NL8003828A

NL8003828A - Werkwijze voor de bereiding van elastomere terpolymeren van etheen, propeen en dieenen, alsmede toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL8003828A
Application number: NL8003828A
Authority: NL
Original assignee: Naphtachimie Sa
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1981-01-08
Also published as: US4343926A; BE884180A; NL186322C; ES493070A0; GB2053935B; IT1132164B; LU82579A1; NL186322B; CA1153496A; DE3025397A1; GB2053935A; ES8103113A1; FR2460965B1; JPS617207B2; JPS5614510A; IT8023185A0; DE3025397C2; FR2460965A1

Description

*·«Κ .~·*· -'Ν -ν- .

/ i.* ·ϊ ί ] ? ' ! - · { ' ./ \ ' ; -· I : ' φ / ~ Ίτ _Reg.Kr._llA. 5ΖLiO b/ j b________________ ---^w.·. -'«“‘a - -1 T T? 2j -i. _i. Λ-1- j ;

I · : ,:jü980 I

j —4.*jiiBM£m!SRRSBS59i^ei i ί i : Werkwijze voor de bereiding van elastomere terpolymeren van etheen, propeen en dienen, alsmede toepassing daarvan.

i · j De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van | elastomere terpolymeren van etheen, propeen en dienen met een ! werkwijze, waarin de moncmere alkenen rechtstreeks gepolymeri- j seerd worden in de gasfase, in aanraking met een katalysator- | 5 systeem dat een of meer vaste verbindingen van titaan bevat. De i 1 verkregen terpo3.ymeren worden gevormd als poeders, die gebruikt kunnen worden zonder een tussentijdse omzettingsbewerking, voor I de vervaardiging van gevormde of geëxtrudeerde voorwerpen.

| Het is bekend, om terpolymeren van etheen, propeen , 10 en dienen, zoals 5-ethylideen-2-norborneen, te bereiden in een | _ vloeibare koolwaterstof, die een katalytisch systeem met een ! vanadiumverbinding bevat. De polymerisatie leidt tot de vorming ' van een terpolymeer, dat is opgelost in de vloeibare koolwater- i stof. Het terpolymeer wordt neergeslagen met water of waterdamp ! 15 in de vorm van gecoaguleerde deeltjes, terwijl de katalysator-j resten worden opgelost in het water. De deeltjes van het terpoly- ! meer worden geïsoleerd en daarna gedroogd; het is echter moeilijk Ι om de scheidingsbewerking uit te voeren wegens de rubberachtig- heid van het terpolymeer. Met deze methode is het ook noodzakelijk ; 20 de vloeibare koolwaterstof van de Waterige suspensie te scheiden i ten einde deze te kunnen recirkuleren.

) j Een werkwijze voor de bereiding van terpolymeren . ! van etheen, propeen en dienen, met niet-geconjugeerde dubbele | bindingen, is nu gevonden, die niet onderhevig is aan de boven- j 25 genoemde nadelen.

| De uitvinding heeft nu betrekking op de bereiding i Λ , i van elastomere terpolymeren van etheen, .propeen en dieen, waarin i____________________________________________________________________ 8003828 4' —- 2 -—

A

het gewichtsgehalte van eenheden afkomstig van propeen en eenhe-j den afkomstig van het dieen resp. 25-80# en 0,5-5# bedragen, door een werkwijze, waarin men een gasvormig mengsel van etheen, pro-j peen en het dieen onder uitsluiting van vloeibare koolwaterstof j : ! 5 in aanraking brengt met een katalysatorsysteem, dat een of meer 1 vaste titaanverbindingen en een of meer organische metaalverbin dingen van een metaal uit groep II of groep III van het Periodiek i I Systeem bevat.

ï De katalysatorsystemen die gebruikt kunnen worden ! 10 bij de bereiding van de terpolymeren volgens de uitvinding kiest j men uit systemen die in staat zijn etheen en propeen met over- j eenkomstige snelheden te polymeriseren. Deze kynetische eigen- • schappen van het katalysatorsysteem wat betreft de relatieve polymerisatiesnelheid van etheen en propeen, worden, bij de berei-; 15 ding van een terpolymeer van etheen en propeen, beoordeeld, door i de samenstelling, wat .betreft monomeren, te vergelijken vafa het | polymerisatiemedium en de samenstelling van het gevormde terpoly meer; de gebruikte katalysatorsystemen worden bij voorkeur zo i - gekozen, dat de samenstelling van het terpolymeer dicht lagt bij 20 die van het monomeermengsel. Er is ook gevonden, dat de gebruikte I katalysatorsystemen zonder nadeel sterk stereospecifiek kisinen i ‘ zijn bij de polymerisatie van alleen maar propeen, waarbij de i mate van stereospecificiteit kan worden gemeten aan het gedeelte j | van het gevormde polypropyleen, dat onoplosbaar is in kokend I ; | 25 n-heptaan; het bovengenoemde gedeelte kan 95# en meer bereiken in het geval van katalysatorsystemen die sterk stereospecifiek zijn.

! De dienen, die geschikt zijn om te worden gebruikt i bij de bereiding van de terpolymeren volgens de uitvinding om- j vatten bij voorkeur alifatische of alicyclische dienen met niet- : 30 geconjugeerde dubbele bindingen, 'zoals hexa-1,U-dieen of 5-ethylideen 2-norborneen.

i Bij voorkeur bevatten de terpolymeren, die bereid j worden overeenkomstig de uitvinding, 33-86 gew.# aan eenheden ' afgeleid van propeen en 1-1* gew.# aan eenheden afgeleid van het |—35 dieen. j 1________________________________________________________________ _ _____ _________; 8003828 3

. I

De vaste titaanverbindingen die bestanddelen vor- ! men van het katalysatorsysteem worden bij voorkeur bereid door ( reduktie van titaantetrachloride met behulp van een organische aluminiumverbinding bij een temperatuur van -10° C tot +80° C, I 5 gevolgd door verhitten van het gevormde neerslag in aanwezigheid ! van een overmaat titaantetrachloride bij een temperatuur die tot 115° C kan bedrage, en deze bewerkingen worden uitgevoerd in aan- i I vezigheid van elektronendonorverbinding, of gaat gepaard met een j behandeling met een elektronendonorverbinding, zoals een alifa- ! 10 tische ether met de formule R'-O-R", waarin R1 en R" alkylgroepen met 2-5 koolstofatomen zijn. Dergelijke titaanverbindingen kunnen in het bijzonder worden bereid overeenkomstig de informatie j die is vastgelegd in de Franse octrooiaanvrage 76.02898 en j 77.052Ö9, beide ten name van aanvraagster, door reduktie van • 15 titaantetrachloride met behulp van een organische aluminiumver- j binding, en gevolgd door verhitten van het verkregen neerslag, waarbij het gebruikte aantal mol. titaantetrachloride meer dan i .

ten minste 20% bedraagt ten opzichte van het aantal organische | groepen van de organische aluminiumverbinding en de bereidings- 20 bewerking wordt uitgevoerd in aanwezigheid van, als elektronen- f donorverbinding, 2-5 mol. van een alifatische ether zoals hier- ; boven gedefinieerd, per mol organische aluminiumverbinding.

i De organische metaalverbindingen van een metaal uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem bestaan bij 25 voorkeur uit organische aluminiumverbindingen met de gemiddelde ! formule AIR Z# v, waarin R een alkylgroep met 2-12 koolstof- j 3C \ ) ! atomen is, Z waterstof of een halogeen, zoals chloor of broom, i | is, en x gelijk is aan een waarde van 1-3. De organische metaal- | verbindingen worden met goed gevolg gebruikt m zodanige hoeveel- ! 30 heden, dat de atoomverhouding van metalen uit groep II en groep III van de cokatalysatoren tot het titaan van de titaanverbindingen 1-50 bedraagt.

De bestanddelen van het katalysatorsysteem kunnen - op verschillende wijzen worden gebruikt.

| 35 Be vaste titaanverbinding kan in het polymerisatie- 8003828 reaktievat worden gebracht samen met een drager, die bestaat uit | vaste korrels of in de vorm is van een prepolymeer, dat bereid is ! door middel van een voorafgaande polymerisatie van etheen alleen, I φ φ I propeen alleen of een mengsel van etheen en propeen en mogelijk ; 5 ook een dieen, in aanwezigheid of afwezigheid van een vloeibaar » ! verdunningsmiddel en in aanwezigheid van een katalysatorsysteem zoals hierboven gedefinieerd. Voor het bereiden van het prepolymeer | is het voldoende om 20-5000 mol. alkeen per gat. titaan van het i j katalysatorsysteem te polymeriseren; derhalve blijven de gebruikte !10 hoeveelheden prenolymeer gering met betrekking tot de hoeveel- j heden van het terpolymeer die uiteindelijk worden gevormd en als I gevolg daarvan hebben deze weinig invloed op de eigenschappen daarvan. Het prepolymeer waarin de titaanverbinding opgesloten blijft, kan direkt worden gebruikt overeenkomstig de uitvinding 15 als de vaste titaanverbinding, indien zulks geschikt is na af-i scheiding van het vloeibare verdunningsmiddel dat bij de prepoly- merisatietrap gebruikt is; voor gebruik van het prepolymeer bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het echter van voordeel f I * zijn om het prepolymeer te onderwerpen aan een of meer extraktie- 20 trappen door middel van een oplosmiddel, zoals een alifatische ( koolwaterstof, ten einde porositeit te veroorzaken in de prepoly- ! meerkorrels. Dergelijke porositeit verhoogt de toegankelijkheid | van de alkenen naar de katalytische plaatsen, j De organische metaalverbindingen van een metaal • 25 uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem kunnen ook rechtstreeks in het polymerisatiereaktievat worden gebracht. Deze J verbindingen kunnen ook worden gebruikt in de vorm van een po- i reuze drager, die vooraf geïmpregneerd is met dergelijke verbin- i dingen, m welk geval de poreuze drager gevormd kan zijn door » ! !30 vaste korrels van organische of anorganische aard of een prepoly-! meer kan bevatten, zoals in de voorafgaande alinea genoemd.

i ! De polymerisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid ! van een vloeibaar koolwaterstof, zoals vloeibaar propeen of een i l verzadigde koolwaterstof, door rechtstreekse aanraking van de 3-5 monomeren in de gasfase, die bestaan uit etheen, propeen en dieen, 8003828 4

V

' % π met vaste deeltjes van het terpolymeer gedurende het verloop van de vorming en met de bestanddelen van het katalysatorsysteem, ! e I gebonden aan een vaste korrelige drager of een prepolymeer. Deze j bewerking wordt met goed gevolg uitgevoerd in een reaktievat, dat ! 5 wordt aangeduid als een "fluidisatiereaktievat" door een op- ] stijgende cirkulatie van de monomeren in de gasfase door een ge- fluidiseerd bed van vaste deeltjes van het terpolymeer tijdens I het verloop van de vorming. ! I Bovendien kan polymerisatie worden uitgevoerd m ! 10 aanwezigheid van een ketengroeibeëindiger, in het algemeen water-! stof, die gebruikt wordt in een hoeveelheid van 1-20 Vol.be- | trokken op de alkenen, die aanwezig zijn in het polymerisatie- j medium, ten einde een polymeer te vormen met de benodigde fluidi- f teitsindex.

; 15 De opwaartse snelheid, die verleend moet worden | aan het gasvormige mengsel om het aanwezige terpolymeer in het j reaktievat in een gefluïdiseerde toestand te houden, houdt ver- I band met de fysische parameter van het terpolymeer en het gas- i ...

j ‘ vormige mengsel. Van dergelijke parameters zijn de voornaamsten_ ; 20 de grootte van de terpolymeerdeeltjes, de soortelijke massa van j het terpolymeer en de viskositeit en de soortelijke massa van | het gasvormige mengsel; opwaartse snelheden in de orde van enkele dm/sec. zijn de snelheden die het meest algemeen worden gebruikt.

De temperatuur in het reaktievat wordt hoog genoeg 25 gehouden om de polymerisatie snel te laten verlopen, zonder dat deze echter dicht bij de temperatuur ligt waarbij agglomeraten die de polymerisatie zouden storen of tot stilstand brengen, worden gebruikt. De temperatuur kan liggen in het trajekt van -k0° C tot +90° C en bedraagt bij voorkeur 50-80° C, \ ! 30 De samenstelling van het gasvormige mengsel, dat cirkuleert in het polymerisatiereaktievat, wordt gekozen in overeenstemming met de hoeveelheden van eenheden afkomstig van etheen, propeen en dieen, die nodig zijn voor het terpolymeer.

De totale druk in het reaktievat ligt in het algemeen beneden Uo -35 ta*·· | 8003823 ; ; ; γί - Het gasvormige mengsel is alleen maar in aanraking met het katalysatorsysteem in het reaktievat gedurende een korte ; i tijdsduur, die in het algemeen minder dan enkele tienden van se~ . conden bedraagt. Derhalve wordt slechts een gedeelte van de alke-5 nen, die in het reaktievat worden gebracht, daarin gepolymeriseerd I en is het derhalve noodzakelijk, dat het gasvormige mengsel, dat i uit het reaktievat treedt, daarin wordt gerecirkuleerd met aan-j vullende alkenen, die gepolymeriseerd moeten worden. Om er voor.

; te zorgen, dat het gasvormige mengsel niet deeltjes van het poly- 110 meer of de katalysator meesleept naar de uitlaat van het reaktie- j vat, kan het reaktievat bijv. in het bovenste gedeelte voorzien | zijn van een kamer, die wordt aangeduid als een rustkamer, en ί die een grotere doorsnede heeft dan het reaktievat. In de "rust- ; kamer is de stijgsnelheid van het gasvormige mengsel geringer dan '15 in het reaktievat, waardoor ten minste een gedeelte van met het i mengsel meegesleepte polymeer- of katalysatordeeltjes terug kunnen j vallen in het reaktievat·; De deeltjes, die worden meegesleept : door het gasvormige mengsel kunnen ook worden afgescheiden in een ! \ cycloonscheider en worden teruggevoerd naar het reaktievat, bij j20 voorkeur in het onderste gedeelte daarvan. Daar polymerisatie J , van de alkenen er toe leidt dat warmte wordt afgegeven, is het j noodzakelijk om de gevormde warmte af te voeren ten einde een j constante temperatuur in het reaktievat te kunnen handhaven; de j warmteverwijderingsbewerking wordt bij voorkeur tot stand ge- I 25 bracht door het te recirkuleren gasvormige mengsel te cirkuleren j door een warmteuitvisselaar, die buiten het reaktievat is opge- i

j steld. I

! Om terpolymeren te bereiden, die de bovengenoemde kenmerken bezitten, verdient het de voorkeur, dat de verhouding 30 tussen de hoeveelheden etheen, propeen en dieen, die aanwezig ! j is in het polymerisatiemedium, op een nagenoeg konstante waarde wordt gehouden gedurende de polymerisatiebewerking. Deze omstan digheid kan worden verkregen door middel van een apparaat, dat enerzijds een analysator bevat voor het meten van de concentra-f—35 ties van resp. etheen, propeen en dieen in het polymerisatie- j I____i_____________.________________________________. _ , _____ __ , ________ 8003828

. - ; —I

reaktievat en anderzijds organen voor het invoeren van etheen, propeen en dieen in het reaktievat, waarbij deze organen worden geregeld afhankelijk van elkaar en door het analyseapparaat.

Polymerisatie van de alkenen overeenkomstig de i | 5 uitvinding kan ook worden uitgevoerd in een aantal gefluïdiseerde i ! bedreaktievaten, die in serie zijn opgesteld. In dat geval wordt i ; slechts een gedeelte van de polymerisatiebeverking in ieder reak tievat uitgevoerd en het terpolymeer gedurende het verloop van [ de vorming cirkuleert van het eerste reaktievat naar het laatste | 10 reaktievat. In een andere vorm kunnen bepaalde reaktievaten para- j lel zijn opgesteld, zodat het terpolymeer gedurende het verloop t j van de vorming, afkomstig van een reaktievat, gebruikt wordt j om twee of meer sekundaire reaktievaten te voeden.

Het gerede terpolymeer kan uit het reaktievat, 15 waarin het bereid is, worden afgelaten .door middel van verschil-j lende mechanische of pneumatische inrichtingen. Een aflaatorgaan i bestaat er uit dat het onderste deel van het reaktievat wordt voorzien van een opening, die gesloten kan worden, en in verbin-! ding staat met een kamer, waarin een druk heerst, die geringer ; 20 is dan die in het reaktievat. Openen van deze opening gedurende i een bepaalde tijdsduur maakt het mogelijk om de gewenste hoeveel- 1 heid polymeer in de kamer te brengen. De opening kan dan weer 1 worden gesloten, en het is dan voldoende om de kamer met de I buitenwereld in verbinding te brengen om het terpolymeer te ver- j 25 zamelen.

; De elastomere terpolymeren volgens de uitvinding j kunnen hetzij alleen of vermengd met andere polymeren worden I gebruikt voor de vervaardiging van geëxtrudeerde of gevormde voorwerpen, zoals verschillende verbindingen of afdichtingen, die 30 gebruikt kunnen worden in de autoindustrie en in de bouwindustrie. De terpolymeren kunnen voor of tijdens hun omzetting tot gevormde of geëxtrudeerde voorwerpen, verknoopt worden, waarbij de gebruikelijke methoden uit de rubberindustrie worden gebruikt, bijv. j door middel van zwavel in combinatie met een versneller en zink- —35 oxyde.

i________________________: 8003828

De elastomere terpolymeren volgens de uitvinding |

kunnen ook vorden gebruikt voor de bereiding van isotaktisch poly-propyleensamenstellingen met een hoge slagsterkte. Dergelijke J

samenstellingen worden geschikt bereid door bij een temperatuur o ! 5 van 150-200 C een innig mengsel te vormen van ten hoogste 70 gev.

{ dln. , bij voorkeur 5-50 gev.dln., terpolymeer en 100 gew.dln.

isotaktisch polypropyleen. Bij gebruik van isotaktisch polypro- { pyleen en terpolymeren in poeder- of korrelvorm wordt deze bewer- , I king geschikt uitgevoerd in een menger, die een afschuifwerking '10 veroorzaakt, zoals een kneder, een kalander of een enkelschroefs ! of dubbelschroefs extrudeeranparaat. Deze bewerking kan worden i ! uitgevoerd in een of meer doorgangen en kan ook worden vooraf- j . ! j gegaan door een eenvoudige mengtrap. Gedurende het verloop van de • bewerking kunnen toevoegsels, zoals gebruikelijke stabiliseer- ! i15 middelen aan het mengse worden toegevoegd. De isotaktische poly-; propyleensamenstellingen, die op deze manier worden gevormd, 1 ! kunnen in het bijzonder worden gebruikt in de uatoindustrie voor ί : i het vervaardigen van bestanddelen, zoals bumpers. j j 'i | . De werkwijze volgens de uitvinding is uit ver- j20 schillende oogpunten opmerkelijk. Hij maakt het toch mogelijk om j rechtstreeks elastomere terpolymeren van etheen, propeen en dieen | te bereiden in de vorm van poeders, zonder de noodzaak, zoals bij de stand van de techniek, om een arbeidsintensieve scheidingsoperatie uit te voeren voor het scheiden van het terpolymeer van 25 de vloeibare koolwaterstof, waarin deze werd gevormd. Bovendien betekent het feit, dat het terpolymeer wordt gevormd in de vorm | j van een poeder, dat bestaat uit korrels van gelijkmatige grootte, | met een afmeting van 0,2-1 mm middellijn, een aanmerkelijk voor- ! deel, omdat het mengsel van het terpolymeer met de gebruikelijke j 30 bestanddelen uit de rubberindustrie of met isotaktisch polypro- | i pyleen gemakkelijk bereid kan worden. In tegenstelling daartoe | zijn de terpolymeren, die bereid worden overeenkomstig de stand I van de techniek, in de handel verkrijgbaar in de vorm van rubber- ! achtige materialen, die gemalen moeten worden; derhalve is het p35 moeilijker om het mengsel van dergelijke terpolymeren te bereiden .

8003828 "v en uiteindelijk levert dat minder goede resultaten. Tenslotte·, is J het opmerkelijk, dat katalysatorsystemen, die stereospecifiek zijn > ten opzichte van het propeen, gebruikt kunnen worden bij de werk- . wijze volgens de uitvinding, en het daarbij mogelijk maken elasto-5 mere terpolymeren van etheen, propeen en dienen gemakkelijk te ! ! bereiden. Men had mogen verwachten, dat de katalysatorsystemen die stereospecifiek zijn ten opzichte van propeen en die leiden tot de vorming van kristallijn polypropyleen, niet geschikt zouden zijn voor de bereiding van elastomere terpolymeren.

! ; ; 10 De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toe lichting van de uitvinding.

Voorbeeld I ! a) Bereiding van een katalytische titaanverbinding i 380 g (2 mol) titaantetrachloride, 120 ml watervrij | 15 n-heptaan en 27 g (170 mmol) diisoamylether worden in een 1 1 J roestvrij stalen reaktievat gebracht. Ket mengsel wordt verwarmd j op een temperatuur van 35° C en onder roeren wordt een mengsel j van 30 g ( 250 mmol) diethylaluminiumchloride en 70 g (UUO mmol) • j · diisoamylether, opgelost in 18Ο ml n-heptaan, in ^ uur met een j 20 regelmatige stroomsnelheid toegevoegd.

| Het- gevormde neerslag wordt in de geroerde toestand ί gehouden gedurende 1 uur bij 35° C en daarna nog 2 uur bij 65° C.

j De vaste titaanverbinding wordt dan vijf keer gewassen door mengen ! met 500 ml n-heptaan bij 65° C en dekanteren. Hij wordt bewaard i : i 25 in n-heptaan en is aldus beschermd tegen lucht en vocht. · ! b) Bereiding van een prenolymeer uit orooeen 1 3,1* g ('28 mmol) diethylaluminiumchloride in molaire oplossing in n-heptaan en een hoeveelheid van de suspensie van de titaanverbinding als bereid onder a) hierboven, overeenkomende 30 met 7,1 mgat. titaan worden in een 5 1 reaktievat gebracht, dat 2 1 watervrij n-heptaan bevat bij een temperatuur van 60° C.

j Door het medium op 60°C te houden en te roeren,.

ί wordt propeen ingeleid met een konstante snelheid van l60 g/uur gedurende 3 uur en 10 minuten. Aan de suspensie van prepolymeer, j—35 die ontstaat, en die tot kamertemperatuur wordt gekoeld, worden 8003828

- I

— 10-=- <* 10,U g (28,U found) tri-n-octylaluminium in oplossing in n-heptaan : onder vakuiim toegevoegd. Dit levert 500 g van een vloeiend poeder I : • ! van prepolymeer, dat een rose-violette kleur heeft en bewaard , ; wordt onder stikstof, beschermd tegen lucht en vocht, !

i I

; 5 c) Bereiding van een terpolymeer

De bewerking wordt uitgevoerd in een gefluïdiseerd bedreaktievat dat een diameter heeft van 15 cm en voorzien is : van een aangrenzende oride druk staande houder, waarin het prepoly meer bewaard wordt en een andere houder, waarin het gevormde poly-I 10 meer wordt afgelaten. ! 1 Het fluxdisatiegas dat uit het reaktievat treedt t | wordt gedeeltelijk gekoeld in een uitwisselaar en daarna gere- i . é ! cirkuleerd naar het reaktievat door middel van een aanjager; het bestaat uit een mengsel van etheen, propeen en dieen bij een druk 15 van 20 bar. De samenstelling en druk van de gassen worden op ( konstante waarden gehouden door toevoeging van monomeren in hoeveel- I heden die overeenkomen met de hoeveelheden die gebruikt zijn i tijdens de polymerisatiereaktie, welke laatste bepaald worden ! | , door chromatografische analyse. Het etheen en propeen worden ; 20 continu in de gasfase toegevoegd in de recirkulatieleiding. Het i dieen wordt iedere 10 minuten rechtstreeks in het reaktievat gebracht in vloeibare toestand; na aanraking met het gefluidiseerde ! 1 bed ondergaat het onmiddellijke verdamping.

! De aard en de hoeveelheid van de monomeren en de j 25 temperatuur van de polymerisatietrap worden vermeld in tabel A ; terwijl de eigenschappen van het gevormde terpolymeer vermeld .1 zijn in tabel B. > i _ j De temperatuur van het gefluidiseerde bed wordt op een konstant niveau gehouden door regelen van de temperatuur 30 van het intredende gas. i ; Het reaktievat wordt gevoed door periodieke in- leiding van kleine hoeveelheden prepolymeer; een gedeelte van het i I gevormde terpolymeer, overeenkomende met de produktie, wordt uit het reaktievat gehaald, bijv. iedere 10 minuten, ten einde het j bed op nagenoeg konstante hoogte te houden.

8 0 0 3 8 2 8 . ---]

De gevichtshoeveelheid in het terpolymeer van ; eenheden afgeleid van propeen wordt gemeten door infra-roodspekto-fotometrie bij de golfgetalien 720 cm~^ en 1150 cm”^ op een vel van het gesmolten copolymeer bij omstreeks 200° C. Deze methode 5 is afgeleid van de methode beschreven door Th. Gössl (in Die Makromolecular Chemie XLII - 1-10 - 19^0, biz. 1). j De gewichtshoeveelheid aan eenheden afgeleid van dieen wordt ook gemeten met infra-roodspektofotometrie bij de golfgetallen die overeenkomen met absorptie van de resterende 10 onverzadigdheid van het betreffende dieen, met gebruikmaking van de methode als beschreven door C. Tosi en F. Ciampelli (in | Advances in Polymer Science, Vol. 12, 1973» biz. 121).

j De bestendigheid van het temolymeer wordt beoor- i | deeld met behulp van een Mooney-viscosimeter volgens de reaktie | 15 die door het terpolymeer wordt geleverd tegen continue afschuif-krachten bij konstante snelheid, onder de omstandigheden als vermeld in de standaard ASTM D-l61*2-72.

Voorbeeld II - VI ·-. ' j De uitvoering geschiedt op dezelfde wijze als in ! 20 voorbeeld I onder de omstandigheden als vermeld in tabel A, met t | de verkregen resultaten als vermeld in tabel B.

Het in voorbeeld III gebruikte prepolymeer wordt uit etheen onder de volgende omstandigheden bereid: 3,1* g (28,1* Jmmol) diethylaluminiumchloride in 25 molaire oplossing in n-heptaan en een hoeveelheid van de suspensie : van de katalysator bereid in a) hierboven, overeenkomende met < ! 7»1 mgat. titaan, worden in een 5 1 reaktievat gebracht, dat 2 1 i I vatervrij n-heptaan bij een temperatuur van 70° C bevat. Terwijl | het medium op een temperatuur van 60 C wordt gehouden en geroerd ; 30 wordt, wordt waterstof ingeleid tot er een partiële druk heerst ! ! van 6 bar, en daarna wordt etheen ingeleid bij een konstante snelheid van 160 g/uur gedurende 3 uur en 10 minuten. Aan de suspensie van prepolymeer, dat gevormd is, en die op kamertemperatuur is gekoeld, worden 10,1* g (28,1* mmol) tri-n-octylaluminium |—35 in oplossing in n-heptaan onder vakuüm toegevoegd. Dit leidt tot 80 0 38 23 — 12 — ί+80 g van een vloeiend prepolymeerpoeder, dat rose-violet van kleur is en bevaard vordt onder stikstof, beschermd tegen lucht I ! ! en vocht. j i i 1 j

! I

i I

i ;

i I

i ! I i i i ’ ! I > I ! i : i i : ; t i ί ί ! I t ! ! i · i I ; • ! i i ί i I ' ! i j i i j i ! ' ! •λ-; i

l I

i j I_ ι 80 0 3 8 2 - — 13 — s.

_ = : f ! i 'u j § ! 3 1 > u j ; 4)

bOOCOOOlfNOtA fiEVCOOCUlACM h K> cm cm on -=r cm cm Ό H

•rt 0 ! ; o ft I u ^

I « -P

I n . a ! I o « ! ' j >-c cm cm cm on cn j- n I v <u « djffiHffippao

i h-hsSSxRX'P

i I <d w 2 ' U to *? : 0 C J. e 1 g °l § ! :^3 § .H !

& δ c «3 I

i <s id +3 a) ~ ! .uoococcaoonvoir\H" i ; Η Λ Λ ιλ ία ιλ ιλ ia ia pT i o 0) -p h > 1 3 * § * - ? ; j > β . II II ; - ! .5 3 g S ;

«ü O WW

·Η -P C · i I O « O .

. ^ C O COO-^·'-'- <UOft_3--3-~~H--3· ; j « | o ; j 03 ft j

! „ . I

I o O

; o 0) o 1

: w I I

Li Η rt ;

! 5 OH I

3 ft O ! 1 Ij 4) ft

; Ö 000000 ^0 I

h vovcvot-t-t— ftj; ; 4) - O. ö ! F on j S 0 4) ^ £ £ 1 : P-t O Λ ! in *P | , £ £

i o o I

! -d * ft ft S * *H *H % * *H * X | P Η Η Η H > > ! _ o ! ______S_____________________________ ! 8003828 — lit — j ! s ! 0) ,

-p o I

I Ή

MO

; o o „ ;

: WOOlTNlTvlAlAO

Ur t-\CCO(D®CO

I •p : r> ·<-> I ·Η

1 ^'D

c o

I O

IS .

! c ; ; O ! I .%

I IO

i c 10¾¾.

i «J · CO 1- oj IA C\ Λ r» * λ * I (Uft) c »- f- *— i— »—

c +> K

! ® rl^ P 4)

0) <U

Ë Ό : R « Η Ο Ο & c

PQ Φ <U

I +3 <D

: H P< ' o o o

,Ο Ό U

I cd P--— E-ι c >5. in ! cd c * * I· j>d^ 0030ΛΙΛΙΛ

: d. «j jtnonmMM

C ω ‘ 0> <U — j

! w -p I

P H

: © V

i E V

C Ό

O <D

'WO

I I

! a> I

I 'Ü '

V

B

O

I 3

! § I

I U ! I bC'-' o in ο ο o in

B Cv J· ΙΛ \C

I vpmcncnir\^r^t Ό "·» H '—

0> I

t) I

'ö

•H

B

O

I 10 :

H

OH ;

Ο Η M > H

I ,α Η Η Μ M > > o 80 0 38 23

Claims

4 '* — 15 Conclusies i
1. Werkwijze voor de bereiding van elastomere ; j terpolymeren van etheen, propeen en dieen, waarin de gewichtshoe- . i , | veelheden van eenheden afgeleid van propeen en eenheden afgeleid I e J : 5 van dieen resp. 25-80/5 en 0,5-5$ bedragen, met het kenmerk, dat j men een gasvormig mengsel van etheen, propeen en dieen in aanra- j king brengt onder uitsluiting van een vloeibare koolwaterstof, met een katalysatorsysteem, dat een of meer vaste titaanverbin- i dingen en een of meer organische metaalverbindingen van een metaal 10 uit groep IX of groep III van het Periodiek Systeem, bevat. ;
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 4 dat men de vaste titaanverbinding gebruikt, die verkregen is door reduktie van titaantetrachloride met behulp van een orga-; nische aluminiumverbinding bij een temperatuur van -10° C tot I 15 +80° C, gevolgd door verhitten van het verkregen neerslag in aan- i j wezigheid van een overmaat titaantetrachloride bij een tempera- ; I tuur van ten hoogste 115° C, in aanwezigheid van een elektronen- · i . · ! donorverbinding of gevolgd door een behandeling met een elektro- I , ! | . nendonorverbinding, zoals een alifatische ether met de formule
2. R'-O-R", waarin R' en R" alkylgroenen zijn met 2-5 koolstofatomen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk , dat men een vaste titaanverbinding gebruikt die bereid is in aanwezigheid van een overmaat titaantetrachloride van ten minste 20/5 betrokken op het aantal organische groepen in de orga-25 nische aluminiumverbinding en in aanwezigheid van 2-5 mol. alifa- . tische ether per mol organische aluminiumverbinding. k. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als organische metaalverbindingen of verbindingen van een metaal uit groep II of groep 30 III van het Periodiek Systeem een organische aluminiumverbinding ! gebruikt met de gemiddelde formule AIR^Z^ waarin R een alkyl-groep met 2-12 koolstofatomen is, Z waterstof of een halogeen, zoals chloor .of broom, is en x een getal is van 1-3. I
5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, |—35 met het kenmerk, dat men de katalysator gebruikt in de vorm van . 80 0 38 28 —- 16 — Σ een prepolymeer, dat bereid is door voorafgaande polymerisatie in | aanwezigheid of afwezigheid van een vloeibaar verdunningsmiddel, ! 0 i I van 20-50C*mol per gat. titaan van het katalysator systeem aan j I etheen alleen, propeen alleen of een mengsel van etheen, propeen | ‘ 5 en desgewenst een dieen.
6. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men deze uitvoert door direkte j aanraking van het etheen, propeen en dieen in gasfase met deeltjes j terpolymeer gedurende het verloop van de vorming en met de bestand- ! 10 delen van het katalysatorsysteem, dat gebonden is aan een korrelige ; r drager of een prepolymeer, in een fluidisatiereaktievat, waarin de i | deeltjes terpolymeer gedurende de vorming en de deeltjes die het katalysatorsysteem bevatten, in gefluidiseerde toestand worden gehouden door een opstijgende stroom van de monomeren in de gasfase. 15 7· Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande | conclusies, met het kenmerk, dat men deze uitvoert onder een druk ! van minder dan 1*0 bar en bij een temperatuur van 1*0-90° C. ' - . ! I 8.· Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande i ^ i i · conclusies, met het kenmerk, dat men als dieen een alifatisch of , 20 alicyclisch dieen met niet-geconjugeerde dubbele bindingen gebruikt, zoals hexa-1,1*-dieen of 5-ethylideen-2-norborneen.
9. Toepassing van de werkwijze volgens een of meer | van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men terpolymeren ! van etheen, propeen en dieen bereidt, die 33-66 gev.% eenheden ί 25 afgeleid van propeen en 1-U gev.% eenheden afgeleid van dieen bevatten.
10. Werkwijze voor de bereiding van elastomere ter- l ; I polymeren van etheen, propeen en dieen, zoals hierin beschreven. i i I · -I i ! ; ! I j 80 0 38 28