NL8000141A - Smeeroliecompositie. - Google Patents

Description

4 * VO 8860

Smeeroliecompositie.-

De uitvinding heeft betrekking op verbeteringen in de - viscositeitseigenschappen van minerale oliën met een voor sme-ringsdoeleinden geschikte viscositeit door toevoeging van bepaalde verzadigde etheencopolyneren, die de minerale olie uit-5 stekende viscometrische eigenschappen bij lage temperatuur in vergelijking met die van andere viscositeitsindex verbeterende middelen op basis van etheencopolymeren, verlenen.

Sinds enige tijd vorden etheen/propeencopolymeren op grote schaal als viscositeitsverbeterende middelen in smeeroliën 10 toegepast wegens de geringe hoeveelhedenj die van deze copoly-meren nodig zijn, en hun verbeterde viscometrische eigenschappen.

Er is echter vraag naar kwaliteiten met verschillend molecuul-gevicht, welke kwaliteiten een verschillend verdikkend vermogen hebben, zodat zij met minerale oliën van verschillende viscosi-15 teit kunnen worden gebruikt. Hoewel zulke copolymeerkvaliteiten door direkte synthese kunnen worden bereid, kunnen de kwaliteiten met verschillend molecuulgewicht ook vorden verkregen door afbraak van een etheen/propeencopolymeer onder vorming van lagermoleculaire versies. De afbraakmethode biedt voordelen, 20 daar het economischer-is in een grootschalige polymerisatiein-richting een grote hoeveelheid copolymeer te bereiden en vervolgens dit copolymeer te gebruiken als basismateriaal, dat wordt afgebroken tot lagermoleculaire kwaliteiten teneinde aan de vraag te kunnen voldoen. De afbraak kan op verschillende 25 manieren geschieden, zoals (a) verhitting van een amorf rubberachtig etheen/propeencopolymeer gedurende 3-30 min op 2é0-l20° C onder buitensluiting van lucht, (b) extrusie en verhitting van een etheencopolymeer, eerst op 150-280° C totdat het gesmolten is en vervolgens op een temperatuur van 300-500° C onder buiten-30 sluiting van lucht, en (c) door oxydatieve en mechanische 800 0 1 41 ƒ 2 afbraak van etheen/propeencopolymeren in een zuurstof bevattende omgeving, welke copolymeren bij voorkeur vrij zijn van andere mono-meren, zoals dienen (zie het Amerikaanse octrooischrift 3*769*216).

Het is bekend, dat etheenterpolymeren, die dienen, zoals 5-5 vinyl-2-norborneen bevatten, of etheentetrapoiymeren, die zowel l,U-hexadieen als 2,5-norbomadieen bevatten, niet ^schikt zijn voor mechanische afbraak in tegenwoordigheid van lucht of zuurstof, waarbij oxydatie optreedt, daar deze afbraaktechniek overmatige hoeveelheden in olie onoplosbare polymere geldeeltjes oplevert.

10 Dit probleem werd opgelost door toepassing van een etheencopoly-meer, dat tevens een Cg-C^g alkeen-1 en 1-25 gew.$ van een alkyl-norbomeen met 8-28 koolstof at omen bevat (zie het Duitse Offenle-gungsschrift 28 15 1*27)·

De octrooiliteratuur bevat vele publicaties over etheen tri-15 en tetrapolymeren, die een of meer typen van dienen bevatten, welke om verschillende redenen zijn ingevoerd, zoals voor het verkrijgen van vertakking in het etheenpolymeer en ter verschaffing van de mogelijkheid van dwarsverknoping van het polymeer door invoering van een verknopingsmiddel, dat met een gedeelte van het 20 dieen reageert (zie bij voorbeeld het Britse octrooischrift 1.195*625). Het aantal octrooischriften, dat betrekking heeft op de toevoeging van etheen tri- en tetrapolymeren aan een minerale olie ter verandering van de viscositeitsindex, is echter beperkt in aantal. Een goede illustratie is het Amerikaanse octrooischrift 25 3.790Λ80, dat betrekking heeft op etheen ter- en tetrapolymeren van etheen, een Cg-C^g alkeen-1 zoals propeen, en twee klassen, van dienen op basis van de polymeriseerbaarheid van elk van de dubbele bindingen. In een klasse van dienen (waarvan l,U-hexadieen een representatief voorbeeld is), is slechts een van de dubbele 30 bindingen gemakkelijk polymeriseerbaar, terwijl in de andere klassen waarvoor 2,5-norbornadieen representatief is) beide dubbele bindingen gemakkelijk polymeriseerbaar zijn. Blijkens het octrooischrift is een etheenbevattend polymeertcevoegsel voor minerale oliën ter verandering van de viscositeitsindex superieur, als het een etheen- 80 0 0 1 41 i 3 * tetrapolymeer is, dat beide klassen van dienen bevat, in tegenstelling tot het bekende etheen terpolymeer, dat de klasse van dienen bevat, dat slechts een gemakkelijk polymeeriseerbare dubbele binding heeft. Klaarblijkelijk is deze superioriteit een gevolg van 5 het feit, dat de invoering van het tweede dleencomonomeer met twee gemakkelijk polymeriseerbare dubbele bindingen in het terpolymeer een aanmerkelijke toename van de bulkviscositeit van het polymeer veroorzaakt met slechts een geringe toename van de inherente viscositeit (zie kolom 8, regels 23-30) en zonder dat het vermogen 10 van het terpolymeer om de viscositeitsindex van minerale oliën te verbeteren, achteruit gaat. De enige plaats waar sprake is van de viscometrische eigenschappen bij lage temperatuur van minerale oliën, die dit type etheenterpolymeer bevatten, is kolom 10, regels 1-13, vaarin wordt gesteld, dat zij bevredigende resultaten 15 geven voor multigrade smeeroliën 10W30.

De Amerikaanse octrooischriften 3.^99-7^1 en 3.631.302 beschrijven etheenterpolymeren, die een ondergeschikte hoeveelheid van een niet-geconjugeerd dieen bevatten, en die thermisch kunnen worden gekraakt ter verkrijging van een gietpunt verlagend toe- •s. * 20 voegsel voor "stookoliën, dieseloliën, middendestillaten en andere visceuze koolwaterstofoliën" (zie kolom 1, eerste- alinea van beide octrooischriften). Het bedoelde terpolymeer kan ook worden gebruikt als toevoegsel voor benzine voor het modificeren van afzettingen in het inlaadsysteem (zie het Amerikaanse octrooischrift 25 3.^99.7^1, kolom 1, regels 23-25). Onder de negen genoemde niet- geconjugeerde dienen bevindt zich 2,5-norbomadieen, d.w.z. bicy-clo/2.2.1/ hepta-2,5-dieen (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.681.302, kolom 2, regel 36 en het Amerikaanse octrooischrift 3.^99-7^1, kolom 2, regels 29-30), hoewel de uitvinding slechts 30 specifiek wordt toegelicht met thermisch' gekraakte, onverzadigde etheen/propeen/hexadieen-1,5 en etheen/propeen/cyclopentadieen terpolymeren.

Onverzadiging in een polymeertoevoegsel ter verbetering van de viscositeitsindex is in het algemeen ongewenst, daar het onver- 80 0 0 1 41 •s - r h zadigde gedeelte, d.w.z. de dubbele of drievoudige binding van het polymeer, de mogelijkheid biedt, dat de gewenste eigenschappen van het toevoegsel tijdens de smering van de motor achteruit gaan, bij voorbeeld door splijting van het hoogmoleculaire poly-5 meer in fragmenten, die geen viscositeitsindex verbeterende eigenschappen bezitten, of door dwarsverknoping van het polymeer tot een molecuulgewicht, waarmede het niet langer in minerale olie oplosbaar is, zodat het als lak op inwendige motoroppervlak-ken precipiteert en/of bijdraagt tot de vorming van olieslib.

10 Een doel van de uitvinding is het verschaffen van een ver zadigd, etheen bevattend copoiymeer viscositeitsindex verbeterend toevoegsel voor minerale oliën met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit, welk toevoegsel uitstekende viscometrische eigenschappen bij lage temperatuur bezit en bij voorkeur gemakke-15 lijk oxydatief kan worden afgebroken tot een lager molecuulgewicht.

Gevonden werd, dat een etheen/C^-C^g alkeen-1 terpolymeer, dat 0,05-3,0 gew.#, bij voorkeur 0,05-1,5 gew,#, in het bijzonder 0,1-1,0 gew.%, optimaal 0,2-0,8 gew.# 2,5-nor’oornadieen (bicyclo [2.2.1/ hepta-2,5-dieen) bevat, verzadigd is, gemakkelijk kan 20 worden verwerkt en aan een minerale olie met een voor smerings-doeleinden geschikte viscositeit verbeterde viscometrische eigenschappen bij lage temperatuur verleent, als oplossing in de minerale olie verenigbaar is met gietpunt verlagende toevoegsels en desgewenst gemakkelijk in molecuulgewicht kan worden verlaagd door 25 oxydatieve afbraak zonder dat schadelijke vorming van in olie onoplosbare polymere geldeeltjes optreedt.

De smeeroliecompositie volgens de uitvinding bevat een minerale olie met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit en ten minste een viscositeitsindex verbeterende hoeveelheid van een 30 in olie oplosbaar etheencopolymeer met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000, bij voorkeur 10.000-100.000, een verdikkend vermogen van 1,0-3, bij voorkeur van 1,2-2,8, en bevattende 26-79 gew.# (35-35 mol.#) etheen, ten minste een C^-C^g keen-:l, zoals propeen, en 0,05-1,5 gew.#, bij voorkeur 0,1-1,0 gew.# 80 0 0 1 41 4 5 * 2,5-norbomadieen, waarbij de som der gewichtsprocenten 100 bedraagt), alsmede bij voorkeur ten minste een gietpunt verlagende hoeveelheid van een gietpunt verlagend toevoegsel voor smeerolie.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het etheencopolymeer 5 oxydatief en mechanisch afgebroken, bij voorkeur door masticatie, in tegenwoordigheid van lucht bij een temperatuur van 95-260° C gedurende 0,25-20 uren, waarbij het verdikkend vermogen vanaf een waarde van meer dan 3, bij voorbeeld van ongeveer 4, wordt verlaagd tot een waarde tussen 1,0 en 3,0, bij voorkeur 1,2-2,8, en 10 het zuurstofgehalte van het etheencopolymeer 0,005-6 gev.Je, bij voorkeur 0,05-3 gew.$ bedraagt, berekend op het totale gewicht van het copolymeer.

Het mechanische afgebroken en geoxydeerde copolymeer kan tot reactie worden gebracht met polyaminen ten behoeve van het disper-15 gerend vermogen, waarbij multifunctionaliteit wordt verkregen en het copolymeer met name 0,005-^ gew.$, bij voorkeur 0,05-2 gew.* stikstof bevat, berekend op het totale gewicht van het copolymeer.

Het verdikkend vermogen wordt gedefinieerd als de verhouding van het gewichtsnercentage polyisobuteen (onder de merknaam Paratone (5) ' 20 IJ ^ in de handel gebracht door Exxon Chemical Co., New York) met een Staudinger molecuulgewicht van 20.000, dat nodig is voor het verdikken van een met oplosmiddel geëxtraheerde neutrale minerale smeerolie met een viscositeit van 150 SUS bij 37,8° C, een viscosi-teitsindex van 105 en een ASTM gietpunt van -17,8° C (Solvent 150 25 Neutral) tot een viscositeit van 12,b cSt bij 98,9° C, tot het ge-wichtspercentage van een te beproeven copolymeer, dat nodig is om dezelfde olie tot dezelfde viscositeit bij dezelfde temperatuur te verdikken.

In het algemeen bedraagt de hoeveelheid copolymeer, die aan 30 de minerale olie wordt toegevoegd, 0,1-15 gev.%, bij voorkeur 0,2-7 gew.%, berekend op het totale gewicht van de smeeroliecompositie.

Het is bekend, dat etheentetrapolymeren, die etheen, een al-keen-1 met langere keten, 1,^-hexadieen en 2,5-norbomadieen monome-ren bevatten, gebruikt kunnen worden als viscositeitsindex verbete 80 0 0 1 41 ΐ 6 rende toevoegsels voor minerale oliecomposities. Een dergelijk tetrapolymeer verleent geschikte eigenschappen bij lage temperatuur en is zelf gemakkelijk verwerkbaar, ondanks het feit, dat het een onverzadigd copolymeer is.

5 Het 2,5-norbornadieen blijkt zodanig met etheen en de C^-C^g alkenen-1 te copolymerjLseren, dat een gemakkelijk verwerkbaar verzadigd copolymeer wordt verkregen, dat een joodgetal van minder dan 0,8 heeft en niet te onderscheiden valt van het copolymeer, dat geen alkadieen met lange ketenvertakking bevat, waarbij de 10 activiteit van het terpolymeer in minerale olie uitstekende visco-metrische eigenschappen bij lage temperatuur verschaft, terwijl toch dit terpolymeer, indien nodig, kan worden gemasticeerd tot een zodanig verdikkend vermogen, dat een verbeterde afschuifstabiliteit van het toevoegsel voor de minerale olie wordt verkregen.

15 Hoewel het niet de bedoeling is de uitvinding aan enige theo rie te binden, schijnt het 2,5-norbomadieen verschillende rollen te vervullen door het verschaffen van lange keten-vertakking, hetgeen - zoals uit de literatuur blijkt - gewenst is, en door vermindering van de lengte van etheenreeksen in de polymeerketen, 20 waardoor uiteindelijk agglomeratie wordt verminderd en de viscositeit van olie, waarin het polymeer is opgelost, bij lage tecpe-ratuur wordt verlaagd. Waarschijnlijk betreedt het 2,5-norbomadieen de keten via meer dan een mechanisme, waarvan een niet leidt tot vertakking. De afwezigheid van onverzadiging maakt oxydatieve 25 mastificatie ter vermindering van het molecuulgewicht mogelijk.

Alleen de 2,5-norbomadieenstructuur blijkt in staat deze verschillende functies te vervullen. Beide dubbele bindingen dienen gemakkelijk polymeriseerbaar te zijn, teneinde lange ketenvertakking te verkrijgen en geen alkenische resten achter te laten. Om deze 30 lengten van de etheenreeksen te verminderen, dient het alkeen voldoende sterisch te zijn gehinderd om alleen met etheen en niet met hogere alkenen te polymeriseren, en dient het gemakkelijk met etheen te polymeriseren met een effektief reactiviteitsverhouöing-produkt nabij nul (zie Rubber Reviews, M+ (1972) 709 voor een defi- 80 0 0 1 41 4 ** 7 nitie van het reactiviteitsverhoudingprodukt en voor kinetische gegevens voor verschillende structuren). Daar gelvorming in een geroerde reactor met continue stroming zou moeten optreden na opname van een dieenmolfractie gelijk aan l/(2DPw) (waarin DPw de 5 gevichtsgemiddelde polymerisatiegraad bij afwezigheid van dieen voorstelt) en deze waarde voor de polymeren van voorbeeld I ongeveer 0,01$ bedraagt, welke waarde door deze polymeren ver wordt overschreden, moeten er meer polymerisatiemechanismen een rol spelen. Waarschijnlijk betreedt het 2,5-norbornadieen de keten onder 10 vorming van een nortricyclonstructuur. Deze ketenstructuur kan wel 90$ van het 2,5-norbornadieen hebben, dat in het polymeer aanwezig is. Zonder deze twee polymerisatiemechanismen zou onvoldoende dieen in het polymeer worden opgenomen cm de reeksverdeling in betekenende mate te kunnen beïnvloeden. De alkenen-1 met langere 15 keten, die individueel of als mengsel voor de bereiding van de etheencopolymeren volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn monomeren met 3-18 koolstofatomen. De alkenen-1 kunnen lineair zijn of vertakt indien de vertakking drie of meer koolstof-atomen vanaf de dubbele binding optreedt. Hoewel een enkel alkeen 20 de voorkeur verdient, kunnen ook mengsels van C^-C^g alkenen worden gebruikt. Bij voorkeur echter wordt het etheenmonomeer geco-polymeriseerd met propeen. In het algemeen zijn de etheen/C^-C^g aIkeen-l/2,5-norbornadieencopolymeren volgens de uitvinding afgeleid van 26-80 gew.$ etheen, 20-7^ gew.$ van een of meer C^-C^g 25 alkenen-1 en 0,05-3,0 gew.$, bij voorkeur 0,05-1,5, gew.$ 2,5-norbornadieen, dat het enige dieen is, dat wordt gebruikt.

Bij voorkeur zijn de copolymeren afgeleid van bO-65 gew.$ etheen, 35-60 gew.$ van een C^-C^g alkeen-1 en 0,2-1,0 gew.$ nor-bornadieen. Copolymeren, die de meeste voorkeur verdienen, zijn 30 afgeleid van 43 gev.$ etheen, i6,2 gew.$ propeen en 0,8 gew.$ norbomadieen.

De copolymeren volgens de uitvinding kunnen worden gekarakte-'riseerd door de in tabel A genoemde eigenschappen.

80 0 0 1 41 8 r ft d I o ft d <u d "-5 > S3 " ft U ft ft ft d 0 erf H erf ft ft 0 ft d d 03 U bO <U H in Ö d ft ft H d <0 d m o <U ft bO Ü 0 · > a -π o d d to ft ft a § ft ft ft ft ft 3 0 d 0 ft ^ G G d ft ft O ÖOftftdft

00 d h d o o to ft H

ft O d ft ft > ‘ft <8 ftM-KSJ-KtO Ή Λ « ·Η c Λ d erf ft « h c>>dd g k c <v Aidd ^ so

ft ft :o > d ft * d C

d c a 12 d ft jG Η C Ο ft d S ϋ d Xi d ft 5-i ft ft d ft d d ft H ,¾ ft X SO s erf

o fi d ft >ΐ G

S ft Ο H

d to ft ο ο o to isfl C ft ft CO 5-1 G ·Η 0 ft c o 3 ft d d c

> d Λ ft I

G Λ d ITS

-¾¾ T) ft CN ft 2 *

-¾¾ ft Η ·Η S OJ

. d d O 3 . > ft ft H 3 ft

Ih U s SO ft O d G d SO -¾¾. Ο ·Η C ^ J4 ea S3 <u SO OO N erf cn *o ft O <A t— -¾- d r* t— ft 5-1 · 13 in * Η I I > H d w Ο Ό Η IOO in SO H ft ft ft

OliOHH erf C ·—' > Ο Η ft . ea ft ft ft·» d η \0 Η Η "-Ï Ο ft Μ ft erf ft ft

ft erf O O H

H Ih & «NOC

m O d ft S -ft 3 O O d * ft

Ph ft &h d ^ d ft

^ £h d ft O

ft . d ft to •n ft · S f* •H ft g !>> * 3 H d d H +3 erf 65. ft ft ft Ο efl £ -¾¾ . d ft U ft d s O to 0 5-i5-i G · d >3. g G 5h O d

(U^tOOO dddO

dd t— O O to ft ft ft ft > 1 SO in co co <ft ft G ft d o d

d «III ' ft C ft to O

SC Cs H O' la O ö « _·η ft

H t— I H d d C C

< I in dftdftdd ιό O ft C ft ft ft CM « ft d N SO rj

O erf o C erf C

S3 ft « ft 3

Sn ft ft SO d > Ο O d ft ft ft > -Η ft d sa d u c 3 d a ft OflftNÊftft

h coaSnftftC

ajft d l>dd -P d ftsl ft A ft>ddft ded 5-1 «C a^Nd

SO in P CMddO S U

d so d ftft cod dto 9 a d G a e ft aj ft O 3ftd3S*^S.

-ft ft a ^ ft ft ^ eo dftd eo H d SO O ft ftsdft 0 ddftftCOoo hcc a «3 -Hftftd erf 5h -ο 3 !>>?-. G d ft ft ft 0 ft 00 3 H ft d ft -P ft dftHll 5h ed o g sa G 3 d

SOinHOO ft CddftCftN

aodHH a dft.HNdOd <u d -P d eoft ft ¢3 ft d I en X X! 2 d ft A ft , ft

ft « 5* ,„C.„> -K

ft CM ft IS 12 -K -K

80 0 0 1 41 X _ ..... 9

Deze copolymeren kunnen worden bereid met behulp van een katalysatorcompositie, die als hoofdbestanddeel een verbinding van een overgangsmetaal met de Groepen IVb, Vb en VTb van het Periodiek Systeem bevat, in het bijzonder verbindingen van titaan p en vanadium, bij Voorbeeld V0C1^> en als co-katalysatoren reducerende organometaalverbindingen van metalen uit de Groepen Ila,

Ilb en lila, in het bijzonder organoaluminiumverbindingen, bij voorbeeld ethylaluminiumsesquichloride, (C^H^ )3^^01^. Voorbeelden van geschikte katalysatoren en bij voorkeur toe te passen 10 reactieomstandigheden zijn beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3·551·336.

De copolymerisatie kan worden uitgevoerd door toevoer van etheen, C^-C^q alkeen-1, bij voorkeur propeen, 2,5-norbornadieen en waterstof in een vloeibaar inert verdunningsmiddel-oplosmiddel-15 reactiemedium, dat de katalysator en de co-katalysator in katalytische hoeveelheden bevat. Als niet-reactief 'reactiemedium kan een atomatische koolwaterstof, zoals tolueen, een verzadigde alifati-sche koolwaterstof, zoals heptaan, pentaan en hexaan, of een chloorkoolwaterstof, zoals tetrachlooretheen, worden gebruikt. Al-20 le trappen van de reactie worden bij voorkeur uitgevoerd bij afwezigheid van zuurstof, vocht, kooldioxyde en andere schadelijke materialen.

Het reactiemedium kan tijdens de polymerisatie worden geroerd en op temperaturen van -^0° C tot 100° C, bij voorkeur -10° C

25 tot 70° C en optimaal ongeveer 30° C en onder een overdruk van 2 2 2 0-70 kg/cm , bij voorkeur 0-21 kg/cm ’ optimaal ^,2 kg/cm worden gehouden gedurende 1-300 min, bij voorkeur 3-60 min en optimaal 15 min. Aan het einde van deze periode kan het reactiemengsel worden opgewerkt ter afscheiding van het produktcopolyneer, terwijl het 30 mengsel ook als zodanig voor afbraak kan worden toegepast.

Gevonden werd, dat deze copolymere viscositeitsindex verbeterende toevoegsels volgens de uitvinding gemakkelijk kunnen worden afgebroken, d.w.z. verlaagd in molecuulgewicht, door aasticatie * in lucht, bij voorbeeld met behulp van een mechanische afschuif- 80 0 0 1 41 fc 10 inrichting, zoals een Banbury menger. Dit resulteert in afschuif-stabiele copolymeren, die bij toevoeging aan smeeroliën "stay-in-grade" gedrag opleveren, welt gedrag belangrijk, zoalniet essentieel is voor de smering van moderne motoren met grote pres-5 taties.

Dat deze materialen kunnen worden gemasticeerd in een in- 4 * · richting met grote afschuxving, xs verrassend, daar in de handel verkrijgbare terpolymeren, die meer dan 1 gew.$ cyclisch alkadi-een bevatten, bij voorbeeld Vistalon 250k, in de handel gebracht 10 door Exxon Chemical, Houston, Texas (etheen/propeen/2-ethylideen- 5-norbomeen terpolymeer) of tetrapolymeren met meer dan 1 gew.£ lineair alkadieen, zoals Hordei 1320, in de handel gebracht door E.I. duPont de-Nemours, Wilmington, Delaware (tetrapolymeer van etheen/propeen/l,^-hexadieen/2,5-norbornadieen) bij masticatie 15 in de lucht, een in olie onoplosbaar gel vormen. Deze gelvorming is niet 'aanvaardbaar, omdat de geoxydeerde-gemasticeerde terpolymeren onoplosbaar, zijn in minerale olie en niet langer als viscositeitsmodificeerende toevoegsels bruikbaar zijn.

Voor de doeleinden van de uitvinding kan de mechanisch-20 oxydatieve afbraak van het etheencopolymeer in een enkele inrichting geschieden of in trappen worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt gewerkt bij afwezigheid van oplosmiddel of fluxolie, zodat het etheencopolymeer gemakkelijk aan de lucht wordt blootgesteld (zie Franse octrooiaanvrage 75.23806). Voorbeelden van 25 geschikte inrichtingen zijn 3anbury mengers en molens met regelbare opening, welke inrichtingen kunnen zijn voorzien van een mantel, waardoor een verhittingsmedium kan worden gevoerd, bij voorbeeld bovenatmosferische stoom of verhitte Dowtherm®.

Wanneer de afbraak een gewenst niveau heeft bereikt, zoals 30 vastgesteld kan worden aan de hand van de zuurstofopname en de vermindering van het verdikkend vermogen, kan een fluxolie aan het afgebroken copolymeer worden toegevoegd. Gewoonlijk wordt voldoende olie toegevoegd voor het verkrijgen van een concentratie van het afgebroken copolymeer van 5-50 gew.%, berekend 80 0 0 1 41 11 op het gewicht van'de totale oplossing. De verkregen oplossing in olie.kan als toevoegsel voor smeeroliën in de handel worden gebracht of kan direkt in de smeerolie worden opgenomen.

Geschikte temperaturen voor de me chanisch-oxydatieve afbraak 5 van de etheencopolymeren zijn gelegen tussen 95 en 26o° C. De tijd, die voor het verkrijgen van bevredigende resultaten nodig is, is afhankelijk van het type afbraak- of masticatieapparatuur, de temperatuur, waarbij de afbraak wordt uitgevoerd, en in het bijzonder de rotatiesnelheid, indien een schoepenmenger als de 10 afbraak- of masticatieinrichting wordt gebruikt. In dit verband is de Bramley Beken Blade Mixer bijzonder geschikt gebleken voor het verkrijgen van de gewenste mate van masticatie of maling en oxydatieve afbraak in een enkel apparaat. Deze menger, die voorzien is van een aandrijving met variabele snelheid, heeft twee 15 walsen, die zijn uitgerust met schroeflijnvormig aangebrachte messen en die zodanig worden aangedreven, dat de ene wals roteert met de helft van de snelheid van de andere. De walsen zijn opgesteld met een van een mantel voorziene reactor, die aan de onderzijde twee halfronde helften heeft, die zijn aangepast aan de 20 stralen van de twee walsen. Door de mantel kan oververhitte stoom of verhitte Dovtherm® , worden gevoerd ter verkrijging van de gewenste temperatuur. Met deze menger kan binnen het temperatuur gebied van 95-260° C in 0,25-20 uur een bevredigende vermindering van het verdikkend vermogen worden verkregen.

25 In plaats van een fluxolie kunnen ook andere inerte oplos middelen worden gebruikt voor de bereiding van een oplossing van het etheencopolymeer. Voorbeelden van inerte oplosmiddelen zijn vloeibare koolwaterstoffen, zoals nafta, hexaan, cyclohexaan, dodecaan, minerale olie, bifenyl, xyleen of tolueen, een smeer-30 olie van het "solvent neutral" type, een witte smeerolie, gechloreerde oplosmiddelen, zoals dichloorbenzeen, en dergelijke.

De hoeveelheid oplosmiddel is niet kritisch, zo lang een voldoende hoeveelheid wordt gebruikt voor het verkrijgen van een vloeibare oplossing van het etheencopolymeer, teneinde de mechanisch- 80 0 0 1 41 f 12 oxydatieve afbraak te vergemakkelijken. Een dergelijke oplossing, zoals eerder beschreven, bevat gewoonlijk 50-95 gew.$ oplosmiddel.

De in olie oplosbare copolymere toevoegsels, waaronder de zuurstof en stikstof bevattende derivaten volgens de uitvinding 5 worden in smeeroliecomposities, bij voorbeeld smeeroliën voor automobiel- of dieselmotorkrukkasten, opgenomen in ten minste de viscositeitsindex verbeterende hoeveelheden en in het algemeen in concentraties van 0,1-15 gew.$, bij voorkeur 0,2-7 gew.$ van de totale compositie.

10 Verder kunnen de in olie oplosbare afgebroken copolymere viscositeitsindex verbeterende materialen volgens de uitvinding worden gederivatiseerd tot multifunctionele viscositeitsindex verbeteraars door toevoeging van slibdispergerende activiteit.

Dit wordt gemakkelijk tot stand gebracht door reactie net amine-15 verbindingen of enting van amineverbindingen aan de copolymeren volgens de uitvinding.

Geschikte amineverbindingen voor de invoering van slibdispergerende activiteit zijn mono- en polyaminen met in totaal 2-60 koolstofatomen, bij voorbeeld 3-20 koolstofatomen en 1-12 20 stikstofatomen, bij voorbeeld 2-6 stikstofatomen in het molecuul, welke aminen hydrocarbylaminen kunnen zijn of hydrocar-bylaminen, die andere groepen bevatten, bij voorbeeld hydroxy1-groepen, alkoxygroepen, amidegroepen, imidazolinegroepen en dergelijke. 3ij voorkeur worden verzadigde alifatische aminen 25 gebruikt, waaronder die met de algemene formules 1 en 2 (zie formuleblad), waarin R, R' en R" onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-C^ vertakte of onvertakte alkylgroepen, C^-C^, koxy-Cg-Cg alkyleengroepen, Cg-C^ hydroxy- of aminoalkyleen-groepen of a^iyleenSroePen» s een getal 30 net een waarde van 2-6, bij voorkeur 2-k, en t een getal met een waarde van 0-10, bij voorkeur van 2-6 voorstellen.

Voorbeelden van geschikte amineverbindingen zijn mono-, di- en tritallow aminen, 1,2-diaminoethaan, 1,3-diaminopropaan, l,U-diaminobutaan, 1,6-diaminohexaan, diethyleentriamine, tri- 80 0 0 1 41 * 13 ethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, 1,2-propyleendiamine, di-(1,2-propyleen)triamine, di-(l,3-propyleen)triamine, N,IT-di-methy1-1,3-diaminopropaan, N.H-di-(2-aminoethyl)ethyleendiamine, ÏÏ,N-di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propyleendimaine, 3-dodecyloxypropyl-5 amine, N-dodecyl-1,3-propaandiamine, trishydroxymethylmethylamine, diisopropanolamine en diethanolamine.

Andere geschikte amineverbindingen zijn alicyclische diami-nen, zoals l,l+-di-(aminomethyl)cyclohexaan, en heterocyclische stikstofverbindingen, zoals imidazolinen en Sr-aminoalkylpipera-10 zinen met de algemene formule 3, waarin Z is zuurstof of NG, waarbij G waterstof of een J\-aminoalkyleengroep met 1-3 kool-stofatomen voorstelt, en p een geheel getal met een waarde van 1-1+ is. Voorbeelden van zulke aminen zijn 2-pentadecylimidazoline, N-(2-aminoethyl)piperazine, N-(3-aminopropyl)piperazon, N,H‘-di-15 (2-aminoethyl)piperazine en n-propylaminomorfoline.

Met voordeel kunnen in de handel verkrijgbare mengsels van amineverbindingen worden gebruikt. Alkyleenaminen kunnen bij voorbeeld worden bereid door reactie van een alkyleendihalogenide (zoals ethyleendichloride of propyleendichloride) met ammoniak, 20 hetgeen resulteert in een complex mengsel van alkyleenaminen, waarin paren van stikstofatomen door alkyleengroepen worden verbonden, en verbindingen worden gevorm^d zoals diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine en isomere pipera-zinen. Goedkope poly(ethyleenaminen) met een samenstelling, 25 welke die van tetraethyleenpentamine benadert, zijn in de handel verkrijgbaar onder de merknaam Polyamine 1+00 (PA-1+OO), in de handel gebracht door Jefferson Chemical Co., Hev York. Soortgelijke materialen kunnen worden bereid door de polymerisatie van aziridine, 2-methylaziridine en acetidine.

30 Ook kunnen andere aminen met heteroatoomketens, zoals poly- ethers of -sulfiden, worden gebruikt.

De invoering van slibdispergerende activiteit kan op verschillende manieren geschieden. Men kan bij voorbeeld het in olie oplosbare etheencopolymeer laten reageren met een zuurstof 800 0 1 41 ƒ

Ik "bevattend gas en de amineverbinding bij een temperatuur van 130-300° C onder mechanische afbraak van het copolymeer en vorming van een anion van het geoxideerde etheencopolymeer, en vervolgens dit anion laten reageren met acrylonitrile en daarna het reactiepro-5 dukt derivatiseren met aminen. Het reactieprodukt kan worden toegepast in smeeroliecomposities, hoofdzakelijk bestaande uit een » minerale olie met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit, eventueel in combinatie met andere viscositeitsindex verbeterende middelen. Desgewenst kunnen de copolymeren worden toege-10 past in combinatie met andere toevoegsels, zoals gietpunt verlagende middelen, asvrije dispergeermiddelen, zoals het reactieprodukt van polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride en tetraethyleenpen-tamine, detergentia, zoals calciumnonyl-gesulfuriseerd fenaat en magnesiumfenylsulfonaat, zinksntioxydantia, zoals dialkyldithio-15 fosfaat, en dergelijke.

Met minerale oliën met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit worden de materialen bedoeld, die kunnen worden verkregen door destillatie van ruwe olie onder vacuum of door synthetise-ring, waarbij smeeroliën worden verkregen, die geschikt zijn voor 20 de smering van motoren, met inwendige verbranding en voor hydraulische doeleinden. Hoewel het mogelijk zou zijn deze minerale oliën met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit te classificeren volgens de SAS J 300d viscositeitsclassificatie, heeft de minerale olie voor de doeleinden volgens de uitvinding een visco-25 siteitstraject bij -18° C van 600-9600 cPs, bij voorkeur van 1200-2k00 cPs, gemeten volgens ASTM Procedure D 2602, en een viscosi-teitstraject bij 99° C van 5,7-22,7 cSt, gemeten volgens ASTM Procedure D UU5.

Een bijzonder aspect aan de uitvinding is, dat een aanmerke-30 lijke verbetering in de viscometrische eigenschappen bij lage temperatuur kan worden verkregen, zonder dat het gietpunt op ongewenste wijze wordt beïnvloed, indien in de oliecompositie een gietpuntverlagend middel aanwezig is. Deze verbetering kan in het bijzonder worden waargenomen, wanneer de smeeroliecompositie het 80 0 0 1 41 15.

\ gi.etpuntverlagende middel in een hoeveelheid van 0,1-1,0 gew.%, bij voorkeur van 0,U gew.# bevat. Voorbeelden van geschikte giet-puntverlagende middelen, die in de composities volgens de uitvinding aanwezig kunnen zijn, zijn de gechloreerde paraffine/nafta-5 leencondensaten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 2.1lh.2b6, C^-C^g alkylmethacrylaatpolymeren, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.091.627 en 2.100.993, C1Q-C1g alkylacrylaten, copolymeren van di-n-alkylfuma-raat en vinylacetaat, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-‘ 10 schrift 2.936.300, etheen/vinylacetaatcopolymeren, en copolymeren van styreen en alkenen-1 en copolymeren van styreen en maleine-zuur anhydride.

Er werd een reeks etheen/propeencopolymeren bereid met variërend etheen-, propeen- en/of norbomadieengehalte. Deze copolymeren 15 worden aangeduid als EPNBD 1-5. Deze EPNBD copolymeren werden bereid uit etheen, propeen en norbornadieen door variatie van de toevoerverhouding van de drie comonomeren tijdens de polymerisatie, die voor het cöpolymeer EPNBD 1 als volgt werd uitgevoerd: 3,0 gew. dln etheen, 6,8 gew. dln propeen, 0,006 gew.dl norbornadieen 20 en dpm waterstof werden net 100 gew.dln n-hexaan, 0,009 gew.dl vanadiumoxychloride en 0,032 gew.dl ethylaluminiumsesquichloride in een reactor gebracht. De katalysator vertoonde een molverhou-ding Al/V van k. De verblijftijd bedroeg ongeveer 13 min., de po-lymerisatietemperatuur 32° C en de overdruk U,2 kg/crn^. Stoomdes-25 tillatie leverde het oplosmiddelvrije etheencopolymeer volgens de uitvinding. De copolymeren EPNBD 2-6 werden bereid door een geschikte wijziging van de toevoerverhouding. De specifieke samenstellingen zijn vermeld in onderstaande tabel: 8 0 0 0 1 41 i «v " 16 EPNBD Gew.# Gev.% Gev,% copolymeer ethyleen propyleen norbomadieen 1 1+5 5b ,9 0,1 2 1+3 56,8 0,2 5 3 1+3 5*+,8 0,2 b 1+1+ 55,6 0,1+ 5 1+3 56,2 0,8 6 1+3 56,2 0,8

Ter vergelijking werd een etheen/propeencopolymeer gebruikt, 10 dat 1+6 gew.$ etheen bevatte. Dit in de handel verkrijgbare copoly-neer-was bereid op de in het Amerikaanse octrooischrift 3.697.1+29 beschreven wijze en wordt verder aangeduid als EPC 1.

Voorbeeld

In dit voorbeeld worden de eigenschappen van een referentie-15 olie, die steeds een der copolymeren EPHBD 2-6 volgens de uitvinding bevat, vergeleken met de eigenschappen van dezelfde olie, die het bekende copolymeer EPC 1 bevat. De referentieolie is een samengestelde proefolie, bestaande uit "solvent neutral" oliën en een gietpunt verlagend middel, welke proefolie een viscositeit bij 20 99° C van ongeveer 6,7 cSt heeft. In tabel B wordt het effekt van beide typen copolymeren op de eigenschappen van de referentieolie getoond, indien voldoende copolymeer is toegevoegd voor het verkrijgen van een viscositeit bij 98,9° C van ongeveer 1+0 cSt.

N

80 0 0 1 41

....... IT

m

λ aJ

Λ I S3 H

vj · » "

Η t) ' HOOOOO

O 03 Ο Η Η Η H

pa -mo - 3

> o c S

Q 43 .43

H k 43 VD <U

43 CD S* -S’I P

p Ό C 4) k

4) -Η 43 P P O

tsar S p öo a « o G Ο H S3 43 > «,ν v Ü 43 Ο Ο £u p?1öCMOO\HtANO e <d > U ‘T? g <rj cö λ λ * * * * ·η ca ca sa * ,r^ ia 3 i. W O J w o\ « > «3 43 c 'd S'0 .HPgcnoncomcum „ g g £ > P · οπίΰ ·Ρ « o g o O o

Mft P ί* O 6 Ό ac dj-tea o 43 43 P p

43 O H P O

p h ri ·* v P σ\ +S £ Μ ® ^ P 3 C- .H 5 > o o . p « · <u sa +3 5 ^ co +»-^ α \α m o\ 4 o\ ^ CCaj® m ·.

•pn O t- vo vo t- vo go jj 4) (¾ h ö -? if

m jnco ΛΛΛΛΛΛ (ü 3 Qj t-pM-W

ooh cu cu cu cu cu cu _ h ii 6 43 ^ s° 1 .5 ? « 3 B Η ! 'Sn o c g i » 7! f, 5 ft £»0 43 Q CU ö O Ü ·Η •H CC O P 2 *w O o cstn cu O co t— Cu on O 43 ·" λ! ON cos:

I « « « » * * * S CU ί-t G ON *> P J

o m Hvo-J’OHcncjs 4*. i 4> 8 ^+¾.11 ta» p m p on co ir\ H «3 Q p J-i ή ^¾¾

Cm- 43 O *rt «j o s <!Pu * 4) Η P G .

^ w O 43 O Ό -H 43 C—

+3 C3 H G G CD

—,-rt O P S3 O 43 - 55S

HG *d ïj ü ^ S S 5 ro k-p rtj 5 H s CQ *»m SS) oo o p- p· h t- -f^osoa t> p ·* ft |J ·Η g t- O <3\ t“ <A «O M G^*43 ca u u cu co cu cu cu cu 'i S-p *

<43 43 Μ H O ·“ ft < H

PU > > o CQ 03 «J ·Η Ö o

^ ^ <3 ·Η Ou 43 43 P O

p- GS P 43 43 C3 O " !U ·Η ·Η P 03 O CU O 2 H W k ·Η >itO HO O O 43 S3 ï* 4? C3 O O IA O O O CO CU Τ3ΙΙ* O 3?, - ccdh **··»·*«*·· G O S3 SJiiïi §.H 0O t— H PO \p H NO 3 C > ‘d 0 ¥ % o?·'-: cop m ia p p > <u W 8 ^ ,_. d 43 s ·η , > § o ft § o -p <ü ^ ^ ^ .H U ·« "-S t3 43 43 43 Λ aJ Tl p ^ p ld PüCup cn m f;

Sj rtj *H S3 *H S3 43 043 S3 43 O 43 Os G.h CUOJ-3-COcO o P O 'Ö -< ü>?2

rQ n*. ΛΛΛ ( O r*I C OJ

^5 OOOOOOI Ö ΐ & % <£ U >a3sJi-it—C< J3 « 0 0C3430§43^*o o D αΡ>ΝΟΟΤ3Ρ·Η

43 C W s 43 P

43 "53 " J C P

h>hQ" 3 Λ ^ r) L G 43 43 O > C ft SQni 43ptt3POO 4343 043 OOGOOHCna43 OS CUOOPLANO PË-hSP p > >, 430COPX H · 43H OOQQQH PC3C43 43 m ^ ΛΓ soo offlaam, c ω5Μ:Ξ2,°3£)^ 43 Qj 22323043 C-hC^-h 00 £ECuChCuC-(43 !«3> «Ϊ>Ρ^·ΟΟΟΙΑ

Eh 43 HH&aMMWüO ·Ρ P ^ 2 ^ H ^ H 43 H 43 43 I > Ö O P GPc-t !U ^ 43-^·Η PPP O ^ p CO 43

H 4343O4)S0 43t-O

43 HGm3£-i>EON^

n HoftoagvOHO

(O <aOQWPui£i «COaJOeC'^ 0---3 G ^ ^ Λ Λ Λ

·§, H CU co p iA

80 0 0 1 41 4 18 " "........ ' ~ .......................’

De gegevens in tabel B tonen, dat het mogelijk is een reeks van 2,5-norbomadieen bevattende etheenterpolymeren te bereiden, die de bulkviscositeitseigenschappen van de tetrapolymeren van het Amerikaanse octrooischrift 3.790Λ80 vertonen bij afwezigheid van 5 een dieen van de klasse, die door l,l*-hexadieen wordt vertegenwoordigd, en verder dat deze terpolymeren volgens de uitvinding aan minerale oliën met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit nuttige en verrassende viscositeitseigenschappen bij lage temperatuur verlenen, in vergelijking met de eigenschappen, die door 10 etheen/propeencopolymeren worden verleend. Deze eigenschappen bij lage temperatuur konden tot nu toe slechts worden verkregen door opname van de klasse van dienen, die restonverzadiging achterlaten in de bekende polymeren (terpolymeren en tetrapolymeren van etheen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.790Λ80) of 15 geen lange ketenvertakking van betekenis verlenen, zoals in het etheenteipolymeer, dat een alkylnorbomeen bevat, zoals hier boven beschreven.

De copolymeren worden aan minerale oliën met een voor smerings-doeleinden geschikte viscositeit toegevoegd in ten minste viscosi-20 teits verbeterende hoeveelheden, in het algemeen 0,1-15 gew.| voor smeeroliecomposities; wanneer echter het copolymeer als concentraat in de minerale olie in de handel wordt gebracht, bedraagt het copo-lymeergehalte 6-b5 gew.$ (alle gewichtspercentages zijn berekend op het totale gewicht van de compositie- of het concentraat). Samenvat-25 tend is de concentratie van het copolymeer (inclusief het geoxydeer-de type) volgens de uitvinding in de minerale olie 0,1-^5 gew.$ van het copolymeer in een overwegende hoeveelheid van de minerale olie met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit, in het algemeen 55-99 gew.$.

800 0 1 41

Claims (12)

1. Sme erolie compos i ti e, gekenmerkt door een overwegende hoeveelheid minerale olie met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit en een viscositeitsindex verbeterende hoeveelheid van een in olie oplosbaar verzadigd etheencopolymeer met een etheengehalte van 26-5 T9 gev.# (35-85 mol#), een of meer alkenen-1 en 0,05-3,0 gew.# 2,5-norbomadieen, welk etheencopolymeer een get als gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000 bezit en een verdikkend vermogen heeft van 1,0-3, vergeleken met polyisobuteen met een viscositeits-gemiddeld molecuulgewicht van 20,000.

2. Smeeroliecompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 2,5-norbomadieen aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05-1,5 gev. # en het enige aanwezige dieen vormt.

3. Smeeroliecompositie volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het etheencopolymeer een verdikkend vermogen van 1,2-2,8 en een ge-15 talsgemiddeld molecuulgewicht van 10.000-100.000 heeft, en het 2,5-‘ norboraadieen aanwezig is in een hoeveelheid van 0,2-0,8 gew.#. Smeeroliecompositie volgens conclusies 1-3» met het kenmerk, dat het alkeen-1 propeen is.

5. Smeeroliecompositie volgens conclusies 1-^, met het kenmerk, dat 20 het copolymeer een in olie oplosbaar, oxydatief en mechanisch afgebroken etheencopolymeer is, met een zuurstofgehalte van 0,005-6 gew. # , berekend pp het totale gewicht van het copolymeer.

6. Smeeroliecompositie volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het etheencopolymeer een zuurstofgehalte van 0,05-3 gew.# heeft.

7. Smeeroliecompositie volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tevens een gietpuntverlagende hoeveelheid van een gi etpuntverlagend middel voor smeerolie aanwezig is·.

8. Compositie volgens conclusies 5-7, met het kenmerk, dat het afgebroken copolymeer is gederivatiseerd met een hoeveelheid van een 30 amineverbinding met formule 1, 2 of 3 (zie formuleblad), waarin R, R' en R" onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-C^ vertakte of onvertakte alkylgroepen, C^-C.^ alkoxy C2-Cg alkyleengroepen, 9000141 ........ " .......20 hydroxyalkyleengroepen, C2”C12 a™-noalic3rleenSroePen of ci“ci2 a^rl“ amino-Crt-C^ alkyleengroepen voorstellen, Z zuurstof of JTG voorstelt, 2 0 waarin G waterstof of een Λ-aminoalkyleengroep met 1-3 koolstof-atomen is, s een gehael getal met een waarde van 2-6, t een geheel 5 getal met een waarde van 0-10 en p een geheel getal met een waarde van 1-4 voorstellen, welke hoeveelheid amine voldoende is voor een stikstofgehalte van het polymeer van 0,01-0,5 gew.#.

9. Compositie volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de amine-verebinding een alkyleenpolyamine met 2-6 stikstofatomen per 10 molecuul is. 10» Compositie volgens conclusies 5-9, met het kenmerk, dat het etheencopolymeer het reactieprodukt is, verkregen door masticatie in lucht van een etheencopolymeer met een etheengehalte van 26-79 gew.#, 20-79 gew.# C^-C^g alkenen-1 en 0,05-1,5 gew.# 2,5-norborna-15 dieen, en een verdikkend vermogen heeft van meer dan 3*0.

11. Verzadigd etheencopolymeer, gekenmerkt door een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000, een joodgetal van minder dan , 0,8 en een verdikkend vermogen van 1,0-3 in vergelijking met poly— isobuteen met een viscositeitsgemiddeld molecuulgewicht van 20.000, 20 verkregen door copolymerisatie van ten minste drie comonomeren, in wezen bestaande uit 26-79 gew.# etheen, een C^-C^g en 0,05-3,0 gew.# 2,5-norbornadieen.

12. Etheencopolymeer volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het getalsgemiddelde molecuulgewicht 10.000-100.000 en het verdikkend 25 vermogen 1,2-2,4 bedraagt, het alkeen-1 uit propeen bestaat en het norbomadieengehalte 0,05-1,5 gew.# bedraagt.

13. Etheencopolymeer volgens conclusies 10-12, gekenmerkt door een zuurstofgehalte van 0,005-6 gew.# en een stikstofgehalte van 0,01-0,5 gew.#. 30 l4. Concentraat, gekenmerkt door een overwegende hoeveelheid mine rale olie met een voor smeringsdoeleinden geschikte viscositeit en 6-1*5 gew.# van een in olie oplosbaar verzadigd etheencopolymeer met een etheengehalte van 26-79 gew.?» (35-85 mol#), een C^-C-jg alkeen-1 en 0,05-3,0 gew.#, bij voorkeur 0,05-1,5 gew.# 2,5-norbornadieen, 800 0 1 41 velk etheencopolymeer een getalsgemiddeld molecuulgevicht van ten minste 5000 en een verdikkend vermogen van 1,0-3 heeft, vergeleken met polyisobuteen met een viscósiteitsgemiddeld molecuulgewicht van 20.000*

15. Werkwijze ter bereiding van een volledig verzadigd etheenterpo- lymeer, dat een niet-geconjugeerd dieen bevat, met het kenmerk, dat een mengsel van 26-79 gew.dln etheen, 0,05-3,0 gew.dln, bij voorkeur 0,05-1,5 gew.dln 2,5-norbornadieen, en voor de rest een C^-C^g alkeen-1 in voldoende hoeveelheid voor het verkrijgen van een meng- 10 sel van in totaal 100 gew.dln bevat, in tegenwoordigheid van een katalysator wordt gepolymeriseerd. 80 0 0 1 41 r-n-r' R* 2 R—H—(CH2 )s —p N-(CH2}s J— N — R I · ‘ί 3 NH2(CH2)p— yl \h2-CH2 80 0 0 1 41 Exxon Research and Engineering Company