NL8200311A - Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren. - Google Patents

Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren. Download PDF

Info

Publication number
NL8200311A
NL8200311A NL8200311A NL8200311A NL8200311A NL 8200311 A NL8200311 A NL 8200311A NL 8200311 A NL8200311 A NL 8200311A NL 8200311 A NL8200311 A NL 8200311A NL 8200311 A NL8200311 A NL 8200311A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
process according
anhydride
carbon monoxide
halide
ester
Prior art date
Application number
NL8200311A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NL8200311A publication Critical patent/NL8200311A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

? · - *
K 1+52 NET
WEEKWIJZE VOOE DE CO-PRODUKTIE VAN DICARBOXYLATEN M ZUREN
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren.
Uit het Amerikaanse octrooischrift No. 3.579*566 blijkt dat de hydrogenering van carbonzuuranhydride ter bereiding van alkyli-5 deendicarboxylaat plus een zuur kan worden uitgevoerd met behulp van een katalysator die een complex van een edel metaal van Groep VIII met een trihydrocarbylfosfine bevat. De volgens deze methode verkregen reactieprodukten zijn echter complexe mengsels, terwijl de opbrengst aan het gewenste dicarboxylaat zeer laag is.
10 Met name het carbonzuur, dat volgens de stoechiometrie van de reactie in een equimolaire hoeveelheid met het dicarboxylaat dient te worden gevormd, wordt in een grote overmaat verkregen. In Voorbeeld 1 van het octrooischrift is de molaire verhouding van azijnzuur tot ethylideendiacetaat 6,7:1. Verder zijn de voor de 15 reactie vereiste temperatuur en druk zeer hoog.
Uit de Britse octrooiaanvrage No. 2.031+.307 blijkt dat deze hydrogenering enigszins kan worden verbeterd door de reactie uit te voeren onder toepassing van een onoplosbare metalen hydroge-neringskatalysator, zoals palladium op houtskool, bij aanwezig-20 heid. van een sterk protonzuur. De molaire verhouding van azijnzuur 1^*82 0 0 3 1 1 t ί 2 tot ethylideendiacetaat i is in de meeste gevallen echter veel hoger dan éên en de verkregen opbrengsten zijn in het algemeen laag. Vooral de resultaten die worden verkregen wanneer HC1, HBr of Hl als het sterke zuur worden toegepast, zijn duidelijk minder 5 dan die welke met andere zuren worden verkregen, waardoor de opbrengst en selectiviteit gering zijn. Een verder groot nadeel van deze methode is dat een waterstofstroom nodig is die nagenoeg •vrij. van koolmonoxidegas is. Ondanks wat in regels 1U—16 van bladzijde 2 van genoemde beschrijving wordt vermeld, wordt door 10 de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden koolmonoxide de opbrengst en de selectiviteit van de reacties drastisch verlaagd (zie de vergelijkende Voorbeelden en 15 wan de onderhavige beschrijving). Dit is een nadeel, aangezien een voor de industrie beschikbare geschikte waterstofbron aanwezig is in synthesegassen 15 welke koolmonoxide/waterstofmengsels zijn.
Uit het Britse octrooischrift Ho. 1.538.782 blijkt dat ethyli-deendiacetaat kan worden bereid door methylacetaat en/of dimethyl-ether in reactie te brengen met koolmonoxide en waterstof, bij aanwezigheid van een katalysator van een edelmetaal uit Groep VIII 20 en een halogenidebron. Er worden grote hoeveelheden azijnzuur-anhydride als bijprodukt gevormd. In het octrooischrift komt de volgende passage voor: "Het. mechanisme van de plaatsvindende reactie of reacties is onbekend. Het is echter onwaarschijnlijk dat het gewenste 25 ethylideendiacetaat in de eerste plaats wordt gevormd door reactie (i.e. reductie) van azijnzuuranhydride met de in het systeem aanwezige waterstof, welke reactie door Fenton wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift No. 3-579-566, gezien het gedrag van het reactiesysteem van die uitvinding bij aanwezigheid 30 van met bijzondere voorkeur toegepaste katalysatorsystemen.
Volgns de gangbare opvattingen met betrekking tot het reactie-mechanisme van dergelijke bij voorkeur toegepaste katalysatorsystemen (zie "Homogeneous Catalysts of Metal Complexes",
Deel I, Academic Press, New York (197) 9 biz. b9 en 3153 8200311 3 O' *
Khan and Martell), zou de vorming van organo-metaalcomplexen van dergelijke katalysatoren met zuuranhydriden veel minder worden bevorderd dan de vorming van dergelijke complexen met de vermoedelijke tussenprodukten van de reactie, zoals acylhalogeniden.
5 De vlotte bereiding van dergelijke complexen met acylhalogeniden leidt tot de gemakkeiijke redactie van het acylhalogenide in vergelijking met de zuuranhydriden, waardoor de reductie van anhydriden niet van belang kan zijn voor de waargenomen reactie \ ter bereiding van ethylideendiacetaat".
10 Deze redenering is inderdaad overtuigend. De concentraties van het in de werkwijze verkregen azijnzuuranhydride zijn hoog en men zou verwachten dat, indien hydrogenering van azijnzuuranhydride onder de reactieomstandigheden mogelijk zou zijn, deze ook zou plaais hebben en het azijnzuuranhydride zou in situ worden 15 omgezet in ethylideendiacetaat plus azijnzuur. Het azijnzuuranhydride blijkt derhalve een ongewenst bijprodukt van een tussen-produkt van de reactie en niet zelf een tussenprodukt te zijn.
Thans is gevonden dat carbonzuuranhydriden als voeding kunnen worden gebruikt in een werkwijze voor de co-produktie van 20 alkylideendicarboxylaten en carbonzuren, welke werkwijze een zeer.hoge selectiviteit ten aanzien van de gewenste produkten geeft.
De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor de co-produktie van een alkylideendicarboxylaat en een carbonzuur, 25 waarbij als voeding een carbonzuuranhydride wordt gebruikt en genoemd anhydride wordt gehydrogeneerd bij aanwezigheid van koolmonoxide· en een homogene katalysator van een metaal uit Groep VIII, alsmede een chloride, bromide of jodide.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan een grote 30 reeks carbonzuuranhydriden als voeding worden gebruikt. De reactie verloopt in het algemeen volgens de vergelijking:
jO-CO-R
2 R-C0-Q-C0-R + H -) R - CH^ + RC0? H
VcO-R
8200311 il·
Bij voorkeur -wordt een symmetrisch anhydride als voeding gebruikt, zodat slechts een enkelvoudig dicarboxylaat en een. enkelvoudig carbonzuur worden verkregen. Desgewenst kan de reductie echter worden uitgevoerd onder toepassing van een 5 gemengd anhydride (i.e. de R heeft een andere betekenis), in welk geval een mengsel van produkten wordt verkregen. Onder sommige omstandigheden kunnen de groepen R in het produkt verschillen van de groepen R in het anhydride. Bijvoorbeeld, indien een R in het anhydride een olefinische dubbele verbinding bevat, 10 zal deze onder de reactieomstandigheden worden gehydrogeneerd en zullen produkten worden verkregen die de overeenkomstige, verzadigde R-groep bevatten.
Elke R in het anhydride stelt bij voorkeur onafhankelijk een alkyl-, alkenyl-, alkynyl- of arylgroep voor die desgewenst 15 kan worden vervangen door een of meer substituenten, bijvoorbeeld halogeenatomen, fenylgroepen en alkoxygroepen, doch bij voorkeur ongesubstitueerd is en het liefst ten hoogste 20 koolstofatomen bevat. Met meer voorkeur stelt elke R een ongesubstitueerde alkyl-groep met ten hoogste 6 koolstofatomen voor. Azijnzuuranhydride 20 is een met bijzondere voorkeur toegepaste voeding, in welk geval de reactieprodukten ethylideendiacetaat en azijnzuur zijn.
Het als katalysator gebruikte Groep VIII metaal wordt bij voorkeur gekozen uit kobalt, nikkel, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina, waarvan palladium en, in het bijzonder, 25 rhodium en nikkel de voorkeur hebben. Het metaal kan bijvoorbeeld worden toegevoegd in de vorm van een zout met een mineraalzuur, bijvoorbeeld.een halogenide, nitraat of sulfaat, of met een organisch zuur, bijvoorbeeld een carboxylaat met ten hoogste 20 koolstofatomen, in het bijzonder een alkanoaat, zoals een acetaat. 30 Het metaal kan ook de nulwaardige vorm hebben en gecomplexeerd zijn door middel van liganden, zoals de hieronder beschreven fosfineliganden, koolmonoxide of acetylacetonaten. De katalysator moet homogeen met het reactiemilieu zijn, en de aanwezigheid van koolmonoxide is noodzakelijk ten einde de katalysator in 8200311 si ^ 5 oplossing te stabiliseren. Het koolmonoxide wordt geschikt verschaft in de vorm van een mengsel met het aan het systeem toegevoerde waterstofgas. De aan het systeem toegevoerde relatieve hoeveelheden waterstof en koolmonoxide kunnen binnen ruime gren-5 zen variëren. Zo is een molaire verhouding van Hg tot CO in het gebied van 1:99 tot 99:1 geschikt, terwijl aan een molaire verhouding van 25:J5 tot 95:5 ie voorkeur wordt gegeven.
De in het systeem aanwezige hoeveelheid katalysator wordt in het algemeen gebaseerd op economische factoren. Hoeveelheden 10 katalysator tussen 0,01 en 10, in het bijzonder tussen 0,05 en 5 mol.# berekend op het aantal mol anhydride dat als voeding wordt gebruikt, zijn in het algemeen geschikt.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een halogenide dat wordt gekozen uit chloride, 15 bromide of jodide. De toepassing van embromide of, in het bijzonder, een jodide, heeft de voorkeur. Het gebruikte halogenide wordt toegevoegd aan het halogenide dat eventueel in de katalysator of katalysatorprecursor aanwezig is.
Het halogenide wordt bij voorkeur toegevoegd in de- vorm van 20 een alkylhalogenide, bijvoorbeeld methyljodide, een acylhaloge-nide, bijvoorbeeld acetylbromide, waterstofhalogenide, elementair halogeen of een halogenidezout van een alkali- of aardalkalimetaal, bijvoorbeeld lithium of natriumjodide. Het gebruik van een alkylhalogenide heeft de voorkeur.
25 Wanneer gebruik wordt gemaakt van een symmetrisch anhydride met de formule (RCO)gO als voeding en een organisch halogenide kan het, ten einde het ontstaan van gemengde produkten tot een minimum te beperken, geschikt zijn het organische halogenide te liezen, dat de formule R.Halide cfR.CO.Halide heeft. Wanneer bijvoorbeeld 30 azijnzuuranhydride als voeding, wordt gebruikt, zijn methyljodide of acetylbromide derhalve geschikte halogeniden, terwijl bij toepassing van propionzuuranhydride als voeding het meer aan te bevelen is ethyljodide of propionylbromide te gebruiken.
8200311 β
De toegevoegde hoeveelheid halogenide kan binnen ruime grenzen variëren en de reactiesnelheid neemt in het algemeen toe met de halogenideconcentratie. Zo kan het halogenide aanwezig zijn in een hoeveelheid van ten hoogste 10 mol.#, berekend op 5 het als voeding gebruikte aantal mol anhydride. De molaire verhouding van toegevoegd halogenide tot metalen katalysator ligt in het gebied van 1:1 tot 200:1, in het bijzonder van 5=1 tot 50:1, waarbij het halogenide als halogenide-ion wordt berekend en de katalysator als atomair metaal uit Groep VIII. Deze hoe-10 veelheden halogeniden worden uiteraard toegevoegd aan het halogenide dat eventueel in de katalysator of katalysatorprecursor aanwezig is.
Zoals reeds vermeld, kan de aan het systeem toegevoerde waterstofgasstroom koolmonoxide bevatten. Het waterstofgas kan 15 desgewenst ook inerte gassen, zoals stikstof, bevatten. De reactie wordt geschikt uitgevoerd onder een druk van 10-150 bar, in het bijzonder van 20-100 bar- Er kan uiteraard een hogere druk, bijvoorbeeld ten hoogste 1000 bar, worden toegepast, doch. dit is in het algemeen om economische redenen ongewenst. De 20 reactietemperatuur ligt geschikt in het gebied van 100-200°C, in het bijzonder van 130-170°C.
De reactie wordt geschikt uitgevoerd onder nagenoeg water-vrije omstandigheden ten einde hydrolyse van het uitgangsmateriaal en het produkt te voorkomen. De aanwezigheid van de geringe 25 hoeveelheden water die gewoonlijk aanwezig zijn in de commerciële vorm van de bestanddelen van het reactiemengsel brengt echter geen probleem met zich.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt dikwijls geschikt uitgevoerd onder toepassing van overmaat carbonzuuranhydride als 30 oplosmiddel. Desgewenst kan echter elk geschikt toegevoegd oplosmiddel worden gebruikt. Geschikte inerte oplosmiddelen zijn onder.andere koolwaterstoffen, bijvoorbeeld xyleen of hexaan, ethers, bijvoorbeeld tetrahydrofuran, amiden, bijvoorbeeld dimethylformamide, nitrillen, bijvoorbeeld acetonitril, en 8200311 τ zwavel bevattende verbindingen, bijvoorbeeld sulfolaan. Het gebruik van oplosmiddelen die onder de reactieomstandzgheden reactief zijn, is uiteraard ongewenst.
Ofschoon het voor de werkwijze volgens de uitvinding niet 5 noodzakelijk is, is het gebruik van een versneller die naast de katalysator wordt toegepast, in hoge mate gewenst. Geschikte versnellers zijn organische zuurstof, stikstof, fosfor, arseen-en antimoonverbindingen met één enkel elektronenpaar. Bij voorkeur toegepaste versnellers zijn organische stikstof of, in het 10 bijzonder, organische fosforverbindingen, vooral tri-organische fosfinen.
Geschikte zuurstof bevattende versnellers zijn onder andere verbindingen die een hydroxy-, carbonyl-, carbonyloxy- of ether-groep bevatten. Typische verbindingen van dit type omvatten 15 carbonzuren, in het bijzonder hydroxy- of alkoxy-gesubstitueerde zuren, zoals methoxyazijnzuur, of hydroxyazijnzuur, ethers zoals tetrahydrofuran en amiden» zoals dimethylacetamide. Amiden zijn uiteraard een voorbeeld van een versneller die stikstof en zuurstofatomen bevat. Het kan geschikt zijn een zuurstof bevattende 20 verbinding als oplosmiddel te gebruiken, welke verbinding ook een versnellend effect kan hebben.
Geschikte fosfor-, antimoon- en arseenversnellers omvatten die met de algemene formule XR'R'!R'11, waarin X fosfor, antimoon of arseen voorstelt, en elke R', R'’ en R,M onafhankelijk 25 een eventueel gesubstitueerde alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep voor stelt, of Rr deze betekenis heeft en EM en R,n tezamen een alkyleengroep voorstellen. Eventuele substituenten kunnen elke groep zijn die onder de reactieomstandigheden inert is, bijvoorbeeld halogeenatomen, alkoxygroepen en fenolgroepen. R', R1' en 30 R,M zijn echter bij voorkeur hydrocarbylgroepen. Elke alkylgroep heeft bij voorkeur ten hoogste 20 koolstofatomen; een cycloalkyl-groep heeft ten hoogste 7 koolstofatomen; een arylgroep is een fenylgroep, en een alkyleengroep heeft ten hoogste 20 koolstof-atomen.
82 0 0 3 1 1 8
Met bijzondere voorkeur toegepaste versnellers van dit type zijn die waarin elke R', R'' en R1" onafhankelijk een alkylgroep of een fenylgroep voorstelt. Om economische redenen verdient het in het algemeen de voorkeur dat elke R', R’1 en R,n dezelfde 5 groep voorstelt.
X stelt bij voorkeur een f'osforatoom voor. Typische fosfine-versnellers zijn trimethylfosfine, triëthylfosfine, tributylfosfine en trifenylfosfine.
Geschikte stikstof bevattende versnellers omvatten die met 10 de algemene formule NR,R,'R"', waarin R', R' ’ en R,M de bovengenoemde betekenis hebben, en verbindingen waarin het stikstofatoom een deel van een heterocyclische ring vormt.. Typische versnellers van deze soort omvatten pyrrol, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, picoline en chinoline, en gesubstitueerde 15 analogen daarvan, bijvoorbeeld alkyl-gesubstitueerde analogen.
- De gebruikte hoeveelheid versneller is niet van essentieel belang. Behalve in die gevallen, waarin de gebruikte versneller ook als oplosmiddel kan worden toegepast, ligt dé verhouding van versneller tot katalysator bij voorkeur in het gebied van 20 10:1 tot 20:1, in het bijzonder van 2:1 tot 10:1, berekend als mol versneller per gramatoom van het metaal uit Groep VIII.
In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het als voeding gebruikte carbonzuuranhydride in een.afzonderlijke reactiestap bereid door een ester bij aanwezig-25 heid van een geschikte katalysator te carbonyleren. Geschikte methoden voor het uitvoeren van deze carbonylering worden bijvoorbeeld beschreven in de Britse octrooischriften 1.523.3½ en 1.1+68,9½.
De ester kan bijvoorbeeld worden gecarbonyleerd bij aanwezig-30 heid van een rhodium bevattende katalysator en een halogenide.
Rik hierboven beschreven halogenide voor de hydrogenering van een anhydride kan worden gebruikt, doch het halogenide is bij voorkeur een bromide of jodide van een alkalimetaal. Lithiumjodide is bijzonder geschikt. Verrassenderwijs is gevonden, dat de 8200311 9 carbonyleringssnelheid sterk kan -worden verhoogd door kleine hoeveelheden water of carbonzuur aan het reactiemengsel toe te voegen. De molaire verhouding van water of carhonzuur tot halo-genide ligt geschikt i'n het gebied van 1:1 tot 1:10, in het bij-5 zonder 1:1,5 tot 1:5. Het toegevoegde carhonzuur is bij voorkeur het zuur of een van de zuren overeenkomende met het in bereiding zijnde anhydride, ten einde de vorming van ongewenste gemengde produkten te voorkomen. Indien water wordt toegevoegd, kan het als zodanig worden toegevoegd of in geschikte gevallen 10 in de vorm van kristallisatievater van het halogenide: de commerciële vormen van lithiumjodide bevatten 2-3 mol kristallisatie-water per mol lithiumjodide en deze hoeveelheid water is geschikt om de snelheid van de carbonyleringsreactie te Verhogen.
Verder is gevonden dat wanneer metaalhalogeniden als ver-15 snellers in de carbonyleringsreactie worden gebruikt, de reactiesnelheid kan worden verhoogd door toevoeging van een geschikte kroonether die het metaalion kan complexeren. Bijvoorbeeld, wanneer natriumjodide als halogenide wordt gebruikt, wordt de reactiesnelheid door toevoeging van 15-kroon-5 verhoogd. Wan-20 neer het reactiemengsel een kroonether en water of een carbon-zuur bevat, is het versnellend effect bijzonder duidelijk.
De carbonyleringsreactie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur van 130 tot 220°C, in het bijzonder van 160 tot 200°C. De optimale carbonyleringstemperatuur voor een ester 25 is in het algemeen iets hoger dan de optimale, temperatuur voor de hydrogenering van het aldus verkregen anhydride.
De carbonyleringsreactie van de este'r wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een koolmonoxidegasstroom die geen grote hoeveelheden waterstof bevat, ofschoon hoeveelheden 30 waterstof van bijvoorbeeld ten hoogste ongeveer 15 vol.% van de gasstroom kunnen worden toegestaan; boven dit niveau neemt het ontstaan van bijprodukten in het algemeen toe.
Koolmonoxide dat vrij is van grote hoeveelheden waterstof, kan worden verkregen door de hydrogeneringsbehandeling volgens 8200311
V V
10 de uitvinding uit te voeren onder toepassing van een gemengde koolmonoxide/waterstofstroom (i.e. een synthesegasatroom), waarbij er voor wordt gezorgd dat de oorspronkelijke hoeveelheid carbonzuuranhydride in overmaat blijft ten opzichte van de 5 hoeveelheid die voor de reactie met de waterstof nodig is. Het verkregen koolmonoxide kan dan naar de carbonyleringsstap van de ester worden teruggevoerd ten einde een verdere hoeveelheid anhydride te bereiden. Deze tweestapswerkwijze voor de co-pro-duktie van een alkylideendicarboxylaat en een carbonzuur uit een 10 ester is in hoge mate geschikt voor het gebruik van industriële synthesegassen die koolmonoxide en waterstof in een molaire verhouding van 2:1 bevatten.
Het anhydrideprodukt van de carbonyleringsstap kan desgewenst van de andere bestanddelen van het reactiemengsel van deze 15 stap worden gescheiden voordat het met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gehydrogeneerd. Gebruikelijke technieken, zoals destillatie, kunnen worden toegepast. Volledige afscheiding is echter niet noodzakelijk. Zo kunnen desgewenst hoeveelheden tot ongeveer 1 mol ester per mol anhydride worden 20 toegestaan in de anhydridevoeding voor de werkwijze volgens de uitvinding. Er wordt echter de voorkeur aan gegeven dat de voeding geen aanzienlijke hoeveelheden ester, bijvoorbeeld meer dan 10 mol.# bevat, ten einde te vermijden dat bijprodukten ontstaan en de hydrogenering van het anhydride wordt belemmerd.
25 De te carbonyleren ester kan volgens elke geschikte methode worden bereid, bij voorkeur door een zuur volgens een bekende methode met een alcohol te veresteren. Het zuur kan hetzelfde zuur zijn als bij de werkwijze volgens de uitvinding tezamen met een dicarboxylaat wordt verkregen, waardoor dit zuur op doelmatige 30 wijze wordt teruggevoerd. De ester kan ook in situ worden bereid door een ether of alcohol volgens bekende technieken te carbony-leren.
Het alkylideendicarboxylaat, dat met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding is bereid, kan volgens bekende methoden in 8200311 ί- 3 11 een aantal andere waardevolle producten worden omgezet, bijvoorbeeld in olefinis.che esters of in aldehyden. Zo kan ethylideen-diacetaat, dat de verbinding, is welke bij voorkeur met behulp van de werkwijze volgens, de uitvinding wordt bereid, volgens bekende 5 methoden worden omgezet in vinylacetaat of acetaldehyde.
In een geïntègreerd reactieschema kunnen bijvoorbeeld methanol, koolmonoxide en waterstof worden omgezet in vinylacetaat: 2 CÏÏ30H + 2 CH3C02ïï -?· 2 CH3C02CH3 + 2 H20 2 CH3C02CH3 + 2 CO > 2(CH3C0)20 2(ch3co)2o + h2 —r ch3ch(ococïï3)2 + ch3co2h
CH3CH(0C0CH3)2 -> CH3C02CH = CH2 + CÏÏ3C02H
2 CÏÏ30H + 2 CO + H2 -τ' CH3C02CH = CH2 + 2 HgO
Het ethylideendiacetaat kan ook worden omgezet in acetaldehyde: CH3CH(0C0CH3)2 -> CH3CH0 + .(CH3C0)20 10 en de totale reactie wordt: ch3oh + co + Hg —7 . ch3cho + h2o
De uitvinding wordt in de volgende Voorbeelden toegelicht. VOORBEELDEN 1-9
Al deze Voorbeelden werden uitgevoerd onder toepassing van dezelfde techniek. Een magnetisch aangedreven 300 ml autoclaaf 15 van het merk Hastelloy C (handelsmerk) werd geladen met 50 ml azijnzuuranhydride en de noodzakelijke katalysatorbestanddelen, gespoeld met koolmonoxide en vervolgens onder een druk van ^0 bar gebracht met een 1:1 molair mengsel van koolmonoxide en waterstof.
De autoclaaf werd vervolgens 15 uur op de gewenste temperatuur 20 gehouden. De inhoud werd gekoeld en geanalyseerd met behulp van gasvloeistofchromatografie.
De verkregen resultaten zijn in Tabel 1 vermeld.
8200311 12 TABEL 1 “1 ί ‘
Yoor- Temp., Katalysator- Omzetting Molaire verhou- beeld Bestanddelen van anhy- ding van azijn- op , . dride in zuur tot ethyli- °‘ 233210 ^ produkten deendiacetaat % 1 135 RhCl3.3H20(0,5) 60 1,6 : 1 CH3I (30) 2 150 E1iC13.3H20(1,0) βθ 1,1 : 1 ch3i (30) P(fenyl)3(2,5) 3 150 RhCl3.3H20(0,5) 70 1,0 : 1 CR3I (30) P(fenyl)3 (3,8) k 1U5 RhCl3.3H20(l) 60 1,2 : 1 CH3I (30) alfa-picoline(3) 5 135 RRC13.3H20 (0,5) 25 1,1 : 1 j
CH.I (30) I
J t P(n-butyl)_ | J ‘ 6 135 RhCl3.3H20 (1,0) 15 1,0 : 1 CÏÏ3.C0.C1 (30) P(fenyl)3 (3,0) 7 150 NiCl2.2H20(D 75 1,1 : 1 CH3I (30) P(fenyl)3(2,5) j 8 150 Pd(CH_C0p)p(1) 25 1,0 : 1 ! CI3i (15) | P(fenyl)3 (3,0) j 9 150 Co2(C0)g (0,5) 5 1,2 : 1 ch3i (15) P(fenyl)3 (3,0) 8200311 Η' ^ 13
In alle Voorbeelden 1-9 verden slechts sporen van andere produkten dan azijnzuur en ethylideenacetaat waargenomen. Uit Voorbeelden 8 en 9 blijkt dat palladium- en kobaltkatalysatoren minder actief zijn dan rhodium en nikkelkatalysatoren, doch dat 5 zij nog in hoge mate selectief zijn bij de bereiding van de gewenste produkten.
VOORBEELD 10 (vergelijkend Voorbeeld)
Voorbeeld U werd geheel herhaald, uitgezonderd dat het methyl jodide werd weggelaten. De omzetting van azijnzuuranhydride 10 in produkten was minder dan 5% en de molaire verhouding van azijnzuur tot ethylideendiaeetaat was hoger dan 6:1.
VOORBEELD 11
De methode van Voorbeelden 1-9 werd herhaald, doch thans werd de autoclaaf onder een druk van b5 bar gebracht·met een 2:1 15 mengsel van koolmonoxide en waterstof. De katalysator was RhCl^»3H20 (0,5 mmol), CH^I (30 mmol), en trifenylfosfine (3,8 mmol). De temperatuur was 150°C. Toen de reactietijd was verstreken was kQ% van het anhydride in de gewenste produkten omgezet, terwijl de molaire verhouding van azijnzuur tot 20 ethylideendiaeetaat 1,2:1 was.
VOORBEELD 12 (vergelijkend Voorbeeld)
Voorbeeld 11 werd geheel herhaald, doch het methyljodide werd weggelaten. De omzetting van anhydride in produkten was slechts 10$ en de molaire verhouding van azijnzuur tot ethylideendiaeetaat 25 was 2:1.
VOORBEELD 13
De werkwijze volgens Voorbeelden 1-9 werd herhaald, doch het azijnzuuranhydride werd door 50 ml propionzuuranhydride vervangen. De gebruikte katalysator was RhCl^.3Hg0 (1 mmol), tri-30 fenylfosfine (2,5 mmol) en CH^I (30 mmol). De reactietemperatuur was 135°C. Nadat de reactietijd was verlopen, was h0% van het anhydride omgezet in de gewenste produkten en was de molaire verhouding van het dipropionaat CgH,-.CH.(0.CO.Cgïï,-)g s tot propionzuur 1:2.
8200311 VOORBEELDEN en 15 (vergelijkende Voorbeelden)
De methode volgens Voorbeelden 1-9 werd herhaald onder toepassing van een heterogeen katalysatorsysteem. De resultaten zijn in Tabel 2 vermeld.
TABEL 2
Voor- Temp., Katalysator- Omzetting Molaire verhou- beeld bestanddelen van anhy- ding van azijn- dride in zuur tot ethyli-pro dukt en de endi ac et aat
No. °C % 1^ 90 Pd/houtskool 5 10 (1 g, 5 gew.% Pd) p-tolueensulfonzuur (16 mmol)
15 135 Pd/houtskool 15 8,U
(1 g, 5 gew.% Pd) p-t olue ensulfonzuur (16 mmol) 5 Uit deze resultaten blijkt dat de methode beschreven in de
Britse octrooiaanvrage No. 2.03U.307 niet bij aanwezigheid van koolmonoxide kan worden uitgevoerd. Toen Voorbeeld No. 1 b werd herhaald onder toepassing van zuivere waterstof, werden goede opbrengsten aan de gewenste produkten verkregen, zoals beschreven 10 in genoemde beschrijving.
VOORBEELD 16 (vergelijkend Voorbeeld)
De werkwijze volgens Voorbeelden 1-9 werd herhaald. De katalysator was RhCl^.SHgO (1 mmol), trifenylfosfine (2,5 mmol) en p-tolueensulfonzuur (16 mmol). Toen de reactie bij 135°C werd 15 uitgevoerd, was de omzetting van anhydride hoog, 60%, doch de verhouding van azijnzuur tot ethylideendiacetaat was 5,0:1.
Bovendien werd 20 mol% andere produkten verkregen. Toen de reactie bij 90°C werd uitgevoerd, was de omzetting slechts 10% en was de molaire verhouding van azijnzuur tot ethylideendiacetaat 20 2,1:1.
8200311 15 VOORBEELD IT - De Bereiding van azijnzuuranhydride
Een 300 ml autoclaaf van. het type Hastelloy C .-werd geladen met 150 ml methylacetaat, 1 mmol RhCl^. 3Η^0 3 12 g lithiumjodide-hydraat en 3 g water. Koolmonoxide werd toegevoegd tot de druk 5 30 bar was en de temperatuur werd verhoogd tot T75°C en 4 uur op dit.niveau gehandhaafd. Uit analyse van het reactiemengsel bleek dat het 48 gew.% azijnzuuranhydride en 13 gew.$ azijnzuur bevatte. Dit komt overeen met een azijnzuuranhydrideproduktie van l80 g per g Bh per uur.
10 VOORBEELDEN 18-21 - De bereiding van azijnzuuranhydride
Een 300 ml autoclaaf van het type Hastelloy C werd geladen met 50 ml methylacetaat, 1 mmol RhCl^. 3^0, 8,5 g natriumjodide (dat geen kristallisatiewater bevat) en de andere in de Tabel genoemde bestanddelen. De autoclaaf werd. met koolmonoxide op 15 een druk van 30 bar gebracht. IJ adat men de autoclaaf 10 uur bij I55°C had laten staan, werd de inhoud geanalyseerd. De resultaten zijn in. Tabel 3 vermeld.
TABEL 3
Voorbeeld Aanvullende bestanddelen Gew.$ azijnzuuranhydride
No. in produkt 18 Geen 4,7 19 10 ml azijnzuur 25 20 2 mmol 15-kroon-5 14,6 21 10 ml azijnzuur o 2 mmol 15-kroon-5 5 8200311

Claims (14)

16. V *"
1. Werkwijze voor de co-produktie van een alkylideendicarboxy-laat en een carbonzuur, met het kenmerk, dat als voeding een carbonzuuranhydride wordt toegepast en genoemd anhydride wordt gehydrogeneerd bij aanwezigheid van koolmonoxide en een homogene 5 katalysator van een Groep VIII metaal alsmede een chloride, bromide of jodide.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de an-hydridevoeding de algemene formule R-C0-0-C0-R heeft waarin elke R onafhankelijk een eventueel gesubstitueerde alkyl-, 10 alkenyl-, alkynyl- of arylgroep met ten hoogste 20 koolstof-atomen voorstelt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de beide R’s hetzelfde zijn en een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen.
15 Werkwijze volgens -een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het Groep VTII metaal palladium, rhodium of nikkel is.
5· Werkwijze volgens een dar conclusies 1-U, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen de aan het systeem toegevoerde waterstof tot het toegevoerde koolmonoxide in het gebied van 20 25:75 tot 95:5 ligt.
6. Werkwijze volgens êén der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het chloride, bromide of jodide in de vorm van een alkyl-halogenide aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.
7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, 25 dat de werkwijze bij aanwezigheid van een bromide of jodide wordt uitgevoerd.
8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het reactiemengsel eveneens een versneller bevat waarin een organische zuurstof-, stikstof-, fosfor-, arseen- of antimoon- 30 verbinding met één enkel paar elektronen aanwezig is. 8200311 %r-V
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de versneller een triorganisch fosfine is.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-95 met het kenmerk, dat de anhydridevoeding in een afzonderlijke reactiestap is 5 "bereid door een ester "bij aanwezigheid van. een geschikte katalysator te carbonyleren.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de . ester wordt gecarbonyleerd bij aanwezigheid van een rhodium bevattende katalysator en een halogenide.
12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de ester wordt gecarbonyleerd bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid water of carbonzuur,
13. Werkwijze volgens êén der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat de ester wordt gecarbonyleerd bij aanwezigheid van een metaal-15 halogenideversneller en een kroonether waardoor het metaalion kan worden gecomplexeerd. 1^. Werkwijze volgens een der conclusies 10-13, met het kenmerk, dat de ester wordt gecarbonyleerd onder toepassing van een stroom koolmonoxide dat is bereid met behulp van een werkwijze volgens 20 één der conclusies 1-9, waarbij is uitgegaan van een gemengde koolmonoxid e/wat er s t of str oom. 8200311
NL8200311A 1981-02-09 1982-01-28 Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren. NL8200311A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8103896 1981-02-09
GB8103896 1981-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8200311A true NL8200311A (nl) 1982-09-01

Family

ID=10519550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8200311A NL8200311A (nl) 1981-02-09 1982-01-28 Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0058442B1 (nl)
JP (1) JPS57149237A (nl)
AU (1) AU550979B2 (nl)
BE (1) BE891941A (nl)
CA (1) CA1180025A (nl)
DE (1) DE3261720D1 (nl)
NL (1) NL8200311A (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1230607A (en) * 1983-02-17 1987-12-22 Eit Drent Process for the preparation of esters
US5502243A (en) * 1992-04-15 1996-03-26 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrocarbonylation of dimethyl ether
CN103553913B (zh) * 2013-10-28 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579566A (en) * 1967-12-13 1971-05-18 Union Oil Co Reduction of anhydrides
US4218340A (en) * 1975-11-19 1980-08-19 Eastman Kodak Company Nickel and cobalt containing carbonylation catalyst compositions for the production of carboxylic acids and their esters
US4102920A (en) * 1977-01-13 1978-07-25 Air Products & Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
DE3064657D1 (en) * 1979-12-21 1983-09-29 Shell Int Research Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
CA1180025A (en) 1984-12-27
EP0058442B1 (en) 1985-01-02
DE3261720D1 (en) 1985-02-14
BE891941A (nl) 1982-07-29
AU550979B2 (en) 1986-04-10
AU8022582A (en) 1982-08-19
EP0058442A1 (en) 1982-08-25
JPS57149237A (en) 1982-09-14
JPH0363536B2 (nl) 1991-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0031606B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4115444A (en) Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4002678A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4659518A (en) Preparation of carboxylic acids
US4356320A (en) Preparation of carboxylic acids
EP0072055B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
JP3384501B2 (ja) 共役ジエンのカルボニル化
US4251458A (en) Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4482497A (en) Preparation of carboxylic acids
NL8200311A (nl) Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren.
CA1194033A (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4334092A (en) Method of preparing aliphatic carboxylic acids
NL8006806A (nl) Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride.
JPH0380144B2 (nl)
US4483804A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
EP0075337B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4661631A (en) Process for the preparation of acetic acid
EP0173170B1 (en) Process for the preparation of anhydrous carboxylic acids from alcohols
EP0075335B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
EP0065323B1 (en) Process for the co-production of dicarboxylates and acids
JPS6310937B2 (nl)
GB2121794A (en) Process for preparing acetic acid
US4980503A (en) Conversion of glycol formates to monocarboxylic acids
JPS61293950A (ja) カルボン酸およびそのエステルの製造方法
JPS59157053A (ja) モノエステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed