NL8003893A - Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat. - Google Patents

Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat. Download PDF

Info

Publication number
NL8003893A
NL8003893A NL8003893A NL8003893A NL8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
compound
selenium
sulfur
Prior art date
Application number
NL8003893A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NL8003893A publication Critical patent/NL8003893A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

. ' *4
803227/Ar/TH
*
Korte aanduiding: Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat * Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:
Jean Miquel, Jean Cosyns, Bernard Juguin en Jean-Francis Le Page
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat.
De onderhavige uitvinding beoogt door een geschikte 5 behandeling de ongewenste produkten te verwijderen uit een koolwaterstof fractie, die zeer rijk is aan aromatische koolwaterstoffen, en meer in het bijzonder om de daarin aanwezige onverzadigde bestanddelen, dat wil zeggen monoalkenen, polyalkenen en alkynen, die in het algemeen minder dan 5$ van deze koolwaterstoffractie vormen, te 10 verwijderen. De koolwaterstoffractie, die rijk is aan aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen, xylenen, enzovoort, is in het algemeen afkomstig van een van de verschillende thermische of cata-lytische procédé's, die gewoonlijk toegepast worden voor hun bereiding, en bij voorbeeld van een catalytische reformering of een al 13 dan niet catalytische aromatiseringsreactie, bij voorbeeld reacties ter bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffracties en in het bijzonder reacties van het type "Aromizing". Deze fractie kan tevens verkregen zijn door stoomkraken, kraken, destillatie van steenkolen, enzovoort.
20 Meer in het bijzonder bevatten de koolwaterstof- fracties, die in het algemeen ten minste 70 gew.$ aromatische koolwaterstoffen bevatten en bij voorbeeld tijdens de eerder genoemde reacties verkregen worden, dat wil zeggen tijdens behandelingen onder strenge omstandigheden, ten gevolge van de hoge temperaturen, waaraan . 25 zij bij dergelijke behandelingen onderworpen worden, steeds meer of minder aanzienlijke hoeveelheden alkenen, alkadienen en tevens alkynen. Het is bekend, dat deze onverzadigde produkten niet stabiel zijn en de neiging bezitten om te polymeriseren onder vorming van gommen en harsen, die een kleur en geur geven aan de aan aromatische 30 koolwaterstoffen rijke fracties, waardoor deze fracties in waarde verminderen, aangezien zij niet meer bruikbaar zijn voor de petrochemie en slechts als brandstoffen toegepast kunnen worden.
De aromatische koolwaterstoffen zijn zeer gezochte 8003893 it - 2 - grondstoffen, aangezien zij van wezenlijk belang zijn bij de ontwikkeling van de industriële organische chemie.
De basis-aromaten, bij voorbeeld benzeen, tolueen, orthoxyleen en paraxyleen, die in het bijzonder afkomstig zijn uit 5 door katalytische reformering of stoomkraken verkregen benzines of tevens afkomstig zijn van aromatiseringsreacties (bij voorbeeld "aromizing") of van de destillatie van steenkolen, enzovoort, zijn bestemdvoop de bereiding van produkten zoals kunststofmaterialen, reinigingsmiddelen, rubbers en synthetische vezels, enzovoort. De 10 aromatische koolwaterstoffen worden voor de bereiding van dergelijke produkten gebruikt na dikwijls ingewikkelde chemische omzettingen, zoals oxydaties, alkyleringsreacties, hydrogenering, dehydrogenering, enzovoort.
Zo wordt benzeen zeer veel toegepas.t voor de be-15 reiding van ethylbenzeen, dat zelf bestemd is voor de omzetting in styreen, het monomeer voor de bereiding van polystyreen en styreen-butadieenrubber. De andere toepassingen van benzeen, op zichzelf in hoofdzaak gelijk, zijn de synthese van cumeen en de bereiding van cyclohexaan. Cumeen wordt toegepast voor de bereiding van fenol en 20 daarvan afgeleide kunststoffen en cyclohexaan wordt te zamen met adipinezuur en adipinezuurderivaten toegepast voor de bereiding van nylon-6 en nylon-66. Men gebruikt benzeen tevens voor de bereiding van alkylbenzenen, waarvan een groot gedeelte dient voor de bereiding van reinigingsmiddelen.
25 Tolueen wordt toegepast voor de gebruikelijke synthese en in hoofdzaak voor de bereiding' van tolueen-di-isocyanaat (uitgangsmateriaal voor de bereiding van polyurethanen) alsmede voor de bereiding van fenol door oxydatie van het tolueen.
De xylenen in de vorm van een mengsel kunnen toe-30 gepast worden als oplosmiddel op dezelfde wijze als tolueen. Ze worden ook gedeeltelijk toegepast voor de bereiding van zuivere xyleen en gedeeltelijk als brandstof in een mengsel met andere koolwaterioffen ter verbetering van het octaangetal. Van de drie xyleen-isomeren (ortho, meta en para), is de belangrijkste paraxyleen, dat dient voor 35 de vervaardiging van polyestervezels. Orthoxyleen wordt vrijwel geheel omgezet in ftaalzuuranhydride, dat dient als grondstof voor de bereiding van polyesterharsen. Het derde isomeer, metaxyleen, wordt toegepast voor de bereiding van bepaalde harsen en toevoegsels.
Om deze aromatische koolwaterstoffen op geschikte 8003893
V
- 3 - wijze te kunnen gebruiken, moeten zij voldoen aan normvoorschriften, die hun zuiverheid garanderen, doch mogen zij vooral niet bepaalde ongevrenste produkten bevatten, die hen verontreinigen, hoewel deze produkten aanwezig zijn in zeer geringe hoeveelheden, die in het 5 algemeen zo klein zijn, dat de verschillende bestaande fysische scheidingsmethoden niet doeltreffend zijn om ze te verwijderen.
De oudste bekende werkwijze voor de verwijdering van de ongewenste produkten uit fracties, die zeer rijk zijn aan aromatische koolwaterstoffen,- is de behandeling door wassen van de 10 koolwaterstoffen met zwavelzuur.
Deze werkwijze heeft het bezwaar, dat hij tot aanzienlijke verliezen van het behandelde produkt leidt. Zwavelzuur veroorzaakt namelijk niet alleen de polymerisatie van de onverzadigde produkten, doch tevens een sulfonering,van de aromatische koolwater-15 stoffen en dientengevolge een verlies van produkten met een aanzienlijke handelswaarde.
Het is derhalve snel noodzakelijk gebleken om deze "barbaarse" behandeling met zuur te vervangen door andere selectievere werkwijzen en in het bijzonder door selectieve hydrogeneringsmethoden. 20 Deze hydrogeneringsmethoden, waardoor de alkenen en alkadi®nen omgezet worden in alkanen met hetzelfde aantal koolstofatomen als de onverzadigde koolwaterstoffen, zijn echter niet voldoende selectief, aangezien tevens een lichte hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen plaats vindt. Deze hydrogenering is gering en betreft slechts een 25 klein percentage van de aromatische koolwaterstoffen, doch is niettemin voldoende om de rentabiliteit van de be/erking te verminderen. Bovendien'wordt door de bekende selectieve hydrogeneringsmethoden tpt probleem van de in de aromatische fracties aanwezige alkynen s echt opgelost. De alkynen veroorzaken namelijk een snelle 'deactivering van 50 de tot nu toe toegepaste katalysatoren ten gevolge van de vorming en afzetting van polymeren alsmede een geleidelijke oplossing van het actieve metaal van de katalysator, die des te aanzienlijker is, naarmate het gehalte aan alkynen groter is.
Aldus toont het Franse octrooischrift 1 502 k62, 35dat zelfs in het geval van een voeding met een betrekkelijk gering gehalte aan alkynen, een katalysator van palladium of gecalcineerd aluminiumoxyde na een gebruik van slechts zeven dagen reeds een groot gedeelte van zijn activiteit en selectiviteit heeft verloren.
onderhavige uitvinding beoogt nu deze bezwaren 8003893 :r - k - op te heffen. In het bijzonder wordt voorgesteld om katalysatoren te gebruiken, die in hoofdzaak dezelfde aanvankelijke werkzaamheid bezitten als het bekende type palladium katalysatoren, doch in het verloop van de tijd stabiel blijven en een betere selectiviteit geven 5 dat tot nu toe verkregen werd. Waargenomen wordt, dat het gehalte aan palladium in de katalysator in het verloop van de tijd niet aanmerkelijk varieert. Het gebruik van de katalysator volgens de uitvinding maakt het mogelijk om een minimale en verwaarloosbare hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen van de te behandelen fractie, 10 die ten minste 70 gew.$ of ten minste 75 gew.$ of zelfs meer aromatische koolwaterstoffen bevat, te verkrijgen en maakt daarentegen de vrijwel totale omzetting van de monoalkenische, polyalkenische en alkynische onverzadigde koolwaterstoffen in verzadigde produkten mogelijk, waarbij het percentage van deze onverzadigde koolwaterstof-15 fen in de fractie kleiner is dan 5 gew.$ en bij voorkeur kleiner is dan 1 gew.$ en dit percentage in het algemeen groter is dan 0,01 gew.% of zelfs 0,05 gew.$.
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een aromatische 20 koolwaterstoffractie, die ten minste 70 gew.% aromatische koolwaterstoffen en tevens monoalkenisch, polyalkenisch en alkynisch onverzadigde koolwaterstoffen bevat, waarbij het totale gehalte van de monoalkenen, polyenen en alkynen ten opzichte van de koolwaterstof-fractie minder dan 5 gew.$ bedraagt, waarbij men de fractie ten minste 25 gedeeltelijk in vloeibare fase en waterstof bij een temperatuur tussen 100 en 550°C in contact brengt met een palladium katalysator op een drager, die 0,05 - 5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager bevat en voorafgaand aan' het gebruik bij de selectieve hydrogenering behandeld is met ten minste een verbinding van ten minste een element ge-30 kozen uit zwavel, seleen en telluur bij een temperatuur tussen 0 en if50OC.
De volgens de werkwijze der uitvinding toegepaste katalysator wordt bereid' door een palladiuraverbinding op te nemen op een drager, vervolgens te activeren door verhitting bij 200 -1100°C, 35 bij voorkeur 650 - 1100°C en vervolgens te behandelen met ten minste een verbinding van zwavel, seleen en/of telluur.
Bij de onderhavige werkwijze gebruikt men bij voor··*' keur een op een drager aangebrachte palladiumkatalysator, waarvan de gemiddelde afmeting van de kristalljeten ten minste 50 Angstrom bedraagt.
8003393
V
- 5 -
Deze afmeting kan bij voorbeeld gemeten worden door elektronenmicros-copie. Een katalysator, die aan deze voorwaarde voldoet, kan bij voorbeeld bereid worden door opname van een palladiumverbinding op een drager in een hoeveelheid van 0,Q5 - 5 gew.$, in het bijzonder 5 0,1-5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager, gevolgd door een activering door verhitting bij een temperatuur tussen 200 en 1100°C, bij voorbeeld 650 tot 1100°C, bij voorkeur 750 tot 950°C, waarbij deze verhitting plaats kan vinden in neutrale atmosfeer, bij voorbeeld in . stikstof, een reducerende atmosfeer, bij voor-10 beeld in waterstof, of een oxyderende atmosfeer, bij voorbeeld in een vrije zuurstof-bevattend gas. Men geeft echter de voorkeur aan een oxyderende atmosfeer,aangezien deze een bijzonder snelle vorming van de palladiumkristallieten mogelijk maakt. Men kan werken onder een willekeurige druk, bij voorbeeld bij normale druk.
15 De opname van de palladiumverbinding kan op wille keurige xiijze uitgevoerd worden, bij voorbeeld door droogvermengen of vermengen in een aanwezigheid van water of impregneren met behulp van een oplossing van een palladiumverbinding. De palladiumverbinding kan een willekeurige bekende en/of voor een soortgelijk gebruik 20 voorgestelde palladiumverbinding zijn, bij voorbed-d palladiumnitraat, palladiumchloridé of palladiumacetylacetonaat. In bepaalde gevallen kunnen andere metalen met een . 'cöka+alytische werking toegevoegd worden.
Als drager kan men een willekeurige gebruikelijke 25 drager, bij voorbeeld aluminiumoxyde of siliciumoxyde toepassen.
De drager is bij voorkeur een aluminiumoxyde met een aanvankelijk specifiek oppervlak (voor de opname van het palla- dium en voor de activering) tussen in het algemeen 1 en 250 m /g, 2 bij voorkeur tussen 25 en 150 m /g, met een poreus volume tussen 30 bij voorbeeld 0,^· en 0,8 cm^/g, waarbij ten minste 75% van de porositeit overeenkomt met poriën met een gemiddelde diameter tussen 10 en 50 nanometer. Een ander type drager is siliciumoxyde met een specifiek oppervlak tussen 10 en 250 m^/g voor de opname van het palladium. Men gebruikt in het algemeen bij voorkeur een zeer zwak 35 zure katalysator. Deze geringe zuurgraad wordt bepaald door middel van de bekende ammoniak-adsorptieproef van het type, zoals bij voorbeeld beschreven in Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963), waarbij men de katalysator onder vacuüm (d.w.z. bij een druk van minder dan ongeveer 0,01 mm kwik) verhit tot een totale ontgassing (in het blonder 8003393 - 6 - 4 ter verwijdering van water en ongewenste verontreinigingen), vervolgens de katalysator in een calorimeter met een temperatuur van 320°C brengt en een zodanige hoeveelheid ammoniak inleidt, dat de einddruk van het systeem in evenwicht 300 ram kwik (kQ kilo Pascal) 5 bereikt en men de ontwikkelde hoeveelheid warmte meet.
De bij voorkeur toegepaste dragers, in het bijzonder aluminiumoxyde, bezitten derhalve een neutralisatiewarmte door adsorptie van ammoniak van minder dan 10 calorieën per gram bij 320°C onder een druk van ^0 kilo Pascal (300 mm kwik). Opgemerkt wordt, 10 dat de neutralisatiewarmte van de in de katalysator toegepaste drager in hoofdzaak gelijk is aan die van-de katalysator zelf en dat tevens het specifieke oppervlak en het poreuse volume van de uiteindelijke katalysator in hoofdzaak gelijk zijn aan de hierboven voor de drager gegeven waarden.
15 - Voor de toepassing van de katalysator voor de be handeling van de aan aromatische koolwaterstoffen rijke fracti e wordt de katalysator onderworpen aan de inwerking van ten minste een verbinding van ten minste een element van de groep VI A, gekozen uit zwavel, telluur en seleen. Deze behandeling wordt uitgevoerd na 20 de activering van de katalysator op de eerdergenoemde wijze na de opname van het palladium op de drager. Het is bekend, dat in het algemeen de activering van een katalysator voor de omzetting van koolwaterstoffen wordt gevolgd door een reductie van de katalysator met behulp van waterstof. Bij de werkwijze volgens de uitvinding 25 kan de behandeling met een verbinding van zwavel, telluur of seleen uitgevoerd worden tijdens, voor of na de reductie van de. katalysator. Ten slotte kan de katalysator aan geen enkele reductie onderworpen worden doch uitsluitend aan een enkele behandeling met ten minste een verbinding van zwavel, seleen of telluur.
30 Men kan tevens deze behandeling met seleen, zwavel of telluur na de activering van de katalysator uitvoeren door eerst de katalysator te reduceren, vervolgens onder voortzetting van de reductie tegelijkertijd de behandeling met de verbinding van zwavel, seleen of telluur uit te voeren en ten slotte de reductie van de 35 katalysator voort te zetten in afwezigheid van de zwavel-, seleen-of telluurverbinding. Men kan tevens na de behandeling met ten minste een verbinding van het uit zwavel, telluur en seleen gekozen element de katalysator spoelen met waterstof onder de gewoonlijk toegepaste omstandigheden voor de reductie van de katalysator.
8003893 i* - 7 -
De behandeling met ten minste een verbinding van ten minste een element, gekozen uit zwavel, telluur en seleen, wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en ^50°G, bij voorkeur tussen 0 en 30Ö°C en wordt zodanig voortgezet, dat de uiteindelijke katalysa-5 tor bij voorkeur 0,01 - 2 atomen zwavel, seleen of telluur per atoom palladium bevat.
De reductie van de katalysator, wanneer deze wordt uitgevoerd, ïjn wanneer deze al dan niet gelijktijdig met de behandeling met de zwavel-, seleen- of -telluurverbinding wordt uitgevoerd 10 vindt in het algemeen eveneens bij een temperatuur tussen 0 en ^50°C en bij voorkeur tussen 0 en 300°C plaats.
Bij voorkeur wordt de katalysator onderworpen aan een reductie, waarbij ten minste een gedeelte van de reductie in dezelfde tijd als de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluur- 15 verbinding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en *f50°C, o bij voorkeur tussen 0 en 300 C. Wanneer met de reductie begonnen is voor de behandeling met de zwavel», seleen- of telluurverbinding en /of wanneer de reductie voortgezet wordt na de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluurverbinding, wordt deze reductie na en/of 20 voor de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluurverbinding uitgevoerd bij dezelfde temperatuur als deze behandeling. Men kan tevens de reductie van de katalysator op gang brengen, vervolgens in de waterstof een zwavel-, seleen- of telluurverbinding opnemen bij een temperatuur, die lager kan zijn dan de voor de reductie gekozen 25 temperatuur en vervolgens de temperatuur geleidelijk verhogen tot die van de reductie.
De toe te passen zwavel-, seleen- en telluurver-bindingen worden in het bijzonder gekozen uit de hydriden, oxyden, de zouten met een vluchtig anion en de organische verbindingen.
30 Bij voorbeeld kunnen genoemd worden mercaptanen, sulfiden, oxyden van seleen en telluur, doch bij voorkeur waterstofsulfide H^S, water-stofselenide SeH^ en waterstoftelluride TeH^.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de behandeling met ten minste een verbinding van ten minste een element, 35 gekozen uit zwavel, seleen en telluur op dezelfde tijd als de reductie .van de katalysator uitgevoerd, waarbij de verbinding bij voorkeur gasvormig is of een voldoende grote dampspanning bezit om onder de voor de behandeling gekozen werkomstandigheden in gasvormige toestand te zijn. De concentratie van de verbinding in de waterstofstroom, 8003393 Γ - δ - waarin deze verbinding zich bevindt, bedraagt tussen 0,01 en 5 mol.# en bij voorkeur tussen 0,1 en k mol.#.
De bij voorkeur toegepaste omstandigheden voor de selectieve hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen-bevatten-5 de voedingen en in het bijzonder de van een "Aromizing" afkomstige voedingen in aanwezigheid van de volgens de uitvinding behandelde katalysator zijn als volgt: - totale druk: 1-50 bar, bij voorkeur 3 - 30 bar.
- ruimtelijke snelheid: 1 - 20, bij voorkeur 1-10 10 volumedelen vloeibare voeding per volumedeel kata lysator per uur.
- molaire verhouding H^/koolwaterstoffen: 0,05 - 5» bij voorkeur 0,01 - 1.
Het is van belang, en dit is mogelijk in verband 15 met de aard van de voeding, dat de temperatuur gekozen wordt tussen 100 en 350°C, enerzijds om in een enkele trap te zamen met de alkynen tegelijkertijd de polyenen en monoalkenen te verwijderen en anderzijds om zoveel mogelijk de hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen te vermijden, waardoor een geringe verlaging van het octaangetal van 20 de te behandelen fractie op zou treden. De behandelingstemperatuur ligt derhalve tussen 100 en 350°C, bij voorkeur tussen 140 en 200°C, in het bijzonder tussen 160 en 190°C.
VOORBEELD
De te behandelen voeding is afkomstig van een 25 "Aromizing” en bezit de onderstaande samenstelling in gewichtsdelen: (Benzeen 1,40 # ) )Tolueen 14,60 # (
Aromatische koolwaterstoffen 79,50 # ^C8 35,10 # ) $ 30 )Cg 23 # ( (C1Q 5Λ0 # )
Alkenen 0,^-0 # (mono- en polyenen) 35 Naftenen _ 1,00 #
Alkynen 0,10 #
Alkanen 19 #
Octaangetal (recherche) 115 80 0 3 8 9 3 - 9 -
Andere eigenschappen
Broomgetal: 2200 voor het totale produkt (in mg/g) - fractie 65 - 90°C 8.200 105 -115°C 4.300 5 134 “147°C ' 350 147 -l8o°C 110
Acid wash color (kleuring door wassen met zuur) (kenmerkend voor de aanwezigheid van alkynen) - fractie 63 - 90°C 6 10 103 -115°C 8 134 -147°C 8 147 -180°C 13
Men bereidt een palladiumkatalysator door impreg-15 neren met behulp van een salpeterzure oplossing van palladiumnitraat van een aluminiumoxydedrager in de vorm van bolletjes met een dia- p meter van 2 mm met een specifiek oppervlak van 100 m /g en een totaal poreus volume van 0,38 cm^/g, zodat de uiteindelijke katalysator een percentage palladium van 0,2 gew.$ bevat. Na beëindiging van de 20 impregnering droogt men de katalysator twee uur bij 120°C en calci-neert vervolgens twëe uur bij 700°C onder een stroom droge lucht.
De gemiddelde afmeting van de kristallieten bedraagt meer dan 60 S.
1 Proef: Men brengt een deel van de katalysator in een reactievat, waarin de katalysator gedurende tiiree uur bij 250°C gere-23 duceerd wordt met waterstof, die drie mol.% waterstofsul fide bevat. De katalysator bevat dan 0,09 atomen zwavel per atoom palladium.
Men leidt de te behandelen voeding over de katalysator met een ruimtelijke snelheid van drie volumedelen vloeibare 30 voeding per volumedeel katalysator per uur, waarbij de temperatuur van de reactiezone 180°0 en de druk 25 bar bedraagt, met een molaire verhouding van waterstof tot koolwaterstoffen van de voeding van 0,1 bij de toevoer van het reactievat.
35 De uit de reactiezone afgevoerde produkten worden geanaly seerd. De verkregen resultaten zijn vermeld in de hierna volgende tabel A.
2 Proef: Men brengt een ander gedeelte van de katalysator in een reactievat, waarin de katalysator gedurende twee uur bij 8003393 - 10 - 250°C gereduceerd wordt met zuivere waterstof, die geen enkele zwavel-, seleen- of telluurverbinding bevat. Men leidt de te behandelen voeding onder dezelfde werkomstandigheden als in de eerste proef over de catalysator. De resultaten zijn eveneens vermeld in tabel A.
Tabel A
Gewichtssamenstelling ($£) voeding 1e proef 2e proef
Totale hoeveelheid aroma- 79,50 79,35 ' 77,80 tische koolwaterstoffen
Benzeen 1,40 1,35 1,15
Tolueen 14,60 ’ 14,55 13,70
Cg 35,10 35,05 34,80 C 23,00 23,00 22,80 c10 5,40 5,40 5,35
Alkenen 0,40 0,01 0,01
Naftenen 1,00 1,25 2,80
Alkynen 0,10 0,00 0,10
Alkanen 19,00 19,40 19,^0 '
Verbruikte aromatische koolwaterstoffen - 0,2 % 2,1 %
Octaangetal (recherche) 115 115 112
Broomgetal - totale produkt 2.200 75 80 65 - 90°C fractie 8.200 9 8 105 - 115°C fractie 4.300 1½ 15 134 - lto°C fractie 350 20 20 147 - 180°C fractie 110 25 '30
Acid wash color (kleuring door wassen met zuur) 65 - 90°C fractie 6 0 1 105 - 115°C fractie 8 0 1 134 - 147°C fractie 8 0,5 2 147 - 180°C fractie 13 1 4 8003893 - 11 -
De resultaten van tabel A tonen het belang van de werkwijze volgens de uitvinding. De toepassing van de met zwavel behandelde katalysator volgens de uitvinding beperkt het verlies van aromatische koolwaterstoffen door hydrogenering maximaal en 5 maakt het mogelijk om de alkynen vrijwel totaal te verwijderen.
3e en 4e Proef: Men herhaalt de eerste proef, waarbij men tijdens de reductie van de katalysator het waterstofsulfide vervangt door waterstofselenide in de derde proef en waterstoftelluride in de vierde proef. De ver-1° kregen katalysatoren bevatten respectievelijk elk 0,09 atoom-seleen of telluur per atoom palladium. Men verkrijgt aldus bij de behandeling van de voeding in hoofdzaak dezelfde resultaten als in de eerste proef met in het bijzonder een vrijwel to-- Ί5 tale verwijdering van de alkynen.
8003893

Claims (8)

1. Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een aromatische koolwaterstoffractie, die ten minste ?0 gew.?o aromatische koolwaterstoffen en tegelijkertijd monoalkenen, polyenen en alkynen 5 hevat, waarbij de totale hoeveelheid monoalkenen, polyenen en alkynen minder dan 5 gew.fé ten opzichte van de koolwaterstoffractie bedraagt, met het kenmerk, dat men de fractie^ten minste gedeeltelijk in vloeibare faseren waterstof bij een temperatuur tussen 100’ en 350°C in contact brengt met een op een drager aangebrachte palladiura^ataly-10 sator, die 0,05 - 5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager bevat en voorafgaand aan het gebruik bij de selectieve hydrogenering behandeld is met ten minste een verbinding van ten minste een element, gekozen uit zwavel, seleen en telluur, bij een temperatuur tussen 0 en ^50°C.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat de totale hoeveelheid monoalkenen, polyenen en alkynen minder dan 1 gew.# ten opzichte van de koolwaterstoffractie bedraagt.
3· Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat na de opname van het element, gekozen uit zwavel, 20 seleen en telluur, de katalysator 0,01 - 2 atomen van het gekozen element per atoom palladium bevat. k. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de behandeling met ten minste een verbinding van ten minste een element, gekozen uit zwavel, seleen en telluur, 25 uitvoert bij een temperatuur tussen 0 en 350°Q, waarbij men de zwavel-, seleen- of telluurverbinding kiest uit de hydriden, oxyden, de zouten met een vluchtig anion en organische verbindingen.
5· Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het kenmerk, dat men de behandeling uitvoert in aanwezigheid van 30 waterstof, voor een gelijktijdige reductie van de door aanbrengen van palladium op een dragffir bereide katalysator met waterstof, waarbij men de verbinding van het element zwavel, seleen of telluur kiest uit de vluchtige verbindingen of de verbindingen met een voldoende grote dampspanning om onder de gekozen werkomstandigheden in gas-35 vormige toestand te zijn en de molaire concentratie van deze verbinding in de stroom waterstof tussen 0,01 en 5 % bedraagt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5» m e t het kenmerk, dat de molaire concentratie van de verbinding in de stroom waterstof tussen 0,1 en k% bedraagt. $ 0 0 3 8 9 3 - 13 -
7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het k e n ra e rk, dat de drager van de palladium katalysator bestaat uit p aluminiuraoxyde met een specifiek oppervlak tussen 1 en 250 m /g en een poreus volume tussen 0,*f en 0,8 cm^/g waarbij 75$ van de 5 porositeit overeenkomt met poriën met een gemiddelde diameter tussen 10 en 50 nanometer, de neutralisatiewarmte van het aluminiumoxyde door adsorptie van ammoniak minder dan 10 calorieën per gram bij 320°C onder een druk van ^0 kilo Pascal en de gemiddelde afmeting van de kristallieten van de katalysator ten minste 50 Angstrom be-10 draagt.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» m e t het kenmerk, dat men de verbinding van zwavel, seleen of telluur kiest uit waterstofsulfide H2S, waterstofselenide E^Se en waterstof-telluride H^Te. 15 9· Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de vloeibare fase en de waterstof bij een temperatuur tussen 140 en 200°C in contact met de katalysator brengt.
10. Werkwijze volgens conclusie 9i m e t het kenmerk, dat de temperatuur tussen 16Ο en 190°C ligt, waarbij 20 de katalysator 0,1 - 5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager bevat. 8003893
NL8003893A 1979-07-06 1980-07-04 Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat. NL8003893A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7917808 1979-07-06
FR7917808A FR2460989A1 (fr) 1979-07-06 1979-07-06 Procede de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques contenant des hydrocarbures insatures olefiniques et acetyleniques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003893A true NL8003893A (nl) 1981-01-08

Family

ID=9227691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003893A NL8003893A (nl) 1979-07-06 1980-07-04 Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat.

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5618927A (nl)
DE (1) DE3025211A1 (nl)
FR (1) FR2460989A1 (nl)
GB (1) GB2053959B (nl)
IT (1) IT1131675B (nl)
NL (1) NL8003893A (nl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2199589B (en) * 1986-12-30 1991-07-24 Labofina Sa Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes
GB2199588B (en) * 1986-12-30 1990-12-05 Labofina Sa Process for the selective hydrogenation of acetylenes
EP0571701A1 (en) * 1992-05-20 1993-12-01 Fina Research S.A. Process for the alkylation of aromatics
FR2720754B1 (fr) * 1994-06-01 1996-07-26 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
DE19646679A1 (de) * 1996-11-12 1998-05-14 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen
CN101300213B (zh) * 2005-11-10 2011-05-11 环球油品公司 烯烃的选择性加氢方法
TW200744986A (en) * 2006-02-14 2007-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
EP2223987A1 (en) 2009-02-17 2010-09-01 ISP Marl GmbH Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851399A (en) * 1955-06-29 1958-09-09 Standard Oil Co Stabilized platinum-alumina catalysts containing selenium
DE1190127B (de) * 1963-06-21 1965-04-01 Bayer Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin oder dessen Fraktionen
US3309307A (en) * 1964-02-13 1967-03-14 Mobil Oil Corp Selective hydrogenation of hydrocarbons
CH462809A (de) * 1964-06-03 1968-09-30 Hoffmann La Roche Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhöhung der Selektivität von Hydrierungskatalysatoren
FR1590080A (nl) * 1968-01-05 1970-04-13
US4151115A (en) * 1977-08-23 1979-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Reforming with multimetallic catalysts
US4149991A (en) * 1977-08-23 1979-04-17 Exxon Research & Engineering Co. Reforming with multimetallic catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
IT8023239A0 (it) 1980-07-04
DE3025211A1 (de) 1981-01-08
GB2053959A (en) 1981-02-11
GB2053959B (en) 1983-04-20
JPS6317813B2 (nl) 1988-04-15
FR2460989A1 (fr) 1981-01-30
JPS5618927A (en) 1981-02-23
IT1131675B (it) 1986-06-25
DE3025211C2 (nl) 1992-11-26
FR2460989B1 (nl) 1984-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7357902B2 (en) Process for the removal of oxygen from olefin-containing process streams
US7256153B2 (en) Carrier catalytic converter for the selective hydrogenation of alkines and dienes
CA2748338C (en) Catalyst regeneration
NL8003331A (nl) Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een fractie van koolwaterstoffen die twee of drie koolstof- atomen per molecuul bevatten.
EP0434485B1 (fr) Procédé de production de phénol
FR2520636A1 (fr) Composition zeolitique du type l contenant du platine et du baryum et son application au reformage d'hydrocarbures
Tsai et al. Metal zeolites for transalkylation of toluene and heavy aromatics
CA3132101A1 (en) Process and plant for the production of one or more olefins
US4644089A (en) Catalytic reforming of hydrocarbons
NL8003893A (nl) Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat.
Bauer et al. Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization
JPS6120526B2 (nl)
Lee et al. Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric resid desulfurization catalyst
US4202996A (en) Hydrocarbon isomerization process
US4334116A (en) Dehydrogenation using promoted molybdenum-copper-tin catalysts
US3691247A (en) Selectively removing monoalkylbenzenes from mixtures thereof with dialkylbenzenes
US3190830A (en) Two stage hydrogenation process
US4279777A (en) Molybdenum-copper-tin catalysts
JP3741455B2 (ja) 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
RU2700792C2 (ru) Способ получения катализатора для осуществления процесса алкилирования парафинов олефинами
US3322843A (en) Treatment of paraffinic fractions
FR2784686A1 (fr) Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active
HUE035051T2 (en) Process for the production of ethylene and propylene
US12263470B2 (en) Method of improving selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in aromatic fraction through catalyst pretreatment
RU2772013C1 (ru) Способ изготовления катализатора селективного гидрирования ППФ

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed