NL8201574A

NL8201574A - Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 onder toepassing van een dergelijke titaankomponent.

Info

Publication number: NL8201574A
Application number: NL8201574A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1983-11-01
Also published as: EP0093464A1; EP0093464B1; CA1199317A; JPS58189207A; US4546092A; DE3365983D1; ATE22090T1

Description

A__' STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Jacobus A. LOONTJENS te Meerssen Bernardus J. MUSKENS te Geleen 1 PN 3377

WEEKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAM EÉN VASTE KATALYTISCHE TITAANKOMPONENT EN WERKWIJZE VOOR BET POLTMERISEREN VAN ALKENEN-1 ONDER TOEPASSING VAN EEN DERGELIJKE IITAANKOMPQNENT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent voor het polymeri-seren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling of met etheen, waarbij men een complex van een titaanhaloge-5 nideverbinding en een elektronendonorverbinding maalt met een door precipitatie uit een organisch oplosmiddel verkregen magnesiumalumi-niumhalogenlde, en op een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling of met etheen onder toepassing van een dergelijke titaankomponent.

10 De uitdrukking ,magnesiumaluminiumhalogenide, wordt hier gebruikt in de zin van een kombinatie van een magnesiumhalogenide en een aluminiumhalogenide als innig mengsel, cokristallijne verbinding, complex, vaste oplossing e.d. Het magnesiumaluminiumhalogenide kan eventueel nog andere bestanddelen bevatten.

15 Een werkwijze als in de aanhef beschreven is bekend uit de

Britse octrooipublikatie 2.047.255 A. Volgens de Europese octrooipublikatie 33.022 A 1 behandelt men ter verlaging van het halogeengehalte en het titaangehalte van het te verkrijgen polymeer het produkt van genoemde maalstap als suspensie in een inert organisch 20 verdeelmiddel met een in het verdeelmiddel oplosbare organische alumi-niumverbinding, waarna men de verkregen vaste stof afscheidt en als gerede katalytische titaankomponent toepast.

Thans is gevonden dat men specifiek bij katalysatoren voor het (co)polymeriseren van alkenen op basis van het maalprodukt van een 25 complex van een titaanhalogenideverbinding en een elektronendonorverbinding met een door precipitatie verkregen magnesiumaluminiumhalogenide de eigenschappen van de katalysator ten aanzien van aktiviteit 8201574 2 en stereospecificiteit aanzienlijk kan verbeteren door genoemd maalprodukt uit te wassen met een oplosmiddel voor het complex van het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorver-binding, en het uitgewassen produkt te behandelen met een vloeibare 5 titaanhalogenideverbinding·

Hoewel de uitvinding niet aan enige theoretische overweging is gebonden zij vermeld dat wordt aangenomen dat bij het malen een reaktie optreedt tussen het aluminiumhalogenide en het titaanhalogeni-deverbinding/elektronendonor-complex, waarbij elektronendonor 10 wordt losgemaakt van de titaanhalogenideverbinding en complexeert met het aluminiumhalogenide. De uitwasstap heeft nu tot doel het gevormde aluminiumhalogenide/elektronendonor-complex te verwijderen. In de ontstane holten wordt vervolgens titaanhalogenideverbinding opgenomen.

Volgens de uitvinding bereidt men een vaste katalytische 15 titaankomponent voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copo-lymeriseren van alkenen-1 onderling of met etheen, waarbij men een complex van een titaanhalogenideverbinding en een elektronendonorver-binding maalt met een door precipitatie uit een organisch oplosmiddel verkregen magnesiumaluminiumhalogenide, met het kenmerk, dat men het 20 maalprodukt uitwast met een oplosmiddel voor het complex van het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorver-binding, en het uitgewassen produkt behandelt met een vloeibare titaanhalogenideverbinding.

De titaankomponent verkregen met de werkwijze volgens de 25 uitvinding verleent aan de polymerisatiekatalysator een goede stereospecificiteit bij een zeer hoge aktiviteit. Men kan met deze katalysator polymeren, b.v. polypropeen, verkrijgen met een zeer laag halogeengehalte en een zeer laag titaangehalte, zodat een uitwasstap na de polymerisatie achterwege kan blijven. Bovendien heeft het 30 polymeer een goede deeltjesgrootte en een goede deeltjesgroottever-deling. Het polymeer is daardoor goed verwerkbaar en weinig corrosief voor de verwerkingsapparatuur.

In het complex met een elektronendonor kan iedere titaanhalo-genideverbinding worden gebruikt, inclusief verbindingen waarin een 35 gedeelte van de titaanvalenties voor andere bindingen dan aan halo-geenatomen wordt gebruikt. Het halogeen in de titaanhalogenidever- 8201574 3 «r * ** s binding is bij voorkeur chloor, maar kan b.v. ook broom en/of jodium zijn· Bij voorkeur is de titaanhalogenideverbinding afgeleid van vier-waardig titaan. Voorbeelden zijn TiCl4, TiBr4, TU4 en Ti (isobutoxy)2Cl2· TiCl4 is bijzonder geschikt. Voor gebruik bij 5 meertrapspolymerisaties, in het bijzonder die waarbij de eerste stap een normale polymerisatieduur van meer dan een half uur beslaat voordat met een tweede stap wordt begonnen, hebben de titaanhalogenidefe-nolaten bijzondere voordelen. Voor verdere details met betrekking tot de toe te passen titaanhalogenideverbindingen wordt kortheidshalve 10 verwezen naar de reeds genoemde Britse octrooipublikatie 2.047.255 A. Desgewenst kan ook een titaanhalogenideverbinding van driewaardig titaan worden gebruikt, b.v. ΤΙΟΙβ.

Als elektronendonor in het titaancomplex kunnen b.v. worden gebruikt zuurstofhoudende elektronendonoren zoals alkoholen, fenolen, 15 ketonen, aldehyden, zuurhalogeniden, carbonzuren, esters, ethers en zuuramiden, fosforhoudende elektronendonoren zoals fosfinen, fosfieten en fosfaten, of stikstofhoudende elektronendonoren zoals aminen, nitrillen, isocyanaten en nitroverbindingen. Voor specifieke voorbeelden wordt weer verwezen naar de Britse octrooipublikatie 20 2.047.255 A. Voorkeur hebben ethers met 2-20 koolstofatomen per mole- kuul, b.v. dimethylether, diethylether, die-n-butylether, di-i-amylether, tetrahydrofuran, anisool of difenylether, en in het bijzonder organische esters met 2-40, in het bijzonder 2-18, koolstofatomen per molekuul. De zuurkomponent van de ester bevat meestal 1-9 25 koolstofatomen per molekuul of is een natuurlijk vetzuur, terwijl de alkoholkomponent van de ester meestal 1-6 koolstofatomen per molekuul bevat.

Voorbeelden van geschikte esters zijn methylformiaat, cyclo-hexylformiaat, ethylacetaat, vinylacetaat, amylacetaat, 2-ethylhexyl-30 acetaat, cydohexylacetaat, ethylpropionaat, amylpropionaat, methylbutyraat, ethylvaleriaat, methylchlooracetaat, ethyldichloor-acetaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, n-butylacrylaat, ethylcro-tonaat, dimethylmaleinaat, ethylcyclohexaancarboxylaat, methylbenzoaat, ethylbenzoaat, i-butylbenzoaat, octylbenzoaat, cyclo- 8201574 4 . * * hexylbenzoaat, fenylbenzoaat, benzylbenzoaat, -fenylethylbenzoaat, methyltoluaat, ethyltoluaat, i-amyltoluaat, methylanisaat, ethylani-saat, γ-butyrolacton, ε-caprolacton, coumarien, ftalide en ethyleen-carbonaat· Bijzondere voorkeur hebben esters afgeleid van aromatische 5 zuren, in het bijzonder esters van al of niet met alkyl- of alkoxygroepen gesubstitueerd benzoëzuur. Alkylesters met 1-4 koolstof -atomen per alkylgroep, in het bijzonder methyl- of ethylesters van benzoëzuur, o-of p-tolueencarbonzuur of p-methoxybenzoëzuur verdienen in het bijzonder de voorkeur.

10 Het toe te passen door precipitatie uit een organisch oplosmiddel verkregen magnesiumaluminiumhalogenide dient tenminste vrijwel watervrij en liefst ook tenminste vrijwel magnesiumoxidevrij te zijn.

Met de uitdrukkingen tenminste vrijwel watervrij en tenminste 15 vrijwel magnesiumoxidevrij wordt hier bedoeld dat de koncentratie aan water, respektievelijk magnesiumoxide, in het dragermateriaal onbeduidend is, wat water betreft althans kleiner dan 0,2 gew. %, bij voorkeur ten hoogste 0,1 gew.%, en wat magnesiumoxide betreft althans kleiner dan 0,1, bij voorkeur ten hoogste 0,01, berekend als mgeq met 20 verdund sterk zuur, b.v. 0,1 N zoutzuur, titreerbare base per g dra-germateriaal.

Biet magnesiumaluminiumhalogenide kan nog ondergeschikte hoeveelheden van andere metaalionen bevatten, b.v. natrium, tin, silicium of germanium. De magnesium : aluminium-gewlchtsverhouding 25 bedraagt bij voorkeur 1:1 tot 100:1, in het bijzonder 3:1 tot 20:1.

Het halogeen is bij voorkeur chloor, doch kan b.v. ook broom of jodium of een mengsel van halogenen zijn.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding past men een magnesiumaluminiumhalogenide dat is verkre-30 gen door omzetting van een kombinatie van een organische aluminiumver-binding en een organische magnesiumverbinding met een halogenerend agens van de formule R^, waarin R een koolwaterstof, een waterstofatoom of een halogeenatoom is, X een halogeenatoom is, en m een geheel getal van 1-10 is. De verbinding RS^ kan een waterstofhalogenide zijn, 35 b.v. in de vorm van het watervrije gas, of b.v. een alifatische halo-geenverbinding met b.v. 1-8 koolstofatomen per molekuul. Bij voorkeur 8201574 * *5· y 5 wordt een waterstofhalogeni.de of anders een alkylhalogeni.de toegepast· Voorbeelden zijn methylchloride, methyleenchloride, chloroform, ethylbromide, ethyleendichloride, i-propylchloride, n-butyljodide e.d.

ALs precipitatiemiddel kunnen ook vrije halogenen en interha-5 logeenverbindingen worden toegepast, b.v. Cl2, Br2, J2> dCl, JCI3 of Br Cl.

De organische aluminiuraverbinding bevat bij voorkeur een of meer koolwaterstofgroepen direkt aan het metaal gebonden. De koolwaterstof groepen bevatten bij voorkeur 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden 10 zijn trialkyl- of trialkenylaluminiumverbindingen, b.v. triethylalumi-nium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triisoprenylaluminium, trihexylaluminium en trioctylaluminium; dialkylaluminiumhydriden, b.v. diethylaluminiumhydride of diisobutylaluminiumhydride; dialkylalumi-niumhalogeniden, in het bijzonder een chloride of bromide, waarbij 15 diethylaluminiumchloride en -bromide bijzonder geschikt zijn, maar b.v. ook di-n-butylaluminiumchloride of methyl-n-butylaluminium-chloride kan worden toegepast; en (mono)alkylaluminiumdihalogeniden, b.v. ethylaluminiumdichloride, n-butylaluminiumdichloride of n-hexylaluminiumdibromide. Indien een halogeenhoudende organische alu-20 miniumverbinding wordt gebruikt is het halogeen bij voorkeur hetzelfde als in het gebruikte halogenerende agens. Trialkylaluminiumverbin-dingen hebben de voorkeur.

De organische magnesiumverbinding kan b.v. een dialkylmagne-sium of een alkylmagnesiumhalogenide zijn. De koolwaterstofgroepen 25 bevatten weer bij voorkeur 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden zijn ethylmagnesiumchloride, n-butyImagnesiumchloride, i-propylmagnesium-bromide, n-decylmagnesiumjodide, ethyl-n-butylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-i-amylmagnesium en di-n-octylmagnesium.

De omzetting van de organische metaalverbindingen in het 30 magnesiumalumlniumhalogenide geschiedt door precipitatie van het magnesiumaluminiumhalogenide uit een oplossing van de organische metaalverbindingen in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn, bij voorkeur onder de reaktieomstan-digheden inerte, alifatische, cycloalifatische, aromatische en gemengd 35 aromatisch/alifatische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, b.v. butaan, i-butaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen en de xylenen.

8201574 6

Verdere details betreffende deze voorkeurswerkwijze zijn beschreven in de Britse octrooipublikatie 2.047.255 A. Bij de voorkeurswerkwijze kan men een bijzonder belangrijke verbetering van de aktiviteit van de katalysator bij hoge stereospecificiteit 5 bereiken.

Het titaangehalte van het maalprodukt en ook van de gerede titaankomponent bedraagt doorgaans tussen 0,1 en 10 gew.%. De gewichtsverhouding titaan : magnesium : aluminium bedraagt bij voorkeur 1 : (0,5-20) : (0,1-5), meer in het bijzonder 1 : (0,5-2,5) : 10 (0,2-1). De elektronendonor is in de titaankomponent aanwezig in een hoeveelheid van b.v. 0,1. tot 5 molekulen per titaanatoom.

Een typisch voorbeeld van de diverse gehalten in de titaankomponent, hoewel variërend afhankelijk van de omstandigheden voor de katalysa— torbereiding, is 2-10 gew.-% titaan, 16-25 gew.-Z magnesium, 0,5-4,0 15 gew«-% aluminium, 45-65 gew.-% halogeen en 5-25 gew.-% van de elektronendonor.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wast men het verkregen maalprodukt uit met een oplosmiddel voor het complex tussen het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorver-20 binding.

Voorbeelden van de hierbij bij voorkeur toegepaste oplosmiddelen zijn alifatische, cycloalifatische, aromatische en gemengd aromatisch/alifatische koolwaterstoffen met 4-12 koolstofatomen per molekuul, zoals butaan, isobutaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, 25 tetraline, decaline, benzeen, tolueen en de xylenen. Men kan ook geha-logeneerde koolwaterstoffen toepassen, b.v. CCI4 of C2Clg. Desgewenst kan het oplosmiddel onschadelijke toevoegsels bevatten.

De uitwasbehandeling vindt plaats bij een temperatuur van b.v. 250-425 K, bij voorkeur 330-380 K. De druk is niet kritisch en 30 bedraagt b.v. 10-1000 kPa. De hoeveelheid uitwasvloeistof bedraagt b.v. 5-1000, bij voorkeur 10-100 gram per gram maalprodukt. De uitwasomstandigheden zijn zodanig dat een wezenlijke hoeveelheid van het aluminiumhalogenide/elektronendonor-complex uit het maalprodukt wordt verwijderd. Onder dergelijke omstandigheden verdwijnt er mede enig 35 titaan uit het maalprodukt.

8201574 ^ : 7

Het uitgewassen maalprodukt wordt behandeld met een vloeibare titaanhalogenideverbinding De vloeibare titaanhalogenideverbinding kan een onverdunde titaanhalogenideverbinding zijn die van zichzelf vloeibaar is, of een vloeibare oplossing van een titaanhalogenidever-5 binding in een geschikt oplosmiddel. Verbindingen van vierwaardig titaan zijn het meest geschikt. Voor voorbeelden van geschikte titaanhalogenideverbindingen wordt verwezen naar hetgeen ia het bovenstaande is vermeld ten aanzien van de titaanhalogenideverbinding die in het complex met de elektronendonor wordt gebruikt. Ti&4 is ook 10 hier bijzonder geschikt. Als oplosmiddel voor de titaanhalogenideverbinding kunnen dezelfde oplosmiddelen als hierboven vermeld bij het uitwassen worden toegepast.

De behandeling met de vloeibare titaanhalogenideverbinding vindt plaats bij een temperatuur van b.v. 250-425 K, bij voorkeur 15 320-370 K. De druk is niet kritisch en bedraagt b.v. 10-1000 kPa. De hoeveelheid vloeibare titaanhalogenideverbinding, uitgedrukt als mmol Ti per gram uitgewassen maalprodukt, bedraagt b.v. 1-1000 mmol/g, bij voorkeur 10-100 mmol/g. Grotere hoeveelheden dan 1 mol/g kunnen worden toegepast, maar bieden geen voordeel» 20 Na deze behandeling wordt de titaankomponent bij voorkeur nagewassen met een organisch oplosmiddel. Als zodanig zijn dezelfde oplosmiddelen geschikt als hiervoor reeds genoemd.

In de gerede polymerisatiekatalysator wordt de titaankomponent toegepast in kombinatie met een organometaalkomponent afgeleid 25 van een metaal uit een van de groepen I-III van het Periodiek Systeem met een koolwaterstofgroep direkt aan het metaal gebonden. Voorbeelden zijn trialkylaluminiumverbindingen, alkylaluminiumalkoxiden, alkylalu-miniumhydriden, alkylaluminiumhalogeniden, dialkylzinkverbindingen en dialkylmagnesiumverbindingen. Daarvan zijn de organoaluminiumverbin-30 dingen bijzonder geschikt. Voorbeelden van de organoaluminiumverbin-dingen zijn trialkyl- of trialkenylaluminiumverbindingen, b.v. triethylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, triisoprenylaluminium, trihexylaluminium en trioctylaluminium; alkyla-luminiumverbindingen, waarin een aantal van de aluminiumatomen verbon-35 den zijn via een zuurstof- of stikstofatoom, b.v. (C2H5)2A10A1(02^)2, (i-C4H9)2A10Al(i-C4Hg)2 of (C2H5)2A1NHA1(C2H5)2; dialkylaluminium- 8201574 8 hydriden zoals diethylaluminiumhydride of diisobutylaluminiumhydride; dialkylaluminiumhalogeniden, In het bijzonder een chloride of bromide, waarbij diethylaluminiumchloride en -bromide bijzonder geschikt zijn, maar ook andere dialkylaluminiumhalogeniden met bij voorkeur 1-10 5 koolstofatomen in de alkylgroep, zoals b.v. di-n-butylaluminium- chloride en methyl-n-butylaluminiumchloride, kunnen worden toegepast; en dialkylaluminiumalkoxiden of -fenoxiden, b.v» diethylethoxyalumi-nium of diethylfenoxyaluminium. De trialkylaluminiumverbindingen verdienen de meeste voorkeur.

10 Ook kan de· organometaalkomponent zowel een trialkylaluminium— verbinding als een dialkylaluminiumhalogenide of een mengsel van een dialkylmagnesiumverbinding en een monoalkylaluminiumdihalogenide bevatten. De alkylgroepen van de metaalalkylverbindingen bevatten bij voorkeur 1-10 koolstofatomen elk of zijn een palmityl- of 15 stearylgroep.

De organometaalkomponent omvat bij voorkeur een complex van een organische metaalverbinding, in het bijzonder een trialkylalumi-niumverbinding, met een ester van een zuurstof bevattend organisch zuur. Als ester komen dezelfde esters in aanmerking die ook in de 20 titaankomponent kunnen worden gebruikt, in het bijzonder weer de esters van aromatische carbonzuren. Bij voorkeur is een gedeelte, b.v* 50-90 %, van de organische metaalverbinding in niet-gecomplexeerde toestand aanwezig.

De atoomverhouding Al : Ti ligt in het algemeen tussen 50 en 25 1000; de molekuul-atoom-verhouding totaal gebonden Lewisbase in de katalysator tot Ti ligt in het algemeen tussen 1 en 200.

De werkwijze volgens de uitvinding vindt vooral toepassing in het stereospecifiek polymeriseren van alkenen-1 met 3-6 koolstofatomen per molekuul, zoals propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-l en hexeen-1, 30 en in het copolymeriseren van deze alkenen-1 onderling en/of met etheen. Zowel copolymeren met willekeurige verdeling van de verschillende monomeereenheden als blokcopolymeren kunnen worden bereid. Indien etheen als comonomeer wordt gebruikt wordt dit meestal in ondergeschikte hoeveelheden, bijvoorbeeld ten hoogste 30, meer in 35 het bijzonder tussen 1 en 15 gew.%, ingepolymeriseerd. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral van belang voor het bereiden van iso- 8201574 9 taktisch polypropeen, random copolymeren van propeen met ondergeschikte hoeveelheden etheen en blokcopolymeren uit propeen en etheen. ¥oor het bereiden van blokcopolymeren kan iedere gewenste volgorde van monomeertoevoegingen worden toegepast· 5 De omstandigheden waaronder de polymerisatiereaktie met de katalytische titaankomponent volgens de uitvinding wordt uitgevoerd wijken niet af van die welke in de techniek bekend zijn. Se reaktie kan worden uitgevoerd in de gasfase of in aanwezigheid van een ver— deelmiddel. Het verdeelmiddel kan inert zijn of ook een monomeer in 10 vloeibare vorm. Voorbeelden van geschikte verdeelmiddelen zijn alifa-tische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, zoals propeen, buteen-1, butaan, isobutaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclo— hexaan, benzeen, tolueen en de xylenen.

Bij de polymerisatie in vloeibare fase verdient het de 15 voorkeur dat de koneentratie van de titaankomponent wordt ingesteld op ongeveer 0,001-0,5 mmol, berekend als titaanatoom, en de koneentratie van de organometaalverbinding op ongeveer 0,1-50 mmol, beide per liter vloeibare fase.

De polymerisatietemperatuur ligt meestal tussen 190 en 475 K, 20 bij voorkeur tussen 310 en 375 K. De druk kan bijvoorbeeld liggen tussen 100 en 3000 kPa.

Indien gewenst kan men het molekuulgewicht van het polymeer gedurende de polymerisatie regelen, bijvoorbeeld door te werken in aanwezigheid van waterstof of een andere bekende molekuulgewichtsrege-25 laar.

De polymerisatiereaktie kan zowel ladingswijs als continu worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkingsexperimenten.

30

Voorbeeld I

A.l. Katalysatorbereiding 6,5 mol watervrij ethylbenzoaat (EB), opgelost in 75 ml watervrije benzine, wordt aan een oplossing van 5 ml TiCl4 in 125 ml 35 benzine bij 273 K toegedruppeld. Er ontstaat een neerslag van het complex TiCl^EB, dat door filtratie wordt geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

8201574 ♦ 10

In een met stikstof of doorspoëlde driehalskolf, voorzien van een mechanische roerder en een reflux koeler, wordt 100 ml van een oplossing gebracht die 0,3 mol dibutylmagnes ium en 0,1 mol triëthylal-uminium per liter bevat. Er wordt een stroom droog HCl-gas ingeleid, 5 waarbij een geelachtig neerslag ontstaat. Het neerslag wordt door filtratie geïsoleerd, wordt gewassen en gedroogd.

De samenstelling van het produkt (magnesiumaluminiumchloride) is 18,4 gew.-Z Mg, 5,5 gew.-% Al, 70,0 gew.-% Cl en 6,1 gew.-% organisch materiaal.

10 In een roestvrijstalen kogelmolen van 0,8 1 inhoud wordt achtereenvolgens 2,8 g van het verkregen magnesiumaluminiumchloride en 2,3 g T1C14.EB gebracht. Dit mengsel wordt gedurende 18 uren gemalen.

A. 2. Behandeling vaste komponent

Ca. 1 g van het verkregen conglomeraat wordt gesuspendeerd in 15 20 ml benzine. De temperatuur wordt verhoogd tot 333 K en gedurende 2 uren hierop gehouden. Hierna wordt de suspensie afgefiltreerd en de vaste stof gewassen met benzine van 333 K.

De vaste stof wordt vervolgens gesuspendeerd in 10 g TICI4. Nadat de vaste stof gedurende 2 uren bij 333 K in aanraking is geweest 20 met ÜCI4 wordt de suspensie afgefiltreerd en gewassen met benzine van 333 K. De aldus verkregen titaankomponent wordt tenslotte gedroogd.

B. Polymerisatie

Aan een roestvrijstalen, met droge stikstof doorspoelde reak-tor, voorzien van een mechanische roerder, wordt 2,5 1 benzine 25 toegevoegd. Apart wordt in 50 ml benzine, 6,25 mmol triëthylaluminium, 1,25 mmol methyl-p-toluaat en 0,15 g van de volgens A2 verkregen titaankomponent samen gedurende 5 minuten gemengd.

Nadat deze suspensie aan de reaktor is toegevoerd, wordt waterstof en propeen toegevoerd tot partiaalspanningen van resp. 50 en 650 kPa. De 30 temperatuur van de reaktor wordt op 333 K gebracht en gehandhaafd. Na een polymerisatieduur van 2 uren wordt het polymeer door centrifugering geïsoleerd.

8201574 V- 11 r\ φ·' .

a • *

De polymerisatie-aktivitit bedraagt 7010 g PP/S titaankom-ponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer bedraagt 4,0 % en het vulgewicht is 0,38 g/ml·

Vergelijkingsvoorbeeld A

5 De polymerisatie wordt uitgevoerd op dezelfde wijze als ver meld onder voorbeeld IB, echter nu wordt 0,2 g van de vaste stof als katalysator gebruikt zoals verkregen onder IA1.

De polymerisatie-aktiviteit bedraagt nu 4950 g PP/g titaankomponent, het gehalte aan oplosbaar polymeer is 5,6 gew.-% en het vulgewicht is 10 0,34 g/ml* 8201574

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankom-ponent voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copoly-meriseren van alkenen-1 onderling of met etheen, waarbij men een complex van een titaanhalogenideverbinding en een elektronendonor- 5 verbinding maalt met een door precipitatie uit een organisch oplosmiddel verkregen magnesiumaluminiumhalogenide, met het kenmerk, dat men het maalprodukt uitwast met een oplosmiddel voor het complex van het betreffende aluminiumhalogenide en de betreffende elektronendonorverbinding, en het uitgewassen produkt behandelt 10 met een vloeibare titaanhalogenideverbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men uitwast met een alifatische, cycloalifatische, aromatische of gemengd aromatisch/alifatische koolwaterstof met 4-12 koolstofatomen per molekuul.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men 5-1000 gram bij voorkeur JLO-IOO. gram uitwasmiddel per gram maalprodukt toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de uitwasbehandeling uitvoert bij een temperatuur van 250-425 K, 20 bij voorkeur 330-380 K.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men het uitgewassen maalprodukt behandelt met T1C14.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men het uitgewassen maalprodukt behandelt met een hoeveelheid 25 vloeibare titaanhalogenideverbinding, uitgedrukt als mmol Ti per gram uitgewassen maalprodukt, van 1-1000 mmol/g, bij voorkeur 10-100 mmol/g.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het magnesiumaluminiumhalogenide is verkregen door precipitatie van 30 het overeenkomstige metaalhalogenide uit een oplossing van de kom- binatie van een organische aluminiumverbinding en een organische magnesiumverbinding met een halogenerend agens van de formule 11¾, waarin R een koolwaterstofrest, een waterstofatoom of een halo-geenatoom is, X een halogeenatoom is, en m een geheel getal van 35 1-10 is. 8201574 - , ·» *

8· Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de magnesiumjaluminium-gewichtsverhouding in het magnesiumalumi-niumhalogenide 1:1 tot 100:1, in het bijzonder 3:1 tot 20:1, bedraagt* 5

9* Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de gerede titaankomponent titaan, magnesium en aluminium in een gewichtsverhouding 1 : (0,5-20) : (0,1-5) bevat.

10* Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding titaan : magnesium : aluminium 1 : (0,5-2,5) : (0,2-1) 10 bedraagt.

11. Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copoly-meriseren van alkenen-1 onderling of met etheen onder toepassing van een katalysatorsysteem omvattende een vaste katalytische titaankomponent en een organometaalkomponent afgeleid van een 15 metaal uit een van de groepen I-III van het Periodiek Systeem der Elementen, met het kenmerk, dat men een titaankomponent bereid volgens de werkwijze volgens een der conclusies 1-10 toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de organometaalkomponent een complex van een organische metaalverbinding met 20 een ester van een zuurstof bevattend organisch zuur bevat.

13* Werkwijze volgens conclusie 1 of 11, zoals in in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

12 PN 3377

14. Katalytische titaankomponent, resp. polymeer, verkregen met behulp van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. 8201574