NL8202189A - Werkwijze voor het terugwinnen van katalysatoren. - Google Patents

Werkwijze voor het terugwinnen van katalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NL8202189A
NL8202189A NL8202189A NL8202189A NL8202189A NL 8202189 A NL8202189 A NL 8202189A NL 8202189 A NL8202189 A NL 8202189A NL 8202189 A NL8202189 A NL 8202189A NL 8202189 A NL8202189 A NL 8202189A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
tar
solvent
process according
rhodium
reaction mixture
Prior art date
Application number
NL8202189A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8202189A publication Critical patent/NL8202189A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

* , - -rf5
Werkwijze voor het terugwinnen van katalysatoren.
Complexe katalysatoren op basis van edele • ste · · metalen uit de VIII groep, in het bijzonder rhodium, worden gebruikt voor de homogene katalyse van reacties waarbij men koolmonoxyde met of zonder waterstof laat reageren met 5 diverse organische moleculen zodat verbindingen met hogere molecuulgewichten ontstaan. De reacties die voor deze uitvinding van bijzonder belang zijn worden gewoonlijk als "hydro-formylering" en "carbonylering" aangeduid. Deze reacties zijn in vele octrooischriften beschreven, onder meer in het Ameri-10 kaanse octrooischrift 3.579.552 en de Britse 1.468.940 en 1.538.782. De edelmetaal bevattende katalysatoren worden gfe-acht complexen te zijn die in het algemeen koolmonoxyde, versterkende metalen en/of niet-meta-rllische promotoren bevatten.
15 De reactieprodukten moeten van de homogene katalysator gescheiden worden. In het algemeen gebeurt dit door het reactiemengsel te destilleren, waardoor de organische produkten overkomen en de edel metaal bevattende katalysator en andere zware materialen achterblijven, die dan naar de re-20 actie teruggevoerd kunnen worden. In de bekende techniek zijn methoden beschreven voor het direct terugwinnen van het edele metaal uit het reactiemengsel, voor verder gebruik. Maar ook geeft men in het algemeen aan dat zich zware residuen ophopen die uit het reactiesysteem gespuid moeten worden. Zulke resi-25 duen bevatten aanzienlijke hoeveelheden edel metaal die teruggewonnen moeten worden opdat de werkwijze economisch uitgevoerd kan worden. Daar rhodium het voornamelijk gebruikte edele metaal is verwijst deze beschrijving voornamelijk naar rhodium, maar mén begrijpt dat dit alles ook voor andere edele metalen 30 geldt. Palladium alleen, of in combinatie met rhodium is ook een katalytisch belangrijk metaal.
8202189 \ fr - 2 -
Rhodium is op diverse wijze teruggewonnen, maar in het algemeen zijn ten minste drie benaderingen te onderscheiden. Bij de eerste wordt het rhodium als metaal zelf teruggewonnen, hetgeen opnieuw formuleren van de katalysator 5 nodig maakt. In de tweede plaats kan rhodium op een vaste drager gewonnen worden, die dan meteen ook als drager voor de katalysator kan dienen. En ten derde kan rhodium teruggewonnen worden in een vorm die geschikt is voor terugvoeren naar de reactor, met of zonder aanvullende bewerkingen om de kata-10 lytische eigenschappen te verbeteren.
Rhodium kan als metaal teruggewonnen worden door pyrolyse, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.920.449, waarbij de residuen en de rhodium bevattende katalysator bij hoge temperaturen ontleed worden. Het 15 rhodium wordt dan in het algemeen als metaal of als oxyde verkregen, en het kan dan naar behoefte weer in katalysator omgezet worden die men dan in het reactiemengsel kan brengen.
De tweede benadering wordt toegelicht door het Amerikaanse octrooischrift 3.899.442, volgens welk rhodium 20 op een vaste drager afgezet wordt in combinatie met pyrolyse van de residuen. Een alternatief daarop is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.978.148, volgens welk rhodium op geactiveerde kool geadsorbeerd wordt, waaruit het dan gewonnen kan worden.
25 Rhodium kan ook teruggewonnen worden door het uit oplossing te laten neerslaan in een vorm die niet noodzakelijkerwijs het metaal is maar direct naar het reactievat teruggezonden kan worden of eerst een of andere voorbehandeling kan ondergaan. Vele methoden van dit soort zijn reeds be-30 schreven. Hoewel de katalysator in het algemeen onder reactie- omstandigheden oplosbaar is kan men er onoplosbare verbindingen van krijgen door de toevoeging van water, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.839.580, 2.880.241 en 3.821.311. In het Amerikaanse octrooischrift 3.887.489 vindt 35 men. het neerslaan van rhodium bevattende verbindingen door reaetieresiduen lang genoeg tot voldoend hoge temperatuur te 8202189 r - 3 - verhitten. Een andere techniek, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.560.539, is het gebruik van waterstof of hydriden om de carbonyl-groepen in de teer tot hydroxy-groepen te reduceren en daardoor het rhodium uit zijn complex vrij 5 te maken waardoor het neerslaat en gewonnen kan worden. De selectieve adsorptie van de residuen aan vaste stoffen zoals kiezelzuur om ze van het rhodium te scheiden is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.539.634. Er wordt dan een oplosmiddel gebruikt om de residuen uit die adsorberende stof-10 feu terug te winnen. De tegenovergestelde aanpak, namelijk de adsorptie van rhodium aan een vaste stof, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.716.626.
Rhodium kan ook uit reactieresiduen geëxtraheerd worden met sterke zuren in combinatie met water en an-15 dere oplosmiddelen. Met name vindt men dat in de Amerikaanse octrooischriften 3.420.873, 3.641.076 en 3.857.895. Hieraan verwante behandelingen met zuren en peroxyden zijn getoond in de Amerikaanse octrooischriften 3.547.964 en 4.021.463.
In verband met de carbonylering die verder-20 op in deze aanvrage en in de Britse octrooischriften 3.468.940 en 1.538.782 beschreven is is gevonden dat de reactieresiduen van zo’n carbonylering niet gemakkelijk gescheiden worden van het daarin aanwezige rhodium. Nu is gevonden dat met geschikte oplosmiddelen de teer preferent uit het 25 reactiemengsel geëxtraheerd kan worden.
De residuen die tijdens carbonyleringen ontstaan, vooral bij de carbonylering van esters en ethers en meer in het bijzonder bij de carbonylering van methylace-taat of dimethylether tot azijnzuuranhydride of ethylideen-30 diacetaat, zijn bestand tegen extractie van de edele metalen, waaronder rhodium, door sterke zuren. Gevonden werd dat indien de carbonyleringsreactiemengsels of concentraten daarvan met geschikte oplosmiddelen in contact gebracht worden de teren preferent geëxtraheerd kunnen worden, waardoor ze van het 35 rhodium of het andere edele metaal gescheiden worden. Daarna kan het oplosmiddel van de teer gescheiden en opnieuw gebruikt 8202189 « - 4 - worden; de teer kan men wegdoen of eventueel ook benutten.
Bepaalde oplosmiddelen blijken naast de teer ook enig rhodium te extraheren, anderen blijken de teer heel selectief uit die residuen te extraheren en praktisch 5 al het rhodium achter te laten. Geschikte oplosmiddelen voor zo’n preferente extractie van rhodium zijn de alkanen, cyclo-alkanen, halogeenalkanen en aromatische koolwaterstoffen.
Meer in het algemeen worden deze oplosmiddelen gekenmerkt als behorende tot groepen I, Vïb en VII volgens de indeling van 10 L.R. Snyder in J. of Chromatography £2 (1974) 223-230, met dan de alkanen en cycloalkanen die door Snyder niet tot een bepaalde groep gerekend worden. In het bijzonder gaat de voorkeur uit naar cycloalkanen zoals cyclohexaan, samen met de aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen. Andere bijzonder 15 nuttige klassen van oplosmiddelen zijn de halogeenalkanen zoals tetrachloorkoolstof en de dialkylethers. In het algemeen wordt een volumeverhouding oplosmiddel/teer van 0,5:1 tot 10:1 toegepast.
Deze beschrijving wordt toegelicht door een 20 hierbij behorend blokschema dat aangeeft hoe de uitvinding bij een carbonylering ingevoegd kan worden.
Het terugwinnen van de edele metalen uit de VIII groep, in het bijzonder van rhodium, uit reactie-residuen van carbonyleringen en hydroformyleringen, is voor 25 de vakmensen van bijzondere betekenis geweest. Vooral het terugwinnen van edele metalen zoals rhodium uit katalysatoren die gebruikt zijn bij de carbonylering van carbonzuuresters of alkylethers tot carbonzuuranhydriden (de carbonylering van methylacetaat of dimethylether.tot azijnzuuranhydride) is van 30 groot belang. Deze werkwijzen zijn in extenso beschreven in de Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782. Deze werkwijzen zijn belangrijk doordat ze waardevolle chemicaliën leveren die hetzij- direct hetzij als tussenprodukten gebruikt kunnen worden. Maar het terugwinnen van de edele metalen van 35 de VIII groep volgens deze uitvinding is niet beperkt tot het opwerken van residuen van carbonyleringen.
8202189 ψ-— - 5 - S it
De uitvinding betreft in ruime zin de selectieve verwijdering van teer, dat is een hoogkokend residu, dat bij carbonyleringen met of zonder waterstof ontstaat. Deze zware residuen zijn ingewikkeld van samenstelling en ze zijn 5 nog niet volledig beschreven. Van de residuen die bij de car-bonylering van esters of ethers ontstaan weet men dat ze hoog-moleculaire verbindingen met carbonyl- en acetaat-groepen zijn. Indien men een monster van een carbonyleringsreactiemeng-sel destilleert en het geheel droogdampt krijgt men in het 10 algemeen een residu dat tot 4 gew.% rhodium bevat. Het is altijd moeilijk geweest het rhodium (of het andere edele metaal) door extractie met zure oplossingen of met andere technieken uit zulke teer af te scheiden. Maar nu werd gevonden dat het mogelijk is de teer direct uit zo’n reactiemengsel of concen-15 traat daarvan af te scheiden door het in contact te brengen met een geschikt oplosmiddel dat jiu net de teer verwijdert en het rhodium voor verder gebruik achterlaat.
Het carbonyleringsreactiemengsel bevat in het algemeen hoogkokende residuen oftewel teer, die op zichzelf 20 niet schadelijk zijn maar die men toch niet onbeperkt kan laten ophopen, omdat dan de reactiesnelheid achteruitloopt.
Het tempo waarin het teer ontstaat en de samenstelling daarvan zijn van vele factoren afhankelijk, die tegenwoordig nog niet goed doorzien worden. In het algemeen is bij de carbony-25 lering van methylacetaat tot azijnzuuranhydride te verwachten dat men per 1000 dln azijnzuuranhydride ongeveer 5 gew.dln teer krijgt, maar belangrijk meer teer kan gevormd worden als er ongewone omstandigheden in de reactor heersen. De ervaring schijnt te zijn dat bij de carbonylering van methylacetaat 30 tot ethyleendiacetaat minder teer ontstaat, zo tot 2 gew.dln per 1000 dln ethyleendiacetaat. Het tempo waarin de teer verwijderd moet worden en het maximum gehalte tot welk men het zich laat ophopen wordt voor elk reactiesysteem empirisch bepaald. In het algemeen gaat men zo te werk dat het produkt 35 en de andere laagkokende stoffen verdampt worden, hetzij uit het gehele reactiemengsel hetzij uit een spuistroom die naar 8202189 - 6 - de reactor gerecirculeerd wordt. In beide gevallen hopen zich de hoger kokende, niet overdestillerende stoffen op, en een gedeelte daarvan wordt apart genomen en geconcentreerd tot het allerhoogst kokende materiaal, dat men ’'teer'* noemt.
5 Volgens deze uitvinding wordt de teer, het hoogst kokende residu dus, uit het reactiemengsel of een concentraat daarvan afgescheiden door selectieve extractie met een geschikt oplosmiddel.Gevonden werd dat door een juiste keuze van het oplosmiddel en van de werkomstandigheden de teer ver-10 wijderd kan worden en men het edele metaal (in het bijzonder rhodium) samen met de lagerkokende materialen overhoudt.
De extractie van het teerresidu wordt nu bekeken aan de hand van het hierbij behorende blokschema. De reactie vindt in het algemeen plaats in een autoclaaf 10, waarin 15 esters, ethers, alkoholen e.d. met koolmonoxyde en al dan niet met waterstof gecarbonyleerd wordt in aanwezigheid van een katalysator op basis van edelmetaal en van organische en/of metaal-promotoren. De gevormde teer is tot een zeker gehalte in het reactiesysteem toelaatbaar, maar niet daarboven omdat 20 dan het voor de carbonylering beschikbare volume minder wordt.
Voor elk reactiesysteem moet empirisch vastgesteld worden welk maximum teer-gehalte toelaatbaar is. Op een of andere wijze moet men de teer dan kwijt om die toelaatbare concentratie niet te laten overschrijden. Dit kan hetzij met tussenpozen 25 hetzij continu gebeuren. In ieder geval zitten in de teer be vattende spuistroom nog vele andere verbindingen, waaronder het edele metaal van de katalysator dat men terug moet winnen voordat men de teer wegdoet. In het blokschema wordt de aftap van de reactor met lijn 12 aangegeven, de spuistroom gaat naar 30 een vat met lagere druk waarin het produkt en andere laag- kokende materialen verdampen, die men dan verder opwerkt. Bij een uitvoeringsvorm wordt via leiding 12 het gehele reactie-produkt afgevoerd en dan bevat de verdampte stroom al het produkt en alle bijprodukten. Ook kan via leiding 12 een voort-35 durende kleine spuistroom of zo nu en dan een flinke portie gaan indien uit de reactor zelf via eventuele leiding 13 voort- 8202189 w· .......
- 7 - durend verdankt produkt afgevoerd wordt; in dat geval wordt de dampstroom uit leiding 13 gecombineerd met die uit leiding 15.
Men zal inzien dat de vloeistof die na 5 zulk verdampen achterblijft zowel het teerresidu als de katalysator en de promotoren bevat. Ook zal de vloeistof een zekere hoeveelheid waardevol produkt en ander laagkokend materiaal bevatten die teruggewonnen moeten worden. Het teer bevattende materiaal gaat via leiding 16 naar de extractie 10 volgens de uitvinding, waarin de teer van katalysator en promotoren gescheiden wordt en, voor zover mogelijk, ook van het reactieprodukt en de bijprodukten.
Zoals men zal zien kan een groot aantal oplosmiddelen gebruikt worden, hoewel praktische overwegingen 15 de feitelijke keuze daarvan bepalen. De gewenste kenmerken van het te gebruiken extractiemiddel zijn de volgende: 1) Het oplosmiddel moet uit de spuistroom naar verhouding een groter deel van de teer dan van de metaalkatalysator verwijderen.
20 2) Het oplosmiddel moet alle aanwezige teer-bestanddelen op nemen; een selectieve ophoping van bepaalde typen teer moet zo mogelijk vermeden worden.
3) Het oplosmiddel moet een minimum aan reactieprodukten en bijprodukten opnemen.
25 4) De fasenscheiding van het teer bevattende extract van de rest van het mengsel moet gemakkelijk gaan, d.w.z. oplosmiddel en geconcentreerd reactiemengsel moeten in hoofdzaak onmengbaar zijn.
5) Het oplosmiddel moet gemakkelijk te scheiden zijn van het 30 residu en de bijprodukten die meegekomen zijn; dit is van belang om de recirculatie en het zich ophopen van deze reactieprodukten in het extractiesysteem te voorkomen.
6) Het oplosmiddel moet ten opzichte van de reagerende stoffen en de reactieprodukten chemisch inert zijn.
35 Zoals het blokschema laat zien wordt het selectieve oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen in vat 18 8202189 - 8 - gemengd met de teer bevattende stroom. Methoden voor het uitvoeren van zulke extracties zijn de vakman voldoende bekend. Representatief voor de in aanmerking komende technieken is het mengen van het oplosmiddel met de teer bevattende stroom, waar-5 na men laat bezinken en ontmengen, hetgeen eenmaal of meer dere malen gebeurt. Continue tegenstroomextractie in schotel-of gepakte torens komt ook in aanmerking. Andere soorten apparatuur en variaties daarop zullen de vakman wel in gedachte komen als hij zijn uiteindelijké keuze van de te gebruiken 10 apparatuur opmaakt.
Voor dit schema is aangenomen dat er een scheiding in twee afzonderlijke produktstromen optreedt, de eerste (20) die gerecirculeerd wordt en die reactieprodukten, bijprodukten, de katalysator en de promotoren en eventueel 15 niet geëxtraheerde teer bevat, alsmede een beperkte hoeveel heid oplosmiddel. Zo'n stroom kan direct in de reactor teruggebracht worden, maar ook kan het eerst nog een of andere behandeling ondergaan. In het algemeen zal deze stroom zoveel oplosmiddel bevatten dat men het er uit af moet scheiden om 20 ophoping van het oplosmiddel in het reactorsysteem of onge wenste werkingen met reactieprodukten als bijprodukten te voorkomen.
De teerbevattende extractstroom (22) zal naar een of andere scheidingsinrichting (24) gaan waarin het 25 oplosmiddel in het algemeen verdampt wordt, waaruit het via leiding (26) teruggevoerd wordt. De geconcentreerde teerstroom 28 wordt afgevoerd en op een of andere wijze verwerkt, in het algemeen door verbranding.
De vakman zal inzien dat deze brede schets 30 van de toepassing van de uitvinding natuurlijk vele varianten omvat. De juiste keuze van oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen, de wijze waarop de extractie uitgevoerd wordt en de mate waarin teer en katalysator van elkaar gescheiden worden vergt een zorgvuldige analyse van ieder bepaald carbonylerings-35 systeem. Bijvoorbeeld kan de extractie in stappen gebeuren, waarbij verschillende oplosmiddelen gebruikt worden, als dat 82 0 2 1 8 9 r - 9 - wenselijk blijkt te zijn voor het optimaliseren van de scheiding in een bepaald geval. Het scheiden van het oplosmiddel van de reactieprodukten om ongunstige effecten op de carbony-lering te voorkomen kan bij sommige toepassingen belangrijk 5 zijn. Als de vakman de selectieve extractie volgens de uitvinding goed doorheeft zal hij bij de uitwerking daarvan vanzelf op een aantal alternatieve uitvoeringsvormen komen. Bevoorkeur-de werkwijzen zijn beschreven in de gelijktijdig ingediende octrooiaanvrage no. 82 van de Halcon SD Groep (uitvinder 10 R. Porcelli).
Bereiding van carbonzuuranhydriden.
De bereiding van een anhydride van een mono- carbonzuur omvat in het algemeen de carbonylering van een ester (RCOOR) of een ether (ROR) onder in hoofdzaak watervrije om- 15 standigheden in aanwezigheid van een katalysator op basis van een edelmetaal uit de VIII groep en een halogeen. De groepen < R kunnen onderling gelijk of verschillend zijn en stellen ieder een al dan niet gesubstitueerde ëënwaardige koolwaterstof-groep voor waarvan een eventuele substituent inert is.
20 Van bijzonder belang is dat azijnzuuranhy- dride doeltreffend bereid kan worden door carbonylering van methylacetaat of dimethylether onder een matige partiële C0-spanning in aanwezigheid van een katalysator op basis van een edelmetaal uit de VIII groep en een jodide of een bromide.
25 Andere vetzuuranhydriden zoals propionzuur-, boterzuur- en valeriaanzuur-anhydriden kunnen bereid worden door het carbony-leren van de overeenkomstige alkylalkanoaten of dialkylethers. Bereiding van ethylideendiacetaat.
De bereiding van ethylideendiacetaat bestaat 30 uit het onder geschikte omstandigheden met elkaar in contact brengen van (a) methylacetaat en/of dimethylether, (b) kool-monoxyde en (c) waterstof, in aanwezigheid van een bromide en/ of jodide en een katalysator op basis van een edelmetaal uit de VIII groep. Hoewel de werkwijze in de dampfase kan gebeu-35 ren verdient werken in vloeibare fase de voorkeur, en die wordt nu beschreven.
8202189 - 10 -
De totale reactie wordt weergegeven door de volgende vergelijking: 2 methylacetaat + 2 CO + ^ -> ethylideendiacetaat + azijnzuur
Indien men in plaats van methylacetaat di-5 methylether gebruikt wordt de totale reactie weergegeven door i de volgende vergelijking: 2 dimethylether + 4 CO + ^ -»· ethylideendiacetaat + azijnzuur
Hierbij ontstaan bijprodukten zoals azijnzuur-anhydride en aceetaldehyd. Het voorkomen en de verdeling van 10 dergelijke bijprodukten hangt grotendeels af van de toegepaste verhouding koolmonoxyde/waterstof, en ook van andere reactie-variabelen.
Bij gebruik van dimethylether als uitgangsstof gelooft men dat de eerste stap de carbonylering van de 15 ether tot methylacetaat is. Dit kan in een afzonderlijke reac- tiezone gebeuren, maar nodig is dat niet omdat de omzetting van dimethylether in methylacetaat gelijktijdig met de omzetting daarvan in ethyleendiacetaat kan gebeuren. Hoewel waterstof samen met koolmonoxyde nodig is voor de vorming van ethy-20 leendiacetaat is het niet nodig bij de bereiding van methyl acetaat.
De molverhoudingen van koolmonoxyde plus waterstof tot dimethylether en/of methylacetaat worden bepaald door de eerder genoemde eisen betreffende de partiële spanning, 25 daar partiële spanning en concentratie van deze normaliter gasvormige stoffen in de vloeistoffase onderling met elkaar samenhangen.
Als de reactie eenmaal uitgevoerd is wordt het reactiemengsel uit de reactiezone afgevoerd en gedestil-30 leerd. Ethyleendiacetaat en het bijprodukt azijnzuur worden gewonnen en niet of gedeeltelijk omgezet materiaal en de halogeen bevattende bestanddelen van het reactiemengsel worden voor recirculatie teruggewonnen. Ook kan nu de katalysator voor herhaald gebruik teruggewonnen worden.
35 Reactie-omstandigheden.
Bij het uitvoeren van deze reacties kunnen 82 0 2 1 8 9 •i t.
- IJ - temperaturen van 20° tot 500°C toegepast worden, maar 100° tot 300°C is beter en bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 125° en 250°C. De reactie gebeurt onder verhoogde druk met een partiële koolmonaxyde-spanning tussen 0,35 en 140 ata, 5 en bij voorkeur tussen 1,76 en 70,3 ata, hoewel CO-spanningen tussen 0,007 en 1055 ata toegepast kunnen worden, De partiële spanning van het eventueel aanwezige waterstof staat in verband met de gewenste CO-spanning en met de nog te bespreken H^/GO-verhouding. De totale druk is bij voorkeur zodanig dat 10 er een vloeibare fase gehandhaafd blijft.
Het edele metaal uit de VIII groep, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium of platina, kan in nulwaardige of in hogerwaardige toestand ingezet worden. Bijvoorbeeld kan men met het fijnverdeelde metaal begin-15 nen, maar ook met een metaal-carbonaat, -oxyde, -hydroxyde, -bromide, -jodide, -chloride, -alkoxyde (bijvoorbeeld methoxy-de), -fenoxyde of een metaalcarboxylaat afgeleid van een vetzuur met 1 tot 20 koolstofatomen. Evenzo kunnen complexen van de metalen gebruikt worden, bijvoorbeeld de metaalcarbo-20 nylen zoals iridiumcarbonyl en rhodiumcarbonyl, en andere com plexen zoals die met carbonyl en halogeen, bijvoorbeeld iri-diumtricarbonylchloride /"lr(C0)3Cl_72 of de acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylacetonaat 25 Rh(C5H702)3.
Vooraf gevormde complexen kunnen ook ingezet worden zoals dichloorbis(trifenylfosfine)palladium, dichloorbis(trifenylfosfine)rhodium en trichloortripyridine-rhodium. Andere vormen waarin de rhodium-katalysator in het 30 systeem ingezet kan worden zijn rhodiumoxyde (Rl^O^, tetra- rhodiumdodecacarbony1, dirhodiumoctacarbonyl, hexarhodiumhexa-decacarbonyl (Rhg(CO)jg), rhodium(II)formiaat, rhodium(II)acetaat, rhodium(II)propionaat, rhodium(II)butyraat, rhodium(Il)-valeraat, rhodium(Ill)nafthenaat, rhodiumdicarbonylacetylaceto-35 naat, rhodiumtrihydroxyde, irdenylrhodiumdicarbony 1, rhodium-dicarbony1(1-fenylbutaan-1,3-dion), tris(hexaan-2,4-dion)rho- 82 02 1 8 9 - 12 - dium(III), tris(heptaan-2,4-dion)rhodium(III), tris(l-fenyl-butaan-1,3-dion)rhodium(III), tris(3-methylpentaan-2,4-dion)-rhodium(III) en tris(1-cyclohexylbutaan-1,3-dion)rhodium(III).
De katalysator kan gebruikt worden in een 5 vorm die of vanaf het begin of later in het vloeibare reactie- medium oplosbaar is, zodat men een homogeen katalysatorsysteem heeft. Ook kan men een onoplosbare of gedeeltelijk oplosbare vorm gebruiken, wat een heterogeen systeem betekent. Katalysa- -4 tor-hoeveelheden van slechts 1 x 10 gew.% (1 dpm) hebben 10 reeds effect, hoewel normaliter meer dan 10 dpm, wenselijker-wijs ten minste 25 dpm en bij voorkeur ten minste 50 dpm toegepast wordt. Bij het afwegen van de reactiesnelheid tegen andere economische kriteria komt men op concentraties aan car-bonyleringskatalysator in het vloeibare reactiemedium tussen 15 10 en 50.000 dpm, wenselijkerwijs tussen 100 en 25.000 dpm, bij voorkeur tussen 500 en 10.000 dpm.
De werkzaamheid van de edele metalen uit s te de VIII groep kan aanzienlijk versterkt worden, vooral met betrekking tot de reactiesnelheid en de concentratie aan pro-20 dukt, door gebruik van een promotor. Werkzame promotoren be vatten elementen uit de groepen IA, IIA, UIA, IVB en VIB met atoomgewicht groter dan 5, de niet-edele metalen van groep VIII en de metalen uit de lanthanide- en actinide-groe-pen van het periodieke systeem. Bevoorkeurde anorganische 25 promotoren zijn de metalen van groep VIB en de niet-edele me talen van groep VIII, in het bijzonder chroom, ijzer, cobalt en nikkel, en vooral chroom. Bijzondere voorkeur gaat daarbij uit naar de metalen van deze groepen met de lagere atoomge-wichten, dat zijn de metalen met atoomgewicht beneden 100, en 30 dan in het bijzonder de metalen uit groepen IA, IIA en UIA.
In het algemeen zijn de meest geschikte elementen daarvan lithium, magnesium, calcium, titaan, chroom, ijzer, nikkel en aluminium. De promotoren kunnen in hun elementaire vorm ingezet worden, dus als poedervormige metalen, maar ook kunnen zij 35 als verbindingen van uiteenlopende typen, zowel organische als anorganische, ingezet worden, waaronder de oxyden, hydroxyden, 8202189 F—--- - 13 - halogeniden (bromiden en jodiden), oxyhalogeniden, hydriden, alkoxyden e.d. Bijzonder bevoorkeurde organische verbindingen zijn de zouten van organische monocarbonzuren, zoals de acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, benzoaten, e.d.
5 Andere vormen zijn de metaalalkylen, de carbonyl-verbindin- gen, de chelaten, de associatie-verbindingen en de enol-zouten. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementen, bromiden of jodiden en naar de organische zouten, en dan met name naar de zouten afgeleid van het zuur overeenkomende met 10 het ontstaande anhydride. Desgewenst kunnen ook mengsels van promotoren gebruikt worden, vooral mengsels van elementen uit verschillende groepen van het periodieke systeem.
De hoeveelheid promotor kan tussen ruime grenzen variëren, maar bij voorkeur gebruikt men hiervan • ste
15 tussen 0,0001 mol en 100 mol per atoom metaal uit de VIII
groep, bi^ voorkeur tussen 0,001 en 10 mol per atoom edel metaal.
Bij de hierboven besproken opwerking van het reactiemengsel, bijvoorbeeld door destillatie blijft de 20 promotor als een der minst vluchtige bestanddelen samen met het edele metaal uit de VIII groep en wordt het geschikt samen met deze katalysator gerecirculeerd of op andere wijze opgewerkt.
Geschikte organische promotoren zijn stof- 25 fen anders dan koolwaterstoffen die een coördinatiecomplex met stie het metaal uit de VIII groep kunnen aangaan, en daarvoor in hun molecuulstructuur één of meer voor coördinatiebindin-gen beschikbare elektronenparen hebben. De meeste van deze organische promotoren kunnen gekenmerkt worden als Lewis-30 basen in het ter sprake zijnde watervrije reactiesysteem.
Zulke promotoren kunnen samen met de reagerende stoffen in de reactiezone aangevoerd worden, maar ook in de katalysator opgenomen worden doordat zij ligande-complexen met het edele metaal aangaan, voordat dit complex van het edele metaal naar 35 de reactiezone gaat.
Geschikte organische promotoren zijn de 82 02 1 8 9 - 14 - organofosfinen, organoarsinen, organostibinen en organostik-stof- en organozuurstof-verbindingen. De voorkeur gaat daarbij uit naar de organofosfinen en de organostikstof-verbin-dingen.
5 Geschikte zuurstof bevattende verbindingen die als organische promotoren in dit systeem kunnen dienen zijn die met fenolisch hydroxy, carboxy, carbonyloxy en carbonyl als functionele groepen. Geschikte organostikstofver-bindingen hebben amino-, imino- en nitril-groepen. Ook kan 10 men verbindingen met zowel zuurstof- als stikstofatomen ge bruiken. Voorbeelden van organische promotoren van de beschreven typen zijn genoemd in het Britse octrooischrift 1.538.782.
De hoeveelheid organische promotor houdt 15 verband met de hoeveelheid edelmetaal in de reactiezone. Normaliter gebruikt men ten minste 0,1, beter ten minste 0,2 en bij voorkeur tenminste 0,3 mol promotor per atoom edelmetaal in de reactiezone. Verder bedraagt die hoeveelheid bij voorkeur minder dan 100 mol per atoom katalytisch edel 20 metaal.
Men zal inzien dat metaal-promotoren en organische promotoren elkaar niet uitsluiten. Zowel ëën van deze twee als beiden kunnen in bepaalde gevallen gebruikt worden.
25 Koolmonoxyde en waterstof worden bij voor keur in de in hoofdzaak zuivere vorm gebruikt waarin ze in de handel verkrijgbaar zijn. Maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en/of de edelgassen mogen ook aanwezig zijn.
30 Voor de reacties die van bijzonder belang zijn moeten alle reagerende stoffen in hoofdzaak watervrij zijn, daar het instellen van watervrije omstandigheden in de reactiezone dan veel gemakkelijker wordt. (Opgemerkt wordt dat, algemeen gesproken, de aanwezigheid van water bij andere 35 carbonyleringen wenselijk kan zijn, indien de reactieprodukten hydroxygroepen moeten bevatten). De aanwezigheid van een onder- 8202189 -15- r geschikte hoeveelheid water, zoals in de uitgangsstoffen van handelskwaliteit gebruikelijk, is echter toelaatbaar. Normaliter moet meer dan 5 mol.% water in welke uitgangsstof dan ook vermeden worden, en de aanwezigheid van minder dan 3 mol.% wa-5 ter is wenselijk en de aanwezigheid van minder dan 1,0 mol.% water verdient de voorkeur. Belangrijker dan de hoeveelheid water in voeding en recirculatiestroom naar de reactiezone is de concentratie aan vrij water plus die van alkoholische hydroxy-groepen (die bij reactie in situ water geven) in de 10 reactiezone. In de praktijk is de molverhouding tussen (a) water en het moleculaire equivalent aan alkoholische hydroxy-groepen en (b) dimethylether en/of methylacetaat in de reactiezone de beste maat voor het definiëren van deze verhouding, en dat mag dan niet boven 0,1:1 komen. Nog lagere waarden dan 15 0,1:1 zijn voordelig, met de beste resultaten als die beneden 0,05:1 liggen.
Oplos- en verdunningsmiddelen kunnen toegepast worden, en dan bij voorkeur materialen die toch al aan dat reactiesysteem inherent zijn. Overmaat dimethylether en/of 20 methylacetaat zijn de bevoorkeurde verdunningsmiddelen, of anders azijnzuur. Ook kan men een organisch oplos- of verdunnings-middel gebruiken dat bij deze werkwijze inert is. De meest geschikte inerte oplos- en verdunningsmiddelen zijn de koolwaterstoffen zonder onverzadigdheid (de paraffinen en cyclo-25 paraffinen dus) en de aromatische koolwaterstoffen, bijvoor beeld octaan, benzeen, tolueen, de xylenen en cyclododecaan. Andere geschikte oplosmiddelen zijn chloroform, tetrachloor-koolstof en aceton.
Bij de vorming van carbonzuuranhydriden is 30 de aanwezigheid van een halogenide nodig, dat dan een bestanddeel van het vloeibare reactiemedium is. Geschikte halogeniden zijn de bromiden, jodiden en mengsels daarvan, met voorkeur voor de jodiden. Het halogenide zal grotendeels het methyl-halogenide, het acetylhalogenide, het waterstofhalogenide of 35 een mengsel daarvan kunnen zijn, en als zodanig in de reactiezone gebracht kunnen worden. Maar deze stoffen mogen ook in 8202189 - 16 - situ ontstaan, door gebruik van anorganische halogeniden, zoals zouten van de alkali- en aardalkalimetalen, en ook van elementair broom of jodium. Bij continue uitvoering, waarbij de bijprodukten afgescheiden en naar de reactiezone terugge-5 voerd worden zullen de organische halogeniden zoals methyl- halogenide bestanddelen van het vloeibare medium zijn en als zodanig teruggewonnen en naar de reactiezone teruggevoerd kunnen worden; er hoeft dan slechts weinig halogenide toegevoerd te worden om de verliezen bij het opwerken te compen-10 seren.
De hoeveelheid halogenide die in het vloeibare reactiemedium aanwezig moet zijn houdt verband met de hoeveelheid ether en/of ester die men daarin brengt, maar kan overigens over een breed traject variëren. In het algemeen 15 heeft men 1 equivalent halogenide per 0,5 tot 1000 mol ester en/of ether, beter per 1 tot 300 mol en bij voorkeur per 2 tot 100 mol ester en/of ether. In het algemeen leiden hogere verhoudingen van halogenide tot ether en/of ester tot een hogere reactiesnelheid.
20 Gevonden werd dat molverhoudingen van kool- monoxyde tot waterstof tussen 1:100 en 100:1 toegëpast kunnen worden, maar wenselijk ligt die verhoudingen tussen 50:1 en 1:50 en bij voorkeur tussen 10:1 en 1:10. De beste resultaten worden verkregen als de verhouding koolmonoxyde/water-25 stof ongeveer de stoechiometrische is; molverhoudingen van kool- monoxyde tot waterstof tussen 0,5:1 en 5:1 verdienen dus bijzondere voorkeur.
Het volgende voorbeeld licht een carbony-lering toe waarbij een zwaar residu met een aanzienlijke hoe-30 veelheid rhodium ontstaat.
Voorbeeld I
In een 4 liter autoclaaf werd continu azijnzuuranhydride bereid door carbonylering van methylace-taat. De uitgangsstoffen, methylacetaat, methyljodide, kool-35 monoxyde en waterstof werden continu ingevoerd. Het produkt azijnzuuranhydride werd als damp verkregen door het uittreden- 8202189 Γ - 17 - de reactiemengsel in vloeibaar en damp te scheiden. De overgebleven vloeistof werd naar de reactor teruggeleid. De reacde werd gekatalyseerd door een mengsel van rhodiumtrichloride-trihydraat en lithiumjodide, die bij het begin in de autoclaaf 5 gebracht waren in hoeveelheden van 0,01 mol Rh per liter vloeistof en 50 atoom Li per atoom Rh. De reactie gebeurde bij 180°C en 54,8 ata, met partiële CO- en ^-spanningen van 35 ata en 5,6 ata. De uit het reactiemengsel overgehouden vloeistof bevatte ongeveer 4 gew.% methyljodide, 7 gew.% 10 methylacetaat, 32 gew.% azijnzuuranhydride en 24 gew,% azijnzuur, met ongeveer 1-2 gew.% hoogkokend residu. Uit de recirculatie werd een voldoende stroom gespuid om het residu-gehalte in de autoclaaf op een aanvaardbaar peil te houden. De teer-bevattende vloeistof die overbleef nadat het vluchtige deel 15 eruit afgescheiden was werd geëxtraheerd zodat de teer eruit verwijderd werd maar het rhodium behouden bleef.
<
Voorbeeld II
De teer-bevattende vloeistof van voorbeeld I, die ongeveer 1-2 gew.% teer en een mengsel van reagerende stof-20 fen en reactieprodukten bevatte, werd op opwerkbaarheid onder zocht door een monster van 16 g daarvan 1 uur bij gewone druk met ongeveer 25 ml methanol te koken, waarna het bij 50°C en een druk beneden 10 torr gedroogd werd. Het verkregen viskeuze materiaal werd in 10 ml aceton opgelost, en 5 ml daarvan werd 25 in een scheidtrechter van 500 ml met stikstof gedroogd. Nu werden 20 ml methyleenchloride en 40 ml 10 % waterig zoutzuur toegevoegd en werd de scheidtrechter hevig geschud. Na ontmen-gen bleek de bovenstaande waterlaag het oplosbare rhodium te bevatten en werd aangehouden. De onderstaande organische laag 30 bevatte de teer en werd in een tweede scheidtrechter van 500 ml gelaten die 40 ml 10 % waterig zoutzuur bevatte. Ook die werd hevig geschud en na ontmengen werd de onderlaag daarvan in een glazen fles van 200 ml gelaten. Een verse portie van 20 ml methyleenchloride werd in de eerste scheidtrechter gebracht en 35 de extractie herhaald, waarbij de onderstaande methyleenchlo- ride-fase ook in de 200 ml fles gebracht werd.
8202189
V
- 18 -
Voor het beproeven van de verschillende oplosmiddelen werden porties van 4 ml van het teer bevattende methyleenchloride in apothekersflesjes gebracht en werd het methyleenchloride bij 35-40°C onder een stroom stikstof ver-5 dampt. Van het te beproeven oplosmiddel werd 1 ml in dat fles je gebracht wat daarna goed geschud werd. Vervolgens werd dat apothekersflesje gecentrifugeerd om gesuspendeerd materiaal te verwijderen. Het vloeibare deel werd op teer geanalyseerd door doordringingschromatografie met een combinatie van 10 twee kolommen, een’brekingsindexmeter en een microprocessor voor het berekenen van het geïntegreerde oppervlak. De kolommen waren respectievelijk gevuld met 50 nm u,Styragel en 10 nm μ, Styragel van de firma Waters Associates te Milford, Massachusetts. De lopende fase was methyleenchloride. De 15 geëxtraheerde hoeveelheid rhodium werd gemeten door atoom- absorptiespectroscopie. De uitkomsten van een serie proeven met uiteenlopende oplosmiddelen staan in de volgende tabel:
Tabel A
Oplosmiddel % Rh geëxtraheerd % teer geëxtraheerd 20 hexaan 2,2 20 cyclohexaan 5,8 23 methyleenchloride 54 100 tetrachloorkoolstof 1,7 19 tolueen 6,3 45 25 diethylether 22 83 isopropanol 57 (a) ethanol 77 (a) ethylacetaat 68 100 acetonitril 81 84 30 (a) ten gevolge van storing door het oplosmiddel werd hier meer dan 100 % gevonden, met het oog kon vastgesteld worden dat in wezen al de teer opgelost was.
Bevoorkeurde oplosmiddelen zijn natuurlijk die die weinig oliën maar veel teer extraheren. Van de be-35 proefde oplosmiddelen lijken hexaan, cyclohexaan, tetrachloorkoolstof en tolueen de beste kansen te hebben. De overige op- 82 02 1 8 9 - 19 - losmiddelen blijken meer rhodium te extraheren dan wenselijk is, maar ze zouden nog nuttig kunnen zijn indien extractie van meer teer gewenst is en het rhodium uit het extract teruggewonnen kan worden.
5 Voorbeeld III
Voorbeeld II betreft een eenmalige extractie van teer uit een onbeweeglijk residu overgehouden na verwijdering van vluchtige stoffen, lithium, een deel van het rhodium en jodium door het waterige zoutzuur. Maar men kan ook direct JO een vloeistof-vloeistof-extractie op de afgedampte reactie- vloeistof toepassen. Voor zo’n extractie moet men een oplosmiddel nemen dat bij contact met de teer bevattende vloeistof een tweede fase vormt, de teer betrekkelijk goed oplost en de katalysator minimaal oplost. Een bruikbaar oplosmiddel is 15 hier cyclohexaan.
Cyclohexaan werd in diverse volumeverhoudin-gen tot het oplosmiddel in het afgedampte reactiemedium van voorbeeld I beproefd. Het teer-gehalte van de vloeistof was ongeveer 4,5 %. Cyclohexaan werd in een gesloten vat met deze 20 afgedampte vloeistof in contact gebracht. Na 10-15 minuten schudden werd het mengsel gecentrifugeerd om eventuele suspensies te verwijderen. Een bekend deel van de cyclohexaan-fase werd hieruit genomen en bij 50°C en een druk beneden 10 torr tot constant gewicht gedroogd. Het residu werd door 25 atoomabsorptiespectroscopie op rhodium en lithium geanalyseerd.
He totale geëxtraheerde hoeveelheden teer en katalysator werden hieruit berekend. De resultaten waren als volgt: 8202189 - 20 -
Tabel B
Hoeveelheid Hoeveelheid % Rhodium % lithium % teer ge- cyclohexaan afgedampt geëxtra- geëxtra- extraheerd (ml) reactie- heerd heerd 5 mengsel _ (ml) _ _ _ 5 10 0,03 0,14 22 5 10 — — 22 10 10 0,04 0,19 30 10 10 10 — — 24 20 10 0,05 0,29 26 20 10 — — 26 20 5 0,06 0,41 29 20 2 0,06 0,07 36 15 20 2 — — 34
Voorbeeld IV
Anders dan in voorbeelden II en III, die extracties in porties betreffen, werd nu een continue tegen-20 stroomextractie toegepast op een afgedampt reactiemengsel dat azijnzuuranhydride, uitgangsstoffen en bijprodukten bevatte en waarvan het teer-gehalte ongeveer 2,5 gew.% was. Een tweede continue extractie werd toegepast op een niet-afgedampt reactiemengsel dat ongeveer 1,9 gew.% teer bevatte. De teer bevat-25 tende vloeistoffen werden bovenin een cilindrische extractie-kolom van 64 cm lengte en 2,5 cm inwendige doorsnede geleid, die op onderlinge afstanden van 10 cm drie roerbladen van 2,4 cm doorsnede had, zittend aan een as die door een motor op 600 rpm gedraaid werd. Onderin de kolom werd cyclohexaan inge-30 leid, dat in tegenstroom met de zware vloeistof omhoog steeg.
Analyse van de twee fasen na het contact gaf de volgende resultaten;
Tabel C
Proef no. Cyclohexaan- Teer-bevattende Door het cyclo- 35 debiet/ml/h vloeistof, ml/h hexaan verwijderd, % van de voeding Rh Teer ï 100 100 0,09 29,3 2 90 60 0,06 20 8202189 W- '----- - 21 -
Men ziet dat het cyclohexaan belangrijke hoeveelheden teer uit deze voeding kan verwijderen terwijl het rhodium geheel achterblijft, Opgemerkt moet worden dat de teer helemaal niet volledig verwijderd hoeft te worden daar 5 in de praktijk slechts zoveel teer verwijderd moet worden dat het gehalte daaraan in het reactiesysteem niet oploopt. Verder kan de verhouding tussen extractiemiddel en reactiemeng-sel bijgesteld worden om de teer-verwijdering optimaal te maken en het rhodium-verlies op praktisch nul te houden.
10 De getoonde uitkomsten laten zien dat teer en rhodium door een geschikte keuze van het oplosmiddel gescheiden kunnen worden. Extractie van het teer-residu, dat achterbleef na waterige extractie van lithium en enig rhodium bleek in wisselende mate succesvol te zijn, afhankelijk van 15 het gekozen systeem. Geschikte oplosmiddelen zijn de alkanen, cycloalkanen, halogeenalkanen en de aromaten. Meer in het bij— * zonder worden deze oplosmiddelen gekenmerkt als behorende tot de selectiviteitsgroepen X, VIb en VII, zoals gedefinieerd door Snyder in Journal of Chromatography 9_2 (1974) 223-230, 20 er vanaf gezien dat Snyder de alkanen en cycloalkanen niet in een of andere groep onderbrengt.
Voor vloeistof-vloeistof-extractie van de teer direct uit het reactiemengsel dat uit de reactor komt is onmengbaarheid met dat reactiemengsel nodig. De hiervoor meest 25 geschikte oplosmiddelen zijn de alkanen en cycloalkanen. Bovendien kunnen met een sterker teer-verwijderend oplosmiddel gedoteerde alkanen en cycloalkanen die toch nog een tweede fase geven nog meer teer extraheren.
30 8202 1 8 9

Claims (14)

1. Werkwijze voor de selectieve verwijdering van teer die ontstaat bij door edele metalen gekataly-5 seerde carbonyleringen, met het kenmerk, dat men de teer uit het reactiemengsel of een concentraat daarvan extraheert met een oplosmiddel dat die teer preferent oplost, waarna de teer-bevattende oplossing van dat reactiemengsel of dat concentraat gescheiden wordt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oplosmiddel van de geëxtraheerde teer gescheiden en opnieuw gebruikt wordt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in contact gebracht wordt 15 met een vloeibaar teer-bevattend concentraat dat ontstaat bij het aflaten van het carbonyleringsreactiemengsel naar een ruimte met lagere druk en scheiden van vast en vloeibaar.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in contact gebracht wordt met 20 een in hoofdzaak vast teer-concentraat dat ontstaat bij het verwijderen van vluchtige bestanddelen uit het genoemde vloeibare teer-bevattende concentraat.
5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met'hêt kêttmèrk, dat het oplosmiddel uit alkanen, 25 cycloalkanen, halogeenalkanen en/of aromatische koolwater stoffen bestaat.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, dat het oplosmiddel bestaat uit alkanen, cycloalkanen en oplosmiddelen die behoren tot de groe-30 pen I, VIb en VII volgens de definitie van Snyder in J. of Chromatography J32 (1974) 223-230.
7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel cyclohexaan is.
8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, 35 met het kenmerk, dat het oplosmiddel tolueen is. 8202189 - 23 -
9. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel tetrachloorkoolstof is.
10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de volumeverhouding tussen 5 oplosmiddel en teer tussen 0,5:1 en 10:1 ligt.
11. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat hiermee het reactiemengsel van de carbonylering van een carbonzuurester of een dialkylether tot een carbonzuuranhydride opgewerkt wordt.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat een reactiemengsel opgewerkt wordt verkregen bij de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijn-zuuranhydride.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 15. t/m 10, met het kenmerk, dat een reactiemengsel ontstaan bij de carbonylering van methylacetaat of dimethylether in aanwezigheid van waterstof tot ethyleendiacetaat opgewerkt wordt.
14. Werkwijze, produkt of inrichting in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 20 8202189
NL8202189A 1981-05-28 1982-05-28 Werkwijze voor het terugwinnen van katalysatoren. NL8202189A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26796181 1981-05-28
US06/267,961 US4476238A (en) 1981-05-28 1981-05-28 Separation of tars from carbonylation reaction mixtures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8202189A true NL8202189A (nl) 1982-12-16

Family

ID=23020848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8202189A NL8202189A (nl) 1981-05-28 1982-05-28 Werkwijze voor het terugwinnen van katalysatoren.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4476238A (nl)
JP (1) JPS57197037A (nl)
BE (1) BE893321A (nl)
CA (1) CA1171879A (nl)
DE (1) DE3220226C2 (nl)
FR (1) FR2506763B1 (nl)
GB (1) GB2099428B (nl)
IT (1) IT1148177B (nl)
NL (1) NL8202189A (nl)
ZA (1) ZA823794B (nl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3134347A1 (de) * 1981-08-31 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung
DE3320630A1 (de) * 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
US4650649A (en) * 1986-01-21 1987-03-17 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
GB8724972D0 (en) * 1987-10-24 1987-11-25 Bp Chem Int Ltd Recovery of noble metals
JP2529016B2 (ja) * 1990-07-19 1996-08-28 双葉電子工業株式会社 プリンタ用光源
DE4029875A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur inhibierung und zerstoerung von peroxiden in dialkylethern
US5206430A (en) * 1990-10-31 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method for obtaining high-purity cinnamic acid
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
JP3349542B2 (ja) † 1993-03-31 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 ロジウム化合物の安定化法
US5300198A (en) * 1993-04-05 1994-04-05 Eastman Kodak Company Process for the separation of ethylidene diacetate from acetic anhydride
US5648531A (en) * 1993-08-18 1997-07-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic anhydride alone or acetic anhydride and acetic acid
DE102007045259A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-02 Continental Automotive Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erfassung der von einer LED-Lichtquelle abgestrahlten Lichtleistung
TW201209034A (en) 2010-08-31 2012-03-01 China Petrochemical Dev Corp Production method for carboxylic acid anhydride
CN111592904B (zh) * 2020-04-29 2021-07-02 中国科学院广州能源研究所 一种利用固废碳基双金属材料去除焦油的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE950549C (de) * 1954-12-31 1956-10-11 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von wasserloeslichen Carbonylierungsprodukten
US2839580A (en) * 1956-01-11 1958-06-17 Exxon Research Engineering Co Preparation of diethyl ketone
NL98500C (nl) * 1956-01-11
US3420873A (en) * 1966-10-11 1969-01-07 Union Oil Co Oxidative carbonylation and catalyst recovery
US3539634A (en) * 1967-11-09 1970-11-10 Union Oil Co Recovery of catalyst in oxo process
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3579552A (en) * 1968-08-15 1971-05-18 Monsanto Co Production of carboxylic acids
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
US3887489A (en) * 1972-11-24 1975-06-03 Monsanto Co Rhodium catalyst regeneration method
JPS535879B2 (nl) * 1973-08-14 1978-03-02
SE413891B (sv) * 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
US3899442A (en) * 1974-01-31 1975-08-12 Us Agriculture Recovery and reactivation of rhodium hydroformylation catalysts
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
SE426583B (sv) * 1975-03-10 1983-01-31 Halcon Res & Dev Sett att framstella etylidenacetat
US4013583A (en) * 1975-05-27 1977-03-22 Texaco Inc. Processes for regenerating dispersions of ligand stabilized, palladium and platinum (II) halide-complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysts
US3978148A (en) * 1975-07-21 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of rhodium compounds from process streams
DE2833469C2 (de) * 1978-07-29 1986-10-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen
JPS5621651A (en) * 1979-07-23 1981-02-28 Kureha Chem Ind Co Ltd Separating catalyst from homogeneous catalytic reaction system
US4340569A (en) * 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Treatment of carbonylation residues
US4340570A (en) * 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4341741A (en) * 1981-03-06 1982-07-27 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values

Also Published As

Publication number Publication date
FR2506763A1 (fr) 1982-12-03
GB2099428B (en) 1985-07-31
CA1171879A (en) 1984-07-31
IT1148177B (it) 1986-11-26
IT8248530A0 (it) 1982-05-28
ZA823794B (en) 1984-01-25
JPS6117547B2 (nl) 1986-05-08
DE3220226C2 (de) 1987-01-02
FR2506763B1 (fr) 1986-03-21
GB2099428A (en) 1982-12-08
US4476238A (en) 1984-10-09
DE3220226A1 (de) 1982-12-23
BE893321A (fr) 1982-11-29
JPS57197037A (en) 1982-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6326515B1 (en) Carbonylation of methanol to acetic acid with removal of impurities from the product
US4287369A (en) Hydroformylation of alkenes to aldehydes
JP5584225B2 (ja) 改良されたアルデヒド除去率を有するメタノールカルボニル化
KR100386736B1 (ko) 카르복실산정제방법
EP2200964A1 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved purification
JP2009073846A (ja) カルボニル化生成物の回収方法
WO2009048509A1 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
EP0882008B1 (en) Process for isomerically selective hydrocarboxylation of olefins
US4341741A (en) Recovery of rhodium from carbonylation residues
KR20160066001A (ko) 아세트산의 제조 방법
US4476238A (en) Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US5364822A (en) Process for the recovery of group VIII noble metals
NL8200917A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
US4944927A (en) Process for the recovery of metals
NL8200916A (nl) Werkwijze voor het behandelen van carbonyleringsresiduen.
NL8202191A (nl) Werkwijze voor het afscheiden van teer uit carbonyleringsreactiemengsels.
KR100206728B1 (ko) 아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법
US20140046092A1 (en) Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate
JPH11319565A (ja) ロジウム触媒の回収方法
NL8301890A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.
KR950009473B1 (ko) 메틸포메이트 이성화 반응을 이용한 초산의 제조방법
DD206086A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von cobaltcarbonylphosphinkomplexhaltigen katalysatorloesungen
NL8301891A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed