NL8200927A - Werkwijze voor het beschermen of herstellen van voorwerpen in de buitenlucht bestaande uit absorberende minerale bouwmaterialen, en een samenstel van impregneringsmiddelen ten gebruike bij de werkwijze. - Google Patents

Description

F"--......- ....... ....... -- ------ - - -- y 823055/vdT/ed

Korte aanduiding: Werkwijze voor het beschermen of herstellen van voorwerpen in de buitenlucht bestaande uit absorberende minerale bouwmaterialen, en een samenstel van impregneringsmiddelen ten gebruike bij de werkwijze*

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het beschermen of herstellen van voorwerpen in de buitenlucht, bijvoorbeeld gebouwen, gevels, reliefs en beeldhouwwerken bestaande uit absorberende minerale bouwmaterialen, zoals zandsteen, beton, dakpannen, 5 tuf of travertijn, door behandeling met impregneringsmiddelen, waarvan een middel aardalkalimetaalzouten van carbonzurea bevat, en een samenstel van impregneringsmiddelen voor toepassing bij het uitvoeren van de werkwijze·

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor 10 het beschermen van voorwerpen in de buitenlucht bestaande uit absorberende minerale bouwmaterialen, bijvoorbeeld gebouwen en beeldhouwwerken, tegen de afbrekende invloeden van regenwater, temperatuurveranderingen, tegen zure verbindingen, zwevend stof en roet dat in de lucht aanwezig is, en tegen gecondenseerd water en geabsorbeerd wa-15 ter dat chemische verbindingen bevat*

De werkwijze is in de eerste plaats ontwikkeld voor het impregneren van zandsteen, doch andere absorberende minerale materialen, zoals beton, dakpannen, tuf of travertijn, kunnen eveneens worden behandeld volgens de werkwijze der uitvinding* Sik mineraal materiaal dat 20 de impregneringsmiddelen, aanwezig in het samenstel van impregae-xingsmiddelen, zoals beschreven in de onderhavige beschrijving en conclusies kan absorberen, kan n*l* worden behandeld volgens de werkwijze der uitvinding* Onder de uitdrukking "absorberend mineraal materiaal", zoals gebruikt in de onderhavige beschrijving en conclusies, 25 wordt derhalve elk mineraal materiaal verstaan dat de impregnerings-aiddelen volgens de uitvinding voldoende kan absorberen*

Dij de behandeling volgens de onderhavige werkwijze zal het te behandelen absorberende materiaal de impregneringsmiddelen slechts tot een bepaalde diepte vanaf het oppervlak absorberen* Sen doordrin-30 gen van de impregneringsmiddelen tot bijvoorbeeld een diepte tussen 9 en 13 mm is gevonden door een steen in tweeën te snijden (voorbeeld 17) · De. uitdrukking "impregneren" zoals deze is gebruikt in de onderhavige beschrijving en conclusies, betekent derhalve absorptie tot een bepaalde diepte van het betreffende impregneringsmedium, en be- 8200927 ! λ 4 ft \ > t * ; \ ~2- tekent niet dat het absorberende minerale materiaal volledig met het medium is geïmpregneerd.

Zoals hierboven is vermeld is de onderhavige werkwijze allereerst ontwikkeld voor de behandeling van zandsteen· hit is een ma-5 teriaal dat is gevormd door cementering van zand, dat ofwel als gladde korrels die tijdens het transport of door de inwerking van stromend water tot ronde kornis zijn geslepen, ofwel als korrels met scherpe randen die zijn gevormd door verwering van graniet of gneis, aanwezig kan zijn· he korrels bestaan hoofdzakelijk uit kwarts, SiOg, en 10 verder veldspaat, bijvoorbeeld K(AlSijQg), Ua(AlSijOg) en Ga(Ai2Si20g) en mioa, K(AlSijOg)e HgO (+Mg, Fef Cr) en kleinere hoeveelheden van vele andere mineralen» Eet cementeringsmateriaal of bindmiddel kan amorf kiezelzuur, calciet CaCO^, klei en/of verschillende ijzerver-bindingen zijn, in het bijzonder calciet is een veelvuldig toegepast 15 cementeringsmiddel in zandsteen»

Tan de soorten zandsteen die als bouwsteen worden toegepast in Denemarken kan Gotlandzandsteen worden genoemd waarin het cementeringsmiddel calciet is, en ESlsingborgzandsteen, waarin het cementeringsmiddel calciet en verder ijzerverbindingen omvat, heze soorten 20 zandsteen bezitten een hoge porositeit die aanleiding geeft tot een gemakkelijke absorptie van regenwater, gecondenseerd water en ander water in het capillaire systeem van de steen.

Gedurende de laatste 50 jaar heeft de toenemende verontreiniging, die o»a. een toenemende zuurgraad van het regenwater met zich 25 meebrengt, tot een toenemende erosie van zandsteen gebouwen geleid.

Onlangs is de aandacht gevestigd op het feit dat veel gebouwen, bruggen en andere betonnen constructies, in het bijzonder die welke in de zestigerjaren zijn gebouwd, tengevolge van erosie in slechte staat verkeren.

50 Hoewel grote inspanningen zijn verricht om een dergelijke ero sie van zandsteen, beton en andere bouwmaterialen te beperken of te voorkomen, zijn tot nu toe slechts beperkte resultaten verkregen bij deze inspanningen.

V*··

Verschillende werkwijzen zijn voorgesteld om deze en soortge-35 lijke problemen op te lossen· Zo is in het Duitse octrooischxift 1e003«1*l6 een werkwijze voorgesteld om vormdelen van steen waterafstotend te maken· Tolgens deze werkwijze wordt ongebonden kalk omgezet in gebonden vormen door behandeling met fluoriden of fluor silicaten, bij voorkeur door herhaaldelijk aanbrengen van tot 50°C verhitte, 8200927 * v -3- |£_______________ ___________ _ bij voorkeur boog geconcentreerde oplossingen» Na drogen wordt bet impregneren uit gevoerd met een 1-2^‘s oplossing van natriuaznethyl-siliconaat» Deze werkwijze is zeer kostbaar en zal niet geschikt zijn voor de behandeling van minerale bouwmaterialen in bestaande 5 bouwconstructies· Verder geeft bij geen voldoende bescherming tegen de absorptie van water en aantasting van chemicaliën uit de lucht, en de diffusie vanuit de steen van daarin «nwezig water is te gering, waarbij een gevaar voor erosie aanwezig zal zijn tenzij een regelmatige, zorgvuldige en kostbare behandeling wordt uitgevoerd, bij-10 voorbeeld elk jaar·

Sen werkwijze voor het beschermen van gebouwen en beeldhouwwerken van zandsteen tegen afbraak, veroorzaakt door een zuur bevattende luchtverontreiniging is bekend uit het Duitse octrooischxift 2·018·79ό* Volgens deze werkwijze worden de zure verontreinigingen, 15 in het bijzonder zwavelzuur, geneutraliseerd en neergeslagen met bijvoorbeeld bariuahydzoxyde, of met organische basen zoals benzidine of p,pf-difenyldibisguanidine. Hierbij worden onoplosbare verbindingen die de poriën in het zandsteen afsluiten gevormd, De behandeling wordt beëindigd met een behandeling met een dispersiebindmiddel, 20 De werkwijze geeft een te grote blokkering van het capillaire systeem waarbij water niet naar buiten kan diffunderen. Het toegepaste dis-persie-bindmiddel draagt er eveneens toe bij dat diffusie wordt voorkomen, en verder kan het de kleur van het behandelde'materiaal veranderen* Bovendien is de behandelingswerkwij ze kostbaar, en vraagt 29 verschillende behandelingen met het basische preparaat met daartussen liggend drogen, waarna nog eens 4 weken moeten verlopen vó6r de behandeling met het dispersie-bindmiddel, ïïit het Duitse octrooischrift 2.246^2 is een werkwijze békend voor het conserveren van zandsteen, in het bijzonder natuurzandsteen, 30 waarbij het oppervlak van het steen wordt behendeld met een zure, waterige oplossing die aardalkalimetaal en aluminiumfoxmiaten en/of acetaten en zware metaalionen bevat, waarna het oppervlak bij voorkeur wordt behandeld met een waterige oplossing van waters tofperoxyde en isopropylalcohol, of eerst wordt behandeld met waterstofperoxide en 39 daarna met isopropylalcohol. Deze werkwijze is gebaseerd op het feit dat een vast netwerk, dat o,a, dolomiet, CaMg(00^)2 bevat, wordt gevormd onder invloed van waterdamp en kooldioxyde uit de lucht.

Aldus wordt een zeer vaste, niet-elastische minerale massa in het capillaire systeem van het behandelde materiaal gevormd, in het bij-40 zonder in minerale materialen waarin het bindmiddel calciumcarbonaat 8200927 è ί

é X

-4- is, waarbij het capillaire systeem wordt geblokkeerd, wat een belemmering van diffusie van water alsmede het risico van barsten met zich meebrengt·

Een werkwijze voor het conserveren van steen die tenminste 5 5 gew$ calciumoarbonaat bevat is bekend uit het Duitse octrooischrift 2,046.402, waarbij de steen wordt behandeld met een oplossing van een barium of strontiumzout van een monoëster van zwavelzuur, zoals barium en strontiumdiëthylsulfaat. Nadat de oplossing in de steen is doorgedrongen wordt de behandeling uitgevoerd met een lichte overmaat ^ van een bariumhydroxyde-oplossing, waarbij de monoëster wordt gehy-drolyseerd. De laatste werkwijze vereist onderdompeling van de steen in de oplossing bij 100°C gedurende 1 uur, bij 75°C gedurende verschillende uren, bij 50°C gedurende verschillende dagen of bij kamertemperatuur gedurende verschillende weken, en leidt tot de vorming 15 J van onoplosbaar bariumsulfaat in het capillaire systeem van de steen. Yolgens deze werkwijze worden de capillairen echter te zwaar gevuld, waardoor het wegdiffunderen van aanwezig water wordt belemmerd, Daar of warmtetoevoer of een lange reaktietijd is vereist voor een optimale hydrolyse is een groot risico aanwezig voor het optreden van ge-20 breken wanneer de werkwijze in praktijk wordt gebracht, hetgeen de werkwijze minder geschikt maakt voor de behandeling van steen in oude gebouwen· Yerder kan een werkwijee die het onderdompelen van de behandelde voorwerpen vereist uiteraard niet worden toegepast op gebouwen, gevels of tamelijk grote standbeelden.

23 ïïit het Zweedse octrooischrift 367*616 is een werkwijze bekend voor het impregneren van metselwerk en anorganische osyden op basis van organische siliciumverbindingen, waarbij alkyltrialkoxysilanen, opgelost in een alcohol of laagkdkende koolwaterstof, worden aangebracht op het metselwerk· Deze werkwijze verschaft echter geen voldoen-30 de doelmatige bescherming van het behandelde materiaal wanneer het alleen wordt toegepast·

Set Amerikaanse octrooischrift 11.811 beschrijft een samenstelling voor de behandeling van primair papier, leer, en laken, doch eveneens wanden, welk preparaat is gebaseerd op caseïne in alkalische, 33 waterige oplossing met formaldehyde daaraan toegevoegd en, eventueel eveneens een mineraal, zoals klei of kalkbevattend. Deze bekende samenstelling geeft echter een volledig onoplosbare bekleding dié geen diffusie van water toestaat· Deze samenstelling kan derhalve niet worden toegepast voor het impregneren van absorberende minerale 8200927 p—------------------—

« V

-5- bouwmaterialen*

Het Dritse octroorschrift 16*157 beschrijft een werkwijze voor het beschermen van heten door een hete glycerol bevattende glutine* oplossing aan te brengen en na drogen een formaldehyde-oplossing toe 5 te voegen, volgens welke werkwijze het beton zowel voor olie als voor andere vloeistoffen ondoordringbaar wordt, hetgeen betekent dat diffusie van water onmogelijk is*

Het Duitse octrooischrift 192,589 beschrijft een werkwijze waarbij zandsteen of andere kwartshoudende of kiezelhoudende varie-10 teiten van steen of kalksteen worden geïmpregneerd met een aardalkali zout of aluminiumzout van een vluchtig zuur en behandeld met warmte bij verhoogde druk· Door de drukbehandeling wordt het zuur vrijgemaakt en kan opnieuw worden gebruikt, en het zout wordt omgezet in een hydroxyde, dat wordt gebonden met het kiezelzaur van het steen* 15 materiaal onder vorming van silicaten* Deze werkwijze kan echter niet worden toegepast voor het impregneren van zandsteen, beton of andere materialen in kwestie bij bouwmaterialen in bestaande gebouwen, daar de drukbehandeling inhoudt dat de materialen worden geplaatst in een druktank*

Uit het bovenstaande blijkt dat de bekende werkwijzen zijn 2ö verbonden met verschillende prob*lemen* Dij sommige werkwijzen vindt derhalve een te dichte afsluiting van de poriën van het absorberende materiaal plaats, waarbij water dat mogelijk aanwezig is, dat het resultaat kan zijn van condensatie, van absorptie door barsten of andere absorptie, niet uit het materiaal kan wegdiffunderen· Volgens 25 sommige werkwijzen wordt een buitenlaag gevormd of direkt aangebracht, welke laag kan leiden tot een ongewenste kleurverandering van het oppervlak van het materiaal, en verder kan deze laag de diffusie van water uit het materiaal belemmeren*

Andere werkwijzen geven een onvoldoende mogelijkheid om de 50 migratie van chemische verbindingen te stoppen, of geven een onvoldoende afsluiting van de poriën van het materiaal tegen aantasting door zuur* Het is eveneens een probleem om een voldoende toename van de sterkte van het materiaal te verkrijgen wanneer er anderzijds tegelijkertijd voor moet worden gezorgd dat het materiaal niet te hard 55 wordt* tenslotte is het uitvoeren van veel békende werkwijzen in praktijk lastig, wat betekent dat zij te veel werk vereisen en daardoor te duur worden*

De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen 8200927 • ψ -6- van het bovengenoemde soort waarbij de bovenstaande nadelen kleiner zijn of volkomen zijn vermeden·

Terder beoogt de uitvinding een samenstel van impregnerings-middelen te verschaffen voor gebruik in de betreffende werkwijze.

5 Se uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het beschermen of herstellen van voorwerpen in de buitenlucht, bij· voorbeeld gebouwen, gevels, reliefs, en beeldhouwwerken, van absorberende minerale bouwmaterialen, zoals zandsteen, beton, dakpannen, tuf of travertijn, door behandeling met impregneringsmiddelen, waar-10 van Sén middel alkalimetaalzouten van carbonzuren bevat, die daardoor wordt gekenmerkt dat men a) het voorwerp eerst impregneert met een eerste impregnerings-middel dat tenminste een bariumzout en een calciumzout van tenminste een alifatisoh carbonzuur met 1-20 koolstof atomene$en in water op- 15 losbaar proteïne bevat, b) direkt daarna het voorwerp impregneert met een tweede impreg-neringsmiddel dat een of meer aldehyden gekozen uit de mono- en dialdehyden met 1-8 koolstof atomen bevat, en c) eventueel op een later tijdstip, wanneer het behandelde voor-20 werp is opgedroogd, met een derde impregneringsmiddel dat een hydrofoob middel, bij voorkeur opgelost in een betrekkelijk langzaam verdampende koolwaterstofolie bevat, nabehandelt.

Se uitvinding heeft eveneens betrekking op een samenstel van impregneringsmiddelen om in de hierboven vermelde uit te voeren werk-25 wijze te worden toegepast, welk samenstel wordt gekenmerkt doordat het bestaat uit a) een eerste middel dat tenminste een bariumzout en een calciumzout van tenminste een alifatisch carbonzuur met 1-20 koolstof atomen, en een in water oplosbaar proteïne, en eventueel een _ tetra- 50 alkylester, van kiezelzuur.

b) een tweede middel dat een of meer aldehyden, gekozen uit de mono- en dialdehyden met 1-8 koolstof atomen, en o) eventueel een derde middel dat een hydrofoob middel bevat, bij voorkeur opgelost in een betrekkelijk langzaam verdampende kool-55 waterstofolie·

Se genoemde barium en calciumzouten, die zouten kunnen zijn van hetzelfde zuur of van verschillende zuren, zijn zouten van alifatische zuren met een pK^ waarde van tenminste 4, d*w«z· een dissociatieeon-stante die niet hoger is dan 0,0001» Als voorbeeld van dergelijke 40 zuren kunnen worden genoemd de zuren met 2-6 koolstofatomen zoals 8200927 f I " ” - iy W "* mtj m azijnzuur, propi onzuur, boter zuur, iaoboterzuur, valeriaanzuur, pi-valinezuur, capronzuur, crotonzuur, acrylzuur, hydr acrylzuur, bam-steenzuur, glutaarzuur of adipinezuur.

Het bariumzout en bet caloiumzout vormt onoplosbare of slecbt 5 oplosbare verbindingen met de geoxydeerde en gehydrateerde produkten van SOg en C02 i» d.e lucht onder katalytische oo-werking van zware metalen afkomstig uit zwevend stof· De aanwezigheid van zowel barium-ionen als calciumionen zorgt voor het neerslaan van zowel snif nationen, carbonaationen als sulfietionen, n»l# als BaSO^, CaCO^ resp« 10 CaSO^· Set grootste gedeelte van de waterstofionen afkomstig van het gehalte in de atmosfeer van S02, GO2, SO, N02 en SCI na een eventuele oxydatie en hydratatie, worden gebonden aan de alifatische zuurrest, bijvoorbeeld acetaat, onder vorming van het niet gedissocieerde zuur, bijvoorbeeld azijnzuur.

Op deze wijze levert 200 ml regenwater met pS 5,0-4»7» wat het gemiddelde is in Denemarken en overeenkomt met 0,1-0,2 mg zwavelzuur per 200 ml, 0,12-0,24 mg azijnzuur. Hoewel de concentratie van het alifatische zuur laag is, vindt geen dissociatie plaats daar een overmaat van de overeenkomstige zuurrest aanwezig is. Dissociatie ^ van het alifatische zuur zal alleen plaats vinden wanneer de afzetting van bariumzout en calciumzout na vele jaren bijna verbruikt is, op welk tijdstip een hernieuwde behandeling volgens de uitvinding dient te worden uitgevoexd. Gotland zandsteen heeft echter bijvoorbeeld een groot gehalte G&GOy De hoeveelheid GaCO^ die wordt opge-^ lost door het alifatische zuur, wanneer dit wordt gedissocieerd, vormt een duizendste van het CaCOj gehalte in het zandsteen en bezit derhalve geen praktische betekenis.

Zoals vermeld bevat het eerste impregneringsmiddel eveneens een in water oplosbaar proteïne, bij vooxkeur caseïne dat algemeen be-^ kend is om zijn goede hechtende eigenschappen en dat eveneens gemakkelijk verkrijgbaar is, bijvoorbeeld in de vorm van een tapte-melk-plasma, d.w.z. een gedispergeerd produkt bestaande uit 10$ tapte-melkpoeder in water· Andere bruikbare in water oplosbare of opgeloste proteïnen die kunnen worden genoemd zijn lijmwater, aardappelweek-35 Water, d.w.z. een afvalprodukt van de aardappelzetmeelbereiding, of eventueel visprotelne, bijvoorbeeld afvalwater van de vismeelberei-ding. Set kriterium of een dergelijk proteïne kan worden gebruikt is voornamelijk dat het tegen een voordelige prijs verkrijgbaar is en dat het een geschikte hechtende werking dient te bezitten· Het 8200927 m mQm proteïne verleent gedeeltelijk uit ziohzolf en gedeeltelijk door een aldoximcoudeasatie met de aldehydeverbindingen in het tweede impreg-neringsmiddel aan het behandelde materiaal een ui teindelijke sterkte die verschillende malen groter is geworden* 5 Door de eigenschappen van het proteïne als een colloldale oplos- sing/emulgeermiddel/reële oplossing wordt een minder harde en meer buigzame afdichting verkregen dan die welke door middel van uitsluitend anorganische verbindingen wordt verkregen. Hierdoor wordt voor het aanwezige water de mogelijkheid verkregen om weg te diffun-10 deren, wat noodzakelijk is om het uiteenvallen van het minerale materiaal tegen te gaan* Tezamen met het hydrofobe middel, bijvoorbeeld silaan, dat als een derde impregneringsmiddel wordt toegevoegd, draagt het proteïne ertoe bij een mogelijke uitslag te stoppen*

Bij voorkeur bevat het eerste impregneringsmiddel eveneens een zuur .. zuur I5 alkylester van kiezel/bij voorkeur een te'traalkylester- van. kiezel/, zoals tetraethoxysilaan “ . Deze laatste draagt, door zijn lage opper vlaktespanning, aanzienlijk bij tot het vergroten van de absorptie-diepte. Het draagt voornamelijk bij aan het afstoten van water zonder het noodzakelijke wegdiffunderen van mogelijk aanwezig water te 20 stoppen. ~ Het' tetraethoxysilaan wordt geleidelijk gehydroly- seerd tot amorf SiO^ en ethanol, dat door verdampen verdwijnt*

Het eerste impregneringsmiddel bezit derhalve de werking dat het bariumacetaat en het calciumacetaat de zuren uit de atmosfeer neutraliseren onder vorming van BaSO^, BaCO^, GaCO^ en CaSO^, en de 25 werking dat het proteïne door de aldoximcondensatie de uiteindelijke sterkte vergroot en verder werkt als een "verend medium*· dat zowel een oementexing verschaft en nog een geschikt diffusie van geringe hoeveelheden water mogelijk maakte Verder levert de alkylester van kiezel-zuur , zoals . tetraethoxysilaan · indien aanwezig, door hydro- 30 lyse amorf SiOg dat bijdraagt aan de sterkte van het minerale materiaal.

Het tweede impregneringsmiddel bestaat uit aldehyden voor de aldoximcondensatie met de aminogroepen van bet in het eerste impregneringsmiddel aanwezige proteïne* Het tweede preparaat beetaat der-35 halve uit een of meer mono- en/of dialdehyden, bij voorkeur een di-aldehyde zoals glutaaraldehyde of bij voorkeur glyoxal, en een mono-aldehydeverbinding zoals bijvoorbeeld acetaldehyde en in het bijzonder formaldehyde* Het tweede middel bevat derhalve met voordeel 2 gew$ glyoxal en 2,5 gew# 37$*s formaldehyde en 1 tot 2 gew# 40 23 NH^ dat werkt als een anti-oxydatiemiddel in de oplossing voor ge- 8200927 r—' ---------------- -9- w * bruik. Als voorbeeld van andere anti-oxydatiemiddelen kan natriuaascor-baat vorden genoemd· Se aldehydeverbindingen tezamen met de amino-groepen in het proteïne van het eerste middel vormen een vast condensaat door een aldozimoondenaatie· Tezamen met de andere bestanddelen 5 in de impregneringsmiddelen, toegepaat in de werkwijze, draagt het genoemde condensaat er aanzienlijk toe bij de ui teindelijke sterkte van het minerale materiaal tot het 4" tot 5-voudige op veerkrachtige wijze te vergroten, en tegelijkertijd in bepaalde mate de diffusie van water mogelijk te maken· 10 let tweede impregneringsmiddel dient dirakt na het aanbrengen van het eerste impregneringsmiddel te worden aangebracht, dew.z· voordat dit begint op te drogen· Vanneer het eerste impregneringsmiddel te droog ia geworden zal de absorptie van het tweede impregneringsmiddel zijn verminderd· 15 Zowel het eerste als het tweede middel dient een groeiremmend middel voor bacteriën en schimmels te bevatten, bijvoorbeeld 1,5 gew$ reep. 1 gewjé 2-fenylethanol en/of een bactericide en fungicide zoals fenylcarhinol, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 1,5 gew$·

Sen mogelijke overmaat glyoxal zal na oxydatie tot oxaalzuur 20 leiden tot de vorming van hariumoxalaat en calciumoxalaat, die beiden slecht oplosbaar zijn en bijdragen aan het vergroten van de sterkte van het minerale materiaal·

Yanneex het minerale materiaal is opgedroogd na de behandeling met het eerste en het tweede middel, wat in het algemeen 5 tot 8 25 dagen duurt, en wanneer het weer voldoende droog is, verdient het de voorkeur het minerale materiaal te behandelen met een derde impregneringsmiddel dat een hydrofoob middel bevat, bij voorkeur een organo-siloxaan, polysiloxaan of silaan, met voordeel opgelost in een oplosmiddel dat langzaam verdampt, bijvoorbeeld een koolwaterstofolie 50 zoals "kristalolie KJO" van Shell· Als toepasbare doch minder geschikte hydrofobe middelen kunnen siliconaten of siliconen worden genoemd· Set derde middel moet een geschikte lage viscositeit bezitten zodat het diep in de steen doordringt· Eet moet niet-hechtend en toepasbaar zijn zelfs wanneer een geringe hoeveelheid vocht in het minerale ma-35 teriaal achterblijft· Door de eigenschappen van de bestanddelen in het eerste en het tweede middel zal het hydrofobe middel niet de poriën van het minerale materiaal afsluiten, doch geeft een geschikt waterafstotend effekt zonder de bovenstaande voordelige eigenschappen van de eerste en de tweede impregneringsmiddelen ongunstig te bein- 8200927 * a -10- vloeden·

Eet eerste impregneringsmiddel dient eveneens een zuurstof-donor te 'bevatten· Dit kan zijn in de vorm van een zwaar metaalzout in zijn hoogste oxydetietoestand, bijvoorbeeld een kobaltzoat of 5 ferrizout* Eet eerste impregneringsmiddel bevat derhalve gewoonlijk ongeveer 0,004 gew^ ferrichloride (FeClj.éHgO).

De in het eerste impregneringsmiddel toegepaste zouten kunnen met voordeel bariumaoetaat en caloiumacetaat zijn, in de eerste plaats omdat dergelijke zouten gemakkelijk verkrijgbaar zijn en in 10 de tweede plaats omdat azijnzuur een geschikte lage dissociatie constante bezit, d.w.z. 0,000013 overeenkomende met een pK^-waarde van 4»76*

In praktijk, bijvoorbeeld voor de behandeling van Gotland-zandsteen, kan de behandeling met voordeel worden uitgevoerd door 15 een eerste impregneringsmiddel dat 10 tot 40 gew$ van een bariuazout, bij voorkeur 20 tot 30 gew$ van een bariumzout zoals bariumacetaat, 2 tot 10 gew# van een oalciumsout, bij voorkeur 3 tot 6 gev$> van een oalciumzout zoals caloiumacetaat, 0,5 tot 5 gew$ tapte-melkpceder, zoals 0,5 tot 3 gew$ bij voorkeur 1 tot 2 gew$ tapte-melkpoedex, en X zuur 20 5 tot 15 gewia van eentetraalkylëster van kiezel/, bij voorkeur 8 tot X 12 gewio van een te’traalkylester van kiezel/, ^ü£rin alkyl bijvoorbeeld ethyl kan zijn, bevat, welke bestanddelen worden opgelost reep· gesuspendeerd in water· Als het tweede impregneringsmiddel gebruik men bij voorkeur een preparaat dat 1 tot 10 gew$ van een dialdehyde en/of 25 1 tot 10 gew$ van een monoaldehyde, in het bijzonder 1 tot 3 gew$£, bij voorkeur 2 gev$ van een dialdehyde, zoals glyoxal, en 1 tot 5 gew$ van een monoaldehyde, bijvoorbeeld 2,5 gew# 40#'s formaldehyde opgelost in water bevat·

Gewoonlijk gaat men te werk door met het eerste impregnerings-50 middel te impregneren totdat verzadiging is verkregen, waarna het tweede middel wordt aangebracht in een hoeveelheid van een 1/2 tot 1/10, in het bijzonder 1/3 tot 1/5, bij voorkeur 1/4 van de gewichts-hoeveelheid van het eerste toegepaste middel.

Als het eventuele derde middel wordt een hydrofoob middel 35 toegepast, bijvoorbeeld een silaan. Dit middel kan derhalve een 80#’s alkyl-trimethoxysilaan zijn zoals dat wordt verkocht onder de handelsnaam NWackern^90, opgelost in de hoeveelheden 1:5 tot 1*12, bij voorkeur 1:8 in een langzaam verdampende koolwaters tof olie, zoals kristalolie "Shell” ®K30· 8200927 -11- ψ “ ► let verbruik van de bovenstaande middelen per m2 van bet te behandelen voorwerp ban 300 tot 600 g, bij voorkeur 400 tot 300 g van middel 1, 23 tot 200 g, bij voorkeur 90 tot 173 g, in het bijzonder 120 tot 150 g van middel IX» en 0 tot 300 g, in het bijzonder 5 200 tot 400 8 «a bij voorkeur 250 tot 300 g van middel III bedragen·

De behandeling met het tweede iapregneringsmiddel dient direkt na de behandeling met het eerste impregneringsmiddel plaats te vinden, d.w.z. voordat deze laatste is opgedroogd om de absorptie van het tweede impregneringsmiddel te bevorderen· Zoals in de onderstaande 10 voorbeelden III en 17 is weergegeven dient de behandeling met het tweede middel enkele minuten na de behandeling met het eerste middel te worden uitgevoerd· let dient echter te worden benadrukt dat zelfs bij de ongeschikte behandeling volgens onderstaand voorbeeld II, waarbij drie dagen zijn verlopen tussen de behandelingen, een aanzienlijke 15 verbetering van de uiteindelijke druksterkte werd verkregen, d.w.z· van 335 kg/ca tot 1135 kg/cm ·

Zoals uit de onderstaande voorbeelden blijkt zijn in het bijzonder goede resultaten verkregen bij gebruik van een saaenstel van iapregneringsmiddelen dat afgezien van het eventuele derde iapregne-20 ringsmiddel bestaat uit een eerste iapregneringsmiddel dat 10-40$, bij voorkeur 20-30$ baxiumacetaat, 2-10$, bij voorkeur 3-6$ calciumacetaat, 0,5-3$, bij voorkeur 1-2$ tapte-melkpoeder en 3-15$» bij voorkeur A 8-12$ . ' tetraethoxysïlaan opgelost resp· gesuspendeerd in water bevat, en een tweede iapregneringsmiddel dat 1-10$, in het bijzonder 25 1-3$, bij voorkeur 2$ glyoxal en 1-10$, in het bijzonder 1-5$» b@ voorkeur 2,5$ 37$*s formaldehyde opgelost in water bevat, waarbij alle percentages gewichtsproeenten zijn·

Sen niet behandelde steen van Gotland-zandsteen of Hlshgborg-zandsteen van ongeveer 3 x 6 1 11 cm, wat overeenkomt met een totaal 30 oppervlak van 225 tot 250 cm wordt door onderdompelen in gedestilleerd water vrijwel verzadigd in 10 min· of iets langer waarbij ongeveer 25 tot 35 g water wordt geabsorbeerd· Senzelfde proefsteen met dezelfde afmetingen en behandeld volgens de werkwijze der uitvinding, waarbij gewoonlijk 3»5 tot 4*0 g barium en calciumacetaat te-35 zaaen zou zijn geabsorbeerd, absorbeert 0,6 tot 0,9 g water wanneer hij in gedestilleerd water gedurende 1 uur wordt ondergedompeld, wat overeenkomt met een penetratie van 0,2 tot 0,3 om vanaf het oppervlak. Na 24 uren in water te zijn ondergedompeld absorbeert de steen ongeveer 6 tot 6,5 g, overeenkomende met 250 tot 285 mg/u· of 1,1 tot 40 1,2 mg/ca2/u· 8200927 -12- 2e werkwijze volgens de uitvinding bezit het voordeel gemakke-lijk en snel in praktijk te kannen worden uitgeveerd, daar de twee eerste impregneringsmiddelen direkt na elkaar kunnen worden aanga-bracht, en het laatste impregnerlngsmiddel 5 tot 8 dagen later, en 5 geen verhitting van de aangebrachte middelen of andere moeilijke of langdurige maatregelen zijn vereist·

Tolgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt een diepe absorptie van de iapregneringsoiddelen verkregen, afstoting van water, zowel op het buitenoppervlak van het ab-10 sorterende minerale materiaal als de binnenzijde, verkregen en tegelijkertijd een mogelijkheid voor gecondenseerd water, scheurwater of geabsorbeerd grondwater dat eventueel aanwezig is om in voldoende mate weg te diffunderen, waarbij het uiteenvallen of de vorming van barsten wordt voorkomen, 15 neutralisatie van de uit regenwater of uit de atmosfeer af komstige zuren verkregen, een aanzienlijke toename van de uiteindelijke sterkte van het minerale materiaal verkregen, wat blijkt uit de onderstaande proefresultaten en leidt tot een aanzienlijke toename van de levensduur van de behandelde gebouwen of constructies, 20 een oppervlaktebekleding, die de kleur van het minerale materi aal kan veranderen vermeden, een vermindering van de ruwheid van het oppervlak verkregen zodat zwevend stof en roet niet hechten op het oppervlak, een stabiliteit tegen koude en warmte verkregen, 25 uitslag van chemicaliën voorkomen, en begroeiing met zeewier, korstmossen en mossen voorkomen· 2e werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden en proefresultaten*

Voorbeeld I· 30 2e in dit voorbeeld toegepaste impregneringsmiddelen zijn de volgende·

Impregnerlngsmiddel 1«

Pit middel is bereid uit drie mengsels genaamd A, B en C«

Sten bereidt mengsel A door 3^40 g bariumacetaat, 600 g calcium-33 acetaat en 0,62 g ferrichloride (FeCl^eóE^O) bij kamertemperatuur op te lossen in 7360 g gedemineraliseerd water· 2it doet men door de bestanddelen in de genoemde volgorde langzaam onder continu kraehtig roeren aan bet water toe te voegen totdat alle stoffen zijn opgelost· Mengsel 3 bereidt men door onder kraehtig roeren bij ksmer-40 temperatuur 200 g tap te-melkpoeder langzaam toe te voegen aan een 8200927 »13* r » mengsel ran 1800 g gedemineraliseerd water en 30 g 2-fenylethsnol.

Het aldus bereide mengsel B dient tenminste 24 uren te blijven staan voordat bet op de hierna beschreven wijze wordt gemengd met mengsels A en C* 5 Hengsel C bestaat uit 1500 g tetraethoxysilaan „

Hen bereidt het iapregneringsaiddel Z uit de voerraadmengsels door aengsel A als een krachtige straal door een kleine spuitneus ia aengsel 3 te pompen. Daarna wordt het aengsel A + B als een krachtige straal door een kleine spuitneus in mengsel C gepompt. Het gevormde 10 mengsel A + B + C * iapregneringsaiddel I blijft onder zo nu en dan roereqfen sohudden een dag voor 4 tot 5 dagen voor gebruik staan. Tijdens het gebruik dient het iapregneringsaiddel herhaaldelijk te worden geroerd.

Iapregneringsaiddel II.

15 Glyoxal polymeer 80 g formaldehyde» ongeveer 37 gew#rs 100 g 2 H NHj 80 g 2-fenylethanol 40 g gedemineraliseerd water 5700 g 2o 4ÖQQg

De bestanddelen mengt aea bij kamertemperatuur. Sen oplossing ontstaat na gedurende ongeveer 24 uren staan zonder roeren» Iapregneringsaiddel III.

Alkyltrime thoxysil&an 80# 1000 g ("Vaeker (§290") 25 Kristalolie ( "Shell 30") 8000 g 9000 g

Hen mengt de bestanddelen waarbij een oplossing ontstaat.

Bij het behandelen van oude zandsteen, bijvoorbeeld voor het herstel van kasteel Kronborg, dat uitsluitend is gebouwd van zandsteen» 2q gaat men als volgt te werk:

Hen onderzoekt het absorberende vermogen van de steen door sproeien met gedemineraliseerd water. In het geval van grote verschillen wordt het absorberende vermogen onderzocht op kleinere oppervlakken, en de noodzaak voor reiniging geschat op basis van de verkregen 35 resultaten. Hen voert eveneens een absorptieproef uit met het impreg-neringsmiddel I om de deeltjesgrootte van deze laatste ten opzichte van de capillaire afmetingen van de zandsteen te schatten.

Ha drogen wordt de eerste behandeling uitgevostè hij geschikt 8200927 -14- droog veer door het impregneringsmiddel I tot Toldoende verzadiging aan te brengen·

Direkt daarna brengt men impregneringsmiddel II aan in een hoeveelheid die overeenkomt aet ongeveer 1/4 van de van iapregnerings-5 middel I toegepaste hoeveelheid·

Na voldoende te zijn opgedroogd en de weersomstandigheden in aanmerking te hebben genomen brengt men na ongeveer 5 tot 8 dagen iapregneringsmiddel III aan tot volledige verzadiging· Desgewenst kan men de behandeling met impregneringsmiddel III herhalen na 10 10-15 dagen·

Sen reeks steenmonsters van Gotland-zandsteen van ongeveer 5 z 6 I 11 em, d.w.z, met een oppervlak van ongeveer 234 cm^, hetgeen 2 in praktijk betekent 225 tot 250 cm , zijn op bovenstaande wijze behandeld met de hierboven vermelde impregneringsmiddelen I, II 15 en III4 zoals in de hiernavolgende tabel is weergegeven·

Na opdrogen heeft men het absorberende vermogen door 60 min· volledig onderdompelen in water bepaald· » 8200927 r-~-...... ......................

-15-

Steen Ho# Datum Impregneringaaiddel Vaterabsorptie,g _;_I II III__ 1 78.03.10 8,0 2,0 78,03*15 2,4 5 78,03-21 0,4 78.Q3«29 0,7 2 78.03.31 10,0 3,8 78.04.03 6,8 78,04.10 0*8 10 3 78*10.06 8,0 2,0 78.10.13 6,6 78.10.23 2,0 78.11.27 0,7 4 78.11.29 9,0 3,0 15 78.12.07 3,0 79.03.20 2,0 79.04.02 0,4 5 79.02.29 13,4 4,5 79*03*05 6,3 20 79.03.14 0,9 2

Set normale verbruik per m bij de behandeling van Gotland-zandsteen, Halsingborg-zandsteen of Lemuda-zandsteen (uit het gebied van Vissingsö) is:

Impregneringsmiddel 1 400-500 g 25 tt II 120-150 g M in 250-300 g

De behandeling van nieuw zandsteen vindt plaats op eenzelfde wijze met inbegrip van het eerder genoemde onderzoek.

Voorbeeld II.

50 Sten behandelt een proefmonster gemerkt G 136 van Gotland-zand- 2 steen van 3 x 6 ac 11 om , overeenkomende met een oppervlak van 234 2 cm en een gewicht van 431,1 g, als volgt.

Op 6 juni 1975 bekleedde men het monster met 9,0 g van impreg- o neringsaiddel I met de volgende samenstelling: 35 Bariumaeetaat, 40% 5,24 g

Galciumacetaat, 25% 1,30 g lapte-melk, 10% 1,64 g 8200927 -16- -Tetraethoxysilaan .., £ 9,00 g

Op 9 juni 1973 bekleedde men bet monster met 0,8 g 4$*s glyoxal (impregnexingsmiddel II) * 5 Op 13 juni 1975 reep. 13 februari 1976 bekleedde men het mon ster met 4,3 reap· 3,7 g van een 8$*s siliconenhars "W 190" (impreg-neringsmiddel lil)·

Se 3 dagen tussen het aanbrengen van de impregneringsmiddelen 1 en II gaven een geringe absorptie van preparaat 11 van slechts 10 0,8 g· Dit was het resultaat van drastisch drogen na het aanbrengen van middel I· Set proefmonster beaat echter een aanzienlijke ver- o beterde uiteindelijke sterkte van 1133 kg/cm , wat blijkt uit de h-i o-mq volgende proeven· Ha de bovengenoemde behandeling en drogen beaat de proefsteen G 136 een gewicht van 435,6 op 19 juni 1976« 15 Voorbeeld III·

Hen behandelt een proefmonster gemerkt G 161 van Gotland- zandsteen van 3 1 6 1 11 cm, overeenkomende met een oppervlak van o 234 cm en een gewicht van 434,3 g, els volgt·

Op 23 juli 1973 bekleedde men het monster met 9,9 g impreg-20 neringsmiddel I met de volgende samenstelling:

Bariumacetaat, 40$ 6,13 g

Galeiumaoetaat, 25$ 1,53 g

Taptemelk, 10$ 1,28 g

Tetraethoxysilaan. 0,96 g 25 9,90 g

Onmiddellijk daarna, d.w.z. na enkele minuten, bekleedde men het steenmonster met 2,3 g 3$*e glyoxal (impregnexingsmiddel Il)e Op 29 juli 1975 bracht men 4,7 g 8$*s siliconenhars ”¥ 190M (impregneringsmiddel III) aan» 30 Ha drogen bezat de proefsteen een gewicht van 436,4 g· Het bleek dat impregneringsmiddel II aanzienlijk beter werd geabsorbeerd door direkt aanbrengen na middel I, overeenkomstig voorbeeld

O

II· De proefsteen bezat een uiteindelijke sterkte van 1515 kg/cm .

Op 31 juli 1975 absorbeerde de proefsteen 850 mg gedestilleerd water 33 door 60 min· onderdompelen.

Voorbeeld IV·

Sen proefmonster, gemerkt G 193 van Gotland-zandsteen, met de Λ afmetingen 3 x 6 x 11 cm overeenkomende met een oppervlak van 234 cm en een gewicht van 416,5 g en werd als volgt behandeld· 8200927 F=—-------------------~------------- -17-

Op 14 februari 1977 werd bet sons ter bekleed met 9,5 g ran iapregneringsiaidclel 1 met de volgende samenstelling:

Barium acetaat, 40$ 5»8Q g

Galciuaiacetaat, 25$ 1,47 g 5 Taptemelk, 10$ 1,23 g

Tetraethoxysïlaan J2i2l«S

9,49 g

Onaiddellijk daarna werd 2,2 g van impregnexingsmiddel II in de vorm van 2$ glyoxal aangebracht· 10 Op 21 februari 1977 werd impregnexingsmiddel III in de vorm van 7,0 g 8$*s siliconenhars NW 190** aangebracht· ffa drogen werd het proefmonster gewogen: 420,1 g· let monster was onbeschadigd na een klimaatpsoef, uitgevoerd volgens de hierna volgende proefbeschrijving· la de kliaaatproef werd het droge monster ondergedompeld in 15 gedestilleerd water bij 20°G en werd een absorptie van 300 mg water in 40 min· gemeten· Voor de uiteindelijke drukproef, genoemd in de proefbeschrijving, werd de steen in tweeen gesneden, waarbij een penetratie van impregnexingsmiddel tot een diepte tussen 9 en 13 mm werd gevonden· 20 Voorbeeld V·

Men behandelt de volgende absorberende minerale bouwmaterialen met de impregneringsmiddelen I en II met de in voorbeeld I gegeven samenstelling'3mpregneringsmiddel I met een borstel tot een verzadiging aangebracht d.w.z. tot verdere hoeveelheden niet konden worden 25 geabsorbeerd· Onmiddellijk daarna is een geschikte hoeveelheid van middel II aangebracht, bepaald op basis van de gebruikte hoeveelheid van middel X· he van de impregneringsmiddelen I en II toegepaste hoeveelheden blijken uit de hierna volgende tabel· 30 Materiaal Oppervlak (cm2) Middel I (ft) Middel II(g)

Gewoon beton 240 3,4 1,4

Gasbeton 240 14,3 6,6

Zand-kalk steen (kunstmatige kalkhoudende zandsteen) 240 13,2 9,3 35 Travertijn 240 10,6 3,5

Dakpan,(geel type) 240 3,0 2,0

Dakpan, (rood type x) 240 2,1 0,9 x De werkwijze is minder geschikt, de capillaire dimensie is gewoonlijk te gering.

40 Broeyen. 82 0 0 9 2 7

Λ I

-18-

Men heeft de drukstericte ran. monsters van Gotland-zandsteen behandeld volgens de uitvinding, ten opzichte van niet behandelde monsters vergeleken*

De proeven zijn uitgevoerd nadat de proefmonsters, vervaardigd 5 volgens de bovenstaande voorbeelden, varen gehalveerd, wat betekent dat zovel de behandelde als de niet behandelde stenen een lengte bezaten van 6 om, een breedte van 5* 5 ca en een hoogte van 3 ύα· Be drok belas ting werd vertikaal op de hoogste afmeting in de vorm van een ronde stalen drevel met een diameter van 29 mm overeenkomende 10 met 6,6 cm aangebracht·

Se resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.

2

Monster Ponsdrok bi.1 break, kg Brok sterk te kg/om

Niet behandeld monster Λ 2200 335 15 M 3 2200 335 G 136 (voorbeeld IX) 7500 1135 0 161 ( « ui) 10000 1515

Eet blijkt dat de behandelde monsters een aanzienlijk betere drukstexkte bezitten ten opzichte van de niet behandelde monsters* 20 Terder werd monster G 193, set de bovenstaande afmetingen, van

Gotland-zandsteen, behandeld volgens voorbeeld 17, onderworpen aan een drukproef na een klimaatproef bestaande uit 8 kringlopen van elk 1 uur in water bij kamertemperatuur en 1 uur in de kou bij ongeveer -20 °C.

23 Na de vierde kringloop was er een onderbreking van 6 dagen ge durende welke tijd de stukken worden gehouden op ongeveer 23°C* hij de hierboven beschreven drukproef vond breuk plaats bij een ponsdrok van ongeveer 10000 kg, overeenkomende met een drokstexkte o van 1515 kg/cm · 30 Het blijkt dus dat dit monster tijdens de klimaatproef zijn drukstezkte heeft behouden*

Industriële toeuaasina van de uitvinding, he uitvinding kan worden toegepast voor het beschermen en herstellen van voorwerpen, zoals gebouwen, gevels, reliëfs en beeld-35 houwwerken van absorberende minerale bouwmaterialen, zoals zandsteen, beton, dakpannen, tuf of travertijn· 8200927 -Conclusies-

Claims (8)

1· Werkwijze voor hot beschermen of herstellen van voorwerpen In de buitenlucht, bijvoorbeeld gehouwen, gevels, reliefs en beeldhouwwerken, van absorberende minerale bouwmaterialen, zoals zandsteen, beton, dakpan, tuf of travertijn, door behandeling met impregnerings-5 middelen waarvan een aardalkalimetaalzouten van carbonzuren bevat, 'met het kenmerk, dat men a) het voorwerp eerst impregneert met een eerste impregnerings-middel dat tenminste een bariunzout en een calciumzout van tenminste een alifatisoh carbonzuur met 1-20 koolstof atomen, en een in water 10 oplosbaar proteïne bevat, b) onmiddellijk daarna fr.et voorwerp impregneert met een tweede im-pregneringsmiddel dat een of meer aldehyden gekozen uit de mono- en dialdehyden met 1-8 koolstof atomen bevat, en c) desgewenst op een later tijdstip, wanneer het behandelde voor-13 werp is opgedroogd, na^behandelf met een derde impregneringsmiddel dat een hydrofoob middel, bij voorkeur opgelost in een betrekkelijk langzaam verdampende koolwaterstof olie bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het eerste middel bariumacetaat en calciumacetaat bevat. 20 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken merk, dat men caseïne toepast als het proteïne in het eerste middel, bij voorkeur in de vorm van tapte-melkpoeder. 4» Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het eerste middel verder een alkyl- ZUU2? ZUUr* 25 ester van kiezel/ bij voorkeur een fcetraalkylester van kiezel/ bevat.

3· Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het tweede middel zowel een dial-dehyde als een monoaldehyde bevat.

6. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat men a) tot een begin van verzadiging wordt waargenomen eerst impregneert met een eerste middel dat 20-30 gew$ van een bariumzout, 3t6 gev$ van een calciumzout, 1-2 gew% tapte-melkpoeder, en 8-12 gewjé ; ZUUr fetraalkylester van kiezel/ in water bevat, en 35 b) daarna impregneert met een tweede middel dat 1-3 gew# van een 8200927 -20- dialdehyde en 1-5 gew$ van een monoaldehyde in water bevat, waarbg het tweede middel wordt toegepast in een gewichtshoeveelheid die overeenkomt met 1/3 tot 1/5 van de van het eerste middel toegepaste gewichtshoeveelheid, en 5 c) eventueel op een later tijdstip, wanneer het behandelde voorwerp is gedroogd ,nêbehandelt met een derde middel dat een hydrofoob middel, bij voorkeur een silaan, opgelost in de hoeveelheid 1:5 tot 1:12 in een betrekkelijk langzaam verdampende koolwaters tof olie bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat lo 2 men per m van het te behandelen voorwerp aanbrengt: a) 400-500 g van het eerste middel, b) 120-150 g van het tweede middel, en o) 250-300 g van het derde middel.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7« n e t het keurmerk, dat men als tweede middel een middel toepast dat ongeveer 2 gew# glyoxal en ongeveer 2,5 gewjé 40^<s formaldehyde in water toepast.

9. Wen samenstel van impregneringsmiddelen ten gebruike bij de werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ^ het bestaat uit a) een eerste middel dat tenminste een bariumzout en een calcium-zout van tenminste een alifatisch carbonzuur met 1-20 koolstof atomen, en een in water oplosbaar proteïne, en eventueel een tetraalkylester van kiezelzuur. , 25 b) een tweede middel dat een of meer aldehyden, gekozen uit de mono- en dialdehyden met 1-8 koolstof atomen bevat, en c) eventueel een derde middel dat een hydrofoob middel bevat, bij voorkeur opgelost in een betrekkelijk langzaam verdampende koolwaters tof olie.

10. Sen samenstel van impregneringsmiddelen volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het bestaat uit a) een eerste middel dat 20-30 gew?6 bariumacetaat, 3-6 gew?6 c ale furnace taat, 1-2 gew# tapte-melkpoeder, en 8-12 gew# tetraethóxysilaari in water br-evat, 35 b) een tweede middel dat 1-3 gew# glyoxal en 1-5 gewjé 4090*8 formaldehyde in water bevat, en c) eventueel een derde middel dat als hydrofoob middel een silaan bevat. 8200927