Zij bevatten tenminste twee isocyanaatgroepen per molekuul. Bij voorkeur heeft het gekozen isocyanaatmengsel een isocyanaatfunctionaliteit van 2,0 tot 3,0. De meest bruikbare isocyanaten zijn de aromatische polyiso-10 cyanaten, alleen of gemengd met alifatische, cycloalifatische of heterocyclische polyisocyanaten.

De aromatische di'isocyanaten zijn in het algemeen de goedii-koopste en reactiefste polyisocyanaten die verkrijgbaar zijn. De aromatische di'isocyanaten, in het bijzonder de tolueendiisocyanaat·* 15 isomeren, worden technisch toegepast bij de bereiding van schuim volgens het continue eengangs—plaatstapelprocedê. Voor bepaalde doeleinden hebben echter andere polyisocyanaten, in het bijzonder de alifatische, aralkyl en cycloalkyl polyisocyanaten waardevölle eigenschappen en kunnen desgewenst gemengd met bijvoorbee&d tolueen-20 diisocyanaten worden toegepast. De aralkyl, alifatische en cycloali- . . . - fatische polyisocyanaten zijn in het bijzonder bruikbaar wanneer bestandheid tegen degradatie en verkleuring als gevolg van oxydatie of licht vereist is. De niet-arylpolyisocyanaten kunnen in het al-» gemeen niet alleen worden toegepast, maar wel in combinatie met de 25 andere typen voor speciale doeleinden.

Geschikte organische polyisocyanaten omvatten bijvoorbeeld n-butyleen diïsocyanaat; methyleendiïsocyanaat; ::m^ryleandilsöcya-naat; p-xyleendiïsocyanaat; cyclohexyl-1,^-diïsocyanaat; dicylo-hexylmethaan-l.V-diïsocyanaat; m-fenyleendiïsocyanaat; p-fenyleen-30 diïsocyanaat; 3-(alpha-isocyanatoethyl)-fenylisocyanaat; 2,6-diethyl-benzeen-1,^-diïsocyanaat; difenyldimethylmethaan-1,k'-diïsocyanaat; ethylideendilsocyanaatpropyleen-1,2-diïsocyanaat; cyclohexyleen- 1,2-diïsocyanaat; 2,l+-tolyleendiïsocyanaat; 2,6-tolyleendiïsocyanaat; 7908097 -7 - t ♦ 3,3'-dimethyl-4*-bifenyleendixsocyanaat; 3,3'-dimethoxyl-4,4*-bife-njcLeendixsocyanaat; 3,3-difenyl-4,4 *-bifenyleendixsocyanaat; 4,4'-bifenyleendixsocyanaat; 3*3’-dichloor-4,4’-bifenyleendixsocya-naat; 1,5-naftyleendixsocyanaat; isoforondixsocyanaat; m-xylyleen-5 dixsocyanaat; triazinetriisocyanaat; triketrotrihydrotris (isocya- natofenyl)triazxne ; en ;tris (isocyanatófenyl Jnetfiaartr..

In bet algemeen zijn bij bet uitτοeren van de urethanpolyme-risatiereactxes de isocyanaatgroepen en actieve waterstofgroepen die hiermede reactief zijn- de enige belangrijke groepen in de 10 reagerende verbindingen. Acyclische, alicyclische, aromatische en heterocyclische groepen::zijn alle mogelijke substituenten aan de actieve waterstof en polyisocyanaat reactiecomponenten.

Tolyleendixsocyanaat heeft de voorkeur voor reactie met het gewone vloeibare polyol en het diol wanneer dat wordt toegepast, 15 voor de vorming van het polyurethan en ook voor reactie met het in het reactiemengsel gevoerde water voor de vorming van koolstof-dioxyde dat het polyurethan doet expanderen. Liefst is het gebruikte tolyleendixsocyanaat een 65# 2,4-isomeer, een 35% 2,6-isomeermengsel (TDI 65/35)i maar andere tolyleendixsocyanaten, bijvoorbeeld het 20 2,4-isomeer in zuivere vorm; het 80# 2,4-isomeer, een 20# 2,6- isomeermengsel (TDI 80/20); of een 2,4-isomeer, 2,6-isomeermengsel dat tenminste 65# van het 2,4-isomeer bevat, kunnen eveneens worden toegepast. Deskundigen zullen gemakkelijk vaststellen hoeveel toly-leendixsocyanaat en water in het reactiemengsel moeten worden inge-25 leid, waarbij de voorbeelden als gids kunnen dienen.

Deeltjesvormige of poedervormige vulstoffen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn o.a. kleisoorten, waaronder zowel onbehandelde kleisoorten als kleisoorten die volgens verschillende bekende methoden een oppervlaktebehandeling hebben onder-30 gaan, gemalen kalksteen, geprecipiteerd caleiumcarbonaat waaronder oppervlaktebehandelde typen, aluminiumoxyde, aluminiumsilicaat, baryten, wollastoniet of ander calciumcilicaat, siliciumoxyde, zirkconcxyde, titaardioxyde, zeep, en synthetische wasmiddelen in 7803097 - 8 - in vaste vorm.

Het synthetische wasmiddel kan bijvoorbeeld een alkylaryl-sulfonaat wasmiddel zijn, bijvoorbeeld een natriumalkylbenzeensulfo-. naat of natriumalkylnaftaleehsulfonaat. Wanneer het toegepaste sul-^ 5 fonaat een alkylbenzeensulfonaat is, zal de benzeenring van het sulfonaat gewoonlijk slechts een alkylsubstituent dragen en deze substituent 8 tot 18 koolstofatomen bezitten. Tot dergelijke alkyl-benzeensulfonaten behoren, natriumlineairdodecylbenzeensulfonaat, natriumkerylbenzeensulfonaat, hatriumtridecylbenzeensulfonaat .en 10 natriumnonylbenzeensulfonaat. Anderzijds zal wanneer het toegepaste sulfonaat een alkylnaftaleensulfonaat is, de naftaleenring van het -sulfonaat gewoonlijk een of twee alkylsubstituenten dragen en het totale aantal koolstof atomen in de alkylsubst ituenten 3—10 zijn.

Tot dergelijke sulfonaten behoren natriummonoisopropylnaftaleen-15 sulfonaat', natriumdiï sopropylnaftaleensulfonaat, natriumdiamylnaf-taleensulfonaat en natriummonocaprylnaftaleensulfonaat. De sulfona-teh in vaste vorm zijnu in de handel verkrijgbaar in een lf0-90 -u . gew./S-ige actieve vorm, waarbij de rest in hoofdzaak natriumsulfaat is. Bij het uitvoeren· van de uitvinding wordt bij voorkeur de 20 90%-actieve vorm gebruikt, d.w.z. de meest actieve vorm die in de handel verkrijgbaar is, maar andere vormen kunnen ook worden toegepast. Wanneer het sulfonaat gemengd met water in de handel wordt gebracht, dient het water om koolstofdioxyde op te wekken waarmee door reactie metide.isacyanaten schuim kan worden gevormd.

25 Bruikbare kleivulstoffen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.080.256. Zoals hierin beschreven kunnen dergelijke samenstellingen worden bereid door een procedure, waarbij kao&ien bekleed wordt met ;.een kleine hoeveelheid (bijvoorbeeld ongeveer 0,2 tot ongeveer 2'gew.$, gebaseerd op het gewicht van het kaolien) 30 van een polyamine, bijvoorbeeld ethyleendiamine, hexamethyleen-diamine, iietraethyleendiamine, diethyleentriamine, tetraethyleen-pentamine en guanidine.

Andere bruikbare kleivulstoffen zijn beschreven in. het Ameri- ?9 0 8 0 97 = 9 - kaanse octrooischrift 3.151.993. Zoals hierin beschreven kunnen dergelijke vulstoffen worden bereid volgens een procedure, waarbij kaólinietdeeltjes bekleed worden met aiuMüinmhyciroxyde, dat in situ bij een pH tussen ongeveer 7»5 en 9 is neergeslagen. Volgens de uit-5 vinding wordt bij voorkeur klei, kalksteen, zeep, linéair dodecyl-benzeennatriumsulfonaat, combinaties van klei en lineair dodecyl-benzeennatriumsolfonaat, of combinaties van klei en::zeep.toegepast. Andere deeltjesvormige of poedervormige vulstoffen kunnen ook worden gebruikt, waaronder de stoffen die bij de bereiding van gebrui-10 kelijke urethanschuimen worden toegepast. De enige beperkingen zijn dat de vulstoffen de urethanschuimvormingsreactie niet nadelig beïnvloeden, en niet met de te gebruiken geur reageren of de geur is zodanige mate absorberen dat de afgifte van het gerede schuim teveel belemmerd of geheel verhinderd wordt. De deeltjesgrootte 15 van de vulstof is niet kritisch, kan over een ruim. gebied worden gevarieerd, hoewel zeer grove deeltjes in het algemeen ongewenst zijn omdat ze aan de estetische eigenschappen van het gerede schuim aibreuk kunnen doen. Bij voorkeur worden vulstoffen gebruikt met een . deeltjesgrootte van 50 yam of minder wat de grootste dimensie be-20 treft, hoewel grotere deeltjesafmetingen desgewenst kunnen worden gebruikt zonder dat daarmee de uitvinding wordt verlaten.

De hoeveelheid vulstof kan over een ruim gebied worden gevarieerd, afhankelijk van de toe te voegen hoeveelheid geur en de viscositeit van het mengsel van geur, vulstof en vloeibaar polyol.

25 Het mengsel heeft bij voorkeur een voldoende lage viscositeit om ais vloeistof te kunnen worden gehanteerd. Gevonden is dat vulstofgehalten tussen ongeveer 5 en ongeveer 100 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol in het algemeen bevredigend zijn, hoewel grotere of kleinereimeveelheden desgewenst kunnen worden gebruikt.

30 Kik type geur kan volgens de uitvinding worden toegepast, mits dit niet reageert met organische di- of polyisocyanaten en het bij de tijdens de vorming van polyurethanschuimen optredende temperaturen tegen de warmte bestand is. Geuren zijn gewoonlijk complexe 7903097 - 10 - ' ✓ mengsels. Bij voorkeur worden geuren gebruikt die esters, terpenen, aldehyden en/of ketonen bevatten. Geuren die functionele groepen bevatten welke reactief zijn ten opzichte van organische polyiso-cyanaten en hun geur na de reactie verliezen, en geuren die een , 5 zeer laag kookpunt hebben of zeer warmtegevoelig zijn en derhalve tijdens de exatherme schuimreactie verloren zouden gaan of vernietigd zouden worden, zijn in het algemeen ongeschikt. De hoeveelheid geur is niet kritisch en kan binnen een ruim gebied worden gevarieerd, afhankelijk van factoren zoals de gewenste intensiteit van de 10 geur voor een bepaalde toepassing en de gewenste nuttige levensduur van de geurafgevende schuimsamenstelling. In het algemeen zal het gewenst zijn om een hoog geurgehalte op te nemen teneinde een lange nuttige levensduur te realiseren. Bij wijze van toelichting is gevonden dat geurgehaltes van ongeveer 0,25 tot ongeveer 20 gewichts-15 delen per 100 gewichtsdelen polyol in het schuimvormende reactie-mengsel bruikbaar zijn hoewel kleinere of grotere gehaltes desgewenst kunnen worden gebruikt. Bij voorkeur wordt ongeveer 1 —_5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol gebruikt.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader 20 toegelicht.

Voorbeeld I

Een innig mengsel werd bereid door 35 gewichtsdelen Kaogen 7 . . (een merk klei met een middendiameter van ongeveer 0,77 van

Georgia Kaolin Co.), 6θ gewichtsdelen lineair dodecylbenzeennatrium-25 sulfonaat, en 6 gewichtsdelen van een geur (Herbal 776867, van Bush Boake Allen Inc.).met elkaar te mengen. Dit eerste mengsel werd_-wervolgens uniform gedispergeerd in 100 gewichtsdelen van een vloeibaar polyether polyol (CP-31U0 van Dow Chemical Co.) met een moleeuulgewicht van ongeveer 3800 en een hydroxyl getal van ongeveer 30 ij-5 onder vorming van een tweede mengsel. Het tweede mengsel werd vervolgens innig gemengd met 38,k gewichtsdelen tolyleendiïsocyanaat (65/35 verhouding van 2,k-isomeer/2,6-isomeer), 0,5 gewichtsdelen 7908097 - 11 - water, 5»0 gewichtsdelen 1,4-cyclohexaandimethanol (CHDM), 1,8 gewichtsdelen van een 33/J-ige oplossing van triethyleendi amine in dipropyleenglycol (33LY), 0,35 gewichtsdelen tin (II) octoaat, 0,1 gewichtsdelen L-6202 (een silicoon oppervlakteactief middel 5 van Union Carbide Corp.), en 5S0 gewichtsdelen van een groen pig-mentdispersie. Dit reactiemengsel met een TDI-index van 123 had een oproomtijd van 6 seconden en een rijzingstijd van 210 seconden. Het resulterende schuim was sterk, flexibel en veerkrachtig, en had een uniforme celstruktuur. Het schuim gaf na afkoeling tot 10 kamertemperatuur en snijden tot stukjes van J,6 x 6,4 x 1,6 cm een aangename kruidengeur en bleef deze gedurende tenminste 3 maanden bij gewone omstandigheden houden.

.'.i- roer'·.-- 1. ..i--„; · en 'u latroknin- ;v

Yoorbeeldill- ; ^_li„.· τη_

Dit voorbeeld dient ter vergelijking en heeft betrekking op 15 een identieke samenstelling als in voorbeeld I is beschreven, waarin echter geen geur aanwezig is. Het reactiemengsel had een oproomtijd van 6 seconden en een rijzingstijd van 200 seconden. Het resulterende schuim was sterk, flexibel en veerkrachtig en had een uniforme celstruktuur.

20 Met uitzondering van de door het produkt van voorbeeld I af- gegeven geur, waren de schuimen van beide voorbeelden vrijwel identiek, waarbij '-bleek dat de aan het reactiemengsel toegevoegde geur geen nadelige invloed op de schuimvormingsreactie hadv

Voorbeeld III

25 Men herhaalde voorbeeld I, behalve dat 6 gewichtsdelen van een citrusgeur (Citrus 77T050 van Bush Boake Allen, Ine.) in plaats van de kruidengeur werd gebruikt·.· De resultaten waren nagenoeg ge= lijk, waarbij de schuimstukjes aanhoudend eitrusaroma gedurende een lange tijdsperiode afnamen.

7908097

' - 12 -Voorbeeld IV

Men herhaalde voorbeeld l·, behalve dat de volgorde van toevoeging van de ingrediënten -werd veranderd. In dit vergelijkings-voorbeeld, dat niet onder de uitvinding valt, werd een eerste meng-5 sel bereid door de kruidengeur te mengen met het polyetherpolyol, vervolgens het dodecylbenzeennatriumsulfonaat toe te voegen, gevolgd door de klei onder vorming van een tweede mengsel. Het tweede meng-'sel werd vervolgens gemengd met de andere schuimvormende reactanten zoals in voorbeeld I. Het schuim was identiek wat uiterlijk en . 10 eigenschappen betreft aan dat van voorbeeld 1, en werd gesneden tot stukjes van 7,6 x 6tk x 1,6 cm. De schuimstukjes gaven aanvankelijk een aangename kruidengeur af, maar deze verdween snel. Verse oppervlakken werden blootgesteld door een gedeelte van het schuimstukje af te snijden, waarbij de kruidengeur opnieuw werd afgegeven maar 15 zoals eerder snel verdween. Dit voorbeeld toont het belang van de juiste volgorde van toevoegen bij het vormen van de eerste en tweede mengsels.

Voorbeelden V - Snil

Dit zijn vergelijkingsvoorbeelden, die de invloed van toe-20 voeging van geuren aan gebruikelijke polyuerthanschuimvormende reactiemengsels die geen droge deeltjesvormige stoffen bevatten aantonen.

In voorbeeld V werd schuim bereid door 100 gewichtsdelen van GP3000-1 (een polyetherpolyol met een molecuulgewicht van 3000 van 25 Choate Chemical Co.), 1,25 gewichtsdelen DÖ202 (siliconen oppervlak-teactief middel), U,5 gewichtsdelen water, 0,1 gewichtsdelen ÏÏIAX-; A-1 (70%-ige oplossing"®an bis (2-dimethylaminoethyl) ether in dipropyleenglycol van Union Carbide Corp.), 0,033 gewichtsdelen van een 33%-ige oplossing van triethyleendiamine in dipropyleenglycol, 30 0,27gewichtsdelen tin (il) octoaat en 56,35 gewichtsdelen tolyleen- diïsocyanaat (80/20 mengsel van 2,k-isomeer/2,6 isomeer). met elkaar te mengen. Dit mengsel, dat een index van 108 had, had een oproom- 7908097 tijd van 12 seconden en een rijzingstijd van 75 seconden, vormde een sterk, veerkrachtig schuim met uniforme c eist rukt uur en had een

O

- 13 - * dichtheid van 24,99 kg/m .

De voorbeelden VI, VII κι VIII waren gelijk ,aan voorbeeld V, 5 behalve dat het tin (II) octoaatgehalte verhoogd werd tot ©,35 ge-vichtsdelen en 2,5 gevichtsdelen van een geur werd toegevoegd. In voorbeeld VI was de geur Herbal 777049, in voorbeeld VII Citrus 777050 en in voorbeeld VIII Ivory 777051 (alle van Bush Boake Allen, Ine.). Elk van deze drxe;voorbeelden had een index van 108. In voor-10 beeld VI was de oproomtijd 12 seconden en de rijzingstijd 80 seconden; in voorbeeld VII waren deze waarden 13 seconden en 115 seconden; en in voorbeeld VIII waren deze waarden 9 seconden en 70 seconden.

De dichtheden van de verkegen schuimen, die sterk leken op dat van voorbeeld V wat uiterlijk en eigenschappen betrof, waren 26,91 kg/m^ 3 3 15 voor voorbeeld VI, 22,59 kg/m voor voorbeeld VII, en 25,31 kg/m voor voorbeeld VIII.

Vers bereid gaven elk van de voorbeelden VI , VII en VTII aangename geuren af, maar in minder dan twee weken bij kamertemperatuur kon geen of weinig geur meer worden waargenomen.. Verse opper-20 vlakken werden blootgesteld door elk van de schuimstukjes te snijden en dë geuren wérden opnieuw in hét begin geëmitteerd, maar verdwenen opnieuw snel. Deze voorbeelden tonen aan, dat bij afwezigheid van droge deeltjesvormige vulstoffen bij de vorming van de eerste mengsels met de geur op de wijze zoals eerder is beschreven, geuren in 25 gebruikelijke polyurethanschuimen in het inwendige van de schuim-struktuur worden ingevangen en slechts van vers blootgestelde oppervlakken worden afgegeven.

Voorbeeld IX

Dit is een voorbeeld volgens de uitvinding, waarin het ge-30 bruik van kalksteen als deeltjesvormige vulstof wordt geïllustreerd. Een eerste mengsel werd bereid door 100 gewichtsdelen gemalen kalksteen met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 50 ^rni en 5 gewichtsdelen van een geur (Herbal 777510 van..Bush-Eoake Allen,Ine) 7808097 ✓ - ill·-.- innig te mengen. Het eerste mengsel werd vervolgens met 100 gewichts-delen CP-31^0 (een polyetherpolyol_ met een molecuulgewicht van . 3800 van Dow Chemical Corp.) gemengd onder vorming van een tweede mengsel. Het tweede mengsel werd vervolgens innig gemengd met '5 31,6 delen tolyleendiïsocyanaat (75/25 verhouding van 2,^-ίέοηιββΓ/ 2,6-isomeer), 2,3 gewichtsdelen water, 2,0 gewichtsdelen 1-6202, ' 0,23 gewichtsdelen ΙΓΙΑΧ A-1, 0,13 gewichtsdelen van een 33^-ige oplossing van triethyleendiamine in dipropyleenglycol, en 1,0 gewichts-deelt'in(ll) octoaat. Dit reactiëmengsel, dat een index van 105 had, 10 had een oproomt ij d van 5 seconden en een rijzingstijd van 120 secon- · den. Het resulterende schuim had een uniforme celstructuur en een dichtheid van 62,00 kg/rn^. Het gaf een aangename kruidengeur gedurende een langdurige tijdsperiode van tenminste 3 maanden bij normale omstandigheden.

15 Voorbeeld 3C

Dit is wederom een voorbeeld volgens de uitvinding, waarin het gebruik van klei als deeltj esvormige vulstof werd geïllusteerd.

Een eerste mengsel werd bereid door 30 gewichtsdelen klei (Kaógen 7) en 5 gewichtsdelen van een geur (Herbal 777510) innig te mengen.

20 Het eerste mengsel werd vervolgens met 100 gewichtsdelen CP-31^0 gemengd om een tweede mengsel te vormen. Het tweede mengsel werd vervolgens innig gemengd met 25»2 delen tolyleendiïsocyanaat (75/25 verhouding van 2,^-Ϊ3θπιββΓ/2,6-ί3θΒΐββη), 1,7 gewichtsdelen water, 2,0 gewichtsdelen 1-6202, 0,1 gewichtsdelen A-1, 0,13 gewiehts-25 delen van een. 33 géwi#Wige oplossing van triethyleendiamine in .diethyleenglycol, en 1,0 gewichtsdelen tin (II) octoaat. Dit reactiemengsel, dat een index van 105 had, bezat een oproomtijd van 8 seconden en een rijzingstijd van 200 seconden. Het resulterende schuim had een uniforme celstruktuur en een dichtheid van 69385

O

30 kg/m . Het gaf een aangename kruidengeur af gedurende ten minste drie maanden bij normale omstandigheden.

7908097 - 15 -

Voorbeelden XI - XIV

De voorbeelden XE, ΧΓΠ en XCV zijn extra voorbeelden volgens de uitvinding, terwijl voorbeeld XH ter vergelijking dient en geen geur bevat. Voorbeeld XI was een voorbeeld waarin lineair dodecyl-5 benzeennatriumsulfonaat (ultrawet K van Arco Chemical Corp.) en klei als vulstof werden toegepast. In de voorbeeldenXIIen XIII..was-de vulstof klei en zeep, en in voorbeeldXIVwas de vulstof zeep. De gebruikte zeep was een kokostalkzeep, die eerstotot een vochtgehalte van 0,07$ was gedroogd. De gebruikte geur was Oriental 777509 van 10 Bush Boake Allen, Ine. ΐΗ-k van deze voorbeelden had een index van 120. De reactiemengsels hadden in gewichtsdelen de volgende samenstellingen:

Voorbeeld No. XI XII XIII XIV

CP - 31^0 100 100 100 100 15 zeep — 30 30 30

Ultrawet K 60 - - -

Kaogen 7 35 15 15 — CHDM # 5,0 --- -- -- water 1,0 1,7 1,7 1,7 20 L - 6202 0,2 0,067 0,067 0,067

Dabco 33LV 1,8 0,68 0,68 0,8 rood pigment 1,0 1,0 1,0 1,0 tin (II) octoaat 1,0 -- --- --- tolueendilsocyaaaat (65/35)· 33,1 29,1 29,1 29,1 25 geur 6,2 -- 6,2 6,2 3ij de bereiding van deze schuimen werden eerste mengsels gevormd door Ultrawet K, Kaogen 7 en geur (voorbeeld XI), zeep en Kaogen 7 (voorbeeld XII), zeep, Kaogen 7, en een geur (voorbeeld XIII), of zeep en geur (voorbeeld XIV).te mengen. In elk voorbeeld 30 werd vervolgens een tweede mengsel gevormd door het eerste mengsel in het polyol C?-31-0 te dispergeren. Het tweede mengsel werd ver- « 7908097 ... - 16 - volgens innig gemengd met de andere componenten, zoals in de vorige voorbeelden.

De volgende rijzings- en oproomtijden werden tijdens de schuimvormingsreacties gemeten, en de dichtheden werden aan de re- 5 sniterende schuimen gemeten:

' XI ΠΙ ΧΙΙΠ XIV

oproomtijd 12 9 10 11 i rijzingstijd (sec) h80 200 265 280 dichtheid, kg/m3 81,38 70,17 6h,b0' 62,00 . . De voorbeelden XII, XIII en XIV waren enigszins vast, maar 10 gemakkelijk fijngemaakt onder vorming van opencellige, flexibele, veerkrachtige schuimen. De geurbevattende schuimen van de voorbeelden XI, XIII en XIV gaven een aangenaam aroma gedurende tenminste drie maanden bij normale omstandigheden.

Voorbeelden XV - XVIII

Ij Deze voorbeelden illustreren het gebruik van een polyester- polyol in het schuimvormige reactiemengsel, in plaats van een poly-etherpolyol. Het polyester werd bereid uit adipinezuur, diethyleen-glycol en een kleine hoeveelheid trimethylolethaan en had een mole-cuulgewicht van ongeveer 2700 en een hydroxylgetal van 56.

20_ Voorbeeld XV was ter vergelijking, en de voorbeelden XVT, XVII en XVIII waren volgens de uitvinding waarbij als geur Oriental 777509 van Bush Boake Allen, Ine. werd gebruikt. Elk van deze voorbeelden had een index van 103. De reactiemengsels hadden de volgende samenstellingen in gewichtsdelen: 7908097 r ...

- 17 -

Voorbeeld No. XV XVI - XVII XVIII

polyester polyol 100 100 100 100 water 3,6 3,6 3,6 3,6 siliconenoppervlakte- 5 actief middel 1,2 1,2 1,2 1,2 MAX ESN (3-dimethyl- aminÖpfSprioniirïIë 1,0 1,0 1,0 1,0 N-hexadecyldimethylamine 0,3 O',3 0,3 0,3 oranje pigment 1,5 1,5 1,5 1,5 10 Kaogen 7 -- 10 10 10 tin (II) octoaat/

Kronitex 100 (FMC Corp.) 0,05 0,05 0,1 0,2 1/1 geur -- 1,0 1,0 1,0 . tolyleendiïsocyanaat 15 (80/20) tó,1 44,1 44,1 44,1 t Bij de voorbeelden XVT - XVIII werden eerste mengsels bereid door klei en geur te mengen, vervolgens tweede .mengsels, bereid door bet eerste mengsel in bet polyesterpolyo’l te dispergeren, en vervolgens de tweede mèngsels innig gemengd met de rest van de ingediënten. 20 De volgende rij zings- en oproomt ij den werden’gedurende de scbuimvormingsreacties gemeten, en.de dicbtbeden werden aan de resulterende schuimen gemeten:

XV XVI XVII XVIII

oproomtijd (sec) 8 .9 8 8 rijsingstijd (sec) 90 120 110 90 25 dichtheid, kg/m^ 35,88 43,25 41,33 36,21

Alle schuimen waren flexibel en weerkrachtig. De schuimen volgens voorbeelden XVI - XVIII gaven een aangename geur gedurende lange tijdsperioden van drie maanden bij normale omstandigheden.

7908097

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een polyurethanschuim dat een deeltjesvormige vulstof en geur'bevat, met het kenmerk, dat men tenminste êên deeltjesvormige vulstof met tenminste een geur-materiaal mengt onder vorming van een eerste mengsel, het eerste . 5 mengsel met tenminste êên vloeibaar polyol onder vorming van een tweede mengsel mengt, en vervolgens het tweede mengsel met tenminste een organisch polyisocyanaat, water en tenminste een cataly-sator mengt, waarbij een polyurethanschuim wordt verkregen dat geur met een geregelde enneóntinua-sheiheid kan af geven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel- tjesvormige vulstof klei is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de klei kaoliaais, bekleed met 0,2 - 2 gew.$ gebaseerd op het gewicht van het kaolien van een polyamine. 15 k. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyamine ethyleendiamine is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel-tjesvormige vulstof kalksteen is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel-20 tjesvormige vulstof eenicombinatie van klei en zeep is.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel-tjesvormige vulstof een combinatie van klei en een synthetisch wasmiddel is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat het syn-25 thetisch wasmiddel lineair dodecylbenzeennatriumsulfonaat is. 9* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel-tjesvormige vulstof zeep is.

10. Werkwijze-volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyol een polyether polyol is.

11. Werkwijze volgens conclusie '1, met het kenmerk, dat het 7308097 - 19 - polyol een polyesterpolyol is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische polyisocyanaat een 65/25% mengsel van 2,^-tolyleen-dixsocyanaat/2,β-tolyleen diïsocyanaat is.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het orga nische polyisocyanaat een 75/25% mengsel van 2,U-tolyleendiïsocya-naat/2,6-tolyleendixsocyanaat is. 1^. Polyurethanschuim dat een deelt j esvormige vulstof en een geur bevat, verkregen ondertoepassing van de werkwijze volgens 10 een of meer van de conclusies 1-13- t 7908097