NL8004535A - Werkwijze voor het bereiden van organoarseenderivaten van polystyreen en verwante verbindingen. - Google Patents

Description

VO 026 0 -m ,

Betr.: Werkwijze voor het bereiden van organoarseenderivaten van polystyreen en verwante verbindingen.

De uitvinding betreft een bereiding van gemodificeerde poly-styreenpolymeren en in het bijzonder een bereiding van organoarseenderivaten van polystyreen en verwante verbindingen.

Organoarseenderivaten van polystyreen en verwante verbindingen zijn 5 onlangs zeer actieve katalysatoren gebleken voor de omzetting van organische isocyanaten in de overeenkomstige carbodiïmiden, zie de Amerikaanse octrooischriften U,098.973 en h.1H3.O63. De bereiding van deze polymere katalysatoren omvatte, tot dusver een omzetting van een passend polystyreen met een broom- of chloormethylsubstituent in tenminste enkele van 10 de aromatische ringen van de polymeerketen, met een passend dihydrocar-bylarsinehalogenide bij aanwezigheid van metaalvormig lithium. Het resulterende polymeer met dihydrocarbylarseensubstituenten in tenminste enkele van de aromatische ringen van de keten, werd vervolgens geoxydeerd onder toepassing van waterstofperoxide of een overeenkomstig oxydeermiddel, 15 waardoor de arseenoxiden werden gevormd, die de in de bovenbeschreven octrooi schriften weergegeven katalysatoren vormen.

Dit bekende procédé heeft het nadeel, dat de als reactanten gebruikte dihydrocarbylarsinehalogeniden bijzonder kostbaar zijn cm te bereiden, en dit heeft zijn weerslag in de prijs van de uiteindelijke po-20 lymere katalysatoren zelf.

In verband evenwel met de bijzonder waardevolle eigenschappen van de genoemde polymere katalysatoren bij het bereiden van carbodiïmiden en in het bijzonder bij de bereiding van carbodiïmidehoudende diïsocyanaten als beschreven inliet Amerikaanse octrooischrift i+. 1^+3.063 was er een 25 grote behoefte aan meer economische methoden voor het bereiden van dit soort polymere katalysatoren.

Er werd nu gevonden, dat deze katalysatoren qp een nieuwe wijze kunnen worden bereid, waarbij gebruik wordt gemaakt van de betrékkelijk goedkope arseentrihalogeniden of arseentrioxide in plaats van de bijzon-30 der dure dihydrocarbylarsinehalogeniden.

De uitvinding betreft dus een werkwijze voor het bereiden van een polymeer met in zijn molecuul tenminste een eenheid met de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of methyl, CnH2n een alkyleengroep, R1 en R2 aryl of alkyl en x 0 of 1 voorstellen, en de overige eenheden 35 van dit polymeer overeenkomen met de formule 2, waarin R de bovenweerge- 800 4 5 35 -2- geven "betekenis "bezit. Volgens de uitvinding wordt daarbij een mengsel van (a) een corresponderend polymeer met in zijn molecuul tenminste een eenheid met de formule 3, waarin R de bovenweergegeven betekenis bezit en 5 X chloor, "brocrn, jood, chloor alkyl, broamalkyl of joodalkyl voorstellen, en de rest van de eenheden overeenkomt met de formule 2; (b) tenminste een mol per eenheid met de formule 3 van een arseenver-binding in de vorm van arseentrichloride, arseentribrcmide of arseentri-oxide en 10 (c) tenminste 3 mol hoeveelheden per eenheid met de .formule 3 in het uitgangspolymeer aan een koolwaterstofhalogenide in de vorm van een aryl-chloride, arylbranide, aryljodide, alkylchloride, alkylbrctnide en/of alkyljodide "bij aanwezigheid van (d) natrium, lithium of magnesium joUgezet.

15 Volgens een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij lithium als bestanddeel (d) wordt gebruikt, wordt dit lithium toegepast in de vorm. van alkyllithium of aryllithium en. is component (c) niet' :' in het reactiemengsel aanwezig. _ _ _______

De onderhavige werkwijze omvat tevens een oxidatie van het boven-20 weergegeven en verkregen polymeer tot het overeenkomstige arseenoxide.

De alkyleengroep telt gewoonlijk 1 tot 6 koolstof atomen, en is meestal methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, pentyleen of hexyleen, met inbegrip van de isamere vormen daarvan.. De arylgroep is een rest van . een aromatische koolwaterstof met 6-12 koolstofatcmen, b.v. fenyl, tolyl, 25 xylyl, p-butylfenyl, difenylyl, naftyl of dergelijke. De alkylgroep heeft meestal 1-6 koolstofatcmen, zoals methyl, ethyl, propyl, "butyl, pentyl, hezyl en de iscmere vormen daarvan. De chlooralkyl-,brocmalkyΙοί joodalkylgroepen tellen eveneens meestal 1-6 koolstofatomen.

Het als uitgangsmateriaal hij de uitvinding gebruikte polymeer 30 is een polystyreen, waarbij tenminste een van de eenheden in de benzeen-ring is gesubstitueerd door chloor, brocm, jood, chlooralkyl, broomilkyl, of joodalkyl, welke eenheid overeenkomt met de formule 3. Desgewenst kan slechts een, maar kunnen ook alle eenheden in het uitgangspolymeer een substituent X bevatten. Het actuele aantal van dit soort aldus gesub-35 stitueerde eenheden hangt meestal af van het aantal arseenhoudende een- 800 4 5 35 ..... .....................

-3- ψ beden met de formule 1, dat men in liet polymeer wenst in te voeren.

Zo kan de substituent X ' in ieder gevenst aantal van de aromatische ringen van een polystyreen worden ingevoerd door toepassing van een passende verhouding aan gehalogeneerd of gehaloalkyleerd reagens volgens daar-5 voor bekende procedures, waarvoor verwezen wordt naar J.A.C.S., 96, 6h69 (197*0.

Elk van de gewoonlijk gebruikelijke vormen van polystyreen kan werden gebruikt bij het bereiden van de polymeren met een aantal eenheden met de formule 3. De gewoonlijk beschikbare polystyrenen omvatten hamo-10 polymeren van styreen zelf, copolymeren van styreen met eaa.ondergeschikte hoeveelheid divinylbenzeen (meestal 2 gew. %, maar ook hogere of lagere hoeveelheden kunnen worden gebruik-^, en. de hanopolymeren van vinyltolueen, σί-methylstyreen en chloorstyreen, alsmede de copolymeren gevormd uit twee of meer van deze monameren. Voor een meer gedetaileerde beschrijving 15 van de diverse vormen van polystyreen en hun bereiding wordt verwezen naar de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 13, blz. 128 e.v., John Wiley and Sons, Hew York (1970).

Bij uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de diverse reactanten .in iedere volgorde worden samengevoegd bij aanwezigheid 20 van een inert organisch oplosmiddel. Met het laatste wordt een oplosmiddel bedoeld, dat de reactie nergens stoort. Representatief voor dit soort oplosmiddelen zijn polaire oplosmiddelen als tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethaan, diglyme, tetramethyleensulfon alsmede koolwaterstoffen als cyclohexaan, hexaan, benzeen, tolueen, xyleen e.d.

25 Afhankelijk van de aard van het met halogeen of haloalkyl .gesub stitueerde pcQystyreenuitgangsmateriaal en van gebruikte oplosmiddelen zal het polystyreen aanwezig zijn als oplossing of als suspensie. Wanneer polystyreen niet verknoopt is door copolymerisatie met b.v. divinylbenzeen, is het meestal oplosbaar in polaire oplosmiddelen en kan de uitvinding 30 worden uitgevoerd terwijl liet uitgangspolymeer in oplossing is. Wanneer anderzijds de met halogeen of halogeenalkyl gesubstitueerde polystyreen-uitgangsmaterialen niet in polaire of andere oplosmiddelen oplosbaar zijn, zal het gesubstitueerde polystyreen gewoonlijk in de vorm van korrels, poedervormig materiaal of andere vormen met een betrekkelijk kleine 35 deeltjesgrootte in suspensie en onder roeien worden omgezet.

800 4 5 35 . . ...................................................

-k-

Bij een illustratieve uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze wordt een oplossing of suspensie van het met halogeen of halpgeenalkyl gesubstitueerde polystyreen-uitgangsmateriaal in een inert organisch oplosmiddel onder passend roeren gemengd met het arseentrichloride, tri-5 bromide of trioxide bij temperaturen van 20-25°C waarna het metaal of metaalderivaat (d) aan het verkregen mengsel, liefst ander een stikstof-atmosfeer, wordt toegevoegd. Aan het aldus verkregen mengsel wordt vervolgens het aryl- of alkylhalogerd.de toegevoegd. Dit laatste kan in* ene of in porties worden toegevoegd. De toevoeging van het aryl- of al-10 kylhalogenide doet gewoonlijk een exotherme reactie optreden, die door passend koelen van het reactiemengsel of door een langzame toevoeging van het halogenide gedurende, een vrij lange tijd kan worden geregeld. Gewoonlijk kan men de temperatuur van het reactiemengsel tot 70-100°C laten rijzen of tot een temperatuur binnen genoemd traject door van 15 buitenaf warmis toe te voeren. Desgewenst kan de reactietemperatuur binnen het genoemde traject worden gehandhaafd, liefst door passend roeren, tot men alles heeft omgezet. Ook kan men de reactietemperatuur laten dalen of doen dalen door uitwendig koelen tot de omgevingstemperatuur waarna het geheel zo lang wordt bewaard, tot de reactie nagenoeg 20 volledig is verlopen.

Het verloop van de reactie kan worden gevolgd en het eindpunt worden bepaald via analytische'-procedures. Liefst worden daartoe porties uit het reactiemengsel qp passende tussenpozen getrokken en onderzocht via infraroodspectroscopie, kernmagnetische resanantiespectroscopie, 25 hogedruk-vloeistofchrcmatografie e.d.

Het gewenste organoarseen-gesubstitueerde polymeer met eenheden 1 kan uit het reactieprodukt op een gebruikelijke wijze worden geïsoleerd. Indien het polymeer onoplosbaar is.in het gebruikte organische oplosmiddel, behoeft men daartoe slechts het polymeer uit de reactieoplossing 30 af te scheiden door te filtreren, te centrifugeren, af te schenken e.d. waarna het geïsoleerde polymeer met passende oplosmiddelen wordt gewassen. Indien het eindprodukt.nog in het reactiemengsel is opgelost, kan het daaruit worden neergeslagen, door een toevoeging van een alifatische alcohol als methanol of dergelijke, waarin het polymeer onoplosbaar is.

35 Het neerslag wordt daarna afgescheiden en op de bovenweergegeven wijze 80045 35 * * -5- gewassen.

De verhouding, waarin het arseentrichloride, trihroroide of trioxide hij de onderhavige werkwijze wordt toegepast ligt liefst tussen 1 en 3 mol per mol hoeveelheid eenheden met de formule 3 in het uitgangspoly-5 meer. Bij voorkeur wordt de arseenverbinding gebruikt in een verhouding van 1 mol tot 1,5 mol per molaire hoeveelheid eenheden met de formule 3 in het uitgangspolymeer.

Het ary'l- of alkylhalogenide wordt liefst gebruikt in een hoeveelheid van ca. 3 tot ca. 9 mol per mol hoeveelheid eenheden met de for-10 mule 3 in het uitgangspolymeer; liefst wordt 3 tot h,5 mol per mol eenheid met de formule 3 toegepast.

Het metaal of metaalderivaat dat als component d wordt toegepast is gewoonlijk aanwezig in eensfcoechiometrische verhouding, d.w.z. in een hoeveelheid die tenminste voldoende is cm alle halogeen (chloor of 15' broom) in het aanvankelijke uitgangspolymeer .alsmede het toegepaste aryl- of alkylhalogenide om te zetten. Bij voorkeur wordt de component d in een overmaat boven de genoemde hoeveelheid toegepast en wel in een overmaat van 25-100%, berekend op de stoechiometrische hoeveelheid.

Voorbeelden van koolwaterstofhalogeniden die als component c kunnen 20 worden toegepast zijn chloorbenzeen, broombenzeen, joodbenzeen, p-chloor-tolueen, p-broamtolueen, m-xylylbranide, 1-buty 1-^-broambenzeen, p-difenyiyichloride, p-difenylylbrcmide, 2-ehloornaftaleen, 3-brocmnaf-taleen., methylbromide, ethylchloride, iscpropylbrcmide, butylchloride, butyljodide, isopentylbrani.de, hexylbranide, hexylchloride e.d.

.25 Bij de y modificatie van de onderhavige werkwijze, waarbij als component d lithium wordt toegepast kan de. combinatie van het koolwater-stofhalogenide c en het lithium d worden vervangen door een overeenkomstig koolwater stof lithium, d.w.z. een alkyllithium of aryllithium-verbinding. Dit koolwaterstof lithium kan worden bereid volgens een van 30 de op zichzelf bekende methoden. Wanneer deze modificatie wordt toegepast is het koolwaterstoflithium in het reactiemengsel in hoeveelheden aanwezig, die corresponderen met de bovenweergegeven hoeveelheden voor koolwaterstofhalogeniden en lithiummetaal.als afzonderlijke componenten.

35 Geschikte alkyllithiumverbindingen zijn methyllithium, ethyllithium, 800 45 35 -6- butyllithium en hexyllithium. Geschikte arylHthiumverbindingen zijn fenyllithium, p-tolyllithium, m-xyly lli thium, p-difenylyllithium e.d.

De onderhavig verkregen polymeren kunnen als eerder gezegd één tot nagenoeg alle weerkerende eenheden in de vorm van ringen met de 5 formule 1 bevatten, afhankelijk van de mate van halogeen- of halogeen-alkylsubstitutie in het uitgangspolymeer. De aldus verkregen polymeren kunnen door oxidatie onder toepassing van de methode weergegeven in Amerikaans octrooischrift 1+.098.973 in de overeenkomstige arseenoxide-houdende polymeren worden omgezet, waarin de arseenhoudende stukken 10 overeenkomen met de formule U van het formuleblad, waarin de symbolen de boven weergegeven betékenis bezitten. Deze arseenoxidepolymeren zijn hoogst, actieve katalysatoren voor de omzetting van organische iso-cyanaten en wel gedeeltelijk of geheel in de overeenkomstige carbo-diïmiden als reeds boven gezegd.

15 Zoals volgt uit de onderstaande voorbeelden kunnen de volgens de uitvinding verkregen polymeren in ondergeschikte hoeveelheden halogeen- of halogeenalkylsubstituenten in hun fenylringen bevatten, welke substituenten reeds aanwezig waren in de uitgangspolymeren. De aanwezigheid van dit soort substituenten beïnvloedt de waardevolle bruik-20 baarheid van de uiteindelijke arseenoxidepolymeren als carbodiimide-vormende.katalysatoren geenszins ongunstig.

De volgende voorbeelden, lichten de uitvinding nader toe.

Bereiding I:

Het hierbij gébruikte polystyreen was met 2% divinylbenzeen ver-25 knoopt polystyreen in de vorm van korrels van 200-1+00 mesh, die achtereenvolgens waren gewassen met mengsels van methyleenchloride en methanol in de volumeverhoudingen 9:1, 3:1, 2:3 en 9:1 en uiteindelijk met methanol alvorens h uren bij 80°C te worden gedroogd. 50 g van de 3 aldus behandelde polystyreenkorrels werden gesuspendeerd m 500 cm 30 tetrachloorkoolstof en 2 g thalliumacetaat werd hieraan toegevoegd.

De glazen houder met dit reactiemengsel werd met aluminiumfolie ingepakt cm licht buiten te sluiten, waarna een oplossing van 15,^ g (0,096

O

mol) broom in 20 cm tetrachloorkoolstof werd toegevoegd. Dit mengsel werd 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd, waarna 1 uur onder teruge 35 vloeikoeling werd gekookt. Ha afloop hiervan werd het mengsel op kamer- 800 45 35 r -T- temperatuur af gekoeld en gefiltreerd. De aldus geïsoleerde droge stof werd achtereenvolgens gewassen met 200 cm tetrachloorkoolstof, methanol en methyleenchloride, daarna aan de lucht gedroogd en gewassen met een aantal mengsels van methyleenchloride/ethanol in de volgende volume-5 verhoudingen : 1:0; 2:3; 3:1; 9:1 en 1:0. Uiteindelijk werd het vaste 3 matenaal achtereenvolgens gewassen met 200 cm porties van aceton, aceton/water (2:1) (tweemaal), aceton, methanol en methyleenchloride.

Het vaste materiaal werd vervolgens 6 uren hij 80°C en 1 mm. Hg gedroogd tot 53 g gele korrels. Een elementairanalyse toont aan, dat 10,0 gev.% 10 hr oom aanwezig was overeenkomend met de aanwezigheid van hroam in 12 tot· 13# van de fenylringen van dit polystyreen.*

Yoorheeld I:

Aan een suspensie van 10,0 g (0,0125 mol gehromeerde eenheden) 3 van het volgens bereiding 1 verkregen gebrcmeerde polystyreen in 100 car 15 watervrij tetrahydrofuran werden ^,53 g (0,025 mol) arseentrichloride . en 1,5 £ (0,22 g-atoam) lithiumdraad toegevoêgd, tevoren onder hexaan in stukjes van ca. )4.,5 cm gesneden. Het verkregen mengsel werd onder teruvloeikoelen gekoekt en in totaal k,0 g (0,0255 mol) broembenzeen in 3 gelijke porties, met tussenpozen van .1 uur toegevoegd. Het koken 20 duurde in totaal uur alvorens op kamertemperatuur werd af gekoeld en men het geheel nog 1 nacht onder stikstof liet staan. Het mengsel werd vervolgens opnieuw gekookt terwijl, een totaal van 8 g (0,051 mol) broembenzeen in 6 gelijke porties met tussenpozen van telkens een uur werd toegevoegd. Het koken liet men ditmaal in totaal 8 uren 25 duren alver ens werd af gekoeld op kamertemperatuur. De af gekoelde op-/ lossing werd behandeld, met enkele druppels methanol cm een overmaat lithium te ontleden en werd vervolgens gefiltreerd. Het bruine vaste - 3 materiaal dat aldus werd geïsoleerd werd gewassen met 250 cm aan methyleenchloride en methanol, gevolgd door telkens bepaalde mengsels 30 van methyleenchloride en methanol in de volgende volumeverhoudingen: 3 2:33 3:1 en 9ïl* en uiteindelijk met 200 cm methyleenchloride gevolgd 3 door twee porties van 200 cm aceton. Aldus verkreeg men een polystyreen dat gekarakteriseerd werd door de aanwezigheid van zich herhalende eenheden met de formule 5· 35 Het aldus verkregen bruine vaste materiaal werd gesuspendeerd in 80045 35 -δ- ο 100 cm aceton en 5,6 g 30 gew.#'s waterstofferoxide toegevoegd. Ha U uur roeren "bij ca. 20°C werd. het resulterende lichtgele vaste materiaal 3 afgefiltreerd en met 100 cm tolueen gewassen. Dit neerslag werd gesus-pendeerd in 100 cm tolueen en het aanwezigswater verwijderd door een 5 azeotropische destillatie. Het neerslag werd wederom afgefiltreerd, gewassen met 250 cm methyleenchloride en 250 cm methanol gevolgd door mengsels van methyleenchloride met methanol in de volumeverhou- 3 dingen 2:3, 3:1, 9:1, en tenslotte met 200 cm methyleenchloride. Het vaste materiaal werd vervolgens k uren hij 80°C en een druk van 1 mm Hg • 10 gedroogd. Aldus verkreeg men 10,0 g van een geel vast materiaal. Elemen-tairanalyse toonde de aanwezigheid van k ,52 gew. # arseen overeenkomende met ca. 7# zich herhalende eenheden met de formule 6.

Voorbeeld II:

Het als uitgangsmateriaal hij de volgende synthese gebruikte, 15 gebrameerde polystyreen werd verkregen door de bovenweergegeven bereidingsmethode te herhalen en bleek 9,Té gew.# broom te bevatten, overeenkomend met de aanwezigheid van brocm in ca. 12# van de fenyl-kernen van het uitgangspolystyreen.

Aan een suspensie van 30 g (36,67 milliequivalenten brocm) ge-

O

20 brcmeerd polystyreen in ^50 cm tetrahydrofuran, onder een arganatmosfeer,

O

werden k,2 cnr (50 mmol) arseentrichloride, 2k g (.150 mmol) brocmbenzeen en 3,13 g (U50 mmol) lithiummetaal toegevoegd. Daarbij trad een exo- therme reactie op, die de temperatuur liet rijzen tot 65-70°C. Ifadat de reactie begon af te flauwen werd het mengsel nog 30 minuten ander terug- 25 · vloeikoelen gekookt en daarna op 20°C afgekoeld, waarna 16 uur bij deze temperatuur werd geroerd. Ha afloop hiervan werd de overmaat lithium 3 weggenomen door een voorzichtige toevoeging van 50 cm methanol. Het neergeslagen vaste polymeer werd afgefiltreerd, achtereenvolgens ge- 3 wassen met 200 cm porties van methanol, water, methanol en methyleen-30 chloride en daarna een nacht bij 80°C gedroogd. Aldus verkreeg men 31,5 g van een polymeer, dat volgens element air analyse ^,57 gew.# arseen bevatte, overeenkomend met ca. 6# zich herhalende eenheden in dit polymeer met de formule De elementairanalyse van dit polymeer toonde tevens aan, dat nog 2,93 gew.# broom aanwezig was,zodat dus odk nog 35 gebrameerde ringen inihet eindprodukt aanwezig waren. De overigemeenheden 800 4 5 35 -9- 4 .

van dit polymeer kwamen overeen met de formule 8.

Voorbeeld III:

Het hierbij gebruikte, gebrcmeerde polystyreen was hetzelfde als beschreven bij het begin van voorbeeld II.

5 Aan een suspensie van 12,5 g (10,5 milliequivalent broom) ge- 3 brameerd polystyreen in 125 cm tetrahydrofuran, gehouden onder een stikstof atmosfeer, werden 5*63 g (50,1 mmol) chloorbenzeen, l,k cm arseentrichloride en 3,07 g (133 mmol) natriummetaal toegevoegd. Het verkregen mengsel werd k uren gekookt en daarna k8 uur bij 20°C ge- 10 roerd. De overmaat natrium werd weggenomen door een voorzichtige toe- 3 . voeging van 50 cm methanol en het vaste polymeer afgefiltreerd.

3

Dit geïsoleerde polymeer werd met 100 cm porties van methanol en water gewassen tot een polymeer met zich herhalende eenheden met de formule 3 ! 5 van het formuleblad. Dit polymeer werd gesuspendeerd in 100 cm aceton 15' en geoxydeerd met 30 gew.$ waterstofperoxide onder toepassing van de methode volgens voorbeeld I, waarbij 12,57 g van een polymeer in de .vorm van gele korrels werd verkregen. Een elementairanalyse van dit polymeer toonde de aanwezigheid daarin aan.van 0,kk gew.$ arseen, zodat ca. 0,5$ van de eenheden van dit polymeer overeenkomen met de formule &«.-20 Een elementairanalyse toonde tevens de. aanwezigheid aan van 5,59 gew.$ broom, zodat ca. 6% van de fenylringen. in het polymeer met broom waren gesubstitueerd. De overige eenheden van dit polymeer kwamen overeen met de formule 8 van. het formuleblad.

Voorbeeld TV: 25 Het hieronder toegepaste gebrameerde polystyreen werd bereid als beschreven in. het begin van voorbeeld II..

Aan een suspensie van 15 g (8,22 milliequivalent brocm) gebro- 3 meerd polystyreen in 100 cm tetrahydrofuran ander een argonatmosfeer

O

werden l,k azr (l6,6 mmól) arseentrichloride en 5,63 g (50 mmol) 30 chloorbenzeen toegevoegd. Aan dit mengsel werd verder 1 g (lkk mmol) lithiumdraad toegevoegd en het verkregen mengsel geroerd. Een exotherme reactie trad hierbij op en de oplossing werd rood. Het reactiemengsel werd vervolgens 1 uur gekoekt, daarna op 20°C af gekoeld en een nacht bij deze temperatuur bewaard. De overmaat lithium werd vervolgens door 35 een voorzichtige toevoeging van methanol weggenomen en het verkregen 800 4 5 35 4 -10- polymeer afgefiltreerd en met water gewassen tot een polymeer met zich herhalende eenheden met de formule 5 van het formuleblad. Dit polymeer werd gesuspendeerd in aceton en zonder te drogen geoxydeerd met 30$ waterstofperoxide volgens de in voorbeeld I beschreven methode, waarbij 5 15,08 g horreivormig polymeer werd verkregen. Een elementairanalyse van dit polymeer toonde daarin de aanwezigheid aan van 1,65 gew.$ arseen, zodat ca. 2% van de eenheden van het polymeer overeenkwamen met de formule 6. Een elementairanalyse toonde tevens de aanwezigheid aan van 2,16 gew.% broom, zodat ca. 3% van de benzeenringen van het polymeer 10 met broom waren gesubstitueerd. De rest van de eenheden van dit polymeer kwamen overeen met de formule 8.

Voorbeeld V:

Het bij het volgende experiment gebruikte gebrcmeerde uitgangs-polystyreen werd op de bovenbeschreven wijze bereid en bleek 5,5^ 15 gew. % broom te bevatten overeenkomend met de aanwezigheid van brocm in ca. f ,5 % van de fenylringen van het uitgangspolystyreen.

Aan een suspensie van 15 g (lO,U milliequivalent brocm) gebrcmeerd 3 polystyreen in 125 cm tetrahydrofuran onder een argonatmosfeer werden toegevoegd: 1,65 g (16,7 milli equivalent.) arseentri oxide en 1 g (lW* 20 mmol) lithium. Een. totaal van 8 g (50 mmol) broombenzeen werd vervolgens aan dit mengsel toegevoegd onder roeren. Een exothexme reactie trad op en het mengsel werd donkerrood. Dit mengsel werd 1 uur gekoekt en daarna op 20°C af gekoeld, waarna èen nacht werd geroerd. De overmaat 3 lithium werd weggenomen door een zorgvuldige toevoeging van 50 cm 25 methanol. Het gevormde vaste polymeer werd af gefiltreerd en met water gewassen tot een polymeer met daarin zich herhalende eenheden met de formule 5.

Dit polymeer werd gesuspendeerd in aceton en zonder drogen geoxydeerd met 30 gew.$ waterstofperoxide volgens de in voorbeeld I be-30 schreven-procedure, waarbij 15 g polymeerkorrels werd verkregen. Een elementairanalyse van dit. polymeer toonde de aanwezigheid daarin aan van 3,07 gew.$ arseen hetgeen betekende, dat ca. 3$ van de zich herhalende eenheden in.het.polymeer overeenkwamen met de formule 6.

Een elementairanalyse toonde tevens de aanwezigheid aan van 35 0,1*5 gew.$ broom, zodat ca. 0,6 % van de fenylringen in dit polymeer 800 45 35 ____

/ S

-11- met broom waren gesubstitueerd. De overige eenheden van het polymeer kwamen overeen met de formule 8.

Voorbeeld 71:

Het gebrcmeerde uitgangspolystyreen bij dit experiment was hetzelfde 5 als gebruikt bij voorbeeld V.

Aan een suspensie van 15 g (10,¼ mi Hi equivalent broom) gebrameerd 3 polystyreen in 125 cm tetrahydrofuran onder een argonatmosfeer werden toegevoegd: 1,65 g arseentrioxide en 1,3 g (53»9 mmol) magnesiumkrullen.

Aan dit mengsel werd verder onder roeren 8 g (50 mmol) broambenzeen 10 toegevoegd, waarna het verkregen mengsel 10 uren werd gekookt. Na af- 3 loop hiervan werd het geheel uitgegoten m 200 cm water en het produkt afgefiltreerd. Het geïsoleerde vaste materiaal werd met een ammonium-chlorideoplossing en daarna met water gewassen. Aldus verkreeg men een polymeer met daarin zich herhalende eenheden met de formule 5.

15 Dit polymeer werd in aceton gesuspendeerd en zonder te drogen met 30% waterstofperoxide overeenkomstig voorbeeld I geoxydeerd tot 15 g van het polymeer in de vorm van korrels* Een element air analyse van dit polymeer toonde de aanwezigheid aan van 0,69 % arseen, zodat ca. 0,6% van de eenheden in het polymeer overeenkwamen met de formule 20 6,

Een elementairanalyse toonde tevens de aanwezigheid aan van 5,9^ gew.% broom, zodat ca. 8$ van de fenylringen van het polymeer met broom waren gesubstitueerd. De overige eenheden van het polymeer kwamen overeen met de formule 8.

25 Voorbeeld VII:

Dit voorbeeld illustreert een modificatie van de werkwijze, waarbij een alkylüthium wordt toegepast in plaats van een combinatie van metaalvoimig lithium en een alkylhalogenide. Het gebruikte polystyreen was bereid onder toepassing van bereiding 1 en bevatte 7,6 30 gew.% broom overeenkomend met de aanwezigheid van broom in ca. 11$ van de benzeenringen van het uitgangspolystyreen.

Aan een suspensie van 11,13 g (10,8 milliequivalent broom)

O

van dit gebrcmeerde polystyreen en l,k cur (16,6 mmol) arseentrichloride 3 , in 100 cm tetrahydrofuran onder een stxkstofatmosfeer werd druppels-

O

35 gewijze 32 cm (^9,6 mmol) van een 1,55 mol oplossing van butyllithium 800 4 5 35 -12- in tetrahydrofuran toegevoegd. In totaal vroeg deze toevoeging 50 minuten. De temperatuur rees daarbij snel tot 50°C en bleef op deze waarde gedurende de rest van de butyllithiumtoevoeging. Nadat alles was toegevoegd werd het reactieprodukt op 20°C afgekoeld en daarbij een nacht 5 bewaard onder roeren. Na afloop hiervan werd de overmaat butyllithium

O

ontleed door een voorzichtige toevoeging van een overmaat (25 cm ) methanol. Het resulterende produkt werd afgefiltreerd en het onoplos- 3 bare polymeer met 50 cm methanol gewassen. Aldus verkreeg men een polymeer met daarin zich herhalende eenheden met de formule 11.

10 Dit polymeer werd in aceton gesuspendeerd en zander te drogen geoxydeerd met 30 gew.% waterstofperoxide volgens voorbeeld I, waarbij 10,67 g polymeer in de vorm van korrels werd verkregen. Een elementairanalyse van dit polymeer toonde de aanwezigheid daarin aan van 1,10 gew.$ arseen, zodat ca. 2% van de zich herhalende eenheden in het polymeer 15 overeenkwamen met de formule 12. Een elementairanalyse toonde eveneens de aanwezigheid aan van ^,25 gew.$ broom, zodat ca. 6$ van de benzeen-ringen van het polymeer met broom waren gesubstitueerd. De overige zich herhalende eenheden van het polymeer kwamen overeen met de formule 8.

800 4 5 35

Claims (8)

1. Werkwijze voor het "bereiden van een polymeer met in zijn molecuul tenminste een eenheid met de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of methyl, een alkyleengroep, R^ en R^ aryl of alkyl en x 0 of 1 voorstellen, en de overige zich herhalende eenheden in dit 5 polymeer overeenkomen met de formule 2, waarin R de "bovenweergegeven betekenis bezit, met het kenmerk, dat men een mengsel van (a) een corresponderend polymeer met in zijn molecuul tenminste een eenheid met de formule 3, waarin R de bovenweergegeven betekenis bezit en X chloor, broom, jood, chlooralkyl, brocmalkyl of joodalkyl 10 voorstelt en de overige eenheden van dit polymeer overeenkomen met de formule 2; (b) tenminste 1 mol per eenheid met de formule 3 in dit uitgangspolymeer, van een arseenverbinding in de vorm van arseentrichloride, arseen-tribramide of arseentrioxide en 15 (c) tenminste 3 mol hoeveelheden per eenheid met de formule 3 in het uitgangspolymeer, van een koolwaterst-ofhalogenide in.de vorm van een arylchloride, arylbromide, aryljodide,. alkylchloride, alkylbrcmide of alkyljodide danwel een mengsel van deze halogeniden, bij aanwezigheid van 20 (d) een tenminste stoeehicmetrische hoeveelheid, berekend op de hoeveel heid van de component (c) aan een metaal in de vorm van natrium, lithium of magnesium crnzet..

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X in de eenheid met de formule 3 broom voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koöl-waterstofhalogenide (c) brocmbenzeen is. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding (b) arseentrichloride is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het. kenmerk, dat de verbinding 30 (b) arseentrioxide is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X in eenheid 3 in het uitgangspolymeer broom is en de component (c) brocmbenzeen is, waarbij' de eenheid 1 in het resulterend polymeer overeenkomt met de formule 13 van het formuleblad.

35 T· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (d) 800 45 35 -ïu- lithium is.

8. Werkwijze "volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat indien lithium als component (d) wordt gebruikt, dit lithium tevoren met het koolwaterstofhalogenide (c) wordt omgezet in het overeenkomstige 5 koolwater stof lithium. 9* Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd, hij aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel.

10. Werkwijze volgens conclusie .1, met het kenmerk, dat het polymeer met de eenheden met de formule 1 wordt geoxydeerd, waardoor een . 10 overeenkomstig polymeer wordt verkregen, waarin elke eenheid met de formule 1 is omgezet in een eenheid met de formule U van het formuleblad, waarin de symbolen R, CnH2n» x, R1 en R2 de bovenweergegeven betekenis bezitten. i 800 4 5 35 ί 4 R 1 A I 1 2 -ch2-c- ? ,^Χ. -ch2-0- -t-tcAni—-< Jv ^ \r2 I 3 R ^ I R CH2 C - Ch2-c- Λ . A /' L X* tCAn*-*!“ν ^ ^ ^ \r2 0 5 6 -CH 2-CH- Jx. CH2-CH- ~““J As(CsHs)2 ^j^xl V/ f -J_AS(CSH5)2 s 7 8 ch2 CH CH2-CH- ^ J. —j|— AS(CSH5)2 kj The Up.iohn Company 800 4 5 35 9 10 -CHf CH- —i CH*-CH- Λ Λ , , -+ As (CsHs) 2 —[-»|S(CsHs)2 11 12 -CH2-CH- - CH2-CH- ,Λ a ^-As(C^H9)2 —4-fts(C*H9)2 AA \s> \j/ 0 13 R Λ A'"· —f-As<^ ^CbHj The Upjohn Company 800 4 5 35