NL8201215A - Warmtegevoelige films. - Google Patents

Description

* .. ΐ VO 3232

Warmtegevoelige films.

De uitvinding heeft betrekking op warmt egevoelige materiaal-mengsels. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op materiaalmeng-sels die reversibele faseveranderingen ondergaan van een transparante toestand naar een doxschijisnde of ondoorzichtige toestand als reactie 5 op temperatuurwisselingen. De uitvinding heeft ook betrekking op geharde films en andere uit dergelijke mengsels vervaardigde voorwerpen, die ook warmtegevoelig zijn en op werkwijzen voor het bereiden van dergelijke mengsels, en het vervaardigen van films en voorwerpen.

Het is bekend door vrije radic.alen polymeriseerbare mengsels 10 te gebruiken d.w.z. mengsels die tenminste één polymeriseerbaar materiaal gekozen uit de groep bestaande uit monomeer, polymeer en mengsels daarvan bestaat, dat polymeriseert via een vrij-radicaalmechanisme voor het vervaardigen van ondoorzichtige films. Zo wordt in Amerikaans octrooischrift 3.823.027 de vervaardiging van geharde ondoorzichtige 15 films beschreven door blootstellen van een mengsel dat tenminste eên voor actinisch licht gevoelig materiaal bevat en een oplosmiddel met een specifieke oplosbaarheid voor het materiaal en dat aanwezig is in een hoeveelheid van 10 - 70 gew.% van het totale mengsel en dat een kookpunt heeft van tenminste U6°C aan actinisch licht om het meng-20 sel te harden. Het gebruik van door vrije radicalen polymeriseerbare mengsels voor het vervaardigen van ondoorzichtige films is ook beschreven in de Amerikaanse octrooischrift en 3.98U.58U, 3-993-798, U.005.2UU en U.118.366.

Het gebruik van vrije-radicaalpolymeriseerbare mengsels voor 25 het bereiden van transparante bekledingslagen is geopenbaard in de

Amerikaanse octrooischriften U.072.592 en h.133-723. Transparante bekledingslagen heeft men bereid uit vrije radicaalpolymeriseerbare mengsels op waterbasis, zie Amerikaanse octrooischriften U.039·UlU, U.075-366 en lt-.lOO.oU7. De Amerikaanse octrooischriften 3.85U.982 en 30 U.187.36U openbaren het gebruik van vrij radicale polymeriseerbare 8201215 * > - 2 - materialen voor het verschaffen van transparante bekledingslagen die vocht kunnen absorberen. Amerikaans octrooischrift 3.988.272 openbaart het gebruik van water in olie-emulsies, die vrije-radicaalpolymeriseerbare materialen bevatten voor het verschaffen van transparante bekle-5. dingslagen, die in hoofdzaak ondoorlaatbaar zijn voor vocht.

Amerikaans octrooischrift 215.168 openbaart meerlaagslamina-ten omvattend een ondoorzichtige flexibele laag verenigd met een transparante thermische stralen reflecterende laag gebonden aan een transparante kunstharslaag, die geschikt zijn voor varmte-isolatie voor binnen-10 gebruik.

Amerikaans octrooischrift b.170.583 openbaart varmtegevoelige faseomkeerbare mengsels die een geconjugeerd dieenmaleïnezuurderivaat-copolymeer met. een zwavel bevattend organisch radicaal met U - 30 kool-stofatomen bevatten, die vloeibaar zijn bij lage temperatuur en vast 15 bij een hogere temperatuur.

Amerikaans octrooischrift i)-.206.980 openbaart normaliter transparante films, die doorzichtig kunnen worden gemaakt door strekken en transparant door de film te ontspannen.

Overeenkomstig de onderhavige uitvinding worden mengsels ver-20 schaft die een wijziging in optische helderheid ondergaan van transparant tot doorzichtig of ondoorzichtig en omgekeerd als reactie op een temperatuurwijziging van het mengsel, d.w.z. dat de mengsels warmte-gevoelig zijn. De uitvinding verschaft ook warmtegevoelige films bereid uit dergelijke mengsels, die ook wijzigingen in optische helder-25 heid ondergaan van transparant tot doorzichtig of ondoorzichtig en omgekeerd als reactie op temperatuurwisselingen van de film. M.a.w. kan de transparantie van niet geharde mengsels en geharde films bereid overeenkomstig de onderhavige uitvinding worden verbeterd door afkoelen of verminderd door verwarmen van het niet geharde mengsel of de 30 geharde film. Voorts heeft de uitvinding betrekking op warmtegevoelige toestellen waarin de warmtegevoelige film is afgedicht op luchtdichte wijze tussen twee permanent transparante warmtegeleidende organen alsmede op werkwijzen voor het bereiden van warmtegevoelige mengsels, films en toestellen. — 35 De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de gunstige ontdek- 8201215 - 3 - i.

king gedaan gedurende een uitgebreid en nog doorgaand onderzoek naar het gedrag van gedispergeerd en/of opgelost water in met straling hardbare mengsels, dat water kan worden gemengd met bepaalde polymeri-seerbare organische materialen voor het verschaffen van mengsels die 5 als kenmerk een scherp omlijnd temperatuurgebied hebben beneden waarbij de mengsels in hoofdzaak transparant zijn en waarboven de mengsels doorschijnend tot ondoorzichtig zijn. Dit verschijnsel, het vermogen deze fasewisseling te ondergaan, die gepaard gaat van een duidelijke verandering in optische helderheid, is volkomen reversibel, b.v. kun-10 nen de juiste geformuleerde mengsels herhaalde malen van hun transparante- toestand naar een doorschijnende of ondoorzichtige toestand worden veranderd door verhitten en weer terug door afkoelen van de mengsels alsmede van een doorschijnende of ondoorzichtige toestand naar een transparante toestand door afkoelen en weer terug door verhitten 15 van de mengsels. Ook werd ontdekt, dat water-organische mengsels bereid overeenkomstig de onderhavige uitvinding kunnen worden gehard onder verschaffing van films die hetzelfde verschijnsel vertonen d.w.z. het vermogen herhaalde fasewisseling te ondergaan met betrekking tot optische helderheid als reactie op temperatuurverschillen. Ook is ont-20 dekt dat geharde films bereid overeenkomstig de uitvinding die rechtstreeks aan de atmosfeer zijn blootgesteld tenslotte hun warmtegevoe-ligheid verliezen; echter kan de verloren warmtegevoeligheid worden hersteld door de films eenvoudig in water onder te dompelen. Ook werd ontdekt dat de warmtegevoeligheid van de films onbeperkt kan worden 25 behouden als de films niet rechtstreeks aan de atmosfeer worden blootgesteld. De ontdekking van de warmtegevoelige mengsels en films was bijzonder verrassend daar in het algemeen mengsels en geharde films die niet overeenkomstig de gedachte van de uitvinding worden bereid niet warmtegevoelig zijn.

30 Typisch dienen de warmtegevoelige mengsels volgens de uitvin ding als essentiële materialen tenminste ëën in hoofdzaak in water onoplosbaar alkenisch onverzadigd polymeer materiaal en water te bevatten.

Met betrekking tot het polymeer kan bij praktische uitvoering 35 van de uitvinding in hoofdzaak elk polymeer materiaal worden gebruikt 8201215 - k - dat in hoofdzaak in water onoplosbaar is, dat tenminste een alkenisch onverzadigde eenheid eindstandig, intern of als zijketen per molecule bevat, dat hardhaar is via een vrije-radicaal- of ionische polymerisa-tiemechanisme en dat een gehalte aan ethyleenoxyde-eenheden met de 5 structuur ^CHgCHgO·)·^, waarin n tenminste 2 is en bij voorkeur in het gebied van U - 80 ligt, in het gebied van 2 - 80 bij voorkeur 12 - 50 . gew. %, gebaseerd op het totaal gewicht alkenisch onverzadigd polymeer bezit, waarbij de rest bestaat uit tenminste een monomeer of polymeer materiaal dat reactief is met ethyleenoxyde of een derivaat van ethy-10 leenoxyde, zoals poly(ethyleenoxyde)diol. Dergelijke polymere materialen zullen een molecuulgewicht van tenminste 300 hebben en bij voorkeur van βΟΟ - 7500 en bij voorkeur zal het 0,05 - 5 eenheden #,/3 -alkenische onverzadiging per 1000 eenheden molecuulgewicht bezitten. Representatieve onverzadigde materialen zijn vinyl, acryl en gesubsti-15 tueerd acryl, allyl, fumaar, maleine en dergelijke verbindingen met tenminste een alkenisch onverzadigde binding per molecuul, welke onverzadiging aanwezig kan zijn als een interne, eindstandige groep of zijketen, waaronder combinaties van dergelijke onverzadigde groepen. Dergelijke onverzadigde polymere materialen omvatten zonder beperking 20 alkenisch onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polyesters, polyethers, polyacrylaten en gesubstitueerde polyacrylaten, polyepoxyden, polyure-thanen, siliconen, polyaminen, polyamiden en dergelijke met een ethy-leenoxydegehalte in het gebied van 2 - 80% en een overeenkomstig gehalte niet-ethyleenoxydemateriaal in het gebied van 98 - 20%. Geprefereer-25 de klassen van zodanige alkenisch onverzadigde, ethyleenoxyde bevattende polymere materialen omvatten de geacryleerde harsen, zoals geacry-leerde siliconoliën, geacryleerde polyesters, geacryleerde polyethers, geacryleerde polyetheresters, geacryleerde polyurethanen, geacryleerde polyamiden, geacryleerde polycaprolactonen, geacryleerde sojaolie, 30 acryl- en gesubstitueerde acrylharsen, geacryleerde epoxyden en geacryleerde ureumharsen. Bijzonder geprefereerde polymere materialen zijn de ethyleenoxyde bevattende geacryleerde polyesters, geacryleerde poly-etheresters, geacryleerde polyethers, geacryleerde polycaprolactonen en geacryleerde polyurethanen. Typisch zullen de onverzadigde ethyleen-35 oxyde bevattende polymeren 10 - 99,5, bij voorkeur 6o - 95 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van het warmte gevoelige mengsel uitmaken.

8201215 · ? - 5 -

De alkenisch onverzadigde ethyleenoxyde 'bevattende polymeren volgens de uitvinding worden gemakkelijk bereid volgens bekende methoden omvattend condensatie of* katalytische polymerisatie van ethyleenoxyde. De deskundige zal inzien dat elke monomere of polymere verzadig-5 de of onverzadigde organische verbinding met tenminste een beweeglijk waterstofatoom en dat reactief is met ethyleenoxyde of de geëthoxyleer-de derivaten daarvan, kan worden gebruikt bij de bereiding van onverza-d igde ethyleenoxyde bevattende polymere materialen.De organische verbindingen zijn bij voorkeur die met hydroxyl, carboxyl, mercapto, iso-10 cyanato en amino of andere stikstof bevattende groepen; waarbij monomere en polymere hydroxyverbindingen bijzonder worden geprefereerd.

De verbindingen die twee of meer verschillende groepen, zoals amino en hydroxy bevatten, zijn ook geschikt voor gebruik bij de bereiding van de onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymeren. Gewoonlijk 15 verdient het de voorkeur de andere bekende oxiranen of bifunctionele verbindingen voor reactie met ethyleenoxyde of de geoxyethyleerde derivaten daarvan te gebruiken ofschoon monofunctionele verbindingen alsmede verbindingen met een functionaliteit groter dan 2 ook geschikt zijn. Zo kan ethyleenoxyde worden gecondenseerd met een monomeer start-20 materiaal dat tenminste êën beweeglijk waterstofatoom bevat ter vorming van ethyleenoxydehomopolyrneren; of met een polymeer startmateri-aal dat tenminste ëën beweeglijk waterstofatoom bevat onder vorming van ethyleenoxyde bevattende polymere materialen. Ethyleenoxydehomo-polymeren condenseren zelf met monomere en polymere verbindingen die 25 tenminste êên beweeglijk waterstofatoom bevatten onder vorming van ethyleenoxyde bevattende polymere materialen. B.v. kan ethyleenoxyde worden gecondenseerd bij aanwezigheid van (l) water onder vorming van poly(ethyleenoxyde)diol; (2) methanol onder vorming van de mono-methylether van poly(ethyleenoxyde)diol; (3) acrylzuur onder vorming 30 van de monoacrylzure half est er van poly( ethyleenoxyde )diol; en (M poly (pr opyleenoxy de) diol onder vorming van poly(ethyleenoxyde/propyleen-oxyde)diolcopolyether. Poly(ethyleenoxyde)diol kan worden gecondenseerd met (l)monocarbon- en polycarbonzuren onder vorming van partiële esters, volledige esters en polyesters van poly(ethyleenoxyde)diol; (2) poly-35 olen anders dan poly(ethyleenoxyde)polyolen onder vorming van ethy- 8201215 i · - 6 - leenoxyde bevattende polyethers; (3) polyolen anders dan poly(ethyleenoxyde )polyolen en polycarboazuren onder vorming van ethyleenoxyde bevattende polyesters; en (¼} isocyanaatfunctionele aonomere en poly-mere materialen onder vorming van ethyleenoxyde bevattende urethaan-5 polymeren. Alkenische onverzadiging wordt verschaft door het gebruik van alkenisch onverzadigde verbindingen zoals alkenisch onverzadigde polyolen en polycarbonzuren voor het verschaffen van intern onverzadigde polyethers en polyesters of door het gebruik van alkenisch onverzadigde blokkeringsmiddelen, zoals allylaleohol, acrylzuur of'hy-10 droxyethylacrylaat voor het blokkeren van eindstandige en zijketen- reactieve delen. Gedurende de ontwikkeling van de uitvinding werd ontdekt dat hoge verknopingsdichtheden de warmtegevoeligheid negatief kunnen beïnvloeden zo niet geheel opheffen en het kan daarom soms voordelig zijn het aantal potentiële verknopingsplaatsen te verminde-15 ren door de externe eindstandige en zijketen-reactieve delen met verzadigde monofunctionële blokkeringsmiddelen zoals methanol en azijnzuur te blokkeren. Representatieve methoden voor het bereiden van verschillende alkenisch onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polyme-re materialen die geschikt zijn voor de uitvinding, zijn uitvoerig 20 beschreven in de voorbeelden. Andere methoden, alsmede methoden voor gebruik met verschillende startmaterialen zullen de deskundige op het gebied uit deze voorbeelden gemakkelijk invallen. Opgemerkt wordt, dat de bereidingsmethode noch de materialen die worden toegepast, kritisch zijn, mits een onverzadigd polymeer wordt verkregen met een 25 hoeveelheid ethyleenoxyde-eenheden met de structuur (CÏÏ^CH^O)^, waarin n tenminste 2 is in het gebied van 2 - 80, bij voorkeur 12 - k8 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van het onverzadigde polymeer. Ook wordt opgemerkt, dat de onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymeren volgens de uitvinding andere reactieve groepen dan het alkenisch 30 onverzadigde deel (-C=C-) kunnen hebben, maar essentieel is dat het polymeer in hoofdzaak niet reactief met water is.

Representatieve verzadigde en onverzadigde monomere organische materialen die kunnen worden toegepast bij de bereiding van alkenisch onverzadigde ethyleenoxyde bevattende materialen, omvatten polycarbon-35 zuren zoals barnsteenzuur, adipinezuur, isoftaalzuur, itaconzuur, male- 8201215 * Σ - 7 -

Inezuur, en tereftaalzuur; polyolen zoals ethyleenglycol, 1,2-propyleen-glycol, l,U-butaandiol, 1,8-octaandiol, neopentylglycol, de verschillende isomere . bis-hydroxymethylcyclohexanen, glycerol, trimethylpro-paan, pentaeryfchritol en 2-buteen-l,U-diol; -caprolactonen; aminoalka-5 nolen; dxaminoPethaan; 1,6-diaminohexaan; mierezuur, azijnzuur, iso-boterzuur, acrylzuur, -chloroacrylzuur, crotonzuur en sorbinezuur; methanol, ethanol, isobutanol, 2-ethylhexanol en allylalcohol; methyl-isocyanaat, ethylisocyanaat, propylisocyanaat, methylamine, propylamine, dimethylaraine en methylethylamine; acetylchloride en butyrylchlo-10 ride; 2-hydroxyethylaczylaat, glycidylacrylaat, acrylamide, 2-amino-ethylacrylaat en de overeenkomstige methacrylaten; oxiranen en thira-nen; 1-butaanthiol, 1-heptaanthiol, cyclohexaanthiol en p-chloroben-zeenthiol; tolyleen-2,Η-diïsocyanaat, hexamethyleen-l,6-diïsocyanaat, difenylmethaan-i*,b'-dixsocyanaat, polymethyleenpolyfenylisocyanaat, 15 isoforondixsocyanaat, 1,4-eyclohexyleendimetbyleen dixsocyanaat, cyclo-hexy 1-1, if—dixsocyanaat en k^k' -methyleen-bis Gcyclohexylisocyanaat). Opgemerkt wordt dat deze lijst niet alles omvattend is en niet opgesom-de verbindingen kunnen worden gebruikt. Opgemerkt wordt verder dat de monomeren of de derivaten daarvan kunnen worden toegepast als startma-20 terialen of als medereagentia met ethyleenoxyde of de geëthoxyleerde derivaten daarvan onder vorming van alkenisch onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymere materialen geschikt voor gebruik bij de uitvinding. Men zal ook inzien dat de onverzadigde monomeren zoals acrylzuur en allylalcohol uitstekende blokkeringsmiddelen zijn voor het in-25 brengen van eindstandige zijketen-alkenischeonverzadigxng. De verzadigde monomeren zoals azijnzuur, methanol en methylisocyanaat zijn ook blokkeringsmiddelen die kunnen worden toegepast om het gehalte aan alkenische onverzadiging te verlagen. Dit is van belang daar gevonden werd dat hoge verknopingsdichtheden een negatieve invloed hebben op 30 de warmtegevoeligheid. Het gebruik van verzadigde blokkeringsmiddelen is doelmatig voor het verlagen van het aantal alkenisch onverzadigde plaatsen aldus leidend tot een lagere verknopingsdichtheid. Met betrekking tot onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polyurethanen ligt de HCO : actieve waterstof verhouding bij voorkeur in het gebied van 35 1,1 : 1 tot 5 : 1, in het bijzonder 1,5 : 1 tot 2:1, ofschoon hogere 8201215 * » - 8 - verhoudingen zoals 10 : 1 soms voordelig kunnen zijn mits geen voortijdige gelering plaatsvindt. Met betrekking tot deze polyurethanen is gevonden dat de verknopingsdichtheid wordt beïnvloed door de NCO : actieve waterstof verhouding, waarbij de verknopingsdichtheid toeheemt 5 als de verhouding toeneemt. Derhalve kan het bij het vormen van onverzadigde polyurethanen noodzakelijk zijn lagere NCO : actieve waterstof verhoudingen alsmede verzadigde blokkeringsmiddelen te gebruiken.

De andere essentiële component van de mengsels van de uitvinding is uiteraard water. Water is aanwezig in de mengsels in hoeveel-10 heden van 0,5 - 60, bij voorkeur 10 - kO gev.% gebaseerd op het totale gewicht van de mengsels. Ondanks de vermelde trajecten geven de thans geldende getallen aan dat de minimale hoeveelheid water ongeveer 1 mol water per ethyleenoxyde-eenheid in het onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymere materiaal is en als maximum moet de hoeveelheid wa-15 ter onvoldoende zijn om een verlies aan warmtegevoeligheid te veroorzaken. M. a.w.- als de onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymere materiaal bevattende mengsels daarin te weinig water of teveel water bevatten, zullen de verkregen mengsels niet varmtegevoelig zijn. Omdat parameters anders dan de hoeveelheid water ook de warmtegevoeligheid 20 of de niet aanwezigheid daarvan beïnvloeden, zal enig experimenteren nodig zijn totdat de deskundige voldoende bekwaam is om zonder experimenteren te weten of een speciale samenstelling al dan niet warmtege-voelig is.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen tot 50$, bij voorkeur 25 0,5 - 30 gew.$ totaal mengsel van tenminste een onverzadigde additie- polymeriseerbare monomere verbinding bevatten die copolymeriseerbaar is met het onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymere materiaal als een verdunningsmiddel voor een viskositeitsregeling. Representatieve verdunnende onverzadigde monomeren omvatten,maar zijn niet be— 30 perkt tot, 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, N-hy- droxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, diëthyleenglycol-monoacrylaat-.en monomethacrylaat, glyceroldimethacrylaat, trimethylol-propaandimethacrylaat, bisfenol A-diacrylaat, fenylacetaat, N-vinylpyr-rolidon, diallyladipaat en diallylmaleaat. Monofunctionele onverzadig-35 de verdunningsmiddelen worden tegenwoordig geprefereerd ten dele als 8201215 « *- - 9 - gevolg van het feit dat verdunningsmiddelen met twee of meer onverzadigde groepen de neiging hebben de verknopingsdichtheid van het geharde produkt te verhogen.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen ook tot 20 en bij voor-5 keur 0,5 - 12 gev.% van het totale mengsel van tenminste een polythiol bevatten met tenminste twee SH-groepen per molecule. Werkzame polythio-len hebben gewoonlijk molecuulgewichten in het gebied van 9b - 20.000, bij voorkeur van 100 tot 10.000. De polythiolen kunnen als voorbeeld worden voorgesteld door de algemene formule (R-SH)^, waarin n tenmin-10 ste 2 is en R een meerwaardig organisch radicaal vrij van reactieve C tot C onverzadiging. R kan cyclische groepen bevatten alsmede hetero-atomen zoals Ν', S, P of 0, maar bevat in hoofdzaak koolstof-waterstof, koolstof-zuurstof of silicium-zuurstof bevattende ketenbindingen in hoofdzaak vrij van reactieve C-C onverzadiging. Representatieve poly-15 thiolen omvatten zonder beperking ethaandithiol, decamethyleendithiol, tolyleen-2,4-dithiol, en esters van thioglycolzuur, ct-mercaptopropion-zuur en /3-mercaptopropionzuur, zoals ethyleenglycol-bis(thioglyco-laat), ethyleenglycol-bis (/3 -mercaptopropionaat)5 trimethylolpropaan-tris-(thioglycolaat), trimethylolpropaan-tris-^ -mercaptopropionaat), 20 pentaerythritol-tetrakis-(thioglycolaat), pentaerythritol-tetrakis-(fl -mercaptopropionaat) en polypropyleenetherglycol-bis-O# -mercaptopropionaat ).

De mengsels kunnen ook een of meer onverzadigde polymere materialen bevatten die in hoofdzaak geen ethyleenoxyde-eenheden bevatten 25 in een hoeveelheid, tot 80 gsv.% gebaseerd op hefctotale gewicht van gecombineerd gewicht van onverzadigde polymere materialen, waaronder zowel ethyleenoxyde bevattend en niet ethyleenoxyde bevattende materialen. In hoofdzaak elk niet ethyleenoxyde bevattende analoog van de eerder vermelde onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymere materi-30 alen kan worden toegepast bij praktische uitvoering van de uitvinding om de uiteindelijke eigenschappen van het geharde mengsel te modificeren.

De warmtegevoelige mengsels volgens de uitvinding worden gemakkelijk gehard door een vrij radicaal polymerisatiemechanisme, waaronder 35 vrije radicaalgenerators, reductieoxydatiekatalysatorsystemen en bloot- 8201215 -10- steHen aan actinische of ioniserende straling alsmede ionische polyme-risatiemechanismen, waaronder anionisch en kationisch geïnitieerde polymerisaties. Beide d.w.z. vrije radicaal- en ionische polymerisatie-mechanismen zijn voldoende "bekend en zijn de methoden waarmee zij wor-* 5 den uitgevoerd, dat geen "behoefte aanwezig is'om de hardingsmechanis-men in detail te bespreken. Vrije radicaalgenerators omvatten in hoofdzaak elk der bekende organische peroxyden en hydroperoxyden zoals ben-zoylperoxyde, acetylperoxyde, cumeenhydroperoxyde, dicumylperoxyde, methylethylketonhydroperoxyde, perazijnzuur en t-butylbenzoaat. Indien 10 gewenst kunnen versnellers voor de vrije radicale generatorontleding, zoals trïbutylamine en benzoësulfimide aan de mengsels worden toegevoegd. Vrije-radicaalgenerators zullen algemeen worden toegepast in hoeveelheden van 0,1 - 10,: bij voorkeur 0,2-3 gew.% van de polymeri-seerbare materialen. Reductieoxydatiekoppelkatalysatorsystemen omvat-15 ten mengsels van oxyderende middelen zoals benzoylperoxyde, cumeenhydroperoxyde, t-butylperoxylbenzoaat en methylethylketonperacyde en re-ductiemiddelen zoals H,N-dimethylaniline, N,H-diëthylaniline en N,N-dimethyl-p-toluldine. Algemeen zullen dergelijke katalysatorsystemen worden toegepast in hoeveelheden van 0,1 - 15, bij voorkeur 0,2-3 20 gev.% betrokken op de polymeriseerbare materialen. Als de harding geschiedt door blootstellen aaiiactinische straling zullen de mengsels tenminste een fotopolymerisatiekatalysator bevatten voor het harden aan de lucht of inerte omgeving, zoals benzoïne-isobutylether en 2,2-diëthoxyacetofenon. Een bijzonder geprefereerde fotopolymerisatie voor 25 het harden in zuurstof bevattende omgeving is een mengsel van benzoïne-isobutylether en benzofenon. Fotokatalysatoren zullen algemeen worden toegepast in hoeveelheden van 0,01 - 10 gew.dln per 100 gew.dln polymeriseerbare materialen. Als de harding geschiedt door blootstellen aan ioniserende bestraling zijn fotopolymerisatiekatalysatoren in het 30 algemeen niet vereist. Kationische katalysatoren, waaronder fotopolymerisatiekatalysatoren, omvatten boortrifluoride-etheraat, aluminiumchlo-ride, bis/f k-(difenylsulfonio)fenyl_7sulfide-bis-hexafluorfosfaat en 2,k-dichlorobenzeendiazoniumhexachloro-antimonaat. Anionische katalysatoren geschikt' voor praktische uitvoering van de uitvinding omvat-35 ten n-butyllithium en de alkalimetalen. De ionische katalysatorsyste- 8201215 -Ilmen zullen algemeen worden toegepaat in de hoeveelheid van 0,01 - 10, hij voorkeur 0,1 - 3 gew,f betrokken op de polymeriseerbare materialen.

Warmtegevoelige mengsels overeenkomstig de uitvinding worden 5 gemakkelijk bereid volgens gebruikelijke methoden toegepast op het gebied van de bereiding van emulsies. Een speciaal voordelig kenmerk van de uitvinding is dat oppervlakteactieve middelen niet vereist zijn omdat de onverzadigde ethyleenoxyde bevattende polymeren volgens de uitvinding, ofschoon in hoofdzaak onoplosbaar in water, voldoende zelf-10 emulgeerbaar zijn doordat zij met water kunnen worden gemengd onder vorming van homogene systemen zonder gebruik van externe emulgatoren. Opgemerkt wordt dat het gebruik van externe emulgatoren, in het bijzonder van het niet-ionische type in bepaalde gevallen van voordeel kan zijn.

15 Bij kamertemperatuur hebben de niet-geharde mengsels een optisch uiterlijk variërend van helder tot ondoorzichtig. Als eerder vermeld beïnvloeden verschillende factoren de warmtegevoeligheid waaronder de hoeveelheid water, het ethyleenoxydegehalte, de waarde van n en de ver-knopingsdichtheid. Om te bepalen of het niet geharde mengsel warmte-20 gevoelig is, dient men slechts een mengsel te verwarmen of af te koelen afhankelijk van zijn oorspronkelijk optisch uiterlijk. Indien het mengsel bij het bereiden transparant of helder is, wordt het verwarmd tot de fase van transparant tot doorschijnend of ondoorzichtig veranderd. Indien het mengsel bij het bereiden doorschijnend of ondoorzich-25 tig is wordt het afgekoeld totdat de fasevisseling naar transparant, d.w.z. helder wordt waargenomen. Voor praktische doeleinden indien geen fasewisseling wordt waargenomen bij verwarmen van de mengsels tot 100°C of afkoelen ervan tot 0°C, worden de mengsels niet warmtege-voelig beschouwd ofschoon de deskundige op het gebied deze grenzen 30 als willekeurig zal erkennen daar warmtegevoelige mengsels buiten deze grenzen blijken te liggen. De fasewisseling is duidelijk zichtbaar en vindt plaats over een nauw teraperatuurgebied in het algemeen 1 - 8°C.

In het algemeen zullen niet geharde mengsels die warmtegevoeligheid vertonen geharde produkten leveren die zelf warmtegevoelig zijn 35 wanneer wordt gehard overeenkomstig de uitvinding. Als eerder bespro- 8201215 - 12 - ken worden de warmtegevoelige mengsels volgens de uitvinding gemakkelijk gehard via vrij radicaal en ionische polymerisatiemechanismen. Ofschoon de hardingsmethode niet kritisch is zijn de hardingsomstandig-heden, in het hijzonder de hardingstemperatuur van belang» Gevonden 5 is dat onafhankelijk van de wijze waarop wordt gehard, de harding moet plaatsvinden hij of dicht hij de faseovergangstemperatuur* In de meeste gevallen resulteren warmtegevoelige produkten als wordt gehard over een temperatuurgebied van 10°C beneden de faseovergangstemperatuur tot 3°C hoven de faseovergangstemperatuur. In de meeste gevallen zullen 10 de geharde produkten doorschijnend of ondoorzichtig zijn onmiddellijk na het harden. Het geharde produkt kan worden verwarmd of afgekoeld afhankelijk van het geval om te bepalen of het geharde produkt warmte-gevoelig is. Harding wordt aldus hij voorkeur uitgevoerd door blootstellen aan actinische of ioniserende straling, daar harden door foto-15 polymeriseringsmethoden niet strikt temperatuurafhankelijk is. De har-dingsreactie is exotherm en de hoeveelheid van de exotherm zal de hardingsmethode en de hardingsomstandigheden beïnvloeden. Als eerder opgemerkt wordt de warmtegevoeligheid niet slechts beïnvloed door de hardingsomstandigheden doch ook door de verknopingsdichtheid. Derhalve 20 algemeen als de verknopingsdichtheid te hoog is zullen de warmtegevoe-ligheidskarakteristieken van niet geharde mengsels in het geharde produkt niet worden aangetroffen. Daarom is het in de meeste gevallen aanbevolen het aantal onverzadigde groepen op niet meer dan 50% van de theorie te houden b.v. een ethyleenoxyde bevattende polyetheresterdiol 25 heeft twee theoretische onverzadigde plaatsen (beide hydroxylgroepen) bij blokkeren met acrylzuur of een ander monofunctioneel onverzadigd blokkeringsmiddel. De verknopingsdichtheid wordt verkleind door het blokkeren van slechts êên hydroxylgroep· met een monofunctioneel onverzadigd blokkeringsmiddel, waarbij de tweede hydroxylgroep onomgezet 30 blijft of geblokkeerd met een monofunctioneel verzadigd blokkeringsmiddel zoals methanol. Met betrekking tot onverzadigde polymeren op ure-thaanbasis, neemt de verknopingsdichtheid toe met de NCO : actieve waterstof (met uitzondering van aatieve waterstof van het blokkeringsmiddel) verhouding en verdient het aanbeveling een NCO : actieve water-35 stof verhouding van 1,1-5 : 1, in het bijzonder 1,5-2 : 1 te doen 8201215 - 13 - gebruiken voor het bereiden van dergelijke onverzadigde polymeren.

Een geschikte methode voor het vormen van warmtegevoelige toestellen uit de mengsels volgens de uitvinding is het gieten of anderszins af zetten van een film van een mengsel op een substraat met los-5 eigenschappen. Na harden wordt de geharde warmtegevoelige film -van het substraat gelost en kan zij in een aantal situaties- worden toegepast waar haar warmtegevoeligheidseigenschappen kunnen worden benut b.v. als windschermen en temperatuurindicators. Volgens een speciale uitvoeringsvorm wordt een laag vloeibaar warmtegevoelig mengsel ingevat 10 tussen twee glasplaten of ander optisch helder materiaal zoals kunststof (polycarbonaat, pdyfaethylmethacrylaat) of polyethyleen). De randen afgedicht door rubber of met een plakmiddel en het mengsel in situ gehard.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaan— 15 de voorbeelden. Alle hoeveelheden zijn in gewichtsdelen, tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

3

In een glazen reactor van 5 dm uitgerust met thermometer, roer-der, luchtspoelbuis en terugvloeikoeler worden gebracht 4,68 mol 4,4T-20 methyleen-bis(cyclohexylisocyanaat) en 2,34 mol van een poly(propyleen-oxy de)/poly(ethyleenoxyde) (ΡΡ0/Ε0) blokcopolymeer met een molecuulge-wicht van 1000, twee eindstandige hydroxylgroepen en een ethyleenoxyde-gehalte -van 45 gew.$. Aan het geroerde reactiemengsel worden toegevoegd 0,01 gew.$ dibutyltindilauraat en het mengsel wordt langzaam ver-25 warmd tot 80°C gedurende een half uur durende periode. De reactie wordt gehandhaafd op 80°C voor nog 30 minuten waarna alle hydroxylgroepen zijn verbruikt. Vervolgens worden 0,4 g methoxyhydrochinon en 4,68 mol 2-hydroxyethylacrylaat aan het reactiemengsel toegevoegd en de reactie voortgezet bij 80°C gedurende nog 3 uren waarna praktisch alle isocya-30 naatgroepen zijn verbruikt. Het verkregen acrylo-urethaan wordt geïdentificeerd als ADR-I. Het' ethyleenoxydegehalte bedraagt ongeveer 25,63 gew.%.

Voorbeeld II

Verschillende hoeveelheden water worden gemengd met het acryl-35 urethaan van voorbeeld I (AUR-I). Gevonden wordt dat de verkregen meng- 8201215 o 9» - iu - seis hetzij ondoorzichtig of transparant zijn afhankelijk van hun temperatuur. De overgang is plotseling en omkeerbaar over een 1 - 3°C temperatuurgebied. Als het watergehalte toeneemt daalt de overgangs-of thermotropisehe temperatuur.

5 AUR-I . · Water Overgangstemperatuur ,°C

90 10 62 ... 80 20 28 70 · 30 23 60 15

10. Voorbeeld III

Aan het AUR-I acrylo-urethaan worden verschillende hoeveelheden water en 2-ethylhexylacrylaat toegevoegd. De thermotropisehe temperatuur voor elk der mengsels wordt bepaald. De thermotropisehe temperatuur is afhankelijk van de hoeveelheid van elk der aanwezige toevoeg-15 seis.

Monster AUR-I 2-EHA HgO Thermotropisehe tempera

tuur, °C

1 9M6 2,92 2,92 >95 2 80,01 2,92 17,07 31 20 3 80.,01 17,07 2,92 >95 1+ 65,86 17,07 17,07 2k 5 80,00 10,00 10,00 36 6 90,00 0 10,00 62 7 70,00 20,00 10,00 29 25 8 90,00 10,00 0 >95 9 70,00 10,00 20,00 2k

Voorbeeld IV

Volgens de methode van voorbeeld I worden nog twee acrylo-ure- thanen bereid uit poly(propyleenoxyde)/poly(ethyleenoxyde) (PPO/EO) 30 copolymeer diolen met molecuulgewichten van 650 en 2000 en ethyleen- oxydegehalten van resp. 50 en ^0 gev.% als volgt:

Acrylo-urethaanhars AUR-II AUR-III

PPO/EO, 650 mw 2,3b mol - PPO/EO, 2000 mw - 2,3^ mol 35 ^1 -methyleen-bis (cyclohexyl- isoeyanaat) U,68 mol h-,68 mol 8201215 Λ - - 15 - 2-hydfoxyethylacrylaat U ,68 mol U,68 mol ethyleenoxydegehalte, gew.% 23,11 29,03

De aldus gevormde harsen -worden verdund met water voor het verschaffen van een totaal vaste-stof gehalte van 8o$ en de thermotro-5 pische temperatuur van elk der mengsels wordt bepaald. De thermotropi-sche temperatuur van mengsels van de oligomere mengsels worden ook bepaald. De resultaten zijn als volgt: AUR—I AUR-IÏ AUR-III Fater Thermotropische temp., °C — — 8p 20 h6 10 20 — 60 20 ia

kO — kO 20 3T

60 — 20 20 35 80 — — 20 29 60 20 — 20 25 15 i^0 i*0 — 20 20 20 60 — 20 Ik 80 — 20 6 Gevonden wordt, dat een scherpe, van helder naar ondoorzichtig gaande overgang bestaat voor elk der samenstellingen. Als het molecuul-20 gewicht van het ethyleenoxydesegment toeneemt (toenemends waarde van-n in de (CHgCHgO^ weerkerende eenheid), neemt de thermotropische temperatuur ook toe.

Voorbeeld V

Een samenstelling bevattend 80 gew.dln (AT3R-I) acrylo-urethaan, 25 20 gew. dln water en 1 gew. dl benzoïne-isobutylether, fotoïnitiator, wordt bereid bij 25°C, en een heldere oplossing wordt verkregen. Een . 20 mil dikke film van de oplossing wordt uitgegoten op een glasplaat bij 25°C en gehard door leiden van de film onder een 200 watt/lineaire inch medium drukkwiklamp bij 25 voet/minuut. De verkregen geharde film 30 vertoont een thermotropische overgang bij ongeveer 31°C. Boven deze temperatuur is de geharde film ondoorzichtig en beneden deze temperatuur is de geharde film transparant.

Voorbeeld VI

Volgens de methode van voorbeeld I wordt het AÜR-I acrylo-ure-35 thaan bereid met wisselende hoeveelheden van het 2-hydroxyethylacrylaat 8201215 - 16 - vervangen door isopropariol volgens onderstaande recepten: mol reactant

Acrylo-urethaan AUR-I AUR-IV AUR-V

PPO/EO diol, 1000 uw 1,0 1,0 1,0 5 1+ ,1+ '-methyleen-bis (cyclohexylisocyanaat) 2,0 2,0 2,0 2-hydroxyethylacrylaat 2,0 1,0 0,1 isopropanol - 1,0 1,9 ethyleenoxydegehalte, gew.$ 25,63 26,1+7 27,3^

Elk der verkregen oligomeren werden verdund met water tot een 10 totaal vaste-stof gehalte van 80$. De thermotropische temperatuur van elke samenstelling "bedraagt ongeveer 28°C. Boven deze temperatuur zijn de mengsels ondoorzichtig; terwijl "beneden deze temperatuur de mengsels transparant zijn.

Voorbeeld VII

15 Samenstellingen bevattend 80 gew.dln acrylo-urethaan, 20 gew.- dln water en 1 gew.dl benzoxne-isobutylether worden bereid uit elk der oligomeren van voorbeeld VI. 20 mil dikke films van elke samenstelling worden gehard als in voorbeeld V en de geharde films blijken een ther-motropische temperatuur van ongeveer 30°C te hebben. De scherpste over-20 gang van transparant naar ondoorzichtig wordt gevonden bij het AUR-IV systeem.

Voorbeeld VIII

Een samenstelling bevattend 80 gew.dln AUR-IV oligomeer van voorbeeld VI, 20 gew.dln water en 1 gew.dl benzoine-isobutylether 25 wordt bereid. 20 mil dikke films van het mengsel worden gehard op glasplaten als in voorbeeld V, met uitzondering dat de harding geschiedt bij verschillende temperaturen. De resultaten zijn onder vermeld:

Hardingstemperatuur, °G Geharde film Commentaar

Thermotropische temperatuur, °C

30 _ _ _ 15 geen film steeds helder 20 geen film steeds helder 25 31 thermotropisch 30 31 thermotropisch 35 35 geen film steeds ondoorzich- 1+0 geen " 8201215 - IT -

Gevonden werd dat het mengsel moet worden gehard "bij of nabij de thermotropische temperatuur of het effect is niet aanwezig in geharde toestand.

Voorbeeld IX

5 Volgens de methode van voorbeeld I worden verdere acrylo-uretha- nen bereid uit poly(ethyleenoxyde)diolen en niet-poly(ethyleenoxyde)-diolen volgens onderstaande recepten (hoeveelheden zijn mol reactant): Acrylo-urethaan AUR-VI AUR-VII AUR-VIII .

poly(ethyleenoxyde)diol, 1000 mw 0,28 - 0,28 10 poly(ethyleenoxyde)diol, ^00 mw - 0,69 polycaprolactondiol, 538 mw 0,72 - - poly(propyleenoxyde)diol, 988 mw - 0,2^· - poly(propyleenoxyde)diol, 197^ mw - 0,07 - poly(propyleenoxyde)diol, hk2 mw - - 0,52 15 poly(propyleenoxyde)d.iol, 763 mw - - 0,20 b, i’ -methyleen-bi s(cyclohexylisocya- naat) 2,00 2,00 2,00 2-hydroxyethylacrylaat 2,00 2,00 2,00 ethyleenaxydegehalte, gew.% 19,67 19,61 19,7^· 20 Als de acrylo-urethanen worden samengesteld met water worden de volgende thermotropische temperaturen waargenomen:

water, % Thermotropische temperatuur,°C

totale samenstelling AUR-VI AUR-VII AUR-VIII

10 kO 10 50

25 20 10 0 kO

30 0 0 0

Voorbeeld X

De volgende acrylo-urethanen worden bereid overeenkomstig de methode van voorbeeld I: 30 Acrylo-urethaan mol reactanten

AUR-IX AUR-X

poly(ethyleenoxyde)diol, ^00 mw 1,0 - 1+,U’-methyleen-bis(cyclohex lisocyanaat) 2,0 2,0 2-hydroxyethylacrylaat 2,1 2,1 35 1,3-butyleenglycoladipaatpolyesterpolyol - 1,0 ethyleenoxydegehalte, gew.$ 3^,26 0 8201215 r - 18 -

Mengsels van de aldus bereide acrylo-urethanen -worden bereid en samengesteld met water. De volgende thermotropische temperaturen worden waargenomen:

Monster AUR-IX ADR-X Water Thermotropische temp.:, °C 5 1 W,5 3,0 90 2 W,0 W,0 ’ U,0 90 3 67,5 22,5 10,0 3 b' ' 2^,25 77,75 3,0 geen 5 2k M 73,28 2,29 geen 10 6 69,75 23,25 7,0 37

Voorbeeld XI

Een samenstelling bevattend 80 gew.dln AÜR—IV acrylo-urethaan, 20 gew.dln water en 1 gew.dl benzolne-isobutylether-fotoinitiator, wordt bereid. Een 20 mil dikke film van de verkregen heldere oplossing 15 wordt uitgegoten op een glasplaat en gehard onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld J. Een thermotropische film met een thermotropische temperatuur van ongeveer 30°C is het resultaat. De geharde film wordt gedroogd onder vacuum en een droogmiddel voor het verwijderen van alle water. Het thermotropische effect is verdwenen. Vervolgens 20 wordt de film ondergedompeld in water bij verschillende temperaturen ' waarna men evenwicht laat bereiken. Gevonden werd dat het thermotro pische effect wordt hersteld en dat de film meer water bij lagere temperaturen absorbeert. Ook werd gevonden dat de waargenomen thermotropische temperatuur afhankelijk is van de hoeveelheid geabsorbeerd wa-25 ter: watertemperatuur, opgenomen water, thermotropische tempera-

°C . % tuur, °C

1 108 b 5 93 6 30 21 bQ 15 37 39 18 50 12 38

Voorbeeld XII

3

Aan een 2 dm glazen reactor uitgerust met roerder, thermometer, 1 8201215 luchtspoelhuis, terugvloeikoeler en ontvanger worden toegevoegd 0,73 f - 19 -

mol van een 1000 mol-gewicht poly(propyleenoxyde)/poly(ethyleenoxy de) hlokcopolymeerdiol dat ^5 gev.% EO, 1,6 mol acrylzuur, 150 g mineraal terpentijn, 10 g me thaansulfonzuur, 0,6 g methylhydrochinon en 0,3 g fenothiazine bevat. Het reactiemengsel wordt verhit tot 100°C op welk 5 punt het oplosmiddel begint terug te vloeien. Over een periode van 36 uren worden 25 g water opgevangen aangevend dat praktisch alle diol met acrylzuur is geblokkeerd. Een heldere laagviskeuze vloeibare ge-acryleerde poly(propyleenoxyde)/poly(ethyleenoxyde)hars wordt verkregen en.geïdentificeerd als A(PP0/E0)-I. Het ethyleenoxydegehalte is . 10 38,87 gewX

Aan de aldus verkregen vloeibare hars A(PPÖ/E0)-I worden verschillende hoeveelheden water toegevoegd. De thermotropische temperatuur van elk mengsel is als volgt:: A(PP0/E0)-I water Thermotropische temperatuur,

°C

15 _ _ _:_ 100 0 geen 95 5 33 90 10 32 85 15 27 20 82,5 17,5 1 80 20 . 0 70 30 0

Voorbeeld XIII

Volgens de methode van voorbeeld I wordt het onderstaande oligo-25 meer bereid: mol poly(propyleenoxyde)/poly(ethyleenoxyde)diol, 1000 mw 1,0 2,U-tolueen-di ïs ocyanaat 2,0 2-hydroxyethylacrylaat 1,0 isopropylalcohol 1,1 ethyleenoxydegehalt e, gew.% 29,

Het AUR-XI acrylo-urethaan wordt gemengd met verschillende hoeveelheden water en de volgende thermotropische overgangen worden waar-genomen voor de mengsels: 8201215 - 20 - AUR-XI Water Thermotropische temperatuur,

°C

85 15 33 80 20 28 5 75 25 23

Voorbeeld XIV

Aan een reactievat uitgerust met roerder, thermometer, droge stikstof-spoelbuis en ontvanger/condensor worden toegevoegd 15^ g adi- pinezuur, 20 g isoftaalzuur en 869 g poly(ethyleenoxyde)diol met een 10 molecuulgewicht van ^00. De inhoud wordt verwarmd tot 70°C en 0,72 g chlorobutyltindihydroxyde worden toegevoegd. De temperatuur wordt langzaam verhoogd tot 200°C over 3 uren op welk punt water in de ontvanger/ condensor wordt opgevangen. De temperatuur wordt gehandhaafd op 200 -210°C gedurende 8 uren totdat het zuurgetal beneden een waarde 10,0 15 daalt. De verkregen polyetherester wordt geïdentificeerd als PEE-I, met een ethyleenoxydegehalte van 86,6k gew.%.

Voorbeeld XV

Volgens de methode van voorbeeld I wordt het volgende acrylo-urethaan bereid: 20 mol polyetherester PEE-I 1,0 U, h'-methyleen-bi s(cyclohexylis ocyanaat) 2,0 2-hydroxyethylacrylaat 2,1 ethyleenoxydegehalte, gew.% ^-9,32 25 Het verkregen acrylo-urethaan wordt geïdentificeerd als AUR-XII.

Aan het acrylo-urethaan AUR-XII worden toegevoegd verschillende hoeveelheden water en de volgende thermotropische temperaturen worden waargenomen: AUR-XII * water Thermotropische temperatuur,

°C

30 _ _ _ 95 5 70 90 10 70 85 15 5b 80 20 35 35 70 30 0 82 0 1 2 1 5 - 21 -

Voorbeeld XVI

Volgens de methode van voorbeeld I wordt het volgende oligomeer bereid: mol 5 monometholy- geblokkeerd poly(ethyleeno:xyde)diol, 350 mv 1,0 poly(propyleenoxyde)diol, 1000 mw 1,0 1+, 1+' -methyleen-bis (cyclohexylisocyanaat) 2,0 2-hydroxyethylacrylaat 1,0 ethyleenoxydegehalte, gew.% 17 »59

Het verkregen acrylo-urethaan wordt geïdentificeerd als AUR-XIIL Aan het AUR-XEII acrylo-nrethaan worden toegevoegd verschillende hoeveelheden water en de thermotropische temperatuur van elk mengsel wordt bepaald. De resultaten zijn als volgt:

15 AUR-XXII water Thermotropische temneratuur,QC

95 5 > 70 90 10 1+5 85 15 39 80 20 36 20 70 30 >0

Voorbeeld XVII

Het volgende mengsel op basis van AÜR-I acrylo-urethaan van voorbeeld I wordt bereid met een polyfunctioneel mercaptan als hulp-reactiemiddel: 25 gew.dln AUR-I 70,91+ water 20,00 pentaerythritol-tetrakis(mercaptopropionaat) 5,o6 benzofenon 3,00 30 benzoïne-isobutylether 1,00

Het mengsel wordt gehard onder de omstandigheden van voorbeeld V. De verkregen film vertoonde uitstekende thermotropische eigenschappen, transparant beneden 30°C en ondoorzichtig boven 31°C.

Voorbeeld XVIII

35 Het volgende mengsel werd bereid: 8201215 - 22 - gew. din AUR-I 58 water 20 diglycidylether wan bis fenol A 20 5 difenylj odoniumhexafluoroarsenaat 2

De verkregen oplossing bezit een thermotropische temperatuur van 21°C. Een dunne film van de oplossing wordt uit gegoten op een alu-miniumplaat en gehard overeenkomstig de methode van voorbeeld V met uitzondering dat de bekledingslaag werd afgekoeld tot 20°C voor het 10 harden. De verkregen geharde film bezat een thermotropische temperatuur van 25°C beneden welke zij transparant was en waarboven ondoorzichtig.

Voorbeeld XIX

De volgende mengsels werden bereid: 15 gew.dln

Samenstelling: A B

AUR-IY, voorbeeld VI 6θ 60 AUR-V, voorbeeld VI 20 20 water 20 0 20 benzoïne-isobutylether 1 1

Een film van ongeveer 30 mil dikte van elke samenstelling werd aangebracht op êên zijde van een optisch helder poly(ethyleenterefta-laat)paneel (15 x 15 cm) met een dikte van 10 mil onder toepassing van een met een draad omwonden trekstaaf. Over het aldus beklede paneel 25 wordt een tweede identiek paneel geplaatst. De verkregen laminaatstructuur wordt daarna bestraald met ultraviolet licht volgens de methode van voorbeeld V. Soortgelijke laminaatconstructies worden vervaardigd onder toepassing als optisch helderematerialen glas, poly(methylmetha-crylaat), polycarbonaat en polyetheen. Steeds vertoonden de laminaten 30 vervaardigd onder toepassing van samenstelling A uitstekende thermotropische eigenschappen wanneer zij werden geplaatst in een waterbad dat werd gewisseld tussen 20 en ko°c viermaal per dag. De toestellen vertonen blijvend uitstekende thermotropische eigenschappen na ik dagen in het waterbad. De toestellen vervaardigd uit samenstelling B 35 waren niet warmtegevoelig.

8201215 Τ'- *.

- 23 -

Voorbeeld XX

Een doos wordt vervaardigd uit 5 cm dik styrofoam, met een open eind. De binnenzijde .van de doos wordt dof zwart bekleed. Over het open eind worden verschillende vensters aangebracht die de doos afdichten.

5 Venster A is een enkel paneel uit optisch helder glas. Venster B wordt bereid volgens de methode van voorbeeld XIX onder toepassing van samenstelling A van het voorbeeld en panelen van optisch helder polyethy-leentereftalaat. Venster C wordt ook bereid volgens de methode van voorbeeld XIX onder toepassing van samenstelling B van het voorbeeld en 10 panelen, van optisch heldere polyethyleentereftalaat.

Onder toepassing van een zonnelamp wordt het binnenste van de doos bestraald via het venster en de binnentemperatuur van de doos wordt nagegaan als functie van de tijd. Met de zonnelamp op een afstand van 30 cm van het venster worden de volgende resultaten verkre-15 gen:

Met venster A stijgt de binnentemperatuur snel van 27 tot 5l°C in 20 minuten en de proef wordt beëindigd.

Met venster B wordt het venster ondoorzichtig binnen ongeveer 5 minuten en de binnentemperatuur wordt in hoofdzaak gestabiliseerd 20 op ongeveer h3°C na 60 minuten.

Met venster C blijft het venster helder en de binnentemperatuur stijgt tot 50°C na ongeveer 36 minuten.

Voorbeeld XXI

Het volgende mengsel wordt bereid: 25 gew.dln AUR-L 80 water 20 benzoylperoxyde 0,8 diïsopropyl-p-toluidine 0,8 30 ± toegevoegd als 20$ fs oplossingen in THE.

De verkregen oplossing heeft een thermotropische temperatuur. · van 28°C. Een geringe hoeveelheid van het materiaal wordt afgedicht tussen glasplaten en ondergedompeld in een 26°C waterbad gedurende 18 uren waarna het vloeibare mengsel is vastgeworden. Het verkregen mate-35 riaal bezit een thermotropische temperatuur van 29°C.

8201215

Claims (7)

1. Fase-reversibel-mengsel met als kenmerkende eigenschap een temperatuur "beneden welke genoemd mengsel transparant is en waarboven ge-✓ noemd mengsel niet transparant is , omvattend (A) van 10 - 99»5 gew.# gebaseerd op het totale gewicht van 5 genoemde fase-reversibel mengsel van tenminste een alkenisch onverza-' digd polymeer materiaal met een ethyleenoxydegehalte in het gebied van 2 - 80 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van genoemd alkenisch onverzadigd polymeer materiaal, en (B) van 0,5 - 6θ gew.# gebaseerd op het totale gewicht van 10 genoemde fase-reversibele mengsel, water.

2. Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 1, waarin het ethyleenoxydegehalte van genoemd alkenisch onverzadigd polymeer materiaal in het gebied van 12 - 50 gew.# ligt.

3. Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het een werkzame hoeveelheid van tenminste een vrije radicaal of ionische polymerisatie-initiator bevat. U. Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het ethyleenoxydegehalte van genoemd alkenisch onverzadigd polymeer materiaal in het gebied van 12 - 50 gew.# ligt. 20 5· Fase-reversibele film met als kenmerkende eigenschappen een tem peratuur waar beneden genoemde film transparant is en waarboven genoemde film niet transparant is, welke film wordt verkregen door polymerisatie van een fase-reversibel mengsel dat als kenmerkende eigenschap heeft een temperatuur waar beneden genoemd mengsel transparant is en 25 waarboven genoemde film niet transparant is, welk mengsel omvat (A) van 10 - 99>5 gew.#, gebaseerd op het totale gewicht van het genoemd fase-reversibele mengsel van tenminste een alkenisch onverzadigd polymeer materiaal met een ethyleenoxydegehalte in het gebied van 2 - 80 gew.#, gebaseerd op het totale gewicht van genoemd alke- 30 nisch onverzadigd polymeer materiaal, en (B) van 0,5 - 6θ gew.#, gebaseerd op het totale gewicht van genoemde fase-reversibele mengsel, water. 82 0 1 2 1 5 «V. -.- - 25 -

6. Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat het ethyle enoxydegehalte van genoemd alkenisch onverzadigd polymeer materiaal in het gehied van 12 - 50 gew.% ligt.

7· Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 5, met het kenmerk, 5 dat genoemde polymerisatie wordt uitgevoerd volgens een vrije radicaal of ionische polymerisatie.

8. Fase-reversibel mengsel volgens conclusie 59 met het kenmerk, dat genoemde polymerisatie -wordt uitgevoerd door een vrije radicaal of ionische fotopolymerisatie. 10 9· Werkwijze omvattend het polymeriseren van een fase-reversibel mengsel dat als kenmerkende eigenschappen heeft een overgangstenpera-tuur waar beneden genoemd mengsel transparant is en waarboven genoemd mengsel niet transparant is, welke polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur bij of nabij de genoemde overgangstemperatuur.

10. Voorwerp omvattend een eerste en een tweede optisch helder sub straat, waarbij beide substraten hetzelfde of verschillend zijn en elk is gekozen uit de groep bestaande uit glas en organische kunststofmate-rialen ,waarbij tussen genoemde substraten is aangebracht een fase-reversibele film met als kenmerkende eigenschappen een temperatuur 20 waar beneden genoemde film transparant is en waarboven genoemde film niet transparant is en genoemde film is verkregen door polymerisatie van een fase-reversibel mengsel met als kenmerkende eigenschappen een temperatuur waar beneden genoemd mengsel transparant is en waarboven genoemd mengsel niet transparant is, welk fase-reversibel mengsel 25 omvat (A) van 10 - 99,5 gev.$, gebaseerd op het totale gewicht van genoemd fase-reversibel mengsel van tenminste een alkenisch onverzadigd polymeer materiaal met een ethyleenoxydegehalte in het gebied van 2 - 80 gew.$ gebaseerd op het totale gewicht van genoemd alkenisch 30 onverzadigd polymeer materiaal, en (B) van 0,5 - 60 gew,%, gebaseerd op het totale gewicht van genoemd fase-reversibel mengsel, water. 8201215